JP7223523B2

JP7223523B2 - 断熱材

Info

Publication number: JP7223523B2
Application number: JP2018146810A
Authority: JP
Inventors: 紀文井須; 智永上野; 剛橋本; 拓実八名; 健宮北
Original assignee: Lixil Corp; MEIJO NANO CARBON CO Ltd
Current assignee: Lixil Corp; MEIJO NANO CARBON CO Ltd
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2023-02-16
Anticipated expiration: 2038-08-03
Also published as: JP2020020452A

Description

本発明は、断熱材に関する。

従来から、各種温冷機器や住宅などにおいて、内外の熱伝達を遮断する断熱材が使用されている。ここで、伝熱機構には、大きく分けて固体伝熱、気体伝熱、及び輻射伝熱があり、望ましくはこれら全てに対応することで、断熱性を向上できることが一般的に知られている。

そこで、固体伝熱に対する断熱性に優れる粒子と輻射伝熱を抑制する粒子とを混合分散し、非通気性の封止フィルムで真空封止することで気体伝熱にも対応した、真空断熱材（λ＝０．００２～０．００５Ｗ／ｍＫ）の開発が進められている。当該真空断熱材では、断熱性の高い粒子として一般的にシリカ粒子が使用され、輻射伝熱を抑制する粒子として炭素粒子が使用されることが多い（例えば、特許文献１を参照）。

しかしながら、真空断熱材は現場での加工が難しく、施工の難易度が高いために産業上の利用様態が制限される。そのため、大気圧下で真空断熱材に代わる高性能な断熱材の開発が進められている。熱伝導率を下げるには比重を下げることと細孔をナノサイズにすることが有効であり、現在、シリカ系エアロゲルが低比重（０．１～０．１５）の高性能断熱材（λ＝０．０１５Ｗ／ｍＫ）として知られている（例えば、特許文献２、３を参照）。

シリカ系エアロゲルは、低比重であるために固体伝熱による熱伝導率は小さい反面、機械的強度が低く、また輻射伝熱を遮蔽する効果が小さい。両者はトレードオフの関係にあるため、上記のシリカ系エアロゲルは、比重の調整のみによっては真空断熱材に匹敵する熱伝導率を有することは難しい。

特許第６０９５９２２号公報特開２０１３－５１１４６０号公報特開２０１８－８７１３６号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、多孔質シリカからなる低比重の断熱材にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を添加することで、機械的強度が高く、かつ熱伝導率の小さい、高性能断熱材を提供することを目的とする。

（１）本発明は、多孔質シリカと、カーボンナノチューブと、を含んで構成される断熱材を提供する。

（２）（１）の発明において、前記カーボンナノチューブは、直径１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブであることが好ましい。

（３）（１）または（２）の発明において、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであり、０．１～５重量％含まれることが好ましい。

（４）（１）～（３）の発明において、前記断熱材の密度は、０．２０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

（５）（１）～（４）の発明において、前記断熱材の密度は、０．０１～０．１５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

（６）（１）～（５）の発明において、前記断熱材はさらに、分散剤を含んで構成されることが好ましい。

（７）（６）の発明において、前記分散剤は、カルボキシメチルセルロースであり、前記断熱材中に０．１～２０重量％含まれることが好ましい。

（８）（１）～（７）の発明において、前記断熱材は、セルロースナノファイバーを０．１～２０重量％含むことが好ましい。

本発明によれば、高強度かつ熱伝導率の小さい断熱材の提供が可能になる。

本実施形態の断熱材の構成を表す概略図である。多孔質シリカ密度に対する、各熱伝導機構による熱伝導率理論値を表すグラフである。本実施形態の断熱材における、ＣＮＴまたはＣＭＣ添加量に対する曲げ強度および破断時のひずみ量を表すグラフである。本実施形態の断熱材における、ＣＮＴまたはＣＭＣ添加量に対する圧縮強度を表すグラフである。本実施形態の断熱材における、ＣＮＴまたはＣＭＣ添加量に対する熱伝導率を表すグラフである。本実施形態の断熱材における、ＣＮＦ添加量に対する曲げ強度を表すグラフである。本実施形態の断熱材における、ＣＮＦ添加量に対する圧縮強度を表すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の断熱材は、多孔質シリカと、カーボンナノチューブと、を含んで構成される。多孔質シリカを主成分とする断熱材において、熱伝導率を下げるためには比重を下げることと細孔を微小化することが有効であり、多孔質シリカを使う事が好ましい。

＜エアロゲル断熱材＞
一般にエアロゲルとは、湿潤ゲルを超臨界乾燥させて得られた低密度の乾燥ゲルを指す。一般的にエアロゲルの内部は網目状の微細構造となっており、２～２０ｎｍ程度のエアロゲル粒子（エアロゲルを構成する粒子）が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、２００ｎｍに満たない微細な細孔が存在し、三次元的に微細な多孔性の構造をしている。なお、本実施形態は、多孔質シリカを主成分とするシリカ複合材料である。

断熱材の熱伝導機構について、大気圧での主な伝熱は気体伝熱であり、気体伝熱を抑制するためには、空間構造を微細化すればよい。エアロゲル断熱材では空間構造の微細化により、０．０１５Ｗ／ｍＫの高い断熱性能を実現している。

図１は、本実施形態の断熱材の構成を示す概略図である。
本実施形態の断熱材は、多孔質シリカと、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、を含んで構成される。また、分散剤をさらに含んでいてもよい。本実施形態の断熱材は高結晶性のＣＮＴを含むことで、一般的なエアロゲル断熱材と比較して機械的強度が向上している。さらに高結晶性のＣＮＴはグラファイトと比較して、輻射熱をよりよく遮熱する効果があるため、断熱材の熱伝導率をさらに低下させることができる。

多孔質シリカとしては、市販されている粉体状のものを用いることができる。多孔質シリカは微細な粉末であり、単体では成形体を形成することは難しいが、ＣＮＴとコンポジット化することで成型体を形成することができる。この複合体は柔軟性・自己耐圧性を有し、また耐熱性および難燃性を示すため、安全な芯材として断熱材を作製することができる。

ＣＮＴとしては、直径１０ｎｍ以下のＣＮＴを用いることが好ましい。例えば２ｎｍ程度の細いＣＮＴを用いることで、多孔質シリカとよく絡まることができ、成形体の強度が向上するためである。ＣＮＴは凝集しやすい性質を有するため、分散剤を加えて多孔質シリカ中によく分散させることで、さらに成形体の強度を向上させ、且つ成形体中の断熱性能の偏りを抑制することができる。ここで、ＣＮＴ自体は高い熱伝導率を有する物質であるため、単層ＣＮＴでは最大で５重量％、その他のＣＮＴでは、最大で１０重量％以下の添加に留めることが好ましい。

分散剤としては、多孔質シリカ中にＣＮＴを分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。ＣＭＣは水溶媒に速やかに溶けて分散し、水溶媒中でＣＮＴ分子の凝集を抑えることができる。このＣＮＴ分散ＣＭＣ水溶液を多孔質シリカと合わせることで、多孔質シリカ中にＣＮＴを均一に分散させることができる。

また、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を添加することで、成形体の強度はより向上する。ＣＮＦの繊維は、上記の多孔質シリカおよびＣＮＴをさらに絡め取ることで、成形体の強度を高めることができる。

図２は、多孔質シリカ断熱材の密度に対する、各熱伝導機構による熱伝導率理論値を表すグラフである。
多孔質シリカ断熱材による熱伝導には、固体伝熱、輻射伝熱および気体伝熱の各熱伝導機構が寄与しており、総熱伝導率は各熱伝導機構による熱伝導率の総和で表される。即ち、断熱性能を向上させるためには、熱伝導機構ごとの熱伝導率の大小傾向を把握し、その総和が小さくなるような設計をすればよい。

具体的には、図２をみると、固体伝熱について、密度の増加とともに熱伝導率は上昇する。輻射伝熱について、密度の増加とともに熱伝導率は低下する。気体伝熱については、密度変化による熱伝導率の増減への影響はあまり大きくない。したがって、断熱材の密度についてみると、固体伝熱と輻射伝熱による熱伝導率の均衡点付近において各熱伝導機構による熱伝導率の総和、即ち断熱材の総熱伝導率が最も小さくなる。

本実施形態の断熱材の密度は、０．２０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。この範囲において、低い固体伝熱による熱伝導率が得られる。また、より好ましくは０．０１～０．１５ｇ／ｃｍ^３である。この範囲において、低い固体伝熱および輻射伝熱による熱伝導率が両立される。また、多孔質シリカ中の空隙の大きさを小さく制御することで、気体伝熱による熱伝導率が低下し、より高い断熱性が実現する。

＜断熱材の製造＞
本実施形態の断熱材の製造方法としては、多孔質シリカ中にＣＮＴが分散した複合体が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば以下に説明する湿式法により生産することができる。

湿式法においては、ＣＭＣ水溶液中にＣＮＴと多孔質シリカをあらかじめ分散させ、これを－６０℃の条件下で凍結乾燥により脱水することによって、分散性の向上した断熱材を得ることができる。なお、凍結乾燥以外の方法を用いて脱水を行い、複合体を得てもよい。

上記の製造方法によって得られた断熱材は、従来のエアロゲルと比較して高強度であり、さらに可撓性を備える。また、ウレタン樹脂等の有機物からなる断熱材と比較して、難燃・耐熱性を示し、信頼性の高い断熱材である。なお、上記の製造方法においてＣＭＣ水溶液中にＣＮＦを加えると、断熱材はさらに高強度のものとなる。

以下、本発明について実施例をもとに詳細に説明する。

＜実施例および比較例＞
上述の製造方法により、表１に示す実施例および比較例の断熱材を作製した。作製した各実施例および比較例に対して、強度試験として３点曲げ試験および圧縮試験を行い、さらに熱伝導率の測定を行った。

[評価試験]

以下に、各試験方法について説明する。

（３点曲げ試験）
１５×６０×３ｍｍの試験片を、１５×６０ｍｍの矩形面を鉛直方向に向けて、幅４０ｍｍで配置される２つの支台上に跨るように載せ、その中間位置において鉛直上方から応力印加用の冶具を１ｍｍ／ｍｉｎの速度で降下させることで、試験片に３点曲げ応力を印加した。試験片破断時の印加応力を曲げ強度（ＭＰａ）とし、試験片ごとに比較した。また、破断時のひずみ量（％）についても評価した。実施例１～５については図３に、実施例６～９については図６に、それぞれ結果を示す。

（圧縮試験）
２０×２０×３ｍｍの試験片を、２０×２０ｍｍの正方形面が鉛直方向に向くように平坦な支台の上に載せ、鉛直上方から圧縮用の冶具を１ｍｍ／ｍｉｎの速度で降下させることで、試験片に圧縮応力を印加した。圧縮ひずみが２０％および４０％となる応力（ＭＰａ）を測定し、試験片ごとに比較した。実施例１～５については図４に、実施例６～９については図７に、それぞれ結果を示す。なお、図７においては、圧縮ひずみが４０％となる応力（ＭＰａ）を示している。

（熱伝導率の測定）
試験片を熱流束計上に載せ、さらに上方に熱源を配置することで、試験片中を透過する熱流束を測定した。さらに、試験片上部と下部の温度差を測定することで試験片中の温度勾配を求めた。これらの数値から、フーリエの法則により熱伝導率を算出し、試験片ごとに比較した。実施例１～５についての結果を図５に示す。なお、従来広く用いられる断熱材の一種である発泡スチロールの熱伝導率を本測定法で測定すると、０．０６Ｗ／ｍＫ程度となる。
[考察]

＜実施例１～３ＣＮＴ添加量の影響＞
実施例１～３について、断熱材中のＣＮＴ添加量の変動に伴う、強度および熱伝導率への影響を考察した。なお、実施例１～３ではＣＮＴを分散させるために、ＣＮＴ添加量の変動に伴いＣＭＣの量も変動させた。

（３点曲げ試験）
図３（ｂ）に示すグラフによれば、実施例１～３において、ＣＮＴ添加量の増加とともに曲げ強度が向上した。また図３（ｄ）によれば、ＣＮＴの添加量が１．８ｗｔ％を超えると、破断時のひずみ量が大きく増大していた。繊維状のＣＮＴが複雑に絡み合うことで、強度が向上したものとみられる。

（圧縮試験）
図４（ｂ）によれば、実施例１～３において、ＣＮＴ添加量の増加とともに圧縮応力が増大していた。上記と同様に、高強度化したものと推定される。

（熱伝導率の測定）
図５（ｂ）によれば、実施例１～３において、ＣＮＴ添加量とともに熱伝導率が増大していた。ＣＮＴは熱伝導率が高く、多量に含有することで固体伝熱による熱伝導率が増大する。一方で、ＣＮＴ含有量が増加していることで、輻射伝熱による熱伝導率は低下する。即ち、測定された熱伝導率は両者の影響が相殺されたうえで、固体伝熱による熱伝導率増大の寄与が大きく、総熱伝導率が増大したものと推定される。また、実施例１では０．０５Ｗ／ｍＫ程度の熱伝導率を示し、従来の断熱材と比較しても遜色ない断熱性能を有している。

以上、実施例１～３においてＣＮＴ添加量の増加に伴い、曲げ強度、ひずみ量および圧縮強度が増大し、さらに熱伝導率も増大した。また、断熱性能も良好であった。

＜実施例４および５、比較例１ＣＮＴ分散性の影響＞
実施例４および５について、断熱材中のＣＭＣ添加量の変動に伴う、強度および熱伝導率への影響を考察する。なお、比較例１においては成形体を作製できなかった。

（３点曲げ試験）
図３（ａ）および（ｃ）に示すグラフによれば、実施例４および５の範囲において、ＣＭＣ添加量の増加に対し、曲げ強度はあまり相関せず、破断時のひずみ量は増大した。ＣＮＴの分散性が向上したために、試験片全体が均一にひずむことが可能になり、ひずみ量が増大したものと推定される。

（圧縮試験）
図４（ａ）によれば、実施例４および５において、ＣＭＣ添加量の増加に対し、２０％ひずみを示す圧縮応力はあまり相関せず、４０％ひずみを示す圧縮応力は増大した。

（熱伝導率の測定）
図５（ａ）によれば、実施例４および５において、ＣＭＣ添加量の増加に対し、熱伝導率はあまり相関がみられず、いずれも発泡スチロールと同程度の０．０６Ｗ／ｍＫ程度であった。ＣＮＴの分散性は熱伝導率に大きく寄与しないことがわかった。

以上、実施例４および５においてＣＭＣ添加量の増加に伴い、３点曲げ試験におけるひずみ量が増大し、可撓性が向上した。また、断熱性能も良好であった。

＜実施例６～９ＣＮＦ添加量の影響＞
実施例６～９について、断熱材中のＣＮＦ添加量の変動に伴う、強度への影響を考察する。

（３点曲げ試験）
図６によれば、実施例６～９において、ＣＮＦの添加が少ないときには曲げ強度が低下したが、添加量を増やしていくと曲げ強度が増大した。

（圧縮試験）
図７によれば、実施例６～９において、ＣＮＦ添加量の増加とともに圧縮強度は向上した。また図４（ｂ）と比較しても、４０％ひずみを示す応力が大きくなり、ＣＮＦの添加により強度が向上したことがわかった。実施例９においては、圧縮強度が０．１ＭＰａを超える高耐圧性を備えた芯材が得られた。

以上、実施例４および５においてＣＮＦ添加量の増加に伴い、曲げ強度および圧縮強度が増大し、高耐圧性の芯材が得られた。

以上、本発明によれば、多孔質シリカからなる断熱材においてＣＮＴを含有させることで、高強度かつ良好な断熱性能を有する断熱材を提供することが可能になる。

１ …多孔質シリカ
２ …ＣＮＴ
２１…断熱材

Claims

多孔質シリカと、カーボンナノチューブと、分散剤と、を含んで構成され、
前記多孔質シリカは、エアロゲルであり、主成分である、断熱材。
前記カーボンナノチューブは、直径１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブである、請求項１に記載の断熱材。
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであり、０．１～５重量％含まれる請求項１または２に記載の断熱材。
前記断熱材の密度は、０．２０ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の断熱材。
前記断熱材の密度は、０．０１～０．１５ｇ／ｃｍ^３である、請求項１～４のいずれか一項に記載の断熱材。
前記分散剤は、カルボキシメチルセルロースであり、前記断熱材中に０．１～２０重量％含まれる、請求項１～５のいずれか一項に記載の断熱材。
前記断熱材はさらに、セルロースナノファイバーを５重量％以下含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の断熱材。