JP4714640B2 - 断熱傾斜材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温下における耐火断熱性に優れ、しかも見掛け気孔率が連続的または段階的に変化している断熱傾斜材およびその製造方法に関する。

従来から、フライアッシュ、高炉スラグ及び粘土等の無機粉体とアルカリ金属珪酸塩等と過酸化水素を添加し、発泡硬化することにより軽量の発泡体が得られることが知られており、かかる発泡体は、例えば、発泡断熱材として建築用外壁材等の分野で用いられている。
例えば、フライアッシュ、カオリン等の反応性無機質粉体と、珪砂やワラストナイト等の柱状又は針状の無機質充填材と、アルカリ金属珪酸塩としての珪酸ソーダの混合物に、過酸化水素と水を添加し、成形、過熱処理することにより発泡断熱体が得られることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、珪酸アルミニウム系反応性無機粉体としてのフライアッシュと、アルカリ金属塩としての珪酸ナトリウム水溶液と、赤外線不透過性粉体としての酸化ジルコニウムからなる混合物を、ハンドミキサーで混合して得られたスラリーに、過酸化水素水を添加して、流し込み発泡硬化させ、無機発泡体を得る手法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平８−７３２８３号公報 特開２００４−１５５６４３号公報

しかしながら、特許文献１〜２に記載されている様な、フライアッシュ、カオリン等の反応性無機質粉体と、アルカリ金属珪酸塩から得られる発泡体では、耐火度が低く、１２００℃を超える高温窯炉容器への適用においては、充分とはいえず適用出来なかった。また、前記特許文献１〜２に記載された発泡体が断熱性と溶融金属に対する耐食性を同時に満たすことは、何ら開示されていない。
従って、断熱性と溶融金属に対する耐食性を同時に満たせない為に、従来、鉄皮側に断熱質、稼動面側には緻密質の耐火材の積層ライニングにする必要があり、築炉作業上とライニング厚みの制約から耐食性を重視し、断熱性を犠牲にせざるを得なかった。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであって、溶融金属に対する耐食性を満足することに加え、高温熱源からの輻射熱を大幅に低減することが可能であり、高温下においても優れた耐火断熱性と強度を有する断熱傾斜材の製造方法及び断熱傾斜材を提供することを目的とする。

本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、ムライト、スピネル、ドロマイト、黒鉛、炭化珪素、窒化珪素のうちの少なくとも１種又は２種以上を組み合わせた耐火原料に、水硬性結合剤と、発泡剤と、製泡剤と、表面が有機樹脂コーティングされてヤーン状に紡糸されたアルミナファイバー繊維、ムライトファイバー繊維、ジルコニアファイバー繊維、及びシリカ繊維からなる群から選ばれた少なくとも１種の繊維と、を添加して混練後、鋳込み成形し、養生することにより、鋳込み面から垂直方向に見掛け気孔率を連続的に変化させた後、熱処理を行うことを特徴とする断熱傾斜材の製造方法。
（２）前記の耐火原料に、気孔形成材も併せて添加することを特徴とする（１）に記載の断熱傾斜材の製造方法。
（３）前記選ばれた少なくとも１種の繊維が、繊維径２ｍｍ以下、アスペクト比２〜３０であることを特徴とする（１）または（２）に記載の断熱傾斜材の製造方法。

本発明により、溶融金属に対する優れた耐食性と、高温下でも優れた耐火断熱性の双方を兼ね備えた断熱傾斜材を得ることが可能となる。

本発明者らは、溶融金属に対する優れた耐食性と、高温下でも優れた耐火断熱性の双方を兼ね備えた断熱材について、鋭意、検討したところ、断熱材の材質の構造を、断熱傾斜発泡体とし、稼動面側と背面側との密閉気泡を連続的に又は段階的に変化させることにより、耐火性を落とさずに、低温から1５００℃程度の温度域までの断熱性を維持できることを新たに見出し、本発明に至った。以下に詳細に説明する。

本発明の断熱傾斜材は、見掛け気孔率が連続的に変化している断熱材であって、見掛け気孔率が変化している領域に継ぎ目がなく、一体物の断熱材である。
本発明の断熱傾斜材は、稼働面側が緻密質で背面側に向かうに従って見掛け気孔率が増加した断熱質に変化するように構成されるのが好ましい。
この様な形態とすることで、従来の様な、鉄皮側に断熱質、稼動面側には緻密質の耐火材の積層ライニングにする必要もなくなり、築炉作業上とライニング厚みの制約から耐食性を重視し、断熱性を犠牲にせざるを得ないという問題も解決できるものである。
さらに、２層の積層ライニングの耐火材の場合、接合面を有するため、強度が劣る場合があるが、本発明の断熱傾斜材によれば、一体物の断熱材であるため、この様な問題も解決できるものである。

また、本発明の断熱傾斜材のより好ましい形態としては、上記の断熱傾斜材に、さらに、繊維直径２ｍｍ以下、アスペクト比２〜３０の無機繊維がヤーン状に紡糸され、その表面が有機樹脂コーティングされたものを含有するものである。
この様な形態とすることで、高温でも安定な耐熱性繊維を補強材として含有されていることにより、高温下においても断熱傾斜材の強度を維持し変形し難くなり、マイクロクラックの発生を防止することが可能となる。

次に、本発明の断熱傾斜材の製造方法について説明する。
まず、耐火原料に、水硬性結合剤と、発泡剤と、製泡剤を添加して混練し、その後、鋳込み成形する。この鋳込み成形時に、鋳込み面から垂直方向に見掛け気孔率を連続的に変化させた後、熱処理を行う。
ここで、本発明で用いられる「耐火原料」とは無機材料であって、水硬性結合剤により硬化し得る材料を指す。具体的には、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、ムライト、スピネル、ドロマイト、黒鉛、炭化珪素、窒化珪素等を挙げることができ、少なくとも1種単又は2種以上の組み合わせても構わない。
また、耐火原料は粉末を用いることが良く、その最大粒径は２００〜５００μｍとすることが、成形充填後の強度保持の点で好ましい。

次に、本発明で用いられる「水硬性結合剤」とは、アルミナセメント、珪酸ソーダ、及び燐酸アルミ等を言う。
本発明においては、水硬性結合剤の添加量は、耐火原料１００質量部に対して３〜２０質量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜１５質量部である。
水硬性結合剤の量がこれより多いと、耐火性が低下し、一方、水硬性結合剤の量が少ないと、耐火粉末との結合力が少なくなり強度発現が期待できない。
また、水硬性結合剤は、その最大粒径は５〜２０μｍとすることが、耐火原料との反応性の点から好ましい。

さらに、本発明で用いられる「発泡剤」としての過酸化物としては、具体的には、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが用いられる。
これらの過酸化物は水溶液として通常用いられ、例えば、濃度が５〜４０質量％の過酸化水素水、６０〜７０質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液が好ましい。
また、発泡剤の添加量は、耐火原料１００質量部に対し、発泡剤としての過酸化物は、０．２〜３質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。

例えば、過酸化物として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の量がこれより多いと、異常発泡により破泡が進み、断熱傾斜材中の気泡が連続気泡となり断熱性能が低下する。また、適切な密度よりも小さな密度となるため、充分な強度を有する成型体が得られない。
一方、過酸化水素の量が少ないと、発泡が小さいため成型体の密度が高くなり、強度と独立気泡は確保できるものの、軽量性が損なわれ断熱性能が劣る。
なお、本発明においては、作業者の安全を考え、過酸化水素も水溶液、つまり過酸化水素水として配合することが好ましく、例えば、市販品の３５質量％水溶液を適度に水で希釈して用いることが好ましい。濃度１０質量％の過酸化水素水を用いた場合には、耐火原料１００質量部に対して２〜３０質量部を加えることが好ましい。

本発明の断熱傾斜材を発泡体とするために、気孔形成材として、上記した成分に加え、オガクズ、ポリスチレンなど焼成時に消失する可燃性物質、又は、アルミナバルーン、セラミックバルーンなどの無機耐火中空粒子を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。

また、本発明で用いられる「製泡剤」としては、発泡する泡を微細なまま安定にするものであれば特に限定されるものではないが、例として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、マレイン酸亜鉛、マレイン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ひまし油系の界面活性剤、ガゼインなど動物系蛋白質等を用いることができる。
製泡剤の添加量は、発泡する泡を微細なまま安定化させる観点から、耐火原料１００質量部に対し、０．１〜１．０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜０．５質量部である。

上記の耐火原料に、水硬性結合剤、発泡剤、製泡剤を添加して混練し、発泡硬化することで、連続的に変化した微細且つ独立気泡を有する発泡体となる。
連続的に、微細且つ独立気泡を厚み方向に傾斜させる手段としては、水硬性結合材の硬化時間を、養生温度、または硬化遅延剤や促進剤により予め設定し、発泡気泡スラリー中の浮上脱気速度との関係から、厚み方向の任意の場所で連続的に変化させることが可能となる。
その後、熱処理を行なうが、その条件としては、例えば１1０℃で２４時間脱水乾燥後、電気炉等における１０００℃以上の高温焼成を行なうこと等が挙げられる。

以上の通り、本発明の断熱傾斜材は一体物の断熱材であるため、溶融金属に対する優れた耐食性と、高温下でも優れた断熱性の双方を兼ね備えている。
但し、断熱傾斜材の温度が高温になると、断熱傾斜材の熱膨張に伴いマイクロクラックが発生する場合があるため、かかる場合には、上述の通り、本発明の断熱傾斜材に、更に耐熱性繊維を配合することが好ましい。
なお、このマイクロクラックの発生は、気泡間同士が連なった連通体構造が原因となり、結果的に気泡内部の気体の対流を増加させ、断熱傾斜材の断熱性を低下させることになる。
そこで、耐熱性繊維を配合することにより、高温下においても断熱傾斜材の強度を維持することで変形し難くなり、マイクロクラックの発生を防止することが可能となる。
具体的には、繊維径２ｍｍ以下、アスペクト比２〜３０の無機繊維がヤーン状に紡糸され、その表面が有機樹脂コーティングされたものを含有する断熱傾斜材とすることが好適である。

その製造方法としては、耐火原料に、水硬性結合剤と、発泡剤と、製泡剤を添加する際に、繊維径２ｍｍ以下、アスペクト比２〜３０の無機繊維がヤーン状に紡糸され、その表面が有機樹脂コーティングされたものを、さらに添加すれば良い。
また、上述の通り、添加可能な耐熱性繊維としては無機繊維が好ましく、更に、無機繊維として、アルミナファイバ−繊維、ムライト質ファイバ−繊維、ジルコニアファイバ−繊維、及びシリカ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
尚、各繊維につては混練時に凝集合体や折れないようにヤーン状に紡糸し、有機樹脂コーティングすることが望ましい。

有機樹脂としては、混練時に無機繊維が凝集合体や折れずしかも焼成後残存しないアクリル又はスチロ−ルが好ましい。
これらの無機繊維をヤ−ン状に紡糸し、アクリル又はスチロールコーティングしたものの添加量は、繊維による補強効果と断熱性付与の観点から、耐火原料１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは３〜５質量部である。

なお、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維などの有機繊維は高温領域で炭化燃焼してしまうおそれがあり、また、ガラス繊維も耐熱性が低く、高温領域で溶融軟化してしまうため、これらの繊維を本発明の組成物に添加することは、必ずしも適当でない。
しかし、これらは従来から知られている補強繊維であり、成型体の強度を向上させ、且つ保形性をも向上させるために、これらの繊維を耐火原料１００質量部に対して１質量部より少ない範囲で添加することは問題ない。１質量部より多くなると、粘度上昇により組成物の混練性、発泡性が悪化するため、好ましくない。

かかる耐熱性繊維の繊維長及び繊維径に関しては、繊維長と繊維径との比、いわゆるアスペクト比を２〜３０の範囲内にすることが好ましく、より好ましくは５〜１０である。
アスペクト比が２より小さくなると、目的とする補強効果が得られず、一方、３０より大きくなると、本発明で用いられる各成分からなる原料液の粘度が高くなりすぎて、耐熱性繊維を所定量添加した場合、原料液の攪拌が均一に実施できなくなるおそれがある。
ただし、繊維長と繊維径との比率、すなわち、アスペクト比が上記範囲内であっても、繊維直径２ｍｍ超の繊維を添加した場合、断熱傾斜材中の気泡の壁に対して、耐熱性繊維の存在が疎となり、高温時のセル壁のクラック防止効果が得られなくなるため、好ましくない。

以上の通り、本発明の断熱傾斜材は一体物の断熱材であるため、溶融金属に対する優れた耐食性と、高温下でも優れた断熱性の双方を兼ね備えており、さらに、必要に応じて高温でも安定な耐熱性繊維を補強材として添加していることにより、マイクロクラックの発生を防止し、対流による伝熱を低減できるものである。
したがって、本発明の断熱傾斜材は、土木建築用耐火断熱材、耐火充填材、吸音材、産業資材用耐熱性断熱材は勿論、高温溶融金属容器のライニングとして好適に用いられる。

本発明の断熱傾斜材を得るための、具体的な方法としては、例えば、耐火原料、水硬性結合剤、及び必要に応じて無機繊維、及び気泡形成剤を混合してスラリーとし、これに発泡剤である過酸化物の水溶液を加え、その後、製泡剤を加えて混合し、所定の形状物に充填し、発泡硬化させる方法が推奨される。
あるいは、例えば、上記の無機繊維がヤーン状に紡糸され、その表面がアクリル又はスチロールコーティングされたものを所定の型枠に予め充填し、その後、耐火原料、水硬性結合剤、発泡剤、製泡剤を混合したスラリーを、該型枠に充填硬化させる方法が推奨される。

以下、本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定される訳ではない。
（参考例）
純度９５質量％で最大粒径１００μｍ（全通）のマグネシアクリンカー粉末１３質量部、純度９９質量％で最大粒径３１０μｍ（全通）の焼結アルミナ２２質量部、仮焼アルミナの粗粉平均粒径５０μｍを２０質量部、仮焼アルミナの微粉平均粒径４μｍを３０質量部に、水硬性結合剤としてアルミナセメント１５質量部を添加したのち、気孔形成材として前記混合原料１００ｋｇに対して発泡ポリスチレンを５リットル添加混合し、添加水分２４質量部を加えてハンドミキサーにて混練後、発泡剤として過酸化水素水（濃度１０質量％）を５質量部を速やかに添加した。
その後、製泡剤ステアリン酸アルミニウム０．３質量部を追加し均一になった段階で内寸２５０ｍｍ×１３０ｍｍ×８５ｍｍに流し込み成型し、型枠に入れた状態で４５℃に調整したドライヤー内で１２時間乾燥・硬化させたのち脱型し、さらに１５０℃で２４時間乾燥後、電気炉で１５００℃で１０時間焼成した。

（実施例）
参考例における気孔形成材である発泡ポリスチレン添加の代わりに、スチロールコーティングされた外径１ｍｍ、長さ３０ｍｍのアルミナファイバーヤーンを外掛けで5質量部添加混合した以外は、参考例と同様の条件で耐火材を製造した。
（比較例）
参考例における発泡剤である過酸化水素水を添加しなかった以外は、参考例と同様の条件で耐火材を製造した。

（評価方法）
参考例、実施例、及び比較例の物性値を測定した。尚、各物性値の測定は、以下の方法に基づいて測定を行なった。
かさ比重：ＪＩＳ Ｒ ２６１４
熱伝導率：ＪＩＳ Ｒ ２６１６
見掛け気孔率：ＪＩＳ Ｒ ２２０５
圧縮強度：ＪＩＳ Ｒ ２６１５
結果を表１に示す。

表１の測定結果から判るように、実施例では比較例に対して、熱伝導率を低い水準で連続的に変化させているにもかかわらず、圧縮強度は比較例とほぼ同様の水準を維持できていることが確認できた。

Claims (3)

1. アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、ムライト、スピネル、ドロマイト、黒鉛、炭化珪素、窒化珪素のうちの少なくとも１種又は２種以上を組み合わせた耐火原料に、水硬性結合剤と、発泡剤と、製泡剤と、表面が有機樹脂コーティングされてヤーン状に紡糸されたアルミナファイバー繊維、ムライトファイバー繊維、ジルコニアファイバー繊維、及びシリカ繊維からなる群から選ばれた少なくとも１種の繊維と、を添加して混練後、鋳込み成形し、養生することにより、鋳込み面から垂直方向に見掛け気孔率を連続的に変化させた後、熱処理を行うことを特徴とする断熱傾斜材の製造方法。
2. 前記の耐火原料に、気孔形成材も併せて添加することを特徴とする請求項１に記載の断熱傾斜材の製造方法。
3. 前記選ばれた少なくとも１種の繊維が、繊維径２ｍｍ以下、アスペクト比２〜３０であることを特徴とする請求項１または２に記載の断熱傾斜材の製造方法。