WO2016121136A1 - 繊維強化プラスチック成形体用シート - Google Patents

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WO2016121136A1
WO2016121136A1 PCT/JP2015/060428 JP2015060428W WO2016121136A1 WO 2016121136 A1 WO2016121136 A1 WO 2016121136A1 JP 2015060428 W JP2015060428 W JP 2015060428W WO 2016121136 A1 WO2016121136 A1 WO 2016121136A1
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WO
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fiber
reinforced plastic
plastic molded
molded body
sheet
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/060428
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English (en)
French (fr)
Inventor
浩義 上野
土井 伸一
河向 隆
匠悟 三浦
Original Assignee
王子ホールディングス株式会社
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Publication date
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Priority to JP2016571659A priority Critical patent/JP6528782B2/ja
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06Fibrous reinforcements only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material

Definitions

  • the present invention relates to a sheet for a fiber-reinforced plastic molded body. Specifically, this invention relates to the sheet
  • Fiber reinforced plastic moldings obtained by heating and pressurizing nonwoven fabrics containing reinforcing fibers such as carbon fibers and glass fibers have already been used in various fields such as sports, leisure goods and aircraft materials.
  • Thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, or phenol resins are often used as the resin that forms the matrix in these fiber-reinforced plastic molded articles.
  • the non-woven fabric before the press molding process in which the thermosetting resin and the reinforcing fiber are mixed must be refrigerated and cannot be stored for a long time.
  • a fiber reinforced nonwoven fabric using such a thermoplastic resin as a matrix resin has the advantage of easy storage management and long-term storage.
  • a nonwoven fabric containing a thermoplastic resin is easier to mold than a nonwoven fabric containing a thermosetting resin, and has the advantage that a molded product can be molded by performing heat and pressure treatment. ing.
  • thermoplastic resins are mainly inferior to thermosetting resins in terms of chemical resistance and strength.
  • thermoplastic resins excellent in heat resistance, chemical resistance, etc. have been actively developed, and the above-mentioned drawbacks that have become common sense about thermoplastic resins have been remarkably improved. Yes.
  • Such thermoplastic resins are so-called “engineering plastics”, which are polycarbonate (PC), polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), polyamideimide (PAI), polyetherimide. (PEI) etc. are mentioned (for example, nonpatent literature 1).
  • Patent Documents 1 and 2 propose to increase the flame retardancy of a fiber-reinforced plastic molded body by including a flame retardant in the fiber-reinforced plastic molded body. Moreover, in patent document 2, suppressing the dripping of the polycarbonate at the time of combustion is examined by adding glass fiber.
  • JP 2002-226697 A Japanese Patent Publication No. 60-16473
  • the flame retardancy can be increased to some extent by including a flame retardant in the fiber-reinforced plastic molded article.
  • a thermoplastic resin or the like melts and drops at the time of combustion, and such a drop may become an igniter for other materials. It was. Further, it has been clarified by the present inventors that even in the fiber reinforced plastic molded article disclosed in Patent Document 2, dripping of a thermoplastic resin or the like cannot be sufficiently suppressed.
  • the present inventors provide a sheet for a fiber-reinforced plastic molded body that can form a fiber-reinforced plastic molded body in which the generation of drops during combustion is suppressed in order to solve such problems of the conventional technology.
  • the study was advanced for the purpose.
  • the present inventors have found that the fiber orientation parameter of the reinforcing fiber in the thickness direction (in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article containing a reinforcing fiber and a thermoplastic resin ( It has been found that by setting fp) within a specific range, the non-drip property of the fiber-reinforced plastic molded product can be improved.
  • the present invention has the following configuration.
  • thermoplastic resin is a thermoplastic resin having a critical oxygen index of 30 or more, or for a fiber reinforced plastic molded article
  • the sheet contains a flame retardant, and has a fiber orientation parameter (fp) absolute value of the reinforcing fiber in the thickness direction of the sheet for fiber reinforced plastic molded body, wherein the fiber reinforced plastic molded body is 0.5 to 1.0 Sheet.
  • thermoplastic resin is a thermoplastic resin containing a flame retardant when the fiber-reinforced plastic molded sheet contains a flame retardant.
  • thermoplastic resin is a thermoplastic resin fiber.
  • binder component according to any one of [1] to [3], further comprising a binder component, wherein the binder component is contained in an amount of 0.1 to 10% by mass relative to the total mass of the sheet for fiber-reinforced plastic molded body. Fiber reinforced plastic molded sheet.
  • thermoplastic resin is polycarbonate or polyamide when the fiber-reinforced plastic molded sheet contains a flame retardant.
  • thermoplastic resin having a limiting oxygen index of 30 or more is polyetherimide.
  • a fiber-reinforced plastic molded body characterized in that the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction in the fiber-reinforced plastic molded body is 0.5 to 1.0. . [9]
  • [12] including a step of wet papermaking a slurry in which the reinforcing fiber and the thermoplastic resin fiber are mixed, and the thermoplastic resin fiber is a thermoplastic resin fiber having a critical oxygen index of 30 or more, or a fiber reinforced plastic molding
  • the body sheet contains a flame retardant
  • the wet papermaking process is (A) A step of making paper at a speed of 5 m / min or more using a circular paper machine, or (B) a step of making paper using a long paper machine or an inclined paper machine,
  • the wet papermaking process includes (B) a papermaking process using a long paper machine or an inclined paper machine, the wire of the long paper machine or the inclined paper machine has a jet wire ratio of 0.95 or less.
  • seat for fiber reinforced plastic moldings which can shape
  • the flame retardancy is enhanced by sufficiently improving the non-drip property.
  • the fiber reinforced plastic molded body of the present invention is preferably used for aircraft, automobiles, building materials, electrical products, and the like that particularly require functions such as flame retardancy.
  • FIG. 1 is an image view of a cross-sectional observation test piece for measuring a fiber orientation parameter of a sheet for a fiber-reinforced plastic molded body of the present invention.
  • FIG. 2 is an image diagram showing the orientation of some of the reinforcing fibers in the conventional fiber-reinforced plastic molded body and the state in which the thermoplastic resin is melted by igniting the conventional fiber-reinforced plastic molded body.
  • FIG. 3 is an image diagram showing the orientation of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced plastic molded body of the present invention and how the thermoplastic resin is melted by igniting the fiber-reinforced plastic molded body of the present invention.
  • FIG. 4 is a photograph showing the orientation state of reinforcing fibers in the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the present invention relates to a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article containing a reinforcing fiber and a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is a thermoplastic resin having a limiting oxygen index of 30 or more, or the fiber-reinforced plastic molded sheet contains a flame retardant.
  • the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction in the sheet for fiber-reinforced plastic molded body of the present invention is 0.5 to 1.0.
  • the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber is a parameter representing the orientation state of the reinforcing fiber in the fiber reinforced plastic molded sheet.
  • the fiber orientation parameter (fp) is a parameter representing the fiber orientation distribution with a numerical value of ⁇ 1.0 to 1.0.
  • the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction in the fiber reinforced plastic molded sheet may be 0.5 to 1.0.
  • the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction is preferably 0.6 to 1.0, more preferably 0.7 to 1.0, and 0.8 to 1. More preferably, it is 0.
  • the orientation of the reinforcing fiber in the thickness direction can be made constant, and the fiber is formed from a sheet for a fiber-reinforced plastic molded body.
  • the dripping property of the fiber-reinforced plastic molded product can be improved.
  • the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction in the fiber-reinforced plastic molded sheet can be controlled by, for example, appropriately selecting a method for manufacturing the fiber-reinforced plastic molded sheet. .
  • the epoxy resin for embedding When measuring the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction in the fiber reinforced plastic molded sheet, the epoxy resin for embedding generally used in electron microscope observation is used for the fiber reinforced plastic molded sheet. A test piece for cross-sectional observation is prepared by impregnating with the like. The reason why the epoxy resin for embedding is impregnated is to prevent the orientation direction of the fibers from being changed by the shearing force at the time of cutting when the cross section described later is cut out.
  • the embedding resin is preferably a resin having sufficient strength and hardness that can withstand shearing force, such as an epoxy resin or a styrene resin, but in the present invention, the fiber orientation of the reinforcing fibers in the thickness direction by using the epoxy resin The parameter (fp) is measured.
  • the embedding resin for example, Aronix LCA D-800 manufactured by JEOL Ltd. can be exemplified.
  • thermosetting resins and resins that generate heat during curing the adhesive strength between the reinforcing fibers of the binder in the fiber-reinforced plastic molded sheet is reduced by the heat during curing, and the angle of the reinforcing fibers changes. there is a possibility.
  • a resin that does not become a heat source during curing such as a photo-curing epoxy resin such as ultraviolet rays.
  • a resin embedding method a method generally used in electron microscope observation or optical microscope observation can be employed. Specifically, the fiber reinforced plastic molded sheet is cut into a width of 5 mm and a length of 10 mm, and the above-described embedding epoxy resin is dropped and impregnated until at least the entire surface of the test piece is covered and cured. Moreover, dripping of the epoxy resin for embedding can be performed using a dropper etc., for example.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a cross-sectional observation test piece obtained by impregnating a fiber-reinforced plastic molded sheet with an ultraviolet curing epoxy resin for embedding.
  • the cross-section observation test piece 45 includes the reinforcing fiber 20 and the thermoplastic resin 25, and the embedding epoxy resin 40 constituting the sheet 5 for a fiber-reinforced plastic molded body. To do.
  • the positional relationship and shape of the reinforcing fiber 20 and the thermoplastic resin 25 are the same as those in the fiber-reinforced plastic molded sheet 5. That is, in the cross-section observation test piece 45, the embedding epoxy resin 40 is present so as to maintain the positional relationship and the shape of the reinforcing fiber 20 and the thermoplastic resin 25.
  • thermoplastic resin 25 is shown in a fiber shape, but actually, the thermoplastic resin 25 may not have a fiber shape, and may have a particle shape as described later. As shown in FIG. 1A, when the thermoplastic resin 25 has a fiber shape, it has the same shape as the reinforcing fiber 20 and seems to be indistinguishable. However, when observing the orientation state of the reinforcing fibers, the orientation of only the reinforcing fibers can be observed using a difference in fiber diameter, a difference in fiber color, element mapping, or the like.
  • a test piece having a width of 0.3 mm to 0.6 mm is cut out from the cross-section observation test piece, and the cross section in the thickness direction of the obtained test piece is observed with an optical microscope.
  • a cutting method a method of cutting vertically with a thin sharp blade such as a safety razor or a scalpel for operation can be employed.
  • a film slicer for cutting out a section for FT-IR measurement or an ion slicer for cutting out a section for electron microscope observation can be used.
  • the film slicer is Slice Master HS-1 manufactured by JASCO Corporation, and an example of the ion slicer is EM-09100IS manufactured by JEOL Ltd.
  • the cut-out direction of the test piece is a direction parallel to the reference line in the plane direction obtained by the method described later.
  • the optical microscope a microscope manufactured by Keyence Corporation is used, and the fibers are observed by enlarging the magnification so that the monofilament can be visually recognized.
  • the reinforcing fibers are not transparent fibers (for example, carbon fibers), the reinforcing fibers can be observed with transmitted light.
  • the magnification can be selected from 300 times, 600 times, and 800 times.
  • the reinforcing fibers are observed by focusing on a portion having a depth of 10 ⁇ m or more from each of the observation surface of the test piece and the opposite surface.
  • by embedding with an epoxy resin and cutting out a cross section in the thickness direction it is possible to prevent the fiber angle from being changed by the shearing force at the time of cutting.
  • the orientation direction of the reinforcing fiber can be observed depending on the difference in chromaticity of the fiber when observed with an optical microscope.
  • black fibers can be observed as reinforcing fibers.
  • the fiber reinforced plastic molded sheet is embedded with epoxy resin in the same manner as described above, and after cutting out so that the cross-section of the cross-section observation test piece is exposed, the element mapping is performed to align the reinforcing fibers. Can be observed.
  • the element to be mapped is an element that contains only the reinforcing fiber and does not contain the thermoplastic resin and the epoxy resin.
  • fiber orientation can be measured by mapping Si or Ca element with an electron microscope equipped with an energy dispersive X analysis (EDS / EDX: Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) apparatus.
  • EDS / EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy
  • An example of such an apparatus is a desktop scanning electron microscope “PRO X” manufactured by Phenom World of the Netherlands.
  • the orientation direction of the reinforcing fiber is the major axis direction of the reinforcing fiber.
  • the reinforcing fiber may be confirmed to be elliptical in the cross section in the thickness direction.
  • the major axis direction of the ellipse is taken as the fiber orientation direction.
  • the orientation angle ⁇ i of the reinforcing fiber is an angle formed by the orientation direction (orientation line) of the selected reinforcing fiber with respect to the reference line.
  • the cross section in the thickness direction of the test piece is observed with an optical microscope or the like under the above conditions, and a continuous 1.5 mm 2 measurement region arbitrarily selected from the cross sections is observed.
  • orientation angle ⁇ i of all visible fibers (the number of fibers is n) present in.
  • n an angle in a clockwise direction with respect to the reference line is measured and set to an angle of 0 ° or more and less than 180 °.
  • the fiber orientation parameter in the thickness direction (fp, hereinafter also referred to as fp value) can be calculated from the orientation angle ⁇ i measured by the above method using the following formula (1).
  • fp 2 ⁇ ⁇ (cos 2 ⁇ i / n) ⁇ 1
  • the reference line can be determined by the following method.
  • the temporary reference line p is selected, and the angles of all visible reinforcing fibers n existing in the measurement area are measured.
  • the fiber orientation parameter (fp (p)) when using the temporary reference line p can be calculated using the following formula.
  • the temporary reference line set when the maximum value is obtained among the absolute values of the obtained fp (p) value and fp (p ⁇ z ) value can be used as the reference line P.
  • the fiber orientation parameter calculated from the reference line P thus determined can be a fiber orientation parameter (fp) in the thickness direction.
  • FIG. 1B is a conceptual cross-sectional view in which the cross-section observation specimen 45 shown in FIG. 1A is cut out in the BB ′ direction and the thickness direction is the vertical direction.
  • the BB ′ direction is preferably a direction parallel to the direction in which most of the fibers are oriented. That is, the BB ′ direction is a direction parallel to the reference line in the planar direction obtained by a method described later.
  • the reference line determined by said method is a dotted line represented by P
  • the orientation of each reinforcement fiber is represented by the dotted line of Q and R, respectively.
  • the dotted line made into P ' is a line parallel to a reference line, and is for demonstrating clearly the angle which the reference line P and the orientation line (Q and R) of each reinforcement fiber make. It is an auxiliary line.
  • P ′ and Q since the angle formed by P ′ and Q (orientation angle ⁇ 1 ) is 0 °, P ′ and Q overlap.
  • the angle formed by P ′ and R (orientation angle ⁇ 2 ) is represented as ⁇ 2 . In this way, ⁇ 1 to ⁇ n are measured.
  • FIG.1 (b) in order to make it easy to confirm the orientation state of a reinforced fiber, only the reinforced fiber is illustrated.
  • a fiber orientation parameter (fp), a temporary reference line, and a fiber orientation parameter (fp (p ⁇ z )) of a reinforcing fiber avoid the end of the cross section in the thickness direction of the test piece for cross section observation.
  • the vicinity of the center is preferable. Specifically, it is preferable to avoid the region up to 5% (5% with respect to the thickness of the cross-sectional observation test piece) from the both ends of the cross-section observation test piece in the thickness direction to be the measurement region.
  • the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction is within the above range, so that the angle between the reinforcing fiber and the center plane of the fiber-reinforced plastic molded product is reduced.
  • the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction is within the above range, which means that the sheet for fiber reinforced plastic molding is heated and pressed under the following conditions (a) and (b): In this case, in the obtained fiber-reinforced plastic molded body having a thickness of 1 mm, it means that most of the reinforcing fibers are present substantially parallel to the center surface of the fiber-reinforced plastic molded body.
  • (A) The press pressure is 10 MPa and the press speed is 3.5 cm / sec.
  • “Most reinforcing fibers” means 80% or more of reinforcing fibers out of the total number of reinforcing fibers. Further, “substantially parallel to the center surface of the fiber-reinforced plastic molded body” means that the angle formed by the center surface of the fiber-reinforced plastic molded body and the reinforcing fibers is oriented within ⁇ 20 °. That is, in the fiber reinforced plastic molded body having a thickness of 1 mm obtained by heating and pressing under the above conditions (a) and (b), 80% or more of the total number of reinforcing fibers is the fiber reinforced plastic molded body. The orientation is such that the angle formed with the center plane is within ⁇ 20 °.
  • the sheet for fiber-reinforced plastic molded body of the present invention is such that, in the fiber-reinforced plastic molded body, 80% or more of the total number of reinforcing fibers is within an angle of ⁇ 20 ° with the center surface of the fiber-reinforced plastic molded body. Can be oriented. In the present invention, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, of the total number of reinforcing fibers is oriented so that the angle formed with the center plane of the fiber-reinforced plastic molding is within ⁇ 20 °. . That is, most of the reinforcing fibers exist parallel to the center plane of the fiber-reinforced plastic molded body.
  • the density of the reinforcing fibers is increased on the center plane of the fiber-reinforced plastic molded body or a plane parallel thereto, and an excellent bending strength can be obtained. Furthermore, by setting the fiber orientation as described above, even when the fiber-reinforced plastic molded body is exposed to flame, generation of dripping material derived from the thermoplastic resin can be suppressed.
  • the center plane of the fiber-reinforced plastic molded body is a plane formed by connecting the midpoints of the first surface average surface and the second surface average plane of the fiber-reinforced plastic molded body.
  • the midpoint of the average surface of the first surface and the midpoint of the average surface of the second surface is the midpoint of the shortest distance from the specific point on the average surface of the first surface to the average surface of the second surface.
  • the average surface of each surface means a surface that passes through the average height of the concave and convex portions when the surface has an uneven shape, and each average surface is It refers to the surface.
  • FIG. 2 is a view showing the orientation of the reinforcing fibers in a plane parallel to the surface of the conventional fiber-reinforced plastic molded body 101.
  • the reinforced fiber 20 oriented in a direction parallel to the surface of the fiber reinforced plastic molded body 101, and the fiber reinforced plastic molded body 101.
  • reinforcing fibers 20 ′ that are oriented in a direction perpendicular to the surface.
  • reinforcing fibers having an angle with the surface of the fiber-reinforced plastic molded body 101 there are many reinforcing fibers having an angle with the surface of the fiber-reinforced plastic molded body 101.
  • the conventional fiber reinforced plastic molding is performed. Drops 60 of thermoplastic resin dissolved from the body 101 are dropped.
  • the dropping state of the plastic molded body at the time of combustion is such that a 20 mm long blue flame defined in the UL94 flammability test is indirectly applied to the fiber reinforced plastic molded body 101 cut out to a predetermined size for 10 seconds. It can be evaluated by flame. Specifically, the dropping state can be evaluated by the evaluation method described in the examples.
  • the conventional fiber reinforced plastic molded body 101 there are many reinforcing fibers oriented in a direction perpendicular to the surface, and the density of the reinforcing fibers on the surface parallel to the surface is low. Further, the reinforcing fibers 20 ′ oriented in the vertical direction enter between the reinforcing fibers 20 oriented parallel to the surface of the fiber reinforced plastic molded body 101, thereby increasing the distance between the reinforcing fibers. . For this reason, the number of reinforcing fibers touched by the melted thermoplastic resin is reduced, the surface tension of the melted thermoplastic resin does not work sufficiently, and the melted thermoplastic resin droplet 60 drops.
  • FIG. 3 is a diagram showing the orientation of reinforcing fibers in a cross section parallel to the surface of the fiber-reinforced plastic molded body 100 according to one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3, in the fiber-reinforced plastic molded body 100 of the present invention, most of the reinforcing fibers 20 are oriented in a direction parallel to the surface of the fiber-reinforced plastic molded body 100.
  • the fiber-reinforced plastic molded body 100 of the present invention even when the flame 50 is brought into contact with the fiber-reinforced plastic molded body 100 of the present invention, as shown in FIG. It is difficult for the molten thermoplastic resin droplet 60 to drip from the fiber-reinforced plastic molded body 100 of the invention.
  • the number of reinforcing fibers oriented in the direction perpendicular to the surface is small, and the density of the reinforcing fibers on the plane parallel to the surface is increased. Further, the reinforcing fibers 20 oriented in the direction parallel to the surface are arranged without gaps, and the distance between the reinforcing fibers is shortened.
  • the number of the reinforcing fibers touched by the melted thermoplastic resin is increased, the surface tension of the thermoplastic resin works, and the dripping of the melted thermoplastic resin droplet 60 can be suppressed.
  • the non-drip property of the fiber reinforced plastic molded body is improved, and as a result, flame retardancy is enhanced.
  • the drip resistance can be improved by defining the orientation direction of the reinforcing fiber in the thickness direction. For this reason, in the fiber reinforced plastic molded article of the present invention, the flame retardancy will be enhanced, and when the fiber reinforced plastic molded sheet contains a flame retardant, the amount of flame retardant added can be reduced, Thus, it is not necessary to add a large amount of flame retardant. As a result, it is possible to obtain a fiber-reinforced plastic molded body that maintains the inherent properties of the thermoplastic resin. In addition, when a thermoplastic resin having a limiting oxygen index of 30 or more is used as the thermoplastic resin, it is possible to use a thermoplastic resin having a limiting oxygen index of less than 30 in combination. The dripping property can be improved.
  • the geometric mean value of bending strength is 200 MPa.
  • the above is preferable.
  • the geometric mean value of the bending strength is preferably 200 MPa or more, and more preferably 220 MPa or more.
  • the geometric mean value of the bending strength is the geometric mean value of the bending strength in the fiber orientation direction (MD direction) and the direction perpendicular to the orientation direction of the reinforcing fiber (CD direction) in the fiber-reinforced plastic molded body, It refers to the strength represented by the following formula.
  • the geometric mean value of bending strength ⁇ (FMD ⁇ FCD)
  • FMD represents the bending strength in the FD direction
  • FCD represents the bending strength in the CD direction.
  • the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) in the plane direction in the fiber-reinforced plastic molded sheet may be 0 to 1.0.
  • the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) in the plane direction in the fiber reinforced plastic molded sheet may be 0.18 to 1.0, may be 0.25 to 1.0, It may be 3 to 1.0, or 0.6 to 1.0. That is, in the fiber reinforced plastic molded sheet of the present invention, the reinforcing fibers may have a uniform orientation in the plane direction as well as a uniform orientation in the thickness direction.
  • the reinforcing fibers are parallel to the center plane of the fiber-reinforced plastic molded body and are oriented in one direction even in the planar direction.
  • the reinforcing fibers may be oriented in any direction in the plane direction of the fiber reinforced plastic molded body, but are preferably oriented in the MD direction (flow direction of the papermaking line) of the fiber reinforced plastic molded body. That is, in the fiber reinforced plastic molded article obtained by molding the fiber reinforced plastic molded sheet of the present invention under specific conditions, the reinforcing fiber is parallel to the center plane and in the MD direction (flow of the papermaking line). Direction).
  • the measurement of the fiber orientation parameter of the reinforcing fiber in the planar direction in the fiber reinforced plastic molded sheet can be performed without any treatment such as resin embedding. Specifically, a sheet for a fiber reinforced plastic molded body cut into a length of 3 cm and a width of 3 cm is placed on a slide glass, and the slide glass is further placed on the top, and observed with a normal reflected light measurement using a microscope. can do. In the present invention, one surface of a test piece sandwiched between slide glasses is observed with an optical microscope. For the optical microscope, a microscope manufactured by Keyence Co., Ltd. is used, and the fibers are observed with reflected light by expanding the magnification so that the monofilament can be visually recognized or by using both reflected light and transmitted light.
  • the magnification can be selected from 300 times, 600 times, and 800 times. Thereby, a continuous measurement area of 2.0 mm 2 arbitrarily selected on one surface is observed, and all the reinforcing fibers that can be visually recognized existing in the measurement area (the number of fibers is m).
  • the orientation angle ⁇ i is measured.
  • an angle in a clockwise direction with respect to the reference line is measured and set to an angle of 0 ° or more and less than 180 °.
  • the fiber orientation parameter (fp, hereinafter also referred to as fp value) can be calculated from the orientation angle ⁇ i measured by the above method using the following formula (2).
  • fp 2 ⁇ ⁇ (cos 2 ⁇ i / m) ⁇ 1 Formula (2)
  • i 1 to m.
  • the measurement area on the opposite side of the measurement area on one surface is, for example, an area overlapping in a plan view. In any observation of one surface and the opposite surface, for example, it is possible to observe with focusing on a portion having a depth of 10 ⁇ m or more from each of the one surface and the opposite surface.
  • the reference line for measuring the fiber orientation parameter in the plane direction can be determined by the following method.
  • the temporary reference line p is selected, and the angles of all m reinforcing fibers that can be visually recognized existing in the measurement region are measured.
  • the fiber orientation parameter (fp (p)) when using the temporary reference line p can be calculated using the following formula.
  • the temporary reference line set when the maximum value is obtained among the obtained fp (p) value and fp (p ⁇ z ) value can be used as the reference line P.
  • the fiber orientation parameter calculated from the reference line P thus determined can be a fiber orientation parameter (fp) in the plane direction.
  • the fiber reinforced plastic molded body obtained by molding the sheet for the fiber reinforced plastic molded body the dripping property is more effectively improved, and as a result, the fiber reinforced plastic.
  • the flame retardancy of the molded product is increased.
  • the bending strength in one direction is increased.
  • the strength in the MD direction is increased in the fiber-reinforced plastic molded body.
  • Such a fiber reinforced plastic molded article is preferably used for a structural part that requires mechanical strength in one direction used in automobiles, aircrafts, and the like.
  • the blending ratio of the reinforcing fibers is preferably 20 to 83% by mass.
  • the number of fibers oriented in a specific direction can be increased. This shortens the distance between the reinforcing fibers, increases the packing density of the reinforcing fibers after the heat and pressure molding, and can effectively increase the strength of the fiber-reinforced plastic molded body.
  • the mass ratio of the reinforcing fiber and the thermoplastic resin is preferably 1: 0.2 to 1:10, more preferably 1: 0.5 to 1: 5, and 1: 0.7 to 1. : 3 is more preferable.
  • the air permeability specified in 5-2 is preferably 250 seconds or less, more preferably 230 seconds or less, and even more preferably 200 seconds or less. This numerical value indicates that the smaller the number, the easier air can pass through (the better the air permeability).
  • the molding speed in the heating and pressing step can be increased, and the production efficiency can be increased.
  • the reinforcing fiber is preferably at least one selected from glass fiber, carbon fiber and aramid fiber, and more preferably carbon fiber. These reinforcing fibers may use only 1 type and may use multiple types. Moreover, you may contain the organic fiber excellent in heat resistance, such as a PBO (polyparaphenylene benzoxazole) fiber.
  • PBO polyparaphenylene benzoxazole
  • the fiber reinforced plastic molded body is obtained by heating and pressing at the melting temperature of the thermoplastic resin contained in the fiber reinforced plastic molded sheet. It becomes possible to form.
  • organic fibers such as aramid
  • the wear resistance can be improved as compared with a molded body generally formed from a sheet for fiber-reinforced plastic molded bodies using inorganic fibers as the reinforcing fibers. .
  • the mass average fiber length of the reinforcing fibers is preferably 3 to 100 mm, more preferably 6 to 100 mm, still more preferably 6 to 75 mm, and particularly preferably 6 to 50 mm.
  • the fiber length of the reinforcing fiber By setting the fiber length of the reinforcing fiber within the above range, it is possible to suppress the dropping of the reinforcing fiber from the fiber reinforced plastic molded sheet, and to form a fiber reinforced plastic molded article having excellent strength. Is possible.
  • the dispersibility of a reinforced fiber can be made favorable by making the fiber length of a reinforced fiber into the said range. Thereby, the fiber reinforced plastic molding after heat-press molding has good strength and appearance.
  • the mass average fiber length is an average value of the fiber lengths measured for 100 fibers.
  • the fiber diameter of the reinforcing fiber is not particularly limited as the average fiber diameter, but generally, a fiber having a fiber diameter of about 5 to 25 ⁇ m is preferably used for both the carbon fiber and the glass fiber.
  • the reinforcing fiber may be used in combination with a plurality of materials and shapes.
  • an average fiber diameter is an average value of the fiber diameter which measured the fiber diameter of 100 fibers.
  • Carbon fibers are preferably used as the reinforcing fibers. When carbon fiber is used, a fiber-reinforced plastic molded article having excellent strength can be formed.
  • As the carbon fibers contained in the reinforcing fibers polyacrylonitrile (PAN) -based, petroleum / coal pitch-based, rayon-based, lignin-based carbon fibers can be used. These carbon fibers may be used alone or in combination of two or more. Of these carbon fibers, polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers are preferably used from the viewpoint of productivity and mechanical properties on an industrial scale.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the mass average fiber length of the carbon fibers is preferably 3 to 100 mm, more preferably 6 to 100 mm, still more preferably 6 to 75 mm, and particularly preferably 6 to 50 mm.
  • the carbon fiber can be prevented from dropping off from the sheet for the fiber-reinforced plastic molded body, and a fiber-reinforced plastic molded body having excellent strength can be molded. Is possible.
  • the dispersibility of a reinforced fiber can be made favorable by making the fiber length of carbon fiber into the said range. Thereby, the fiber reinforced plastic molding after heat-press molding has good strength and appearance.
  • the single fiber strength of the carbon fiber is preferably 4500 MPa or more, and more preferably 4700 MPa or more.
  • Single fiber strength refers to the tensile strength of a monofilament. When such a carbon fiber is used, the bending strength is greatly improved by a synergistic effect with the fiber orientation effect of the reinforcing fiber described above.
  • the single fiber strength can be measured according to JIS R7601 “Carbon Fiber Test Method”.
  • the fiber diameter of the carbon fiber is not particularly limited, but a generally preferable range is preferably 5 to 20 ⁇ m. By setting the fiber diameter of the carbon fiber within the above range, the strength of the fiber-reinforced plastic molded body can be increased.
  • the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction is 0.5 to 1.0. That is, in the fiber-reinforced plastic molded sheet of the present invention, the orientation of the reinforcing fibers in the thickness direction is a fixed direction.
  • the condition (a) defines the pressurizing condition, and is a pressurizing condition in which the press pressure is 10 MPa and the press speed is 3.5 cm / sec.
  • the pressing time is not particularly limited, and the fiber-reinforced plastic molded sheet is heated and pressed under the conditions (a) and (b) and pressed until the press stops. And after raising to preset temperature, it hold
  • the press speed is 3.5 cm / sec. If the pressing speed is within a range of 3.5 ⁇ 0.5 cm / sec, the pressing condition is the same as that when the pressing speed is 3.5 cm / sec. Since the sheet for a fiber-reinforced plastic molded body of the present invention originally has little orientation of reinforcing fibers in the thickness direction, the orientation of reinforcing fibers in the thickness direction in the molded body is reduced even when pressed at a relatively high press speed. By setting the press speed to 3.5 cm / sec, it is possible to appropriately evaluate the fiber orientation of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced plastic molded body.
  • Condition (b) defines the heating conditions.
  • the true density (g / cm 3 ) of the fiber-reinforced plastic molded sheet is P
  • the fiber-reinforced plastic molded sheet is the condition of (a) above.
  • the bulk density (g / cm 3 ) of the fiber-reinforced plastic molded body obtained by heating is pressurized while applying Q, heating is performed so that Q / P ⁇ 0.7.
  • P which is the true density (g / cm 3 ) of the fiber reinforced plastic molded sheet
  • Q which is the bulk density (g / cm 3 ) of the fiber reinforced plastic molded body
  • P the true density (g / cm 3 ) of the fiber reinforced plastic molded sheet
  • Q the bulk density (g / cm 3 ) of the fiber reinforced plastic molded body
  • the pycnometer method is a method based on JIS R 1620 “Method for measuring particle density of fine ceramic powder”.
  • a sheet for fiber reinforced plastic moldings is immersed in a liquid such as ethanol aqueous solution or butanol. In this method, the volume is measured.
  • the true density of the sheet for fiber-reinforced plastic molding can be calculated by dividing the weight of the sheet for fiber-reinforced plastic molding by the volume measured by the above method.
  • the gas phase substitution method is a method based on JIS R 1620 “Method for measuring particle density of fine ceramic powder” and is a method of measuring volume by substituting with helium gas or the like.
  • the true density of the sheet for fiber-reinforced plastic molding can be calculated by dividing the weight of the sheet for fiber-reinforced plastic molding by the volume measured by the above method.
  • the bulk density of the fiber-reinforced plastic molded body can be determined by the following procedure.
  • (1) The sheets of fiber-reinforced plastic molded body are stacked so that the basis weight is as follows. Fabric weight (g / m 2 ) true density (g / cm 3 ) ⁇ 1 (mm) ⁇ 1000 (2) The laminate of the sheet for fiber-reinforced plastic molded body of (1) is heat-pressed to a predetermined thickness, and the resulting molded body is cut out to be about 10 to 15 cm ⁇ 10 to 15 cm. . (3) Measure the length (cm) and width (cm) of the obtained molded body with calipers.
  • the thickness is measured with a micrometer at a total of five points on the four sides and the center, and the average thickness ( ⁇ m) is obtained.
  • the mass of the molded body is measured in units of 0.1 g.
  • the above-described process conditions (a) and (b) are performed simultaneously. Specifically, the heating and pressurizing process is simultaneously performed so as to satisfy the pressing condition of (a) and the heating condition of (b).
  • the heat and pressure treatment is a treatment in which a stainless steel plate is disposed so as to be parallel to the respective surfaces of the fiber reinforced plastic molded sheet and hot pressing is performed.
  • the stainless steel plate to be used is a stainless steel plate having a thickness of 2 mm which has been subjected to the surface finishing of Table 15 # 400 of JIS G4305 “Cold rolled stainless steel plate and steel strip”.
  • a spacer plate (1 mm thick plate) at both ends during hot pressing.
  • a fiber reinforced plastic molded product having a thickness of 1 mm can be molded.
  • the hot pressing temperature at the time of heat and pressure molding is preferably the melting point (Tm) of the thermoplastic resin + 30 ° C.
  • the hot press temperature at the time of heat and pressure molding is preferably the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin + 100 ° C.
  • the melting point and glass transition temperature of the thermoplastic resin can be determined by DSC (differential scanning calorimetry).
  • the hot press temperature of a sheet for a fiber-reinforced plastic molded body containing the following thermoplastic resin is as follows.
  • Polycarbonate and polyetherimide are non-crystalline thermoplastic resins, and polypropylene and nylon 6 are crystalline thermoplastic resins.
  • Polypropylene melting point Tm 160 ° C, press temperature 190 ° C Nylon 6: melting point Tm 225 ° C., press temperature 255 ° C.
  • a fiber reinforced plastic molded body having a thickness of 1 mm obtained by heating and pressing the sheet for fiber reinforced plastic molded body of the present invention under the above conditions, 80% or more of the reinforcing fibers are the center of the fiber reinforced plastic molded body. Oriented to be parallel to the surface.
  • Such a fiber reinforced plastic molded article has excellent drip resistance and can exhibit excellent bending strength.
  • the proportion of reinforcing fibers oriented so as to be within ⁇ 20 ° with respect to the center plane is preferably 80%. Or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the ratio of the reinforcing fibers oriented so as to be within ⁇ 20 ° with respect to the center plane of the fiber-reinforced plastic molded body can be obtained by the following method.
  • a cross section of a fiber reinforced plastic molded body is cut out and photographed with a three-dimensional measurement X-ray CT apparatus, and 100 to 130 reinforcing fibers are selected from the photographed image and the angle formed with the center plane is measured. You can ask for it.
  • the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) in the plane direction in the fiber reinforced plastic molded sheet may be 0.25 to 1.0.
  • the reinforcing fiber is the center for the fiber-reinforced plastic molded body. It may be parallel to the surface and oriented in one direction.
  • the reinforcing fibers may be parallel to the center plane for the fiber-reinforced plastic molded body and oriented in the MD direction (flow direction of the papermaking line).
  • thermoplastic resin is preferably a thermoplastic resin having a critical oxygen index of 30 or more, or when the fiber reinforced plastic molded sheet contains a flame retardant, it is preferably a thermoplastic resin containing a flame retardant. Further, as the thermoplastic resin, a thermoplastic resin having a limiting oxygen index of 30 or more and a thermoplastic resin containing a flame retardant may be used in combination.
  • thermoplastic resin fibers, powders, pellets or flakes can be used alone or in combination.
  • a thermoplastic resin is a thermoplastic resin fiber or a thermoplastic resin powder.
  • thermoplastic resin fiber in the present specification refers to a fibrous one of thermoplastic resins.
  • the thermoplastic resin fiber can be obtained by melt spinning a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin fiber containing a flame retardant can be obtained by melt spinning a thermoplastic resin containing a flame retardant.
  • the thermoplastic resin fiber containing a flame retardant can also be obtained by mixing and spinning a flame retardant and a molten thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin fiber having a limiting oxygen index of 30 or more can be obtained by melt spinning a thermoplastic resin having a limiting oxygen index of 30 or more.
  • the thermoplastic resin fibers are preferably chopped strands.
  • the mass average fiber length of the thermoplastic resin fibers is preferably 3 to 100 mm, more preferably 3 to 50 mm, and even more preferably 3 to 25 mm.
  • the thermoplastic resin fiber can be prevented from falling off from the fiber reinforced plastic molded sheet, and the fiber reinforced plastic molded article having excellent handling properties. A sheet can be obtained.
  • the dispersibility of the thermoplastic resin fiber can be improved, and it is possible to form a fiber-reinforced plastic molded article having excellent strength. Become.
  • thermoplastic resin fiber by setting the fiber length of the thermoplastic resin fiber within the above range, it is possible to uniformly mix the thermoplastic resin fiber and the reinforcing fiber and to form a fiber-reinforced plastic molded article having excellent strength. Thereby, the fiber reinforced plastic molding after heat-press molding has good strength and appearance.
  • thermoplastic resin powder in the present specification refers to a powdery one of thermoplastic resins.
  • the thermoplastic resin powder can be obtained, for example, by freeze-pulverizing thermoplastic resin pellets and classifying with a mesh.
  • the average primary particle size of the thermoplastic resin powder is preferably 3 to 7000 ⁇ m, more preferably 30 to 3000 ⁇ m, and even more preferably 100 to 1000 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the thermoplastic resin powder is obtained by calculating the projected area of the particles with a transmission electron micrograph, and the average primary particle diameter is the diameter of a circle having the same area. The diameter.
  • thermoplastic resin powder By making the average primary particle diameter of the thermoplastic resin powder within the above range, it is possible to make a net, and a sheet for fiber-reinforced plastic molding can be obtained by a wet nonwoven fabric method. In addition, since the dispersibility of the thermoplastic resin powder can be improved, it is possible to form a fiber-reinforced plastic molded article having excellent strength. Thereby, the fiber reinforced plastic molding after heat-press molding has good strength and appearance.
  • thermoplastic resin having a limiting oxygen index of 30 or more a so-called super engineering plastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin having a limiting oxygen index of 30 or more include polyetheretherketone (PEEK), polyamideimide (PAI), polyphenylene sulfide (PPS), polyetherimide (PEI), and polyetherketoneketone (PEKK).
  • PEEK polyetheretherketone
  • PAI polyamideimide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEI polyetherimide
  • PEKK polyetherketoneketone
  • thermoplastic resin examples include polyester, polyethylene, polypropylene, polycarbonate (PC), polyamide (nylon 6, nylon 66), ABS resin, and the like.
  • PC polycarbonate
  • nylon nylon 66
  • ABS resin examples of the thermoplastic resin
  • polycarbonate (PC) and polyamide (nylon 6, nylon 66) are preferably used.
  • Polycarbonate is preferable because it is excellent in bending strength, elastic modulus, impact strength, and the like, and can form a fiber-reinforced plastic molded body having high strength even if it is lightweight.
  • the critical oxygen index is preferably not less than a certain value.
  • the critical oxygen index in the fiber state is preferably 24 or more, and more preferably 27 or more.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin is preferably 140 ° C. or higher.
  • the thermoplastic resin is required to be sufficiently fluid under a temperature condition of 300 ° C. to 400 ° C. when forming a fiber-reinforced plastic molded body.
  • it is a super engineering plastic fiber with a glass transition temperature of less than 140 ° C. such as PPS resin fiber, it can be used as long as the super engineering plastic having a resin deflection temperature of 190 ° C. or higher is made into a fiber.
  • Such a thermoplastic resin is melted by heating and pressurizing to form a resin block having a very high flame retardancy with a limiting oxygen index of 30 or more.
  • thermoplastic resin is also called a matrix resin because it forms a binding point at the intersection of the matrix or the fiber component during the heat and pressure treatment.
  • Such non-woven fiber reinforced plastic molded sheet using thermoplastic resin does not require autoclaving and has shorter heat and pressure molding time than processing compared to sheet using thermosetting resin. You can increase your productivity in time.
  • the thermoplastic resin is preferably in the form of fibers, and in such a case, voids are present in the sheet.
  • the thermoplastic resin fiber maintains the fiber form before heat-press molding, so the sheet itself is flexible before forming the fiber-reinforced plastic molded body. There is drape. For this reason, it is possible to store and transport the sheet for a fiber-reinforced plastic molded body in the form of winding, and it is characterized by excellent handling properties.
  • a halogen flame retardant for example, a phosphorus flame retardant, or a silicone flame retardant can be blended.
  • a halogen flame retardant include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, glycidyl brominated bisphenol A, and pentabromobenzyl.
  • Polyacrylate, brominated imide, etc. are mentioned.
  • brominated polycarbonate, brominated polystyrene resin, glycidyl brominated bisphenol A, and pentabromobenzyl polyacrylate are more preferable because they tend to suppress a decrease in impact resistance.
  • phosphorus-based flame retardants include ethyl phosphinic acid metal salts, diethyl phosphinic acid metal salts, melamine polyphosphates, phosphoric acid esters, and phosphazenes.
  • diethyl phosphinic acid metal salts, melamine polyphosphates, and phosphazenes are hot. It is preferable from the viewpoint of excellent stability.
  • thermoplastic resin having excellent compatibility with the phosphorus flame retardant may be blended.
  • a thermoplastic resin is preferably a polyphenylene ether resin, a polycarbonate resin, or a styrene resin.
  • a flame retardant adjuvant with a flame retardant.
  • the flame retardant aid include copper oxide, magnesium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, tin oxide, iron oxide, titanium oxide, aluminum oxide, antimony compound, and zinc borate. May be.
  • an antimony compound and zinc borate are preferable from the viewpoint of more excellent flame retardancy.
  • the antimony compound include antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ), sodium antimonate, and the like.
  • a halogen-based flame retardant it is preferable to use antimony trioxide in combination because of a synergistic effect with the flame retardant.
  • the flame retardant aid is also contained in the thermoplastic resin together with the flame retardant.
  • the method of including a flame retardant in the fiber-reinforced plastic molded sheet is not limited, the following methods can be mentioned.
  • (1) A method of forming a sheet for a fiber-reinforced plastic molded body using a thermoplastic resin containing a flame retardant, (2) Mixing a particulate flame retardant into a slurry of reinforced fibers and a thermoplastic resin, and wet papermaking.
  • Method (3) A sheet for fiber reinforced plastic molding is formed using a thermoplastic resin containing a flame retardant, and the sheet is impregnated with a flame retardant slurry, aqueous solution, emulsion, etc. by a method such as dipping and dried. A method can be mentioned. In addition, these methods can also be used together.
  • the thermoplastic resin preferably contains a flame retardant.
  • the term “thermoplastic resin containing a flame retardant” in the present specification refers to a thermoplastic resin containing a flame retardant in order to impart flame retardancy.
  • a flame retardant the flame retardant mentioned above can be given as a preferred example.
  • the flame retardant is preferably dispersed uniformly in the thermoplastic resin, but it is also possible to use a flame retardant adhered to the surface.
  • a thermoplastic resin which comprises the thermoplastic resin containing a flame retardant the thing similar to the thermoplastic resin which can be used when the sheet
  • the binder component is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the fiber-reinforced plastic molded sheet, and is 0.3 to 10% by mass. More preferably, it is 0.4 to 9% by mass, still more preferably 0.5 to 8% by mass.
  • strength in a manufacturing process can be raised and handling property can be improved.
  • the amount of the binder component increases, both the surface strength and the interlayer strength increase, but conversely, the problem of odor during heat forming tends to occur.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and modified polyethylene terephthalate, which are generally used in the production of nonwoven fabrics, and core-sheath binder fibers combining these, acrylic resin, styrene- (meth) acrylate co-polymer Combined resin, urethane resin, PVA resin, various starches, cellulose derivatives, polyacrylic acid soda, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt, Isobutylene-maleic anhydride copolymer alkali salt, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene- (meth) Acrylic acid
  • the binder component preferably contains a copolymer containing at least one of a repeating unit derived from a methyl (meth) acrylate-containing monomer and a repeating unit derived from an ethyl (meth) acrylate-containing monomer.
  • a binder component contains the copolymer containing at least 1 among the repeating unit derived from a methyl methacrylate containing monomer and the repeating unit derived from an ethyl methacrylate containing monomer.
  • These monomers may be copolymerized with other monomers such as styrene, vinyl acetate, acrylamide and the like.
  • “(meth) acrylate” means containing both “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acrylic acid” means “acrylic acid” and “methacrylic acid”. Is meant to include both.
  • thermoplastic resin fibers and the reinforcing fibers are preferably chopped strands cut to a certain length.
  • the binder fiber is also preferably chopped strand.
  • various fibers can be mixed uniformly in the sheet
  • the cross-sectional shape of the fiber is not limited to a circular shape, and an elliptical shape or a modified cross-sectional shape can also be used.
  • a method of forming a web (wet type) by dispersing chopped strands of thermoplastic resin fibers, reinforcing fibers, and binder fibers in a solvent and then removing the solvent.
  • Nonwoven fabric method is adopted.
  • the manufacturing process of the fiber-reinforced plastic molded sheet of the present invention includes a process of wet papermaking a slurry in which reinforcing fibers and thermoplastic resin fibers are mixed.
  • the thermoplastic resin fiber is a thermoplastic resin fiber having a limiting oxygen index of 30 or more, or the fiber-reinforced plastic molded sheet contains a flame retardant.
  • the process of wet papermaking includes the (A) process or the (B) process.
  • B A step of making paper using a long paper machine or an inclined paper machine.
  • the wet papermaking process includes (B) a papermaking process using a long paper machine or an inclined paper machine, the wire of the long paper machine or the inclined paper machine has a jet wire ratio of 0.95 or less. Travel like so.
  • a binder component may be further added to the slurry.
  • the diameter of the circular net of the circular net paper machine is preferably 50 cm or more.
  • the paper making speed is preferably 3 m / min or more, more preferably 5 m / min or more, and further preferably 10 m / min or more. .
  • the paper making speed is preferably 3 m / min or more, more preferably 5 m / min or more, and further preferably 10 m / min or more.
  • the forward flow method is a method of introducing the raw material so as to flow in the same direction as the rotation direction of the wire
  • the reverse flow method is a method of introducing the raw material so that the raw material flows in the direction opposite to the rotation direction of the wire. In the present invention, it is easier to orient the reinforcing fibers in one direction when the raw material is supplied in the reverse flow system.
  • the wet papermaking process in addition to the circular paper machine, a long paper machine or an inclined paper machine may be used. That is, in the manufacturing process of the sheet for fiber-reinforced plastic molded body of the present invention, the wet papermaking process may be a papermaking process using a long net paper machine or an inclined paper machine.
  • the wire of the long paper machine or the inclined paper machine travels so that the jet wire ratio is 0.95 or less.
  • the wet paper making process is preferably a paper making process using a long paper machine or an inclined paper machine, and more preferably a paper making process using an inclined paper machine.
  • the jet wire ratio is a ratio of the fiber slurry liquid supply speed and the wire travel speed, and is represented by the fiber slurry liquid supply speed / wire travel speed.
  • the jet wire ratio is larger than 1, the supply speed of the fiber slurry is faster than the traveling speed of the wire, and this case is referred to as “pressing formation”.
  • the jet wire ratio is smaller than 1, the fiber slurry liquid supply speed is slower than the wire traveling speed, and this case is referred to as “pulling”.
  • the jet wire ratio may be 0.95 or less.
  • the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction in the fiber reinforced plastic molded sheet may be within a desired range. it can.
  • the wet paper making process is a paper making process using an inclined paper machine
  • the suction force of the wet suction box is made uniform, the amount of wet web fibers deposited on the wire is small, the amount of dewatering on the upstream side of the wire is large, and the amount of fibers deposited on the wire is large on the downstream side The amount of dehydration tends to decrease.
  • the upstream suction force is weaker than the downstream suction force, and the amount of dewatering of the wet suction box on the downstream side of the inclined wire is adjusted to increase the fiber reinforced plastic molding on the wire.
  • the body sheet is uniformly dehydrated.
  • fp fiber orientation parameter
  • the viscosity of the dispersion medium of the slurry at 25 ° C. is 1.00 mPa. It is preferably more than s and 4.00 mPa ⁇ s or less, more preferably 1.05 to 2.00 mPa ⁇ s.
  • a slurry here means the slurry immediately before a papermaking process, and is a slurry in an inlet. Further, when measuring the viscosity of the slurry dispersion medium, 500 ml of the inlet slurry is collected and measured using a filtrate obtained by filtering the fibers with a 150-mesh metal sieve.
  • the viscosity of the slurry dispersion medium can be adjusted, for example, by adding a polyacrylamide-based viscous agent to the inlet.
  • a polyacrylamide-based viscous agent By setting the viscosity of the dispersion medium of the slurry within the above range, the dispersion of the dispersion liquid in the vicinity of the wire can be prevented from being disturbed and a laminar flow can be obtained.
  • seat for fiber reinforced plastic moldings can be made into a desired range.
  • the wet papermaking step preferably includes a step of internally adding, applying or impregnating a nonwoven fabric sheet with a solution containing a binder component or an emulsion containing a binder component, followed by heat drying. That is, it is preferable that the process of forming the sheet
  • the solution containing the binder component or the emulsion containing the binder component is internally added, applied or impregnated to the fiber reinforced plastic molded sheet, it is preferable to rapidly heat the fiber reinforced plastic molded sheet.
  • the solution containing the binder component or the emulsion containing the binder component can be transferred to the surface layer region of the sheet for fiber-reinforced plastic molded body.
  • the binder component can be localized in the form of a water scraping film.
  • seat for fiber reinforced plastic moldings of this invention can be processed into arbitrary shapes according to the shape and molding method of the target molded object.
  • the sheet for fiber reinforced plastic molded body is singly or laminated to have a desired thickness, and heat-pressed by hot press, or preheated by an infrared heater in advance, and heat-pressed by a mold. be able to.
  • it can be set as the fiber reinforced plastic molding excellent in intensity
  • the absolute value of the fiber orientation parameter (fp) of the reinforcing fiber in the thickness direction is 0.5 to 1.0. This means that most of the reinforcing fibers among the reinforcing fibers exist almost in parallel with the center plane of the fiber-reinforced plastic molded body. “Most reinforcing fibers” means 80% or more of reinforcing fibers out of the total number of reinforcing fibers. Further, “substantially parallel to the center surface of the fiber-reinforced plastic molded body” means that the angle formed by the center surface of the fiber-reinforced plastic molded body and the reinforcing fibers is oriented within ⁇ 20 °.
  • the thickness of the fiber-reinforced plastic molded body is not particularly limited, but it is preferably thinner from the viewpoint of weight reduction when used as a casing of a mobile device or the like. Specifically, the thickness is preferably from 0.1 to 50.0 mm, more preferably from 0.1 to 10.0 mm, and even more preferably from 0.4 to 1.0 mm.
  • the flame retardancy tends to be lower when it is thin, the fiber-reinforced plastic molded body of the present invention has suppressed the occurrence of dripping during combustion, even when the thickness is in the above range, and flame retardancy. Is sufficiently enhanced.
  • the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention is excellent in non-drop properties. Specifically, a fiber-reinforced plastic molded body is cut out to a width of 13 mm and a length of 125 mm (thickness is arbitrary) to form a test piece, the upper end of the test piece is attached to a clamp, and the long end is placed at the center of the lower end (side in the width direction). When a 20 mm flame is indirectly fired for 10 seconds, it is preferable that the surgical absorbent cotton placed 12 inches below the fiber-reinforced plastic molding does not ignite.
  • the melt of the fiber reinforced plastic molded body does not drop as a drop when the flame reinforced plastic molded body is contacted with flame, or the amount of dripping is very small.
  • the said test is the method according to UL94 vertical flammability test of UL specification.
  • the geometric mean value of the bending strength in the MD direction and the bending strength in the CD direction of the fiber reinforced plastic molding is preferably 200 MPa or more, more preferably 220 MPa or more, further preferably 250 MPa or more. The above is particularly preferable.
  • the method for molding the sheet for fiber-reinforced plastic molded body of the present invention is not particularly limited, and can be selected according to the usage of the molded body.
  • press molding is exemplified.
  • an autoclave method often used for producing a molded body member such as a large aircraft or a die press whose process is relatively simple The method is preferred.
  • the autoclave method is preferred from the viewpoint of obtaining a high-quality molded product with few voids.
  • the metal mold is made using a metal mold. It is preferable to use a mold press method, and these can be selected according to the application.
  • a heat and cool method or a stamping molding method can be employed.
  • a sheet for a fiber reinforced plastic molded body is placed in a mold in advance, pressed and heated together with mold clamping, and then cooled by cooling the mold while clamping the mold.
  • a heating device such as a far infrared heater, a heating plate, a high temperature oven, dielectric heating, and the thermoplastic resin is melted and softened, and then placed inside the molded body mold.
  • the mold is closed and the mold is clamped, followed by pressure cooling.
  • a hot press method can also be employ
  • Molds for molding are roughly classified into two types, one is a sealed mold used for casting or injection molding, and the other is an open mold used for press molding or forging.
  • any mold can be used depending on the application.
  • An open mold is preferable from the viewpoint of eliminating decomposition gas and mixed air from the mold during molding, but in order to suppress excessive resin flow, the number of open parts should be reduced as much as possible during the molding process. It is also preferable to adopt a shape that suppresses outflow from the mold.
  • die which has at least 1 type selected from a punching mechanism and a tapping mechanism can be used for a metal mold
  • the molded body can be provided with a pattern for the purpose of reinforcing strength such as ribs and bosses, forming projections and screw holes for processing, and imparting design properties.
  • the resin-containing fiber reinforced plastic molded body sheet is pressure molded at 150 to 600 ° C. It is preferable.
  • the heating temperature is preferably a temperature range in which the thermoplastic resin fibers flow and the reinforcing fibers do not melt.
  • the pressure for molding the resin-containing fiber-reinforced plastic molded sheet is preferably 0.5 to 20 MPa. Further, from the viewpoint of improving the strength by suppressing the breakage of the reinforcing fiber, it is more preferably 0.5 to 10 MPa, and further preferably 1 to 8 MPa.
  • the molding temperature is appropriately determined according to the resin. Can be set.
  • a fiber reinforced plastics molded object can also be shape
  • fiber-reinforced plastic moldings examples include: “OA devices, mobile phones, smartphones, personal digital assistants, tablet PCs, digital video cameras and other portable electronic devices, air conditioners and other housings for home appliances, and the like. Reinforcing materials such as ribs to be attached to the housing, civil engineering such as "posts, panels, reinforcing materials", building material parts, "various frames, various wheel bearings, various beams, doors, trunk lids, side panels, upper back panels , Front body, underbody, various pillars, various frames, various beams, various supports, etc.
  • the fiber-reinforced plastic molded body of the present invention has high strength and excellent drip resistance, and thus has high safety. Therefore, the casing for electric and electronic devices, structural parts for automobiles, and aircraft It is preferably used for various parts, civil engineering, building material panels, and other various applications.
  • the mixture was melt-mixed with a 30 mm ⁇ biaxial extruder to obtain a pelletized resin composition.
  • the obtained pellets were melt-extruded at a spinning temperature of 300 ° C. using a spinning nozzle (pore diameter 0.6 mm), and the temperature in the vicinity of the spinning nozzle was cooled to 250 ° C. to obtain a spinning filament having a fineness of 100 dtex.
  • the obtained filament was cut into a length of 15 mm with a guillotine cutter to obtain a flame retardant-containing polycarbonate fiber.
  • PAN-based carbon fiber fiber length: 12 mm
  • the above flame retardant-containing polycarbonate fiber fiber length: 15 mm
  • polyethylene synthetic pulp as a binder manufactured by Mitsui Chemicals, SWP AU690
  • the amount of water added was 200 times the total mass of the PAN-based carbon fiber and the polycarbonate resin fiber (that is, the fiber slurry concentration was 0.5%).
  • the product name “Emanon 3199” (manufactured by Kao Corporation) was added as a dispersant to 100 parts by mass of the fiber (total of PAN-based carbon fiber and polycarbonate fiber) and stirred, and the fiber was submerged in water. A fiber slurry dispersed uniformly was prepared.
  • the fiber slurry was continuously fed back to the circular paper machine to form a wet web. Then, it was heat-dried at 180 degreeC using the Yankee dryer and hot-air dryer with which the said paper machine was equipped. As a result, a fiber-reinforced plastic molded sheet having a basis weight of 145 g / m 2 was obtained. The paper making speed was 15 m / min.
  • the slurry dispersion medium is a filtrate obtained by collecting 500 ml of the inlet slurry and filtering the fibers through a 150-mesh metal sieve.
  • the absolute value of the fp value of the fiber reinforced plastic molded sheet is shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 2, the paper machine for forming the wet web of Example 1 was changed to an inclined wire machine, and the white water circulation flow rate, the anionic polymer polyacrylamide thickener, and the paper making speed were adjusted. The wire ratio was adjusted to 0.90. Otherwise in the same manner as in Example 1, a fiber-reinforced plastic molded sheet was obtained. At this time, the suction forces of the four dewatering boxes provided on the wires of the inclined wire machine were individually adjusted, and the four were adjusted so as to have substantially the same amount of dewatering.
  • the viscosity of the dispersion medium of the slurry JIS Z 8803 “Method for measuring viscosity of liquid” is added by appropriately adding an aqueous solution of an anionic polymer polyacrylamide type thickener “Sumifloc (manufactured by MT Aqua Polymer Co., Ltd.) into the inlet.
  • the viscosity at a liquid temperature of 25 ° C. measured by the measuring method specified in “1” was adjusted as shown in Table 1 to make paper. Otherwise, in the same manner as in Example 1, a sheet for a fiber reinforced plastic molded body, a fiber reinforced plastic molded body for angle measurement and bending strength measurement of a reinforced fiber, and a fiber reinforced plastic molded body for a combustion test were prepared did.
  • Example 3 The viscosity of the dispersion medium is as shown in Table 1, and the fiber reinforced plastic molded sheet, the angle measurement of the reinforcing fiber, and the measurement of the bending strength are performed in the same manner as in Example 2 except that the jet wire ratio is adjusted to 0.50. A fiber reinforced plastic molded body for use and a fiber reinforced plastic molded body for combustion test were respectively produced.
  • Example 4 The viscosity of the dispersion medium is as shown in Table 1, the fiber length of the PAN-based carbon fiber is 25 mm, and the jet wire ratio is adjusted to 0.25, in the same manner as in Example 2, A fiber-reinforced plastic molded body for measuring the angle of the reinforcing fiber and a bending strength and a fiber-reinforced plastic molded body for the combustion test were prepared.
  • Example 5 40 parts by mass of PAN-based carbon fiber and 57 parts by mass of flame retardant-containing polycarbonate resin fiber are blended with respect to the total mass of the sheet for fiber-reinforced plastic molded body, and the viscosity of the dispersion medium is as shown in Table 1. Except for adjusting the ratio to 0.25, in the same manner as in Example 2, a sheet for a fiber reinforced plastic molded body, a fiber reinforced plastic molded body for measuring the angle of a reinforcing fiber and a bending strength, and a combustion test Fiber reinforced plastic moldings were produced.
  • Example 6 The viscosity of the dispersion medium is as shown in Table 1, except that the raw material slurry was supplied in the forward flow, and in the same manner as in Example 1, for fiber reinforced plastic molded sheet, reinforcing fiber angle measurement and bending strength measurement. A fiber reinforced plastic molded body and a fiber reinforced plastic molded body for combustion test were prepared.
  • Example 7 The fiber reinforced polycarbonate fiber was changed to a polyetherimide fiber (manufactured by Kuraray Co., Ltd., fiber diameter: 2.2 dtex ⁇ 15 mm), and the fiber was reinforced in the same manner as in Example 6 except that the viscosity of the dispersion medium was as shown in the table.
  • a sheet for plastic molding, a fiber reinforced plastic molding for measuring the angle of reinforcing fiber and for measuring bending strength, and a fiber reinforced plastic molding for combustion test were prepared.
  • Example 8> In the same manner as in Example 2, except that the flame-retardant polycarbonate fiber was changed to polyetherimide fiber (manufactured by Kuraray Co., Ltd., fiber diameter 2.2 dtex ⁇ 15 mm), and the viscosity of the dispersion medium was changed as shown in Table 1.
  • a sheet for reinforced plastic molded body, a fiber reinforced plastic molded body for measuring the angle of reinforcing fiber and measuring the bending strength, and a fiber reinforced plastic molded body for burning test were prepared.
  • Example 9 Fiber reinforced plastic molding in the same manner as in Example 8 except that flame retardant nylon 6 fiber was used instead of the flame retardant polycarbonate fiber used in Example 8 and the viscosity of the dispersion medium was changed as shown in Table 1.
  • a sheet for body, a fiber reinforced plastic molded body for measuring the angle of reinforcing fibers and a bending strength, and a fiber reinforced plastic molded body for burning test were prepared.
  • the flame-retardant nylon 6 fiber was replaced with nylon 6 resin pellets (Unitika nylon 6 A1030JR manufactured by Unitika) instead of the A component, B component and C component used in the production of the flame retardant polycarbonate resin. It manufactured according to the manufacturing method of the flame-retardant polycarbonate resin fiber of Example 1.
  • Example 10 A part of the flame-retardant polycarbonate fiber of Example 8 was replaced with a polyetherimide fiber, the formulation shown in Table 1 was used, and the fiber reinforcement was performed in the same manner as in Example 8 except that the viscosity of the dispersion medium was as shown in Table 1.
  • a sheet for plastic molding, a fiber reinforced plastic molding for measuring the angle of reinforcing fiber and for measuring bending strength, and a fiber reinforced plastic molding for combustion test were prepared.
  • Example 11 A part of the polyetherimide fiber of Example 8 was changed to polycarbonate fiber (manufactured by Daiwabo Polytech Co., Ltd., 30 ⁇ ⁇ 15 mm) to obtain the formulation shown in Table 1, except that the viscosity of the dispersion medium was as shown in Table 1.
  • a fiber reinforced plastic molded body sheet, a fiber reinforced plastic molded body for reinforcing fiber angle measurement and bending strength measurement, and a fiber reinforced plastic molded body for combustion test were prepared.
  • Example 12 the carbon fiber was changed to glass fiber to obtain the composition shown in Table 1, and the viscosity of the dispersion medium was changed as shown in Table 1, in the same manner as in Example 7, a fiber reinforced plastic molded sheet, reinforced A fiber reinforced plastic molded body for measurement of fiber angle and bending strength and a fiber reinforced plastic molded body for combustion test were prepared.
  • Example 13 the carbon fiber was changed to glass fiber so as to have the formulation shown in Table 1, and the viscosity of the dispersion medium was changed as shown in Table 1, and in the same manner as in Example 8, a sheet for fiber-reinforced plastic molded body, reinforced A fiber-reinforced plastic molded body for fiber angle measurement and bending strength measurement and a fiber-reinforced plastic molded body for combustion test were prepared.
  • Example 14 About Example 2, the addition amount of an anionic polymer polyacrylamide type thickener was reduced, the viscosity of a dispersion medium was adjusted as Table 1, and the suction force of four dehydration boxes with which the inclination wire was equipped was made all the same. In addition, except for adjusting the jet wire ratio to 0.90, in the same manner as in Example 2, a fiber-reinforced plastic molded sheet, a fiber-reinforced plastic molded body for measuring the angle of the reinforcing fiber and for measuring the bending strength And the fiber reinforced plastic molding for a combustion test was produced, respectively.
  • Example 15 (Production of flame retardant-containing polycarbonate resin powder) Flame retardant-containing polycarbonate resin pellets (LN-2520A manufactured by Teijin) were freeze-pulverized to obtain flame retardant-containing polycarbonate resin powder having an average primary particle size of 800 ⁇ m. As described in Example 15 of Table 2, the flame retardant-containing polycarbonate fiber was changed to the flame retardant-containing polycarbonate resin powder obtained above, and the jet wire ratio was adjusted to 0.88.
  • Example 2 In the same manner, a sheet for a fiber reinforced plastic molded body, a fiber reinforced plastic molded body for angle measurement and bending strength measurement of a reinforced fiber, and a fiber reinforced plastic molded body for a combustion test were prepared.
  • Example 16> Except for adjusting the jet wire ratio to 0.51 and changing the viscosity of the dispersion medium as shown in the table, in the same manner as in Example 15, the fiber-reinforced plastic molded sheet, the angle measurement of the reinforcing fiber, and the bending strength A fiber reinforced plastic molded body for measurement and a fiber reinforced plastic molded body for combustion test were prepared.
  • Comparative Example 1 As described in Comparative Example 1 in Table 3, the sheet for fiber reinforced plastic molded article and the reinforcing fiber were prepared in the same manner as in Example 2 except that the viscosity of the dispersion medium was adjusted and the jet wire ratio was adjusted to 1.3. A fiber reinforced plastic molded body for angle measurement and bending strength measurement and a fiber reinforced plastic molded body for combustion test were prepared.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 1 except that the flame retardant-containing polycarbonate resin fiber of Comparative Example 1 was changed to polyetherimide fiber (manufactured by Kuraray Co., Ltd., fiber diameter 2.2 dtex ⁇ 15 mm) and the viscosity of the dispersion medium was as shown in Table 3. Similarly, a sheet for a fiber reinforced plastic molded body, a fiber reinforced plastic molded body for measuring a reinforcing fiber angle and a bending strength, and a fiber reinforced plastic molded body for a combustion test were prepared.
  • polyetherimide fiber manufactured by Kuraray Co., Ltd., fiber diameter 2.2 dtex ⁇ 15 mm
  • Comparative example 4 Comparative Example 2 except that the carbon fiber of Comparative Example 2 was changed to glass fiber, the flame retardant-containing polycarbonate resin fiber was changed to polyetherimide fiber, and the composition shown in Table 3 was used, and the viscosity of the dispersion medium was as shown in Table 3.
  • a fiber reinforced plastic molded sheet, a fiber reinforced plastic molded body for angle measurement and bending strength measurement of a reinforced fiber, and a fiber reinforced plastic molded body for a combustion test were prepared.
  • the cutting direction was the BB ′ direction in FIG.
  • the BB ′ direction is a direction parallel to the reference line in the plane direction obtained by a method described later.
  • the cross section in the thickness direction of the obtained test piece was enlarged 300 times with a microscope manufactured by Ens Co., Ltd., and the reinforcing fiber was observed with transmitted light.
  • a continuous measurement area of 1.5 mm 2 in the cross section was observed. Further, observation was performed by focusing on a portion having a depth of 10 ⁇ m or more from each of the observation surface and the opposite surface of the test piece.
  • the orientation angle ⁇ i is an angle of 0 ° or more and less than 180 ° by measuring the angle in the clockwise direction with respect to the reference line.
  • the fiber orientation parameter of the thickness direction was computed from the angle (theta) i of the fiber with respect to the set reference line using the following formula
  • the reference line was determined by the following method.
  • the temporary reference line p was selected, and the angles of all the n reinforcing fibers that were visible in the measurement region were measured.
  • the fiber orientation parameter (fp (p)) of the reinforcing fiber when using the temporary reference line p was calculated using the following formula.
  • the temporary reference line set when the maximum value was obtained among the absolute values of the obtained fp (p) value and fp (p ⁇ z ) value was used as the reference line.
  • the orientation angle ⁇ i is an angle of 0 ° or more and less than 180 ° by measuring the angle in the clockwise direction with respect to the reference line.
  • the fiber orientation parameter of the thickness direction was computed from the angle (theta) i of the fiber with respect to the set reference line using the following formula
  • the reference line was determined by the following method.
  • the temporary reference line p was selected, and the angles of all the reinforcing fibers m present in the measurement region and visible were measured.
  • the fiber orientation parameter (fp (p)) with the provisional reference line p was calculated using the following formula.
  • the temporary reference line set when the maximum value was obtained among the absolute values of the obtained fp (p) value and fp (p ⁇ z ) value was used as the reference line.
  • the angle between the reinforcing fiber and the center plane of the fiber-reinforced plastic molded body was measured as follows. First, the cross section of MD direction was cut out about the fiber reinforced plastic molding for angle measurement of the reinforced fiber obtained by the Example and the comparative example. This cross-sectional reinforcing fiber was photographed with a three-dimensional measurement X-ray CT apparatus (manufactured by Yamato Kagaku: trade name “TDM1000-IS / SP”) and used for three-dimensional volume rendering software (NVS: “VG-Studio MAX”). A cross-sectional image was obtained.
  • Tables 1 to 3 show the ratios of the number of fibers occupied by the fibers whose angle formed with the center plane of the fiber-reinforced plastic molded body is within ⁇ 20 ° with respect to the total number of the measured reinforcing fibers.
  • ⁇ Method of evaluating flammability> The molded articles for flammability tests obtained in the examples and comparative examples were cut into a width of 13 mm and a length of 125 mm to obtain test pieces. Attach the upper end of this test piece to the clamp, indirect flame for 20 seconds in the center of the lower end (side in the width direction) for 10 seconds, then separate the flame from the test piece, immediately contact again for 10 seconds after digestion, After the flame was removed, the presence or absence of a drop was observed. In this case, surgical absorbent cotton was placed 12 inches below the fiber-reinforced plastic molded body, and the presence or absence of ignition was recorded. And the state of the dripped material and absorbent cotton from a test piece was observed, and combustibility was evaluated as follows.
  • the 20 mm long flame used for the evaluation is a 20 mm long blue flame defined in the UL standard UL94 vertical flammability test.
  • Drops do not occur.
  • delta Although a dripping material arises, it is very small quantity and cotton ignition does not arise.
  • X Cotton is ignited by the dripping material.
  • FIG. 4 a cross section of the fiber-reinforced plastic molded body of Example 6 was photographed with a three-dimensional measurement X-ray CT apparatus (manufactured by Yamato Kagaku: trade name “TDM1000-IS / SP”), and three-dimensional volume rendering software (NVS). (Manufactured by “VG-Studio MAX”), the orientation state of the fibers confirmed by the image obtained is shown.
  • the imaging conditions in the three-dimensional measurement X-ray CT apparatus were as follows: voltage: 40 kV, tube current: 22 ⁇ A, number of pixels: 512 ⁇ 512 pixels, field size: 2.0 mm ⁇ ⁇ 2.0 mmh.
  • seat for fiber reinforced plastic moldings which can shape

Abstract

 本発明は、燃焼時は滴下物の発生が抑制された繊維強化プラスチック成形体を成形し得る繊維強化プラスチック成形体用シートを提供することを課題とする。 本発明は、強化繊維と、熱可塑性樹脂を含有する繊維強化プラスチック成形体用シートであって、熱可塑性樹脂は限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂であるか、もしくは、繊維強化プラスチック成形体用シートは難燃剤を含み、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値が0.5~1.0であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形体用シートに関する。

Description

繊維強化プラスチック成形体用シート
本発明は、繊維強化プラスチック成形体用シートに関する。具体的には、本発明は、厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)を特定範囲とした繊維強化プラスチック成形体用シートに関する。
炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維を含む不織布を加熱加圧処理し、成形した繊維強化プラスチック成形体は、既にスポーツ、レジャー用品、航空機用材料など様々な分野で用いられている。これらの繊維強化プラスチック成形体においてマトリックスとなる樹脂には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、またはフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられることが多い。しかし、熱硬化性樹脂を用いた場合、熱硬化性樹脂と強化繊維を混合したプレス成形加工前の不織布は冷蔵保管しなければならず、長期保管ができないという難点がある。
このため、近年は、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用い、強化繊維を含有した繊維強化不織布の開発が進められている。このような熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いた繊維強化不織布は、保存管理が容易であり、長期保管ができるという利点を有する。また、熱可塑性樹脂を含む不織布は、熱硬化性樹脂を含む不織布と比較して成形加工が容易であり、加熱加圧処理を行うことにより成形加工品を成形することができるという利点を有している。
従来、熱可塑性樹脂は、耐薬品性や強度などにおいて、熱硬化性樹脂よりも劣るものが主流であった。しかし、近年は、耐熱性、耐薬品性などに優れた熱可塑性樹脂が盛んに開発されるようになり、これまで熱可塑性樹脂について常識とされてきた上記のような欠点が目覚ましく改善されてきている。このような熱可塑性樹脂は、いわゆる「エンプラ(エンジニアリングプラスチック)」と呼ばれる樹脂であり、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)等が挙げられる(例えば、非特許文献1)。
また、繊維強化プラスチック成形体は上述の航空機や自動車への使用に加え、建築材料、電気製品などにも使用されるため、発火による火災を防止する性能も求められている。このため、繊維強化プラスチック成形体にはより高い難燃性が求められている。例えば、特許文献1及び2では、繊維強化プラスチック成形体に難燃剤を含有させることによって、繊維強化プラスチック成形体の難燃性を高めることが提案されている。また、特許文献2では、ガラス繊維を添加することによって、燃焼時のポリカーボネートの滴下を抑制することが検討されている。
特開2002-226697号公報 特公昭60-16473号公報
「平成19年度 熱可塑性樹脂複合材料の機械工業分野への適用に関する調査報告書」、財団法人 次世代金属・複合材料研究開発協会、社団法人 日本機械工業連合会、平成20年3月発行
上述したように繊維強化プラスチック成形体に難燃剤を含有させることにより、難燃性をある程度高めることはできる。しかしながら、特許文献1に開示されたような繊維強化プラスチック成形体においては、燃焼時には、熱可塑性樹脂等が溶融滴下し、このような滴下物が他の材料の点火剤となる場合があり問題となっていた。また、特許文献2に開示されている繊維強化プラスチック成形体においても、熱可塑性樹脂等の滴下を十分に抑制しきれないことが本発明者らの検討により明らかとなった。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、燃焼時に滴下物の発生が抑制された繊維強化プラスチック成形体を成形し得る繊維強化プラスチック成形体用シートを提供することを目的として検討を進めた。
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、強化繊維と、熱可塑性樹脂を含有する繊維強化プラスチック成形体用シートにおいて、厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)を特定範囲とすることにより、繊維強化プラスチック成形体の不滴下性を向上させ得ることを見出した。
 具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
[1]強化繊維と、熱可塑性樹脂を含有する繊維強化プラスチック成形体用シートであって、熱可塑性樹脂は限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂であるか、もしくは、繊維強化プラスチック成形体用シートは難燃剤を含み、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値が0.5~1.0であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形体用シート。
[2]繊維強化プラスチック成形体用シートが難燃剤を含む場合、熱可塑性樹脂が難燃剤を含む熱可塑性樹脂である[1]に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
[3]熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂繊維である[1]又は[2]に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
[4]バインダー成分をさらに含み、バインダー成分は、繊維強化プラスチック成形体用シートの全質量に対して0.1~10質量%含まれている[1]~[3]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
[5]強化繊維の質量平均繊維長が6~100mmである[1]~[4]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
[6]繊維強化プラスチック成形体用シートが難燃剤を含む場合、熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート又はポリアミドである[1]~[5]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
[7]限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂は、ポリエーテルイミドである[1]~[6]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
[8][1]~[7]のいずれかに記載されている繊維強化プラスチック成形体用シートを、熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移温度以上の温度で加圧加熱成形することにより形成される繊維強化プラスチック成形体であって、繊維強化プラスチック成形体における厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値が0.5~1.0であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形体。
[9]厚みが0.4~1.0mmである[8]に記載の繊維強化プラスチック成形体。
[10]曲げ強度の相乗平均値が200MPa以上である[8]又は[9]に記載の繊維強化プラスチック成形体。
[11]繊維強化プラスチック成形体は、150~600℃の温度で加熱加圧成形することにより形成されている[8]~[10]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体。
[12]強化繊維と、熱可塑性樹脂繊維を混合したスラリーを、湿式抄紙する工程を含み、熱可塑性樹脂繊維は限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂繊維であるか、もしくは、繊維強化プラスチック成形体用シートは難燃剤を含み、湿式抄紙する工程は、
(A)円網抄紙機を用いて抄速5m/分以上で抄紙する工程、もしくは、
(B)長網抄紙機又は傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程であり、
湿式抄紙する工程が(B)長網抄紙機又は傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程を含む場合、長網抄紙機又は傾斜型抄紙機のワイヤーは、ジェットワイヤー比が0.95以下となるように走行することを特徴とする繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法。
[13]スラリーの分散媒の25℃における粘度は1.00mPaを超え4.00mPa以下である[12]に記載の繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法。
[14]湿式抄紙する工程は、傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程である[12]又は[13]に記載の繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法。
本発明によれば、燃焼時には滴下物の発生が抑制された繊維強化プラスチック成形体を成形し得る繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートから成形される繊維強化プラスチック成形体においては、不滴下性が十分に高められていることにより、難燃性が高められている。このため、本発明の繊維強化プラスチック成形体は、特に難燃性等の機能が求められる航空機や自動車、建築材料、電気製品等に好ましく用いられる。
図1は、本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートの繊維配向パラメーターを測定するための断面観察用試験片のイメージ図である。 図2は、従来の繊維強化プラスチック成形体中の一部の強化繊維の配向と、従来の繊維強化プラスチック成形体に着火して熱可塑性樹脂が溶けだした様子を示すイメージ図である。 図3は、本発明の繊維強化プラスチック成形体中の強化繊維の配向と、本発明の繊維強化プラスチック成形体に着火して熱可塑性樹脂が溶けだした様子を示すイメージ図である。 図4は、本発明の繊維強化プラスチック成形体中の強化繊維の配向状態を示す写真である。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は「~」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
(繊維強化プラスチック成形体用シート)
本発明は、強化繊維と、熱可塑性樹脂を含有する繊維強化プラスチック成形体用シートに関する。本発明では、熱可塑性樹脂は限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂であるか、もしくは、繊維強化プラスチック成形体用シートは難燃剤を含む。また、本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値は0.5~1.0である。
本明細書において、強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)は、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける強化繊維の配向状態を表すパラメーターである。繊維配向パラメーター(fp)は、繊維配向分布を-1.0~1.0の数値で表すパラメーターであり、fp=-1.0及びfp=1.0のとき、強化繊維が1方向に配向していることを意味し、fp=0.0のとき、強化繊維が完全にランダムに配置されていることを意味する。
本発明では、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける、厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値は0.5~1.0であればよい。厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値は、0.6~1.0であることが好ましく、0.7~1.0であることがより好ましく、0.8~1.0であることがさらに好ましい。厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値を上記範囲内とすることにより、厚み方向の強化繊維の配向を一定方向とすることができ、繊維強化プラスチック成形体用シートから成形される繊維強化プラスチック成形体の不滴下性を高めることができる。
なお、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)は、たとえば繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法等を適切に選択することによって制御することが可能である。
繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)を測定する場合は、繊維強化プラスチック成形体用シートに、一般的に電子顕微鏡観察で使用される包埋用エポキシ樹脂等を含浸させて、断面観察用試験片を作製する。ここで包埋用エポキシ樹脂を含浸させるのは、後述する断面の切り出しの際に繊維の配向方向が切断時のせん断力で変わってしまうことを防止するためである。包埋用樹脂としては、エポキシ樹脂やスチレン樹脂等、せん断力に耐えうる十分な強度・硬度を有する樹脂が好ましいが、本発明では、エポキシ樹脂を使用することで厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)を測定する。包埋用樹脂としては、例えば、日本電子株式会社製、アロニックス LCA D-800を例示することができる。なお、熱硬化タイプの樹脂や、硬化時に発熱する樹脂は、硬化時の熱で繊維強化プラスチック成形体用シート中のバインダーの強化繊維同士の接着力が低下し、強化繊維の角度が変わってしまう可能性がある。このため、紫外線等の光硬化タイプのエポキシ樹脂等、硬化時に熱源とならない樹脂を用いることが好ましい。
 樹脂包埋の方法としては、電子顕微鏡観察や光学顕微鏡観察で一般的に用いられる方法を採用することができる。具体的には、繊維強化プラスチック成形体用シートを幅5mm、長さ10mmに切断し、上述した包埋用エポキシ樹脂を少なくとも試験片の表面が全て覆われるまで滴下して含浸させ、硬化させる。また、包埋用エポキシ樹脂の滴下は、たとえばスポイト等を用いて行うことができる。
図1は、繊維強化プラスチック成形体用シートに紫外線硬化タイプの包埋用エポキシ樹脂を含浸させて得られた断面観察用試験片の概念図である。図1(a)に示されているように、断面観察用試験片45は、繊維強化プラスチック成形体用シート5を構成する強化繊維20及び熱可塑性樹脂25、並びに包埋用エポキシ樹脂40を包含する。断面観察用試験片45においては、強化繊維20及び熱可塑性樹脂25の位置関係及び形状は繊維強化プラスチック成形体用シート5における状態と同一である。すなわち、断面観察用試験片45においては、強化繊維20及び熱可塑性樹脂25の位置関係及び形状を保持するように包埋用エポキシ樹脂40が存在している。
なお、図1(a)においては、熱可塑性樹脂25は繊維形状で示しているが、実際は、繊維形状でなくてもよく、後述するような粒子形状等としてもよい。図1(a)に示すように熱可塑性樹脂25が繊維形状である場合は、強化繊維20と同様の形状であり、見分けが付かないようにも見える。しかし、強化繊維の配向状態を観察する場合には、繊維径の差異や、繊維の色の差異、元素マッピング等を利用して強化繊維のみの配向を観察することができる。
厚み方向の繊維配向を観察する際には、断面観察用試験片から幅0.3mm~0.6mmの試験片を切り出し、得られた試験片の厚み方向の断面を、光学顕微鏡で観察する。切り出す方法としては、安全カミソリ、手術用メス等の薄い鋭利な刃物で垂直に切断する方法を採用しうる。但し、手作業では垂直断面を得るのが難しいため、FT-IR測定用切片等を切り出すためのフィルムスライサー若しくは電子顕微鏡観察用の切片を切り出すためのイオンスライサーを用いることもできる。尚、フィルムスライサーとしては日本分光株式会社製、スライスマスター HS-1が、イオンスライサーとしては日本電子株式会社製 EM-09100ISが例示される。ここで試験片の切り出し方向は、後述する方法で求めた平面方向の基準線と平行な方向である。光学顕微鏡には、キーエンス社製、マイクロスコープを用い、モノフィラメントが視認できる倍率に拡大して繊維を観察する。強化繊維が透明な繊維ではない場合(例えば、炭素繊維などの場合)は、透過光で強化繊維を観察することができる。本実施形態においては、たとえば上記倍率を300倍、600倍、および800倍から選択することができる。また、強化繊維の観察は、試験片の観察面およびその反対面のそれぞれから深さ10μm以上の部分に焦点を合わせて観察する。なお、試験片は、ミクロトームを用いて切り出してもよい。
本発明では、エポキシ樹脂で包埋して、厚み方向の断面を切り出すことにより、切断時のせん断力で繊維の角度が変わってしまうことを防ぐことができる。
強化繊維が炭素繊維等の不透明な繊維である場合は、光学顕微鏡で観察した際の繊維の色度の違いによって、強化繊維の配向方向を観察することができる。例えば、炭素繊維を観察した場合、黒色の繊維を強化繊維として観察することができる。
なお、ガラス繊維のように透明な強化繊維などを用いた場合は、上記のような光学顕微鏡で観察しても強化繊維と樹脂の界面がはっきり視認できない場合も生じる。その場合は、上記と同様にエポキシ樹脂で繊維強化プラスチック成形体用シートを包埋し、断面観察用試験片の断面が露出するように切り出した後に、元素マッピングを行うことにより、強化繊維の配向を観察することができる。この場合、マッピングする元素は、強化繊維のみが含有し、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂は含有しない元素とする。例えば、ガラス繊維においては、Si又はCa元素を、エネルギー分散型X分析(EDS/EDX: Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)装置を備えた電子顕微鏡によりマッピングすることで、繊維配向を測定することができる。このような装置としては、オランダ フェノムワールド社製の卓上走査型電子顕微鏡「PRO X」等が例示される。
強化繊維の配向方向とは、強化繊維の長軸方向である。また、厚み方向の断面において、強化繊維は楕円形で確認される場合もある。強化繊維が楕円形で確認される場合はこの楕円の長軸方向を繊維の配向方向とする。強化繊維の配向角度θiは、基準線に対する選び出した強化繊維の配向方向(配向線)のなす角度である。本発明では、上記条件で試験片の厚み方向の断面を光学顕微鏡等で観察して、上記断面のうちの任意に選択される連続した1.5mm2の測定領域を観察し、この測定領域中に存在する視認し得る全ての繊維(繊維数はn本とする)の配向角度θiを測定する。配向角度θiは、基準線に対して時計回りの方向の角度を測定し、0°以上180°未満の角度とする。
厚み方向の繊維配向パラメーター(fp、以下fp値ともいう)は、上記の方法で測定した配向角度θiから以下の式(1)を用いて算出することができる。
 fp=2×Σ(cos2θi/n)-1         式(1)
 ここで、θiは基準線に対する選び出した強化繊維の配向角度(i=1~n)である。
ここで、基準線は、下記の方法により決定することができる。
基準線を設定する際には、まず仮基準線pを選択し、上記測定領域内に存在する視認し得る全ての強化繊維n本の角度を測定する。この場合、仮基準線pと各繊維の角度は、α(p)i(i=1~n)で表される。
仮基準線pとした際の繊維配向パラメーター(fp(p))は、下記式を用いて算出することができる。
 fp(p)=2×Σ(cos2α(p)i/n)-1
 (i=1、2、3、・・・、n)
次に、仮基準線pを±1°ずつ、±90°となるまで回転させた仮基準線(p+z、p-z(z=1~90))をとり、仮基準線p+zと仮基準線p-zと繊維n本の角度を算出する。この場合の角度は、α(p+ziと、α(p-zi(i=1~n)で表される。
回転させた仮基準線(p+z、p-z(z=1~90))と強化繊維の繊維配向パラメーター(fp(p±z))は、下記式を用いて算出することができる。
 fp(p±z)=2×Σ(cos2α(p±zi/n)-1
 (i=1、2、3、・・・、n)
このようにして、得られたfp(p)値及びfp(p±z)値の絶対値のうち最大値が得られた場合に設定した仮基準線を基準線Pとすることができる。このように決定した基準線Pから算出される繊維配向パラメーターを、厚み方向における繊維配向パラメーター(fp)とすることができる。
図1(b)は、図1(a)に示した断面観察用試験片45をB-B'方向に切り出し、厚み方向を縦方向とした断面概念図である。B-B'方向は、繊維の大半が配向している方向と平行な方向であることが好ましい。すなわち、B-B'方向は、後述する方法で求めた平面方向の基準線と平行な方向である。
図1(b)では、上記の方法で決定された基準線はPで表される点線であり、各強化繊維の配向は、各々QとRの点線で表されている。なお、図1(b)において、P'とした点線は基準線と平行な線であり、基準線Pと、各強化繊維の配向線(Q及びR)がなす角度をわかりやすく説明するための補助線である。図1(b)では、P'とQがなす角度(配向角度θ1)は0°であるため、P'とQは重なっている。また、P'とRがなす角度(配向角度θ2)はθ2として表されている。このようにして、θ1~θnが測定される。なお、図1(b)では、強化繊維の配向状態を確認しやすくするために、強化繊維のみを図示している。
なお、繊維配向パラメーター(fp)や仮基準線と強化繊維の繊維配向パラメーター(fp(p±z))を測定する部分としては、断面観察用試験片の厚み方向の断面の端部を避け、中央近辺とすることが好ましい。具体的には、断面観察用試験片の両端部辺から厚み方向に5%(断面観察用試験片の厚みに対して5%)までの領域を避けて測定領域とすることが好ましい。
本発明において、厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値が上記範囲内であることは、強化繊維の繊維強化プラスチック成形体の中心面となす角度が小さくなるように配向していることを意味する。具体的には、厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)が上記範囲内であるということは、繊維強化プラスチック成形体用シートを下記(a)及び(b)の条件で加熱加圧成形した場合、得られる厚さ1mmの繊維強化プラスチック成形体においては、強化繊維のうち大半の強化繊維が、繊維強化プラスチック成形体の中心面とほぼ平行に存在していることを意味する。
(a)プレス圧を10MPa、プレス速度を3.5cm/secで加圧する。
(b)繊維強化プラスチック成形体用シートの真密度(g/cm3)をPとし、繊維強化プラスチック成形体用シートを、上記(a)の条件で加圧しつつ、加熱した際に得られる繊維強化プラスチック成形体のかさ密度(g/cm3)をQとした場合に、Q/P≧0.7となるように加熱する。
なお、「大半の強化繊維」とは、強化繊維の全本数のうち80%以上の強化繊維のことを意味する。また、「繊維強化プラスチック成形体の中心面とほぼ平行」とは、繊維強化プラスチック成形体の中心面と強化繊維がなす角が±20°以内に配向することを意味する。すなわち、上記条件(a)及び(b)で加熱加圧成形して得た厚さ1mmの繊維強化プラスチック成形体においては、強化繊維の全本数のうち80%以上が、繊維強化プラスチック成形体の中心面となす角度が±20°以内となるように配向していることを特徴とする。
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートは、繊維強化プラスチック成形体において、強化繊維の全本数のうち80%以上が、繊維強化プラスチック成形体の中心面となす角度が±20°以内となるように配向させ得るものである。本発明では、強化繊維の全本数のうち好ましくは85%以上が、より好ましくは90%以上が、繊維強化プラスチック成形体の中心面となす角度が±20°以内となるように配向している。すなわち、強化繊維の大部分は、繊維強化プラスチック成形体の中心面と平行に存在している。このため、繊維強化プラスチック成形体の中心面やそれに平行な面上では、強化繊維の密度が高くなり、優れた曲げ強度が得られる。さらに、上記のような繊維配向とすることで、繊維強化プラスチック成形体が炎にさらされた場合であっても、熱可塑性樹脂由来の滴下物の発生を抑制することができる。
ここで、繊維強化プラスチック成形体の中心面とは、繊維強化プラスチック成形体の第1の表面の平均面と第2の表面の平均面の中点を結んで形成される平面を中心面という。なお、第1の表面の平均面と第2の表面の平均面の中点とは、第1の表面の平均面上の特定点から第2の表面の平均面の最短距離の中点のことをいう。また、各表面の平均面とは、表面に凹凸形状がある場合は凹部と凸部の高さの平均の高さを通る面をいい、表面に凹凸形状がない場合は、各平均面は各表面のことをいう。
図2は、従来の繊維強化プラスチック成形体101の表面に平行な面における強化繊維の配向を示した図である。図2に示されているように、従来の繊維強化プラスチック成形体101においては、繊維強化プラスチック成形体101の表面に平行な方向に配向している強化繊維20と、繊維強化プラスチック成形体101の表面に垂直な方向に配向している強化繊維20'が存在している。その他にも、繊維強化プラスチック成形体101の表面と角度を有する強化繊維も多数存在している。
図2(a)に示されているように、従来の繊維強化プラスチック成形体101に炎50を接炎させた場合、図2(b)に示されているように、従来の繊維強化プラスチック成形体101から溶解した熱可塑性樹脂の滴60が滴下する。なお、このような燃焼時のプラスチック成形体の滴下状況は、所定の大きさとなるように切り出した繊維強化プラスチック成形体101に、UL94燃焼性試験で規定された20mm長の青色炎を10秒間接炎することで評価することができる。具体的には、実施例に記載した評価方法で滴下状況を評価することができる。
 従来の繊維強化プラスチック成形体101では、表面に垂直な方向に配向している強化繊維が多く、表面に平行な面上の強化繊維の密度が低くなる。また、垂直な方向に配向している強化繊維20’が、繊維強化プラスチック成形体101の表面に平行に配向している強化繊維20の間に入り込むことで強化繊維間の距離が広くなっている。このため、溶けた熱可塑性樹脂が触れる強化繊維の本数が少なくなり、溶けた熱可塑性樹脂の表面張力が十分に働かず、溶解した熱可塑性樹脂の滴60が滴下する。
図3は、本発明の一実施形態の繊維強化プラスチック成形体100の表面に平行な断面における強化繊維の配向を示した図である。図3に示されているように、本発明の繊維強化プラスチック成形体100においては、大半の強化繊維20が繊維強化プラスチック成形体100の表面に平行な方向に配向している。
図3(a)に示されているように、本発明の繊維強化プラスチック成形体100に炎50を接炎させた場合であっても、図3(b)に示されているように、本発明の繊維強化プラスチック成形体100からは溶融した熱可塑性樹脂の滴60が滴下しにくい。
本発明の繊維強化プラスチック成形体100では、表面に垂直な方向に配向している強化繊維が少なく表面に平行な面上の強化繊維の密度が高くなる。また、表面に平行な方向に配向している強化繊維20が隙間なく並び、強化繊維間の距離が短くなっている。このため、溶けた熱可塑性樹脂が触れる強化繊維の本数が増え、熱可塑性樹脂の表面張力が働き、溶けた熱可塑性樹脂の滴60が滴下するのを抑えることができる。これにより、繊維強化プラスチック成形体の不滴下性が向上し、その結果難燃性が高められている。
上述したように、本発明の繊維強化プラスチック成形体においては、強化繊維の厚み方向の配向方向を規定とすることにより、不滴下性を向上させることができる。このため、本発明の繊維強化プラスチック成形体においては難燃性が高められることとなり、繊維強化プラスチック成形体用シートが難燃剤を含む場合は、難燃剤の添加量を減らすことができ、従来のように多量の難燃剤を添加する必要がなくなる。その結果、熱可塑性樹脂の本来持つ特性も維持した繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。また、熱可塑性樹脂として限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂を使用する場合は、限界酸素指数が30未満の熱可塑性樹脂を併用することも可能となり、このような場合であっても、不滴下性を向上させることができる。
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートを上記(a)及び(b)の条件で加熱加圧成形して得られる厚さ1mmの繊維強化プラスチック成形体においては、曲げ強度の相乗平均値が200MPa以上であることが好ましい。曲げ強度の相乗平均値は、200MPa以上であることが好ましく、220MPa以上であることがより好ましい。このように、繊維強化プラスチック成形体の表面に平行な面上の強化繊維の密度が高いため、本発明で得られる繊維強化プラスチック成形体は、力学的強度に優れている。
ここで、曲げ強度の相乗平均値とは、繊維強化プラスチック成形体における繊維の配向方向(MD方向)と強化繊維の配向方向と直交する方向(CD方向)の曲げ強度の相乗平均値であり、以下の式で表される強度をいう。
曲げ強度の相乗平均値=√(FMD×FCD)
ここで、FMDはFD方向の曲げ強度を表し、FCDはCD方向の曲げ強度を表す。
また、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける平面方向の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値は0~1.0であってもよい。繊維強化プラスチック成形体用シートにおける平面方向の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値は、0.18~1.0であってもよく、0.25~1.0であってもよく、0.3~1.0であってもよく、0.6~1.0であってもよい。すなわち、本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートにおいては、強化繊維は、厚み方向の配向が一定方向であることに加え、平面方向の配向も一定方向であってもよい。
このような場合、強化繊維は、繊維強化プラスチック成形体の中心面と平行であって、かつ平面方向においても一方向に配向していることとなる。強化繊維は、繊維強化プラスチック成形体の平面方向のいずれの方向に配向していてもよいが、繊維強化プラスチック成形体のMD方向(抄紙ラインの流れ方向)に配向していることが好ましい。すなわち、本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートを特定条件で成形して得られた繊維強化プラスチック成形体においては、強化繊維は、中心面と平行であって、かつMD方向(抄紙ラインの流れ方向)に配向していてもよい。
繊維強化プラスチック成形体用シートにおける平面方向の強化繊維の繊維配向パラメーターの測定は、特に樹脂包埋等の処理をせずとも測定することができる。具体的には、長さ3cm×幅3cmに切り出した繊維強化プラスチック成形体用シートをスライドガラス上に載せ、上から更にスライドガラスを載せて、マイクロスコープを用いて通常の反射光の測定で観察することができる。
本発明では、スライドガラスで挟んだ試験片の一方の面について光学顕微鏡にて観察する。光学顕微鏡には、キーエンス社製、マイクロスコープを用い、モノフィラメントが視認できる倍率に拡大して反射光にて、または反射光と透過光を併用して繊維を観察する。本実施形態においては、たとえば上記倍率を300倍、600倍、および800倍から選択することができる。これにより、一方の面のうちの任意に選択される連続した2.0mm2の測定領域を観察し、この測定領域中に存在する視認し得る全ての強化繊維(繊維数はm本とする)の配向角度θiを測定する。配向角度θiは、基準線に対して時計回りの方向の角度を測定し、0°以上180°未満の角度とする。繊維配向パラメーター(fp、以下fp値ともいう)は、上記の方法で測定した配向角度θiから以下の式(2)を用いて算出することができる。
 fp=2×Σ(cos2θi/m)-1         式(2)
 ただし、i=1~mである。
そして、反対面についても同様に測定し、一方の面と反対面の平均値を求めて、これを平面方向の繊維配向パラメーター(fp)とする。なお、一方の面の測定領域と反対面の測定領域は、たとえば平面視において重なる領域である。また、一方の面および反対面のいずれの観察においても、たとえば一方の面および反対面のそれぞれから深さ10μm以上の部分に焦点を合わせて観察することができる。
平面方向の繊維配向パラメーターの測定をする際の基準線は、下記の方法により決定することができる。
基準線を設定する際には、まず仮基準線pを選択し、上記測定領域内に存在する視認し得る全ての強化繊維m本の角度を測定する。この場合、仮基準線pと各繊維の角度は、α(p)i(i=1~m)で表される。
仮基準線pとした際の繊維配向パラメーター(fp(p))は、下記式を用いて算出することができる。
 fp(p)=2×Σ(cos2α(p)i/m)-1
 (i=1、2、3、・・・、m)
次に、仮基準線pを±1°ずつ、±90°となるまで回転させた仮基準線(p+z、p-z(z=1~90))をとり、仮基準線p+zと仮基準線p-zと繊維m本の角度を算出する。この場合の角度は、α(p+ziと、α(p-zi(i=1~m)で表される。
 回転させた仮基準線(p+z、p-z(z=1~90))と強化繊維の繊維配向パラメーター(fp(p±z))は、下記式を用いて算出することができる。
 fp(p±z)=2×Σ(cos2α(p±zi/m)-1
 (i=1、2、3、・・・、m)
このようにして、得られたfp(p)値及びfp(p±z)値のうち最大値が得られた場合に設定した仮基準線を基準線Pとすることができる。このように決定した基準線Pから算出される繊維配向パラメーターを、平面方向における繊維配向パラメーター(fp)とすることができる。
強化繊維の厚み方向及び平面方向の配向が一定方向の場合、繊維強化プラスチック成形体用シートを成形した繊維強化プラスチック成形体においては、不滴下性がより効果的に高められ、その結果繊維強化プラスチック成形体の難燃性が高められる。また、繊維強化プラスチック成形体においては、一方向の曲げ強度が高められる。特に、強化繊維がMD方向に配向している場合、繊維強化プラスチック成形体においてはMD方向の強度が高められることとなる。このような繊維強化プラスチック成形体は、自動車や航空機等に用いられる一方向に機械的強度が要求される構造部品に好ましく用いられる。
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートにおいて、強化繊維の配合割合は、20~83質量%であることが好ましい。強化繊維の配合割合を上記範囲内とすることにより特定方向に配向した繊維の本数を増やすことが可能となる。これにより、強化繊維間の距離が短くなり、加熱加圧成形後の強化繊維の充填密度が高くなり、繊維強化プラスチック成形体の強度を効果的に高めることができる。
また、強化繊維と熱可塑性樹脂の質量比は1:0.2~1:10であることが好ましく、1:0.5~1:5であることがより好ましく、1:0.7~1:3であることがさらに好ましい。強化繊維と熱可塑性樹脂の質量比を上記範囲内とすることにより、軽量であり、かつ高強度の繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。
繊維強化プラスチック成形体用シートのJAPAN TAPPI 紙パルプ試験方法No.5-2に規定される透気度は、250秒以下であることが好ましく、230秒以下であることがより好ましく、200秒以下であることがさらに好ましい。この数値は、数字が小さいほど空気が通りやすい(通気性が良い)ことを表す。本発明では、繊維強化プラスチック成形体用シートの透気度を上記範囲内とすることにより、加熱加圧工程における成形速度を高めることができ、生産効率を高めることができる。
(強化繊維)
強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。これらの強化繊維は、1種のみを使用してもよく、複数種を使用してもよい。また、PBO(ポリパラフェニレンベンズオキサゾール)繊維等の耐熱性に優れた有機繊維を含有していてもよい。
強化繊維として、例えば、炭素繊維やガラス繊維等の無機繊維を使用した場合、繊維強化プラスチック成形体用シートに含まれる熱可塑性樹脂の溶融温度で加熱加圧処理することにより繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。また、強化繊維として、アラミド等の有機繊維を用いた場合は、一般的に強化繊維として無機繊維を使用した繊維強化プラスチック成形体用シートから形成される成形体よりも耐摩耗性を向上させ得る。
強化繊維の質量平均繊維長は、3~100mmであることが好ましく、6~100mmであることがより好ましく、6~75mmであることがさらに好ましく、6~50mmであることが特に好ましい。強化繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用シートから強化繊維が脱落することを抑制することができ、かつ、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。また、強化繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、強化繊維の分散性を良好にすることができる。これにより、加熱加圧成形後の繊維強化プラスチック成形体は良好な強度と外観を有する。
なお、本明細書において、質量平均繊維長は、100本の繊維について測定した繊維長の平均値である。
なお、強化繊維の繊維径は、平均繊維径として特に限定されないが、一般的には炭素繊維、ガラス繊維共に繊維径が5~25μm程度の繊維が好適に使用される。また、強化繊維は、複数の素材や形状を併用してもよい。
なお、本明細書において、平均繊維径は、100本の繊維の繊維径を測定した繊維径の平均値である。
(炭素繊維)
強化繊維としては炭素繊維を用いることが好ましい。炭素繊維を用いると、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。強化繊維に含まれる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系等の炭素繊維を用いることができる。これらの炭素繊維は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせ用いてもよい。また、これら炭素繊維の中でも、工業規模における生産性及び機械特性の観点から、ポリアクリロニトリル(PAN)系の炭素繊維を用いることが好ましい。
炭素繊維の質量平均繊維長は、3~100mmであることが好ましく、6~100mmであることがより好ましく、6~75mmであることがさらに好ましく、6~50mmであることが特に好ましい。炭素繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用シートから炭素繊維が脱落することを抑制することができ、かつ、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を成形することが可能となる。また、炭素繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、強化繊維の分散性を良好にすることができる。これにより、加熱加圧成形後の繊維強化プラスチック成形体は良好な強度と外観を有する。
炭素繊維の単繊維強度は、4500MPa以上であることが好ましく、4700MPa以上であることがより好ましい。単繊維強度とは、モノフィラメントの引っ張り強度をいう。このような炭素繊維を使用した場合、前述した強化繊維の繊維配向の効果との相乗効果で曲げ強度が大幅に向上する。なお、単繊維強度は、JIS R7601「炭素繊維試験方法」に準じて測定することができる。
炭素繊維の繊維径は特に限定されないが、概ね好ましい範囲としては5~20μmが好ましい。炭素繊維の繊維径を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体の強度を高めることができる。
(強化繊維の配向性)
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートにおいては、厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値が0.5~1.0である。すなわち、本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートにおいては、強化繊維の厚み方向の配向は一定方向である。
このような繊維強化プラスチック成形体用シートを条件(a)及び(b)で加熱加圧成形した厚さ1mmの繊維強化プラスチック成形体中においては、強化繊維の全本数のうち80%以上が、繊維強化プラスチック成形体の中心面となす角度が±20°以内となるように存在する。ここで、条件(a)及び(b)は以下の通りである。
(a)プレス圧を10MPa、プレス速度を3.5cm/secで加圧する。
(b)繊維強化プラスチック成形体用シートの真密度(g/cm3)をPとし、繊維強化プラスチック成形体用シートを、上記(a)の条件で加圧しつつ、加熱した際に得られる繊維強化プラスチック成形体のかさ密度(g/cm3)をQとした場合に、Q/P≧0.7となるように加熱する。
条件(a)は、加圧条件を規定したものであり、プレス圧を10MPa、プレス速度を3.5cm/secとする加圧条件である。プレス時間は、特に制限はないが、繊維強化プラスチック成形体用シートを(a)及び(b)の条件で加熱加圧して、プレス機が止まるまでプレスする。そして、設定温度に上昇した後、5分間保持し、所定の温度まで冷却する。
条件(a)では、プレス速度を3.5cm/secとする。プレス速度は、3.5±0.5cm/secの範囲内であれば、プレス速度を3.5cm/secでプレスした場合と同様の加圧条件となる。本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートはもともと厚み方向の強化繊維の配向が少ないため、比較的高速なプレス速度で加圧しても、成形体における厚み方向の強化繊維の配向が少なくなる。プレス速度を3.5cm/secとすることで、繊維強化プラスチック成形体における強化繊維の繊維配向を適切に評価することが可能となる。
条件(b)は、加熱条件を規定したものであり、繊維強化プラスチック成形体用シートの真密度(g/cm3)をPとし、繊維強化プラスチック成形体用シートを、上記(a)の条件で加圧しつつ、加熱した際に得られる繊維強化プラスチック成形体のかさ密度(g/cm3)をQとした場合に、Q/P≧0.7となるように加熱する条件である。
繊維強化プラスチック成形体用シートの真密度(g/cm3)であるPは、空隙を含まない固体そのものの密度であり、理論密度と言われるものである。また、繊維強化プラスチック成形体のかさ密度(g/cm3)であるQは、通気性及び非通気性の双方を含む、プラスチック成形体の単位体積あたりの質量をいい、繊維強化プラスチック成形体用シートの質量を外観容積で除すことにより算出することができる。
繊維強化プラスチック成形体用シートの真密度は、不織布を構成する繊維そのものの真密度と、その質量比から求めることができる。具体的には、繊維強化プラスチック成形体用シートの真密度は、下記計算式で算出することができる。
 繊維強化プラスチック成形体用シートの真密度=(強化繊維の真密度×質量比)+(熱可塑性樹脂の真密度×質量比)+(バインダーの真密度×質量比)
また、繊維強化プラスチック成形体用シートの真密度は、上記方法以外に、ピクノメーター法(液相置換法)や気相置換法を用いて求めてもよい。
ピクノメーター法(液相置換法)はJIS R 1620「ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方法」に準拠した方法で、エタノール水溶液、ブタノール等の液に繊維強化プラスチック成形体用シートを漬け、アルキメデスの原理で、体積を測定する方法である。繊維強化プラスチック成形体用シートの真密度は、繊維強化プラスチック成形体用シートの重さを上記の方法で測定した体積で除すことによって算出することができる。
また、気相置換法は、JIS R 1620「ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方法」に準拠した方法で、ヘリウムガス等で置換して、体積を測定する方法である。繊維強化プラスチック成形体用シートの真密度は、繊維強化プラスチック成形体用シートの重さを上記の方法で測定した体積で除すことによって算出することができる。
繊維強化プラスチック成形体のかさ密度は、以下の手順で求めることができる。
(1)繊維強化プラスチック成形体用シートの目付けが、以下の通りとなるように重ねる。目付け(g/m2)=真密度(g/cm3)×1(mm)×1000
(2)(1)の繊維強化プラスチック成形体用シートの積層物を所定の厚さとなるように加熱加圧成形し、得られた成形体を10~15cm×10~15cm程度になるように切り出す。
(3)得られた成形体の縦(cm)と横(cm)をノギスで測定する。また、厚さをマイクロメーターで四辺端部と中央部の合計5点を測定し、厚さの平均値(μm)を求める。
(4)成形体の質量を0.1g単位で測定する。
(5)得られたデータより、下記式にてかさ密度を求める
  かさ密度(g/cm3)=成形体質量(g)÷(成形体長さ(cm)×成形体幅(cm)×厚さ(μm)×10-4
繊維強化プラスチック成形体用シートから繊維強化プラスチック成形体を加熱加圧成形する際には、上述した工程条件(a)及び(b)を同時に行う。具体的には、(a)の加圧条件と(b)の加熱条件を満たすように、同時に加熱加圧処理を行う。加熱加圧処理は、繊維強化プラスチック成形体用シートの各表面と平行になるようにステンレス板を配置し、熱プレスを行う処理である。ここで、使用するステンレス板は、JIS G4305「冷間圧延ステンレス鋼板及び鋼帯」の表15#400の表面仕上げを行った厚さ2mmのステンレス板である。また、熱プレス時には、スペーサー板(1mm厚板)を両端に挟むことが好ましい。これにより、厚さが1mmの繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。
 また、上述した加熱加圧処理を行う際には、事前に熱プレス機を40℃に加熱しておくことが好ましい。
加熱加圧成形時の熱プレス温度は、熱可塑性樹脂が結晶性熱可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂の融点(Tm)+30℃であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂が非結晶性熱可塑性樹脂の場合、加熱加圧成形時の熱プレス温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)+100℃であることが好ましい。なお、熱可塑性樹脂の融点及びガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量分析)で求めることができる。
例えば、下記の熱可塑性樹脂を含む繊維強化プラスチック成形体用シートの熱プレス温度は下記の通りである。ポリカーボネート及びポリエーテルイミドは非結晶性熱可塑性樹脂であり、ポリプロピレン及びナイロン6は結晶性熱可塑性樹脂である。
 ポリカーボネート:ガラス転移温度Tg 145℃、プレス温度245℃
 ポリエーテルイミド:ガラス転移温度Tg 217℃、プレス温度317℃
 ポリプロピレン:融点Tm160℃、プレス温度 190℃
 ナイロン6:融点Tm225℃、プレス温度 255℃
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートを上記の条件で加熱加圧成形して得られた厚さ1mmの繊維強化プラスチック成形体においては、80%以上の強化繊維が繊維強化プラスチック成形体の中心面と平行となるように配向している。このような繊維強化プラスチック成形体は、優れた不滴下性を有し、かつ優れた曲げ強度を発揮することができる。
上記の条件となるように加熱加圧成形して得られた繊維強化プラスチック成形体において、中心面に対して±20°以内となるように配向している強化繊維の割合は、好ましくは80%以上であり、より好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは90%以上であり、特に好ましくは95%以上である。
ここで、繊維強化プラスチック成形体の中心面に対して±20°以内となるように配向している強化繊維の割合は、下記の方法で求めることができる。具体的には、繊維強化プラスチック成形体の断面を切り出して三次元計測X線CT装置にて撮影し、この撮影画像から100~130本の強化繊維を選択して中心面とのなす角度を測定することで求めることができる。
また、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける平面方向の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値は0.25~1.0であってもよい。このような繊維強化プラスチック成形体用シートを条件(a)及び(b)で加熱加圧成形した厚さ1mmの繊維強化プラスチック成形体中においては、強化繊維は、繊維強化プラスチック成形体用の中心面と平行であって、かつ一方向に配向していてもよい。特に、強化繊維は、繊維強化プラスチック成形体用の中心面と平行であって、MD方向(抄紙ラインの流れ方向)に配向していてもよい。このようにMD方向に配向させることにより、不滴下性が良好で且つ、特定方向の強度が優れる繊維強化プラスチック成形体を作成できる繊維強化プラスチック成形体用基材を得られる。
(熱可塑性樹脂)
熱可塑性樹脂は、限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂であるか、もしくは、繊維強化プラスチック成形体用シートが難燃剤を含む場合、難燃剤を含む熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂として、限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂と、難燃剤を含む熱可塑性樹脂を併用してもよい。
熱可塑性樹脂は、繊維、粉末、ペレット又はフレーク状のものを、単独で又は組み合わせて用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂繊維又は熱可塑性樹脂粉末であることが好ましい。
本明細書中の「熱可塑性樹脂繊維」とは、熱可塑性樹脂のうち繊維状のものを言う。熱可塑性樹脂繊維は、熱可塑性樹脂を溶融紡糸することによって得られる。難燃剤を含む熱可塑性樹脂繊維は、難燃剤を含む熱可塑性樹脂を溶融紡糸することによって得られる。また、難燃剤を含む熱可塑性樹脂繊維は、難燃剤と溶融した熱可塑性樹脂を混合し、紡糸することによって得ることもできる。また、限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂繊維は、限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂を溶融紡糸することによって得られる。なお、本発明では、熱可塑性樹脂繊維は、チョップドストランドであることも好ましい。
熱可塑性樹脂繊維の質量平均繊維長は、3~100mmであることが好ましく、3~50mmであることがより好ましく、3~25mmであることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用シートから熱可塑性樹脂繊維が脱落することを抑制することができ、ハンドリング性に優れた繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。また、熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂繊維の分散性を良好にすることができるため、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。さらに、熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂繊維と強化繊維が均一に混ざり合い、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を成形することが可能となる。これにより、加熱加圧成形後の繊維強化プラスチック成形体は良好な強度と外観を有する。
本明細書中の「熱可塑性樹脂粉末」とは、熱可塑性樹脂のうち粉末状のものを言う。熱可塑性樹脂粉末は、例えば、熱可塑性樹脂のペレットを凍結粉砕し、メッシュによる分級を行うことで得られる。熱可塑性樹脂粉末の平均1次粒子径は、3~7000μmであることが好ましく、30~3000μmであることがより好ましく、100~1000μmであることがさらに好ましい。なお、熱可塑性樹脂粉末が球形ではない場合は、熱可塑性樹脂粉末の平均1次粒子径は、透過型電子顕微鏡写真により粒子の投影面積を求め、同じ面積を有する円の直径を平均1次粒子径とする。熱可塑性樹脂粉末の平均1次粒子径を上記範囲内とすることにより、網の抄き上げが可能となり湿式不織布法で繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。また、熱可塑性樹脂粉末の分散性を良好にすることができるため、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。これにより、加熱加圧成形後の繊維強化プラスチック成形体は良好な強度と外観を有する。
限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂としては、いわゆるスーパーエンプラ樹脂と呼ばれる樹脂を用いることができる。限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)等を挙げることができる。中でも、ポリエーテルイミド(PEI)は好ましく用いられる。このようなスーパーエンプラ繊維はその樹脂単体で難燃剤を付与せずとも難燃性が得られる。なお、本発明において、「限界酸素指数」とは、燃焼を続けるのに必要な酸素濃度を表し、JIS K7201に記載された方法で測定した数値をいう。すなわち、限界酸素指数が20以下は、通常の空気中で燃焼することを示す数値である。
繊維強化プラスチック成形体用シートが難燃剤を含む場合、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(ナイロン6、ナイロン66)、ABS樹脂等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート(PC)及びポリアミド(ナイロン6、ナイロン66)は好ましく用いられる。ポリカーボネートは曲げ強度・弾性率・耐衝撃強度等に優れ、軽量であっても強度の高い繊維強化プラスチック成形体を成形できるため好ましい。
難燃剤を含む熱可塑性樹脂においても、その限界酸素指数は一定以上であることが好ましい。具体的には、繊維状態において限界酸素指数が24以上であることが好ましく、27以上であることがより好ましい。難燃剤を含む熱可塑性樹脂の限界酸素指数を上記範囲とすることにより、より難燃性に優れた繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。
熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、140℃以上であるものが好ましい。熱可塑性樹脂には、繊維強化プラスチック成形体を形成する際に300℃から400℃というような温度条件下で十分に流動的であることが求められる。なお、PPS樹脂繊維のようにガラス転移温度が140℃未満のスーパーエンプラ繊維であっても、樹脂の荷重たわみ温度が190℃以上となるスーパーエンプラを繊維化したものであれば使用可能である。このような熱可塑性樹脂は、加熱・加圧により溶融して限界酸素指数が30以上という非常に高い難燃性を有する樹脂ブロックを形成する。
熱可塑性樹脂は、加熱加圧処理時にマトリックス、あるいは、繊維成分の交点に結着点を形成するため、マトリックス樹脂とも呼ばれる。このような熱可塑性樹脂を用いた不織布状の繊維強化プラスチック成形体用シートは、熱硬化性樹脂を使用したシートに比べて、オートクレーブ処理が不要で、加工する際の加熱加圧成形時間が短時間ですみ、生産性を高めることができる。
本発明で用いられる繊維強化プラスチック成形体用シートでは、熱可塑性樹脂が繊維形態をしていることが好ましく、このような場合はシート中に空隙が存在している。
熱可塑性樹脂が繊維形態をしている場合、熱可塑性樹脂繊維が加熱加圧成形前には、繊維形態を維持しているため、繊維強化プラスチック成形体を形成する前は、シート自体がしなやかでドレープ性がある。このため、繊維強化プラスチック成形体用シートを巻き取りの形態で保管・輸送することが可能であり、ハンドリング性に優れるという特徴を有する。
(難燃剤)
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤を配合することができる。
ハロゲン系難燃剤の好ましい具体例としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールA、グリシジル臭素化ビスフェノールA、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ブロム化イミド等が挙げられ、中でも、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン樹脂、グリシジル臭素化ビスフェノールA、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが、耐衝撃性の低下を抑制しやすい傾向にあり、より好ましい。
リン系難燃剤としては、例えば、エチルホスフィン酸金属塩、ジエチルホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミン、リン酸エステル、ホスファゼン等が挙げられ、中でも、ジエチルホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミン、ホスファゼンが熱安定性に優れる点から好ましい。また、成形時のガスやモールドデポジットの発生、難燃剤のブリードアウトを抑制するために、リン系難燃剤と相溶性に優れる熱可塑性樹脂を配合してもよい。このような熱可塑性樹脂としては、好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂である。
さらに、難燃剤と共に、難燃助剤を混合してもよい。難燃助剤としては、例えば、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、アンチモン化合物、硼酸亜鉛等が挙げられ、2種以上併用してもよい。これらの中でも、難燃性がより優れる点からアンチモン化合物、硼酸亜鉛が好ましい。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン(Sb23)、五酸化アンチモン(Sb25)、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、ハロゲン系難燃剤を用いる場合、該難燃剤との相乗効果から、三酸化アンチモンを併用することが好ましい。
難燃助剤を用いる場合は、難燃助剤も難燃剤と共に熱可塑性樹脂に含有させることが好ましい。
繊維強化プラスチック成形体用シートに難燃剤を含ませる方法は、限定されるものではないが、下記の方法を挙げることができる。(1)難燃剤を含んだ熱可塑性樹脂を用いて繊維強化プラスチック成形体用シートを形成する方法、(2)粒子状の難燃剤を強化繊維と熱可塑性樹脂のスラリーに混合し、湿式抄紙する方法、(3)難燃剤を含んだ熱可塑性樹脂を用いて繊維強化プラスチック成形体用シートを形成し、そのシートに難燃剤のスラリーや水溶液、エマルジョン等をディッピング等の方法で含浸し、乾燥させる方法を挙げることができる。なお、これらの方法を併用することもできる。
繊維強化プラスチック成形体用シートが難燃剤を含む場合、熱可塑性樹脂が難燃剤を含むことが好ましい。本明細書中の「難燃剤を含む熱可塑性樹脂」とは、難燃性を付与するために、難燃剤を配合した熱可塑性樹脂を言う。難燃剤としては、上述した難燃剤を好ましい例としてあげることができる。なお、難燃剤は、熱可塑性樹脂中に均一に分散していることが好ましいが、表面に難燃剤を付着させたものを用いることもできる。難燃剤を含む熱可塑性樹脂を構成する熱可塑性樹脂としては、繊維強化プラスチック成形体用シートが難燃剤を含む場合に用いることができる熱可塑性樹脂と同様のものを列挙することができる。
(バインダー成分)
本発明では、バインダー成分は、繊維強化プラスチック成形体用シートの全質量に対して0.1~10質量%となるように含有されることが好ましく、0.3~10質量%であることがより好ましく、0.4~9質量%であることがさらに好ましく、0.5~8質量%であることが特に好ましい。バインダー成分の含有率を上記範囲内とすることにより、製造工程中の強度を高めることができ、ハンドリング性を向上させることができる。なお、バインダー成分の量は多くなると表面強度・層間強度共に強くなるが、逆に加熱成形時の臭気の問題が発生しやすくなる。しかし、上記の範囲においては臭気の問題はほとんど発生せず、また繰り返しの断裁工程を経ても層間剥離などを発生しない繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。
バインダー成分としては、一般的に不織布製造に使用される、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂及びこれらを組み合わせた芯鞘構造のバインダー繊維、アクリル樹脂、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、PVA樹脂、各種澱粉、セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドーアクリル酸エステルーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン-無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-ブタジエン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が使用できる。また、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂も好適に使用することができ、これらを変性させて適宜融点を調整した樹脂を使用した合成パルプは少量でも十分な強度が得られるため好ましい。
バインダー成分は、メチル(メタ)アクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位、エチル(メタ)アクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位のうち少なくとも1つを含む共重合体を含有することが好ましい。中でも、バインダー成分は、メチルメタクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位及びエチルメタクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位のうち少なくとも1つを含む共重合体を含有することが好ましい。また、これらのモノマーは他のモノマー、例えばスチレンや酢酸ビニル、アクリルアミド等と共重合させてもよい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を含むことを意味し、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含むことを意味する。
(繊維形状)
本発明では、熱可塑性樹脂繊維と強化繊維は、一定の長さにカットされたチョップドストランドであることが好ましい。また、バインダー繊維もチョップドストランドであることが好ましい。このような形態とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用シート中で、各種繊維を均一に混合することができる。また、繊維の断面形状は円形に限定されず、楕円形等、異形断面のものも使用できる。
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートを製造する際には、熱可塑性樹脂繊維、強化繊維、バインダー繊維のチョップドストランドを溶媒中に分散させ、その後溶媒を除去してウエブを形成する方法(湿式不織布法)が採用される。
(繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法)
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートの製造工程は、強化繊維と、熱可塑性樹脂繊維とを混合したスラリーを、湿式抄紙する工程を含む。ここで、熱可塑性樹脂繊維は限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂繊維であるか、もしくは、繊維強化プラスチック成形体用シートは難燃剤を含む。また、湿式抄紙する工程は、(A)工程または(B)工程を含む。
(A)円網抄紙機を用いて抄速5m/分以上で抄紙する工程。
(B)長網抄紙機又は傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程。湿式抄紙する工程が(B)長網抄紙機又は傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程を含む場合、長網抄紙機又は傾斜型抄紙機のワイヤーは、ジェットワイヤー比が0.95以下となるように走行する。
なお、湿式抄紙する工程では、スラリーにさらにバインダー成分を添加することとしてもよい。
円網抄紙機を用いて抄紙を行う場合、円網抄紙機の円網の直径は50cm以上であることが好ましい。円網抄紙機の円網の直径を上記範囲とすることにより、80%以上の強化繊維を繊維強化プラスチック成形体の中心面と平行となるように配向させることが可能となり、不滴下性をより高めることができる。
円網抄紙機を用いて抄紙を行う場合の抄造速度は、抄速は3m/min以上であることが好ましく、5m/min以上であることがより好ましく、10m/min以上であることがさらに好ましい。抄造速度を上記範囲とすることにより、80%以上の強化繊維を繊維強化プラスチック成形体の中心面と平行となるように配向させることが可能となり、不滴下性をより高めることができる。
円網抄紙機で抄造する場合、抄層に原料を導入する方法に順流方式と逆流方式がある。順流方式はワイヤーの回転方向と同じ方向に原料が流れるように導入する方法であり、逆流方式はワイヤーの回転方向と逆の方向に原料が流れるように導入する方法である。本発明では、原料供給は逆流方式にするほうが、強化繊維が一方向に配向しやすくなる。
また、湿式抄紙する工程では、円網抄紙機の他に、長網抄紙機又は傾斜型抄紙機を用いてもよい。すなわち、本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートの製造工程において、湿式抄紙する工程は、長網抄紙機又は傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程であってもよい。ここで、長網抄紙機又は傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程では、長網抄紙機又は傾斜型抄紙機のワイヤーは、ジェットワイヤー比が0.95以下となるように走行することを特徴とする。
なお、湿式抄紙する工程は、長網抄紙機又は傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程であることが好ましく、傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程であることがより好ましい。
ここで、ジェットワイヤー比とは、繊維のスラリー液の供給速度とワイヤー走行速度の比であり、繊維のスラリー液の供給速度/ワイヤー走行速度で表される。ジェットワイヤー比が1よりも大きい場合は、繊維のスラリー液の供給速度がワイヤーの走行速度よりも速く、この場合を「押し地合」という。また、ジェットワイヤー比が1よりも小さい場合は、繊維のスラリー液の供給速度はワイヤーの走行速度よりも遅く、この場合を「引き地合」という。
本発明の製造方法において、長網抄紙機又は傾斜型抄紙機を用いる場合、ジェットワイ
ヤー比は0.95以下であればよい。本発明の製造方法では、ジェットワイヤー比を上記範囲とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値を所望の範囲内とすることができる。
湿式抄紙する工程が傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程である場合、傾斜型抄紙機の傾斜ワイヤーに備えられている複数のウエットサクションボックスの吸引力を各々適宜調節することが好ましい。具体的には、傾斜ワイヤーの下流側のウエットサクションボックスの脱水量が多くなるように調節することが好ましい。通常、ウエットサクションボックスの吸引力を均一にした場合、ワイヤー上に堆積したウエットウエブの繊維の量が少ないワイヤーの上流側の脱水量が多くなり、ワイヤー上に堆積した繊維の量が多い下流側の脱水量が少なくなる傾向となる。このため、本発明では上流側の吸引力を下流側の吸引力より弱めて、傾斜ワイヤーの下流側のウエットサクションボックスの脱水量が多くなるように調節することにより、ワイヤー上の繊維強化プラスチック成形体用シートが均一に脱水される。このように、均一に脱水することで、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値を所望の範囲内とすることが可能となる。
繊維強化プラスチック成形体用シートを抄紙する際には、スラリーの分散媒の25℃における粘度(ただし、JIS Z 8803「液体の粘度測定方法」に規定された測定方法による。)は、1.00mPa・sを超え4.00mPa・s以下であることが好ましく、1.05~2.00mPa・sであることがより好ましい。
なお、ここでいうスラリーとは、抄紙工程直前のスラリーをいい、インレット中のスラリーのことである。また、スラリーの分散媒の粘度を測定する際は、インレットのスラリーを500ml採取し、150メッシュの金属製のフルイで繊維をろ過して得られるろ液を用いて測定する。
スラリーの分散媒の粘度は、インレットに、ポリアクリルアミド系等の粘剤を添加するなどして調整することができる。スラリーの分散媒の粘度を上記範囲内とすることにより、ワイヤー付近における分散液の流れの乱れを抑制し、層流とすることができる。これにより、繊維強化プラスチック成形体用シートの厚み方向の繊維配向パラメーター(fp)を所望の範囲内とすることができる。
湿式抄紙する工程では、バインダー成分を含む溶液又はバインダー成分を含むエマルジョンを不織布シートに内添、塗布又は含浸させ、加熱乾燥させる工程を含むことが好ましい。すなわち、繊維強化プラスチック成形体用シートを形成する工程は、湿式不織布法で湿式抄紙する工程と、バインダー成分を含む溶液等を不織布シートに内添、塗布又は含浸させる工程を含むことが好ましい。さらに、内添、塗布又は含浸後には、加熱乾燥させる工程を含む。このような工程を設けることにより、繊維強化プラスチック成形体用シートの表面繊維の飛散、毛羽立ちや脱落を抑制することができ、ハンドリング性に優れた繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。
なお、バインダー成分を含む溶液又はバインダー成分を含むエマルジョンを繊維強化プラスチック成形体用シートに内添、塗布又は含浸させた後は、その繊維強化プラスチック成形体用シートを急速に加熱することが好ましい。このような加熱工程を設けることにより、バインダー成分を含む溶液又はバインダー成分を含むエマルジョンを繊維強化プラスチック成形体用シートの表層領域に移行させることができる。さらに、バインダー成分を水掻き膜状に局在させることができる。
(繊維強化プラスチック成形体)
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートは、目的とする成形体の形状や成形法に合わせて任意の形状に加工することができる。繊維強化プラスチック成形体用シートは、1枚単独、或いは所望の厚さとなるように積層して熱プレスで加熱加圧成形したり、あらかじめ赤外線ヒーター等で予熱し、金型によって加熱加圧成形することができる。このように、一般的な繊維強化プラスチック成形体用シートの加熱加圧成形方法を用いて加工することにより、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体とすることができる。
本発明の繊維強化プラスチック成形体においては、厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値が0.5~1.0である。このことは、強化繊維のうち大半の強化繊維が、繊維強化プラスチック成形体の中心面とほぼ平行に存在していることを意味する。なお、「大半の強化繊維」とは、強化繊維の全本数のうち80%以上の強化繊維のことを意味する。また、「繊維強化プラスチック成形体の中心面とほぼ平行」とは、繊維強化プラスチック成形体の中心面と強化繊維がなす角が±20°以内に配向することを意味する。
繊維強化プラスチック成形体の厚みは、特に限定されないが、モバイル機器等の筐体として使用される場合などにおいて軽量化という観点からは薄いほうが好ましい。具体的には、0.1~50.0mmであることが好ましく、0.1~10.0mm以下であることがより好ましく、0.4~1.0mm以下であることがさらに好ましい。なお、難燃性は薄いほうが低下するという傾向にあるが、本発明の繊維強化プラスチック成形体は、上記範囲の厚みであっても、燃焼時には滴下物の発生が抑制されており、難燃性が十分に高められている。
本発明の繊維強化プラスチック成形体は、不滴下性に優れている。具体的には、繊維強化プラスチック成形体を、幅13mm、長さ125mm(厚みは任意)に切り出して試験片とし、試験片の上端をクランプに取り付け、下端(幅方向の辺)中央に、長さ20mmの炎を10秒間接炎させた場合、繊維強化プラスチック成形体の12インチ下に設置した外科用脱脂綿が着火しないことが好ましい。これは、繊維強化プラスチック成形体に接炎した際に、繊維強化プラスチック成形体の溶融物が滴下物として滴下しない、もしくは、滴下量がごく少量であることを意味する。なお、上記試験はUL規格のUL94垂直燃焼性試験に準じた方法である。
繊維強化プラスチック成形体のMD方向の曲げ強度とCD方向の曲げ強度の相乗平均値は、200MPa以上であることが好ましく、220MPa以上であることがより好ましく、250MPa以上であることがさらに好ましく、280MPa以上であることが特に好ましい。
(繊維強化プラスチック成形体の成形方法)
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートの成形方法は特に限定されず、成形体の用途等に応じて選択が可能である。代表的な方法としてはプレス成形が例示される。また、プレス成形の方法としては、各種存在するプレス成形の方法の中でも、大型の航空機などの成形体部材を作製する際によく使用されるオートクレーブ法や、工程が比較的簡便である金型プレス法が好ましく挙げられる。ボイドの少ない高品質な成形体を得るという観点からはオートクレーブ法が好ましい。一方、設備や成形工程でのエネルギー使用量、使用する成形用の治具や副資材等の簡略化、成形圧力、温度の自由度の観点からは、金属製の型を用いて成形をおこなう金型プレス法を用いることが好ましく、これらは用途に応じて選択することができる。
金型プレス法には、ヒートアンドクール法やスタンピング成形法を採用することができる。ヒートアンドクール法は、繊維強化プラスチック成形体用シートを型内に予め配置しておき、型締とともに加圧、加熱をおこない、次いで型締をおこなったまま、金型の冷却により該シートの冷却をおこない成形体を得る方法である。スタンピング成形法は、予め該シートを遠赤外線ヒーター、加熱板、高温オーブン、誘電加熱などの加熱装置で加熱し、熱可塑性樹脂を溶融、軟化させた状態で、成形体型の内部に配置し、次いで型を閉じて型締を行い、その後加圧冷却する方法である。また、低密度の成形体を得る場合など、成形時の温度が比較的低い場合は、ホットプレス法を採用することもできる。
成形用の金型は大きく2種類に分類され、1つは鋳造や射出成形などに使用される密閉金型であり、もう1つはプレス成形や鍛造などに使用される開放金型である。本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートを用いた場合、用途に応じていずれの金型も使用することが可能である。成形時の分解ガスや混入空気を型外に排除する観点からは開放金型が好ましいが、過度の樹脂の流出を抑制するためには、成形加工中においては開放部をできるだけ少なくし、樹脂の型外への流出を抑制するような形状を採用することも好ましい。
さらに、金型には打ち抜き機構、タッピング機構から選択される少なくとも一種を有する金型を使用することができる。2段プレス機構を用いるなどの工夫で、熱プレス後に連続して、成形体を打ち抜き加工することも可能である。また、成形体は、その使用目的などによってはリブやボス等の強度補強・加工用の突起やネジ穴の形成、意匠性の付与を目的とした模様の付与を行うことができる。
また、繊維強化プラスチック成形体用シートを成形すると同時、或いは成形後にアウトサート成形やインサート成形によって、より複雑な形状部材を接着することも可能である。
繊維強化プラスチック成形体用シートから繊維強化プラスチック成形体を成形する際に、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合は、樹脂含有繊維強化プラスチック成形体用シートを150~600℃で加圧成形することが好ましい。なお、加熱温度は、熱可塑性樹脂繊維が流動する温度であって強化繊維は溶融しない温度帯であることが好ましい。
樹脂含有繊維強化プラスチック成形体用シートを成形する際の圧力としては、0.5~20MPaが好ましい。また、強化繊維の折れを抑制して強度を向上させる観点からは、0.5~10MPaであることがより好ましく、1~8MPaであることがさらに好ましい。熱硬化性樹脂を使用する場合や、繊維強化プラスチック成形体に樹脂を含浸する直前に硬化剤を混合して含浸させ、常温で硬化させる樹脂を使用する場合は、当該樹脂に応じて適宜成形温度を設定することができる。また、上記樹脂を使用する場合は、加熱せずに加圧のみで繊維強化プラスチック成形体を成形することもできる。
(繊維強化プラスチック成形体の用途)
本発明の繊維強化プラスチック成形体の用途としては、例えば、「OA機器、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末、タブレットPC、デジタルビデオカメラなどの携帯電子機器、エアコンその他家電製品などの筐体、及び筐体に貼り付けるリブ等の補強材、「支柱、パネル、補強材」などの土木、建材用部品、「各種フレーム、各種車輪用軸受、各種ビーム、ドア、トランクリッド、サイドパネル、アッパーバックパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、などの外板またはボディー部品及びその補強材」、燃料電池用のセパレーターや拡散層、「インストルメントパネル、シートフレームなどの内装部品」、または「ガソリンタンク、各種配管、各種バルブなどの燃料系、排気系、または吸気系部品」、「エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング」、などの自動車、二輪車用部品、「ウィングレット、スポイラー」などの航空機用部品、「鉄道車両用の座席用部材、外板パネル、外板パネルに貼り付ける補強材、天井パネル、エアコン等の噴出し口」などの鉄道車両用部品、「樹脂(熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂)からなる成形体の補強材、樹脂と強化繊維からなる成形体の補強材、植物由来のシート(クラフト紙、段ボール、耐油紙、絶縁紙、導電紙、剥離紙、含浸紙、グラシン紙、セルロースナノファイバーシートなど)の補強材」などの部材等に好適に使用される。
このように、本発明の繊維強化プラスチック成形体は、強度が高く、また優れた不滴下性を有するため安全性が高いので、電気、電子機器用の筐体、自動車用の構造部品、航空機用の部品、土木、建材用のパネル、その他多種多様な用途に好ましく用いられる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
<実施例1>
(難燃剤含有ポリカーボネート繊維の製造)
ポリカーボネート樹脂(A成分)(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名:ユーピロンS-3000(粘度平均分子量:21,000))と、アクリロニトリル・スチレン系共重合体(B成分)(テクノポリマー(株)製、商品名:290FF(220°C、49N荷重におけるメルトフローレート(MFR):50g/10分))と、ポリカーボネートオリゴマー(C成分)(三菱ガス化学(株)製、商品名:AL071(平均重合度:7))と、燐系難燃剤(D成分)(燐酸エステル、大八化学(株)製、商品名:PX-200化学式:[OC63(CH322P(O)OC64OP(O)[OC63(CH322)を質量比率 100/5.5/12/16となるように混合した。混合物は、30mmφの2軸押し出し機にて溶融混合し、ペレット化した樹脂組成物を得た。
得られたペレットを紡糸温度300℃にて、紡糸ノズル(孔径0.6mm)を用いて溶融押出し、紡糸ノズル付近の温度を250℃に冷却し、繊度100dtexの紡糸フィラメントを得た。得られたフィラメントを、ギロチンカッターで15mm長に切断し、難燃剤含有ポリカーボネート繊維を得た。
表1の実施例1に記載の通り、PAN系炭素繊維(繊維長12mm)と、上記の難燃剤含有ポリカーボネート繊維(繊維長15mm)と、バインダーとしてポリエチレン合成パルプ(三井化学製、SWP AU690)とを、繊維強化プラスチック成形体用シートの全質量に対し、PAN系炭素繊維35質量部、難燃剤含有ポリカーボネート樹脂繊維62質量部、ポリエチレン合成パルプ3質量部となるように計量し、水中に投入した。更に、投入した水の量は、PAN系炭素繊維とポリカーボネート樹脂繊維の合計質量に対し200倍とした(すなわち、繊維スラリー濃度として0.5%)。
このスラリーに分散剤として商品名「エマノーン3199」(花王社製)を繊維(PAN系炭素繊維とポリカーボネート繊維の合計)100質量部に対し1質量部となるよう添加して攪拌し、繊維を水中に均一に分散させた繊維スラリーを作製した。
この繊維スラリーを円網抄紙機に逆流で、連続的に流送し、ウエットウエブを形成した。その後、当該抄紙機に備えられたヤンキードライヤー及び熱風ドライヤーを用いて180℃で加熱乾燥させた。これにより目付けが145g/m2である繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。なお、抄造速度は15m/minとした。また、円網抄紙機に繊維スラリーを流送し、ウエットウエブを形成する際、円網のバット内にアニオン性高分子ポリアクリルアミド系増粘剤「スミフロックFA40HRS(MTアクアポリマー株式会社製)の0.03%濃度水溶液を適宜添加し、スラリーの分散媒の粘度(JIS Z 8803「液体の粘度測定方法」に規定された測定方法により測定した液温25℃における粘度)を表1に示すとおりに調整して抄造し、繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。
なお、スラリーの分散媒は、インレットのスラリーを500ml採取し、150メッシュの金属製のフルイで繊維をろ過して得られるろ液である。また、繊維強化プラスチック成形体用シートのfp値の絶対値は表1に示した。
<強化繊維の角度測定用及び曲げ強度測定用の繊維強化プラスチック成形体の作製>
得られた各繊維強化プラスチック成形体用シートを、9枚積層し、プレス速度を3.5cm/secで上昇させ、プレス圧を10MPaとして260℃まで昇温し、60秒加熱加圧した後、70℃に冷却して厚み1.0mmの繊維強化プラスチック成形体を得た。繊維強化プラスチック成形体用シートの真密度(g/cm3)をPとし、かさ密度(g/cm3)をQとして表1に示した。
<燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体の作製>
得られた繊維強化プラスチック成形体用シートを表1に記載した重ね枚数となるように積層し、プレス速度を3.5cm/secで上昇させ、プレス圧を10MPaとして260℃まで昇温し、60秒加熱加圧した後、70℃に冷却して表1に記載した厚さの繊維強化プラスチック成形体を得た。
<実施例2>
実施例2は、実施例1のウエットウエブを形成するための抄紙機を傾斜ワイヤーマシンに変更し、白水循環流量、アニオン性高分子ポリアクリルアミド系増粘剤、及び抄速を調整して、ジェットワイヤー比を0.90に調整した。それ以外は実施例1と同様にして繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。尚、この際は傾斜ワイヤーマシンのワイヤーに備えられた4個の脱水ボックスの吸引力を個々に調整し、4個がほぼ同量の脱水量となるように調整した。更に、アニオン性高分子ポリアクリルアミド系増粘剤「スミフロック(MTアクアポリマー株式会社製)の水溶液をインレット内に適宜添加することで、スラリーの分散媒の粘度(JIS Z 8803「液体の粘度測定方法」に規定された測定方法により測定した液温25℃における粘度)を表1に示すとおりに調整して抄造した。
その他は実施例1と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<実施例3>
分散媒の粘度を表1の通りとし、ジェットワイヤー比を0.50に調整した以外は実施例2と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<実施例4>
分散媒の粘度を表1の通りとし、PAN系炭素繊維の繊維長を25mmとし、ジェットワイヤー比を0.25に調整した以外は実施例2と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<実施例5>
繊維強化プラスチック成形体用シートの全質量に対し、PAN系炭素繊維を40質量部、難燃剤含有ポリカーボネート樹脂繊維を57質量部、それぞれ配合し、分散媒の粘度を表1の通りとし、ジェットワイヤー比を0.25に調整した以外は実施例2と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<実施例6>
分散媒の粘度を表1の通りとし、原料スラリーを順流で供給した以外は、実施例1と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<実施例7>
難燃性ポリカーボネート繊維をポリエーテルイミド繊維(クラレ社製、繊維径2.2dtex×15mm)に変更し、分散媒の粘度を表の通りとした以外は、実施例6と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<実施例8>
難燃性ポリカーボネート繊維をポリエーテルイミド繊維(クラレ社製、繊維径2.2dtex×15mm)に変更し、分散媒の粘度を表1の通りとした以外は、実施例2と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<実施例9>
実施例8で使用した難燃性ポリカーボネート繊維の代わりに難燃性ナイロン6繊維を使用し、分散媒の粘度を表1の通りとした以外は、実施例8と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
尚、難燃性ナイロン6繊維は、難燃性ポリカーボネート樹脂の製造に使用したA成分、B成分及びC成分に代えてナイロン6樹脂ペレット(ユニチカ社製 ユニチカナイロン6 A1030JR)を使用した以外は、実施例1の難燃性ポリカーボネート樹脂繊維の製造方法に準じて製造した。
<実施例10>
実施例8の難燃性ポリカーボネート繊維の一部をポリエーテルイミド繊維に置き換え、表1に示す配合とし、分散媒の粘度を表1の通りとした以外は実施例8と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<実施例11>
実施例8のポリエーテルイミド繊維の一部をポリカーボネート繊維(ダイワボウポリテック社製、30μφ×15mm)に変更して表1に示す配合とし、分散媒の粘度を表1の通りとした以外は実施例8と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<実施例12>
実施例7において炭素繊維をガラス繊維に変更して表1に示す配合とし、分散媒の粘度を表1の通りとした以外は実施例7と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<実施例13>
実施例8において炭素繊維をガラス繊維に変更して表1に示す配合とし、分散媒の粘度を表1の通りとした以外は実施例8と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<実施例14>
実施例2について、アニオン性高分子ポリアクリルアミド系増粘剤の添加量を減らして分散媒の粘度を表1のとおり調整し、傾斜ワイヤーに備えた4個の脱水ボックスの吸引力を全て同じにした上で、ジェットワイヤー比を0.90に調整した以外は実施例2と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<実施例15>
(難燃剤含有ポリカーボネート樹脂粉末の作製)
難燃剤含有ポリカーボネート樹脂ペレット(帝人製LN-2520A)を凍結粉砕し、平均1次粒子径800μmの難燃剤含有ポリカーボネート樹脂粉末を得た。
表2の実施例15に記載の通り、難燃剤含有ポリカーボネート繊維を、上記にて得られた難燃剤含有ポリカーボネート樹脂粉末に変更し、ジェットワイヤー比を0.88に調整した以外は、実施例2と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<実施例16>
ジェットワイヤー比を0.51に調整し、分散媒の粘度を表の通りとした以外は、実施例15と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<比較例1>
表3の比較例1に記載の通り、分散媒の粘度を調整し、ジェットワイヤー比を1.3に調整した以外は実施例2と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<比較例2>
分散媒の粘度を表3の通りとし、ジェットワイヤー比を3.5に調整した以外は実施例2と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<比較例3>
比較例1の難燃剤含有ポリカーボネート樹脂繊維をポリエーテルイミド繊維(クラレ社製、繊維径2.2dtex×15mm)に変更し、分散媒の粘度を表3の通りとした以外は、比較例1と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
<比較例4>
比較例2の炭素繊維をガラス繊維に変更し、難燃剤含有ポリカーボネート樹脂繊維をポリエーテルイミド繊維に変更して表3に示す配合とし、分散媒の粘度を表3の通りとした以外は、比較例2と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シート、強化繊維の角度測定用及び曲げ強度の測定用の繊維強化プラスチック成形体と、燃焼試験用の繊維強化プラスチック成形体をそれぞれ作製した。
(評価)
<厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp値)の測定>
実施例・比較例で得られた繊維強化プラスチック成形体用シートを幅5mm、長さ10mmに切断し、紫外線硬化タイプの包埋用エポキシ樹脂(日本電子株式会社製、アロニックス LCA D-800)を、試験片の表面全面を覆うようにスポイトを用いて滴下して含浸させ、紫外線を照射して硬化させた。
そして、日本分光株式会社製、スライスマスター HS-1を用いて、断面観察用試験片から幅0.4mm、長さ10mmの試験片を切り出した。なお、切断方向は、図1(b)におけるB-B'方向とした。B-B'方向とは、後述する方法で求めた平面方向の基準線と平行な方向である。
得られた試験片の厚み方向の断面を、キーなお、エンス社製、マイクロスコープで、300倍に拡大して透過光にて強化繊維を観察した。ここでは、上記断面のうちの連続した1.5mm2の測定領域を観察した。また、試験片の観察面およびその反対面のそれぞれから深さ10μm以上の部分に焦点を合わせて観察を行った。そして、上記測定領域中に存在する、観察像において視認し得る全ての強化繊維(繊維数はn本とする)について、後述する方法で設定した基準線に対する角度θi(i=1~n)を測定した。配向角度θiは、基準線に対して時計回りの方向の角度を測定し、0°以上180°未満の角度とした。そして、設定された基準線に対する繊維の角度θiから、以下の式(1)を用いて厚み方向の繊維配向パラメーターを算出した。
 fp=2×Σ(cos2θi/n)-1         式(1)
なお、基準線は下記の方法で決定した。基準線を決定する際には、まず仮基準線pを選択し、上記測定領域内に存在する視認し得る全ての強化繊維n本の角度を測定した。この場合、仮基準線pと各繊維の角度は、α(p)i(i=1~n)で表した。
仮基準線pとした際の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp(p))は、下記式を用いて算出した。
 fp(p)=2×Σ(cos2α(p)i/n)-1
 (i=1、2、3、・・・、n)
次に、仮基準線pを±1°ずつ、±90°となるまで回転させた仮基準線(p+z、p-z(z=1~90))をとり、仮基準線p+zと仮基準線p-zと繊維n本の角度を算出した。この場合の角度は、α(p+ziと、α(p-zi(i=1~n)で表した。
回転させた仮基準線(p+z、p-z(z=1~90))と強化繊維の繊維配向パラメーター(fp(p±z))は、下記式を用いて算出した。
 fp(p±z)=2×Σ(cos2α(p±zi/n)-1
 (i=1、2、3、・・・、n)
このようにして、得られたfp(p)値及びfp(p±z)値の絶対値うち最大値が得られた場合に設定した仮基準線を基準線とした。
<平面方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp値)の測定>
実施例・比較例で得られた繊維強化プラスチック成形体用シートを幅3cm×長さ3cmとなるように切り出し、この試験片をスライドガラスで挟み、当該試験片の一方の面を光学顕微鏡にて観察した。光学顕微鏡には、キーエンス社製、マイクロスコープを用い、300倍に拡大して反射光にて強化繊維を観察した。ここでは、上記一方の面のうちの連続した2.0mm2の測定領域を観察した。そして、この測定領域中に存在する、観察像において視認し得る全ての強化繊維(繊維数はm本とする)について、後述する方法で設定した基準線に対する角度θi(i=1~m)を測定した。配向角度θiは、基準線に対して時計回りの方向の角度を測定し、0°以上180°未満の角度とした。そして、設定された基準線に対する繊維の角度θiから、以下の式(2)を用いて厚み方向の繊維配向パラメーターを算出した。
  fp=2×Σ(cos2θi/m)-1         式(2)
そして、反対面についても同様に測定し、一方の面と反対面の平均値を求めて、これを平面方向の繊維配向パラメーター(fp)とした。なお、一方の面の測定領域と反対面の測定領域は、平面視において重なる領域とした。また、一方の面および反対面のいずれの観察においても、一方の面および反対面のそれぞれから深さ10μm以上の部分に焦点を合わせて観察を行った。
なお、基準線は下記の方法で決定した。基準線を決定する際には、まず仮基準線pを選択し、上記測定領域内に存在する視認し得る全ての強化繊維m本の角度を測定した。この場合、仮基準線pと各繊維の角度は、α(p)i(i=1~m)で表した。
 仮基準線pとした際の繊維配向パラメーター(fp(p))は、下記式を用いて算出した。
 fp(p)=2×Σ(cos2α(p)i/m)-1
 (i=1、2、3、・・・、m)
次に、仮基準線pを±1°ずつ、±90°となるまで回転させた仮基準線(p+z、p-z(z=1~90))をとり、仮基準線p+zと仮基準線p-zと繊維m本の角度を算出した。この場合の角度は、α(p+ziと、α(p-zi(i=1~m)で表した。
回転させた仮基準線(p+z、p-z(z=1~90))と強化繊維の繊維配向パラメーター(fp(p±z))は、下記式を用いて算出した。
 fp(p±z)=2×Σ(cos2α(p±zi/m)-1
 (i=1、2、3、・・・、m)
このようにして、得られたfp(p)値及びfp(p±z)値の絶対値うち最大値が得られた場合に設定した仮基準線を基準線とした。
<強化繊維と、繊維強化プラスチック成形体との角度の測定>
強化繊維と繊維強化プラスチック成形体の中心面となす角度は、以下の通り測定した。まず、実施例及び比較例で得られた強化繊維の角度測定用繊維強化プラスチック成形体について、MD方向の断面を切り出した。この断面の強化繊維を、三次元計測X線CT装置(ヤマト科学製:商品名「TDM1000-IS/SP」)で撮影し、三次元ボリュームレンダリングソフト(NVS製:「VG-Studio MAX」)にて断面の画像を得た。そして、得られた断面画像について、Z軸方向に任意に10本の10μmのライン∨を引き、そのラインに接して見える繊維全てについて、図4の白線で示したとおり、強化繊維と繊維強化プラスチック成形体の中心面とのなす角度を測定した。具体的には、繊維強化プラスチック成形体の中心面と平行な線はラインH(点線)で表しており、このラインHと強化繊維がなす角度を測定した。測定した繊維の本数は100~130本程度とした。そして、測定した強化繊維の全本数に対する、繊維強化プラスチック成形体の中心面となす角度が±20°以内である繊維の占める繊維本数の割合を表1~3に示した。
<曲げ強度の測定>
実施例及び比較例で得られた曲げ強度測定用繊維強化プラスチック成形体を、JIS K 7074 炭素繊維強化 プラスチックの曲げ試験方法に従って、繊維の配向方向(マシンディレクション、以下MDとする)及び繊維の配向と直角方向(クロスディレクション、以下CDとする)について測定し、強度及びMD方向とCD方向の強度比を表1~3に示した。
曲げ強度の相乗平均値=√(FMD×FCD)
ここで、FMDはMD方向の曲げ強度を表し、FCDはCD方向の曲げ強度を表す。
<燃焼性の評価方法>
実施例及び比較例で得られた燃焼性試験用成形体を、幅13mm、長さ125mmに切り出して試験片とした。この試験片の上端をクランプに取り付け、下端(幅方向の辺)中央に、長さ20mmの炎を10秒間接炎させ、その後炎を試験片から離し、消化後直ちに10秒間再び接炎し、炎を除去してから滴下物の有無を観察した。この場合、繊維強化プラスチック成形体の12インチ下には、外科用脱脂綿を置き、着火の有無を記録した。そして、試験片からの滴下物及び脱脂綿の状態を観察し、以下の通り燃焼性を評価した。なお、評価に用いた長さ20mm長の炎は、UL規格のUL94垂直燃焼性試験に規定された20mm長の青色炎である。
○:滴下物が生じない。
△:滴下物は生じるが極少量であり、綿の着火が生じない。
×:滴下物により綿の着火が生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表1~3からわかるように、実施例1~15では、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚さ方向のfp値の絶対値が所定範囲内となっており、燃焼性試験時の滴下物が発生しにくくなっていることがわかる。また、実施例1~15では、強化繊維と繊維強化プラスチック成形体の中心面となす角度が±20°以内のものが80%を超えており、燃焼性試験時の滴下物が発生しにくくなっていることがわかる。一方、比較例1~4では、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚さ方向のfp値が所定範囲内外であり、燃焼性試験時に溶けた熱可塑性樹脂の滴下が見られた。また、比較例1~4では強化繊維と繊維強化プラスチック成形体の中心面となす角度が±20°以内のものが80%未満でとなっていて、燃焼性試験時に溶けた熱可塑性樹脂の滴下が見られた。
図4には、実施例6の繊維強化プラスチック成形体の断面を三次元計測X線CT装置(ヤマト科学製:商品名「TDM1000-IS/SP」)で撮影し、三次元ボリュームレンダリングソフト(NVS製:「VG-Studio MAX」)にて得られた画像によって確認される繊維の配向状態を示している。なお、三次元計測X線CT装置における撮影条件は、電圧:40kV、管電流:22μA、画素数:512×512ピクセル、視野サイズ:2.0mmφ×2.0mmhとした。
本発明によれば、燃焼時には滴下物の発生が抑制された繊維強化プラスチック成形体を成形し得る繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。
5   繊維強化プラスチック成形体用シート
20   強化繊維
20’ 強化繊維
25   熱可塑性樹脂
40   包埋用エポキシ樹脂
45   断面観察用試験片
50   炎
60   溶解した熱可塑性樹脂の滴
100        繊維強化プラスチック成形体
101        従来の繊維強化プラスチック成形体
P     基準線
P'    基準線と平行な線(補助線)
Q     基準線に対する強化繊維の角度を表す線
R     基準線に対する強化繊維の角度を表す線

Claims (14)

  1.  強化繊維と、熱可塑性樹脂を含有する繊維強化プラスチック成形体用シートであって、
     前記熱可塑性樹脂は限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂であるか、もしくは、前記繊維強化プラスチック成形体用シートは難燃剤を含み、
     前記繊維強化プラスチック成形体用シートにおける厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値が0.5~1.0であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形体用シート。
  2.  前記繊維強化プラスチック成形体用シートが難燃剤を含む場合、前記熱可塑性樹脂が難燃剤を含む熱可塑性樹脂である請求項1に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
  3.  前記熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂繊維である請求項1又は2に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
  4.  バインダー成分をさらに含み、前記バインダー成分は、前記繊維強化プラスチック成形体用シートの全質量に対して0.1~10質量%含まれている請求項1~3のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
  5.  前記強化繊維の質量平均繊維長が6~100mmである請求項1~4のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
  6.  前記繊維強化プラスチック成形体用シートが難燃剤を含む場合、前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート又はポリアミドである請求項1~5のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
  7.  前記限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂は、ポリエーテルイミドである請求項1~6のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載されている繊維強化プラスチック成形体用シートを、前記熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移温度以上の温度で加圧加熱成形することにより形成される繊維強化プラスチック成形体であって、
     前記繊維強化プラスチック成形体における厚み方向の強化繊維の繊維配向パラメーター(fp)の絶対値が0.5~1.0であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形体。
  9.  厚みが0.4~1.0mmである請求項8に記載の繊維強化プラスチック成形体。
  10.  曲げ強度の相乗平均値が200MPa以上である請求項8又は9に記載の繊維強化プラスチック成形体。
  11.  前記繊維強化プラスチック成形体は、150~600℃の温度で加熱加圧成形することにより形成されている請求項8~10のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック成形体。
  12.  強化繊維と、熱可塑性樹脂繊維を混合したスラリーを、湿式抄紙する工程を含み、
     前記熱可塑性樹脂繊維は限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂繊維であるか、もしくは、前記繊維強化プラスチック成形体用シートは難燃剤を含み、
     前記湿式抄紙する工程は、
    (A)円網抄紙機を用いて抄速5m/分以上で抄紙する工程、もしくは、
    (B)長網抄紙機又は傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程であり、
    前記湿式抄紙する工程が(B)長網抄紙機又は傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程を含む場合、前記長網抄紙機又は前記傾斜型抄紙機のワイヤーは、ジェットワイヤー比が0.95以下となるように走行することを特徴とする繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法。
  13.  前記スラリーの分散媒の25℃における粘度は1.00mPaを超え4.00mPa以下である請求項12に記載の繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法。
  14.  前記湿式抄紙する工程は、傾斜型抄紙機を用いて抄紙する工程である請求項12又は13に記載の繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180130698A (ko) * 2017-05-30 2018-12-10 (주)엘지하우시스 장섬유 복합재
CN109790304A (zh) * 2016-09-29 2019-05-21 乐金华奥斯有限公司 热塑性复合材料、热塑性复合材料的制备方法及面板
WO2019107343A1 (ja) * 2017-11-28 2019-06-06 株式会社クラレ 耐火部材
KR20200093966A (ko) * 2019-01-29 2020-08-06 한국과학기술연구원 촉매금속입자를 포함하는 탄소나노튜브의 안정화방법
CN112663189A (zh) * 2020-12-08 2021-04-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 混合纱及其制造方法、炭纸及其制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021177168A1 (ja) * 2020-03-03 2021-09-10 株式会社クラレ ポリエーテルイミド系繊維およびその製造方法、ならびにこれを用いた繊維製品および複合材料
JP7363700B2 (ja) 2020-07-27 2023-10-18 トヨタ自動車株式会社 磁石の製造方法、及びロータの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04208405A (ja) * 1990-11-30 1992-07-30 Nippon Steel Corp 一方向繊維強化熱可塑性樹脂スタンパブルシートの抄造方法
WO2013129540A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 王子ホールディングス株式会社 繊維強化プラスチック成形用複合材及び繊維強化プラスチック成形体
WO2014136876A1 (ja) * 2013-03-07 2014-09-12 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料、及びそれを用いた成型体
JP2014198838A (ja) * 2013-03-11 2014-10-23 三菱レイヨン株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形板の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2524476T3 (es) * 2008-07-31 2014-12-09 Toray Industries, Inc. Preimpregnado, preforma, producto moldeado y procedimiento de fabricación de un preimpregnado
JP2011084846A (ja) * 2009-10-16 2011-04-28 Toray Ind Inc 抄紙基材の製造方法
US20120065283A1 (en) * 2010-09-14 2012-03-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced thermoplastic articles, compositions for the manufacture of the articles, methods of manufacture, and articles formed therefrom
JP5944114B2 (ja) * 2011-05-30 2016-07-05 帝人株式会社 熱可塑等方性プリプレグ
JP5841780B2 (ja) * 2011-09-07 2016-01-13 阿波製紙株式会社 プリプレグの製造方法と繊維強化熱硬化性樹脂成型体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04208405A (ja) * 1990-11-30 1992-07-30 Nippon Steel Corp 一方向繊維強化熱可塑性樹脂スタンパブルシートの抄造方法
WO2013129540A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 王子ホールディングス株式会社 繊維強化プラスチック成形用複合材及び繊維強化プラスチック成形体
WO2014136876A1 (ja) * 2013-03-07 2014-09-12 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料、及びそれを用いた成型体
JP2014198838A (ja) * 2013-03-11 2014-10-23 三菱レイヨン株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形板の製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109790304A (zh) * 2016-09-29 2019-05-21 乐金华奥斯有限公司 热塑性复合材料、热塑性复合材料的制备方法及面板
CN109790304B (zh) * 2016-09-29 2022-05-10 乐金华奥斯有限公司 热塑性复合材料、热塑性复合材料的制备方法及面板
KR20180130698A (ko) * 2017-05-30 2018-12-10 (주)엘지하우시스 장섬유 복합재
KR102253105B1 (ko) * 2017-05-30 2021-05-14 (주)엘지하우시스 장섬유 복합재
WO2019107343A1 (ja) * 2017-11-28 2019-06-06 株式会社クラレ 耐火部材
JPWO2019107343A1 (ja) * 2017-11-28 2020-12-17 株式会社クラレ 耐火部材
JP7216010B2 (ja) 2017-11-28 2023-01-31 株式会社クラレ 耐火部材
US11718718B2 (en) 2017-11-28 2023-08-08 Kuraray Co., Ltd. Refractory material
KR20200093966A (ko) * 2019-01-29 2020-08-06 한국과학기술연구원 촉매금속입자를 포함하는 탄소나노튜브의 안정화방법
KR102229318B1 (ko) 2019-01-29 2021-03-19 한국과학기술연구원 촉매금속입자를 포함하는 탄소나노튜브의 안정화방법
CN112663189A (zh) * 2020-12-08 2021-04-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 混合纱及其制造方法、炭纸及其制造方法

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