CN113166396A - 聚(醚酮酮)（pekk）聚合物及复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物、一种用于制造其的方法、由其制造的制品和复合材料、制造所述复合材料的方法、以及包含PEKK复合材料的复合制品。出人意料地发现，通过由低金属的单体合成所述PEKK聚合物并在所述合成期间选择性地控制反应物的相对量，可以获得具有出乎意料地改善的熔体稳定性的PEKK聚合物。包含所述PEKK聚合物的PEKK复合材料尤其非常适合于制造其中聚合物基质的熔体稳定性是重要的厚的复合零件。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月21日提交的美国临时申请号62/688047；2018年7月17日提交的欧洲申请号EP 18184038.0；2018年12月20日提交的美国临时申请号62/782725；以及2019年1月22日提交的欧洲申请号EP19153019.5的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本发明涉及聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物、一种用于制造其的方法、由其制造的制品和复合材料、制造所述复合材料的方法、以及包含PEKK复合材料的复合制品。
背景技术
聚(醚酮酮)聚合物(下文称为“PEKK聚合物”)非常适合于在相对极端的条件下使用。在某种程度上，由于PEKK聚合物的高结晶度和高熔融温度，它们具有优异的热、物理和机械特性，并且非常适合于用作连续纤维增强复合材料的聚合物基质。此类特性使得PEKK聚合物及其复合材料在包括但不限于航空航天和油气钻探的宽范围的苛刻应用环境中是令人希望的。
然而，提供PEKK聚合物的许多益处的相同的高结晶度和高熔融温度也为此类聚合物的加工带来了困难。例如，WO 2018/115035(美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers U.S.A.,LLC.))披露了通过在合成期间选择性地控制反应物的相对量，可以获得具有较低的熔体粘度和因此而改善的可加工性的PEKK聚合物。
此外，目前不可能不损害韧性而在不使用大且昂贵的设备(如工业尺寸的高压釜)的情况下制造厚的PEKK复合材料(例如60层或更厚)以限制熔融树脂在高温下暴露长的停留时间。可以例如用更简单、更小规模且更具成本效益的VBO(仅真空袋)(vacuum bagonly)技术制造复合材料，其中顺序地施加复合材料的层以形成最终的复合制品；然而，该技术要求在将每个新的层熔合到先前沉积的层时在升高的温度水平下的长的停留时间。如果聚合物基质缺乏足够的熔体稳定性，则当以这种方式制造厚的PEKK复合材料时可能产生差的固结或降解区域。
发明内容
本申请人现已发现，不是所有通过以上引用的国际专利申请WO 2018/115035中披露的方法获得的PEKK聚合物都示出高结晶度，这使得PEKK聚合物可用于与增强纤维(如玻璃纤维或碳纤维)混合制造复合材料。
另外，本申请人认为仍然需要具有改善的熔体稳定性的PEKK聚合物。
另一方面，本申请人认为需要PEKK复合材料，所述复合材料具有改善的熔体稳定性且适合于在不损害韧性的情况下使用具成本效益的技术制造厚的复合材料。
因此，本申请人面临的问题是提供一种PEKK聚合物，其特征在于相比于由本领域中已知的方法获得的PEKK聚合物改善的熔体稳定性。
本申请人出人意料地发现，通过使用低金属的单体并在合成期间选择性地控制反应物的相对量，可以制造相比于通过常规方法合成的PEKK聚合物具有出乎意料地改善的熔体稳定性的PEKK聚合物。
另外，本申请人出人意料地发现，通过控制PEKK聚合物端基中氟的量，可能影响并因此控制PEKK聚合物的熔体稳定性。本申请人出人意料地发现，可以经由包括使双(卤代苯甲酰基)苯单体与双(羟基苯甲酰基)苯单体反应使得它们的摩尔比为1.007:1或更高的方法制备在其端基中具有希望量的氟的PEKK聚合物。
由于PEKK聚合物的出乎意料地增加的熔体稳定性，包含如本文所述的PEKK聚合物的PEKK复合材料尤其非常适合于制造厚的复合制品(即制品的至少一部分是至少4mm厚)。此外，可以使用更具成本效益的仅真空袋(“VBO”)技术制造包含本发明的PEKK复合材料的复合制品。
因此，在第一方面，本发明涉及一种制造聚(醚酮酮)聚合物[PEKKS聚合物]的方法[方法(MS)]，所述方法包括以下步骤：
(I)在反应混合物中，使至少一种低金属的双(羟基苯甲酰基)苯单体[单体(HB)]和至少一种低金属的双(卤代苯甲酰基)苯单体[单体(FB)]在Na2CO3、K2CO3和溶剂的存在下反应，其中所述单体(FB)和所述单体(HB)处于至少1.007:1的摩尔比
其中根据下式选择步骤(I)中的组分反应物的相对量：
(EQ1)Σ＝(％Na2CO3-105)+6*|％K2CO3-1|+0.25*|37-％单体|-(％XSDFDK)
和
(EQ2)0％≤K2CO3<5和
(EQ3)0.7％<％XSDFDK和
(EQ4)25％≤单体≤44％并且
其中
(a)Σ<6
(b)％Na2CO3是相对于所述单体(HB)的摩尔数以mol.％计的Na2CO3的浓度；
(c)％K2CO3是相对于所述单体(HB)的摩尔数以mol.％计的K2CO3的浓度，并且其中％K2CO3的范围是从0mol.％至小于5mol.％；
(d)％单体是相对于所述单体(HB)、所述单体(FB)和溶剂的重量以wt.％计的所述单体(HB)和所述单体(FB)的总浓度，并且其中％单体是从25wt.％至44wt.％；并且
(e)％XSDFDK是超过所述单体(HB)的等摩尔浓度的以mol.％计的所述单体(FB)的浓度；
所述单体(HB)和所述单体(FB)独立地由下式之一表示：
X5-Mm-X5(13)
X6-Mp-X6(14)
其中
X5和X6对于所述单体(HB)为-OH且对于所述单体(FB)为卤素、优选Cl或F、更优选F，并且
Mm和Mp分别由下式表示：
其中
R1和R2各自独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
i和j各自独立地选自0或从1至4的整数；
以提供包含至少一种PEKKS聚合物的混合物，所述PEKKS聚合物包含
ο至少一种具有通式-[Mm-O-]-的重复单元(RM* PEKK)；以及
ο至少一种具有通式-[Mp-O-]-的重复单元(RP* PEKK)；
其中Mm和Mp分别由上式(3)和(4)表示；
所述PEKKS聚合物的特征在于％[F]>45(μeq/g)/(g/10min)0.29，并且T/I比率大于61/39、更优选至少65/35、最优选至少68/32，
其中
％[F]是[F]，即通过19F-NMR测量的所述PEKK聚合物中的氟端基的浓度，与MFI，即根据ASTM D1238在360℃下用8.4Kg重量的0.29次方确定的所述PEKKS聚合物的熔体流动指数之间的比率，并且
T/I比率是重复单元(RP* PEKK)与重复单元(RM* PEKK)之间的比率；
(II)使步骤(I)中获得的所述包含至少一种PEKK聚合物的混合物与含有磷酸二氢钠(NaH2PO4)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)的溶液接触，以分离所述至少一种PEKKS聚合物。
此外，本申请人面临的问题是提供一种结晶PEKK聚合物，其可以用于提供与增强纤维混合的复合材料。实际上，本申请人发现假无定形PEKK聚合物，尽管是经由受控的制造方法获得的，但不适合于在复合材料中最终使用。
因此，在第二方面，本发明涉及一种聚(醚酮酮)聚合物[PEKKS聚合物]，其包含
ο至少一种具有通式-[Mm-O-]-的重复单元(RM* PEKK)；以及
ο至少一种具有通式-[Mp-O-]-的重复单元(RP* PEKK)；
其中Mm和Mp分别由上式(3)和(4)表示；
所述PEKK聚合物的特征在于
％[F]>45(μeq/g)/(g/10min)0.29并且
T/I比率大于61/39、更优选至少65/35、最优选至少68/32，
其中
％[F]是[F]，即通过19F-NMR测量的所述PEKK聚合物中的氟端基的浓度，与MFI，即根据ASTM D1238在360℃下用8.4Kg重量的0.29次方确定的所述PEKK聚合物的熔体流动指数之间的比率；并且
T/I比率是重复单元(RP* PEKK)与重复单元(RM* PEKK)之间的比率。
在第三方面，本发明涉及一种制造复合材料的方法[方法(MC)]，所述复合材料包含包括聚(醚酮酮)聚合物[PEKKC聚合物]的聚合物基质，所述方法包括以下步骤：
(I*)通过在反应混合物中，使至少一种低金属的双(羟基苯甲酰基)苯单体[单体(HB)]和至少一种低金属的双(卤代苯甲酰基)苯单体[单体(FB)]在Na2CO3、K2CO3和溶剂的存在下反应制备聚(醚酮酮)(PEKKC)聚合物，
其中根据下式选择步骤(I)中的组分反应物的相对量：
(EQ1)Σ＝(％Na2CO3-105)+6*|％K2CO3-1|+0.25*|37-％单体|-(％XSDFDK)
和
(EQ2)0％≤K2CO3<5和
(EQ3)0％<％XSDFDK和
(EQ4)25％≤单体≤44％并且
其中
(a)Σ<6
(b)％Na2CO3是相对于所述单体(HB)的摩尔数以mol.％计的Na2CO3的浓度；
(c)％K2CO3是相对于所述单体(HB)的摩尔数以mol.％计的K2CO3的浓度，并且其中％K2CO3的范围是从0mol.％至小于5mol.％；
(d)％单体是相对于所述单体(HB)、所述单体(FB)和溶剂的重量以wt.％计的所述单体(HB)和所述单体(FB)的总浓度，并且其中％单体是从25wt.％至44wt.％；并且
(e)％XSDFDK是超过所述单体(HB)的等摩尔浓度的以mol.％计的所述单体(FB)的浓度；
所述单体(HB)和所述单体(FB)独立地由下式之一表示：
X5-Mm-X5(13)
X6-Mp-X6(14)
其中
X5和X6对于所述单体(HB)为-OH且对于所述单体(FB)为卤素、优选Cl或F、更优选F，并且
Mm和Mp分别由下式表示：
其中
R1和R2各自独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
i和j各自独立地选自0或从1至4的整数；
以提供包含至少一种PEKKC聚合物的聚合物基质，所述PEKKC聚合物包含
o至少一种具有通式-[Mm-O-]-的重复单元(RM* PEKK)；以及
o至少一种具有通式-[Mp-O-]-的重复单元(RP* PEKK)；
其中Mm和Mp分别由上式(3)和(4)表示；以及
(II*)用如以上步骤(I*)中获得的所述聚合物基质浸渍增强纤维，以形成复合材料。
在另外的方面，本发明涉及一种通过以上所述的方法(MC)获得的复合材料。
根据该方面，本发明涉及一种复合材料[复合材料(C)]，其在所述聚合物基质中包含增强纤维，所述聚合物基质包含如以上所述且进一步特征在于如根据ASTM D4440在410℃下、在氮气、10rad/s、在10和120分钟时1％应变下测量的范围从1.0至3.5的复数粘度比率120/10(平行板)的PEKKC聚合物。
在另一方面，本发明涉及一种复合材料[复合材料(CS)]，其包含如以上定义的所述PEKKS聚合物和至少一种增强纤维，所述增强纤维优选选自玻璃纤维或碳纤维。
附图说明
图1是示出了对比实例2的PEKK聚合物和实例5的PEKK聚合物的时间相对于复数粘度的曲线图。
具体实施方式
为了本说明书的目的：
-在标识化合物、化学式或式的部分的符号或数字之前和之后的圆括号的使用具有仅仅使那些符号或数字与该文本的剩余部分的更好区别目的，并且因此所述圆括号还可以被省略；
-表述“低金属的单体”旨在指示其中钠和钾的浓度总和小于25wt.ppm且钙的浓度小于10wt.ppm的单体，其中通过如在实例中所述的电感耦合等离子体光学发射光谱法(“ICP-OES”)确定金属浓度。可以通过本领域技术人员已知的方法，例如通过2017年12月19日提交的国际申请号EP 2017/083672中所述的方法制备低金属的单体，所述申请通过援引以其全文并入本文；
-表述“结晶PEKK聚合物”旨在指示具有至少5J/g的熔解热的PEKK聚合物，所述熔解热被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06，使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二次加热扫描时熔融吸热下的净(即考虑冷结晶的)面积；
-表述“PEKK聚合物”旨在是指所述PEKKS聚合物和所述PEKKC聚合物二者，除非另外指明。
所述聚合物基质包含至少一种由以上所述的方法(MC)获得的PEKKC聚合物以及，任选地，一种或多种添加剂。所述聚合物基质可以经由本领域众所周知的方法制备，所述方法包括例如将PEKK聚合物和任何附加的添加剂干混。
在一些实施例中，PEKK聚合物被研磨成具有小于50μm、优选小于30μm的平均粒径的精细粉末。
优选地，PEKK聚合物含有至少一种重复单元(RM PEKK)和至少一种重复单元(RP PEKK)。
每种重复单元(RM PEKK)由根据通式(1)的式表示
-[-Mm-O-]-(1)
且每种重复单元(RP PEKK)由根据以下通式(2)的式表示：
-[-Mp-O-]-(2)
其中Mm和Mp分别由以下通式(3)和(4)表示：
其中
R1和R2，在每种情况下，独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
i和j，在每种情况下，是独立选择的范围从0至4的整数。
如本文所用，虚线的键指示与绘制结构外部的原子相连的键。在种类“M”上的下标“p”和“m”反映了在中心苯环上的相应的对位(式(4))和间位(式(3))苯甲酰基取代。
在一些实施例中，每个i和j都为零。
为了清楚起见，在一些实施例中，PEKK聚合物具有多种重复单元(RM PEKK)、多种重复单元(RP PEKK)、或者两者，其中每种重复单元不同。因此，对重复单元(RM PEKK)的提及涉及根据通式(1)的PEKK中所有类型的重复单元并且对重复单元(RP PEKK)的提及涉及根据通式(2)的PEKK中所有类型的重复单元。
如本文所用，PEKK聚合物是指其中重复单元(RM PEKK)和重复单元(RP PEKK)的总浓度是相对于PEKK聚合物中重复单元的总摩尔数至少50mol.％的任何聚合物。在一些实施例中，重复单元(RM PEKK)和重复单元(RP PEKK)的总浓度是相对于PEKK聚合物中重复单元的总摩尔数至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％或至少99mol.％。
有利地，在所述PEKKC聚合物中，重复单元(RP PEKK)的总摩尔数与重复单元(RM PEKK)的总摩尔数之比(“(RP PEKK)/(RM PEKK)比率”或“T/I比率”)的范围是从55/45至75/25、优选从60/40至80/20、更优选从62/38至75/25。
有利地，在所述PEEKS聚合物中，重复单元(RP PEKK)的总摩尔数与重复单元(RM PEKK)的总摩尔数之比(“(RP PEKK)/(RM PEKK)比率”)是至少约1:1、至少约1.2:1、至少约1.3:1、至少约1.4:1。此外或可替代地，(RP PEKK)/(RM PEKK)比率是不超过约5.7:1、不超过约5:1、不超过约4:1、不超过约3.5:1或者不超过约3:1、或者不超过约2.7:1。
在一些实施例中，重复单元(RM PEKK)包含重复单元(RM1 PEKK)，并且重复单元(RP PEKK)包含重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)。
优选地，重复单元(RM1 PEKK)、(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)分别由下式(5)至(8)表示：
-[-M1* m-O-]-(5)
-[-M1* p-O-]-(6)
-[-M2* p-O-]-(7)
-[-M3* p-O-]-(8)
其中
M1* m、M1* p、M2* p和M3* p分别由下式(9)至(12)表示：
其中
R1*、R2*、R3*和R4*，在每种情况下，独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；并且
i*、j*、k*和L*，在每种情况下，是独立选择的范围从0至4的整数。
在一些实施例中，每个i*、j*、k*和L*是零。
在一些实施例中，重复单元(RM1 PEKK)和重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)的总浓度是相对于重复单元(RM PEKK)和重复单元(RP PEKK)的总摩尔数至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％或至少99mol.％、或100mol.％。在一些实施例中，重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)的总摩尔数与重复单元(RM1 PEKK)的摩尔数之比在以上关于重复单元(RM PEKK)和(RP PEKK)描述的范围内。
如以上指出的，关注的PEKKC聚合物相比于通过常规方法制造的PEKK聚合物出乎意料地展现出改善的熔体稳定性。因此，在一些实施例中，PEKK聚合物展现出如根据ASTMD4440在410℃下、在氮气、10rad/s、在10和120分钟时1％应变下测量的范围从1.0至3.0、1.0至2.5、1.0至2.4的复数粘度比率120/10(平行板)。而且，在一些实施例中，PEKKC聚合物展现出如在以下实例中所述的如根据ASTM D3835测量的范围从1.0至1.3、优选从1.0至1.25的熔体稳定性(VR40)。
如以上指出的，PEKKS聚合物对于给定的ηinh具有出乎意料地较低的熔体粘度(“MV”)，例如它们对于相同的机械特性展现出较低的熔体粘度。本文所述的PEKKS聚合物可以具有不超过-2Pa·s的ΔMV，其中
ΔMV＝MV(e)-MV，和(E1)
并且其中MV(e)是PEKK聚合物的预期的熔体粘度(以帕斯卡·秒(“Pa·s”)计)并且ηinh是特性粘度(以分升/克(“dL/g”)计)。
在方程E2中的参数mmv和n可以通过绘制不同传统的PEKK聚合物的MV对ηinh并且拟合到曲线
来凭经验确定。
对于具有从61:39至65:35的(RP PEKK)/(RM PEKK)的PEKK聚合物，MV是如在以下实例中所述的在410℃下测量的并且mmv＝1006(Pa·s)(g/dL)3.90且n＝3.90。
对于具有大于65:35(1.86:1)至75:25(3.00:1)的(RP PEKK)/(RM PEKK)比率的优选的PEKK聚合物，MV是如在以下实例中所述的在380℃下测量的并且mmv＝1490(Pa·s)(g/dL)3.98且n＝3.98，还如在以下实例中所证实的。MV和ηinh如在以下实例中所述的来测量。在一些实施例中，PEKK聚合物可以具有不超过约-3Pa·s、不超过约-5、不超过约-10、不超过约-12、不超过约-30、不超过-40、不超过-50、或不超过-60的ΔMV。
PEKK聚合物可以具有从280℃至370℃、从285℃至360℃、或从290℃至350℃的Tm。Tm是如在实例中所述的通过DSC在20℃/min下测量的。
PEKK聚合物可以具有至少0.40dL/g、至少0.50dL/g、或者至少0.60dL/g的ηinh。此外或可替代地，PEKK聚合物可以具有不超过1.50dL/g、不超过1.40dL/g、或者不超过1.2dL/g的ηinh。ηinh是如在以下实例中所述的来测量。
有利地，本发明的PEKKC聚合物具有至少45(μeq/g)/(g/10min)0.29、或优选高于50(μeq/g)/(g/10min)0.29、更优选至少60(μeq/g)/(g/10min)0.29的％[F](在[F]，即通过19F-NMR测量的PEKK聚合物中的氟端基的浓度，与MFI，即根据ASTM D1238在360℃下用8.4Kg重量的0.29次方确定的PEKK聚合物的熔体流动指数之间的比率)。
有利地，本发明的PEKKC聚合物具有如在实例中通过ICP-OES测量的至少30ppm、更优选至少40ppm、最优选至少60ppm的磷水平。
如以上提及的，发现，本文所述的聚合物合成方法产生了具有出乎意料地改善的熔体稳定性的PEKK聚合物。合成方法涉及使用低金属的单体并选择性控制反应物，以及合成方案的其他组分。更确切地，合成方法涉及使低金属的双(羟基苯甲酰基)苯单体和双(卤代苯甲酰基)苯单体的共混物在碳酸钠(Na2CO3)和溶剂的存在下反应，其中选择上述组分的相对量以得到具有出乎意料地增加的熔体稳定性的PEKK聚合物。
总体上，本文关注的PEKK聚合物包含分别由具有以下通式的低金属的1,3-双(苯甲酰基)单体和1,4-双(苯甲酰基)单体缩聚形成的重复单元，
X5-Mm-X5(13)和
X6-Mp-X6(14)
其中
X5是-OH或卤素且X6是-OH或卤素。
如本文所用，卤素是指F、Cl、Br和I中的任一个。优选地卤素是F或Cl、更优选地卤素是F。
如本文所用，1,3-双(苯甲酰基)苯单体是指由式(13)表示的单体并且1,4-双(苯甲酰基)苯单体是指由式(14)表示的单体。此外，双(羟基苯甲酰基)苯单体是指由式(13)或(14)表示的单体，其中X5或X6分别是-OH。双(卤代苯甲酰基)苯单体是指由式(13)或(14)表示的单体，其中X5或X6分别是卤素。例如，1,3-双(羟基苯甲酰基)苯单体(1,3BHBB)是指具有式(13)的单体，其中X5是-OH。作为另一个实例，1,4-双(卤代苯甲酰基)苯单体是指具有式(14)的单体，其中X6是卤素，例如像1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,4-DFDK)。
为了方便参考，在如以上所述的方法(MS)中，Na2CO3、K2CO3、一种或多种单体(HB)、一种或多种单体(FB)以及溶剂统称为“反应组分”。
优选地，对于根据本发明的PEKK聚合物，Σ优选为<5.5、更优选Σ<5.0、还更优选<4.0、<3.0、<2.0、并且最优选<1.5。
对于具有超过65/35(1.86:1)至75/25(3.00:1)的(RP PEKK)/(RM PEKK)比率的PEKK聚合物，Σ<6.0、优选Σ<5.5、更优选Σ<5.0。
关于％Na2CO3和％K2CO3，在一些实施例中，％Na2CO3+％K2CO3≤106.0％。％Na2CO3+％K2CO3优选是至少95％、更优选至少100％、更优选至少102％并且甚至更优选至少103.5％。优选地，Na2CO3满足如在Louis于2009年10月23日提交的美国专利号9,175,136中详述的粒度分布要求，并且将该专利通过援引以其全文并入本文。
如以上指出的，每种重复单元(RM PEKK)和(RP PEKK)是由单体(HB)和单体(FB)的缩聚形成的，使得单体(HB)和单体(FB)的摩尔数是等摩尔的。
因此，在其中％XSDFDK>0的实施例中，单体共混物包含相对于单体(HB)的摩尔数更多摩尔的单体(FB)。在一些此类实施例中，％XSDFDK范围是从0.1mol.％至10.0mol.％、优选从0.3mol.％至5.0mol.％、更优选从0.5至3.0mol.％、最优选从0.8至2.5mol％。
对于所述PEEKS聚合物，优选所述％XSDFDK是从0.7mol.％至10.0mol.％、优选从0.75mol.％至5.0mol.％、更优选从0.8至3.0mol.％。
关于溶剂，它可以包括但不限于二苯砜、二苯并噻吩二氧化物、二苯甲酮或其任一种或多种的组合。优选地，该溶剂包括二苯砜。更优选地，溶剂包含至少90wt.％、至少95wt.％、至少98wt.％或至少99wt.％的二苯砜。在一些实施例中，用于本文所述的合成方法中的二苯砜包含如在Louis等人于2014年4月7日提交的美国专利号9,133,111中详述的有限量的杂质，并且将该专利通过援引并入本文。
关于单体(HB)和单体(FB)的相对浓度，应注意，(RM PEKK)和重复单元(RP PEKK)的每种重复单元是由选自1,3-双(羟基苯甲酰基)苯单体或1,4-双(羟基苯甲酰基)苯单体的单体(HB)和选自1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体或1,4-双(卤代苯甲酰基)苯单体的单体(FB)的缩聚形成的。
更确切地，每种重复单元(RM PEKK)是由两种不同的1,3-双(苯甲酰基)苯单体的缩聚形成的；或由1,3-双(苯甲酰基)苯单体和1,4-双(苯甲酰基)苯单体的缩聚形成的。类似地，每种重复单元(RP PEKK)是由两种不同的1,4-双(苯甲酰基)苯单体的缩聚形成的；或由1,3-双(苯甲酰基)苯单体和1,4-双(苯甲酰基)苯单体的缩聚形成的。例如，根据式X5-Mm-X5的单体(1,3-双(苯甲酰基)苯)与根据式X6-Mp-X6的单体(1,4-双(苯甲酰基)苯)经缩聚形成重复单元(RP PEKK)和(RM PEKK)，其中X5是-OH或卤素并且如果X5是-OH则X6是卤素并且如果X5是卤素则X6是-OH。作为另一个实例，根据式X5-Mm-X5的单体(1,3-双(苯甲酰基)苯)与根据式X7-M* m-X7的单体(1,3-双(苯甲酰基)苯)经缩聚形成重复单元(RM PEKK)，其中M*m由式(13)表示，与Mm相同或不同，并且其中X5是-OH或卤素并且如果X5是-OH则X7是卤素并且如果X5是卤素则X7是-OH。作为又另一个实例，根据式X6-Mp-X6的单体(1,4-双(苯甲酰基)苯)与根据式X8-M*p-X8的单体(1,4-双(苯甲酰基)苯)经缩聚形成重复单元(RP PEKK)，其中M*p由式(14)表示，与Mp相同或不同，并且其中X6是-OH或卤素并且如果X6是-OH则X8是卤素并且如果X6是卤素则X8是OH。
优选地，本文关注的PEKKC聚合物具有范围从55/45至75/25的(RP PEKK)/(RM PEKK)比率。
在优选的实施例中，所述PEKKS聚合物具有大于61/39、优选至少65/35、最优选至少68/32并且最高达75/25的(RP PEKK)/(RM PEKK)比率。
因此，在单体(HB)和单体(FB)的共混物中，1,4-双(苯甲酰基)苯单体的摩尔数与1,3-双(苯甲酰基)苯单体的摩尔数之比(“1,4/1,3比率”)的范围对于所述PEKKC聚合物是从55/45至75/25，而对于所述PEKKS聚合物是大于61/39、优选至少65/35、最优选至少68/32并且最高达75/25。只要满足上述1,4/1,3比率，则为1,4-双(苯甲酰基)苯单体和1,3-双(苯甲酰基)苯单体的单体(HB)和单体(FB)的相对量不受特别限制。在一些实施例中，相对于PEKK聚合物中重复单元(RM PEKK)的摩尔数，至少90mol.％、至少95mol.％或至少99mol.％的1,3-双(苯甲酰基)苯单体是1,3-双(羟基苯甲酰基)苯单体或1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体。
显著地，反应组分的规定浓度以及本文所述的反应组分的其他浓度是相对于用于形成重复单元(RM PEKK)和(RP PEKK)的反应组分的量。换言之，在反应期间可以将反应组分中的一种或多种独立地在不同的点处掺入反应混合物中。在一些实施例中，反应混合物含有以由式(EQ1)-(EQ4)规定的量(“规定量”)的反应组分中的每一种并且规定量的双(羟基苯甲酰基)苯单体和双(卤代苯甲酰基)苯单体同时反应。例如，在一个此种实施例中，反应混合物在反应之前同时含有以它们规定量的Na2CO3、K2CO3、双(羟基苯甲酰基)苯单体、双(卤代苯甲酰基)苯单体和溶剂，并且相应的单体在其中反应。
在替代实施例中，可以将反应组分中的一种或多种在反应之前或期间在不同的点处添加到反应混合物中。在一些此类实施例中，将部分的规定量的反应组分中的一种或多种在反应之前添加到反应混合物中并且将剩余的规定量的一种或多种组分在反应期间添加到反应混合物中。
在优选的实施例中，分别地，将至少90mol.％、至少95或至少99mol.％的形成重复单元(RM PEKK)的1,3-双(苯甲酰基)苯单体在反应之前或在反应期间添加到反应混合物中，并且将至少90mol.％、至少95或至少99mol.％的形成剩余重复单元(RP PEKK)的1,4-双(苯甲酰基)苯单体在反应期间或在反应之前添加到反应混合物中。
在另一个优选的实施例中，在反应之前规定量的溶剂存在于反应混合物中。
在一些实施例中，可以将规定量的Na2CO3和K2CO3在反应之前或在第一反应期间添加到反应混合物中。
基于本文说明，本领域普通技术人员将认识到将单独反应组分添加到反应混合物中的附加方法。
反应可以包括第一加热，其中加热反应混合物以将其温度维持在从180℃至270℃的第一温度范围内。在一些实施例中，第一加热可以包括将反应混合物的温度维持在第一温度范围内持续第一时间段。第一时间段可以从5分钟(“min.”)至300min.、从7min.至240min.或从10min.至180min或从15min至120min。如以上指出的，可以将反应组分中的一种或多种在反应期间在不同的点处独立地添加到反应混合物中。在一些实施例中，将反应组分中的每一种以它们的规定量在第一加热之前添加到反应混合物中。在替代实施例中，将反应组分中的至少一种或多种在第一加热期间添加到反应混合物中并且将剩余的反应组分在第一加热之前添加到反应混合物中。在一些此类实施例中，将规定量的一种或多种反应组分在第一加热期间添加到反应混合物中(例如全部量的一种或多种反应组分)。在替代的此类实施例中，将仅一部分的规定量的一种或多种反应组分在第一加热期间添加到反应混合物中并且将剩余部分在第一加热之前添加到反应混合物中。总体上，在第一加热结束之前，每种反应组分以其规定量存在于反应混合物中。在此类实施例中，第一时间段相对于已经将规定量的每种反应组分添加到反应混合物中的时间点。在优选的实施例中，分别地，在第一加热之前或者在第一加热期间添加至少90mol.％、至少95或至少99mol.％的形成重复单元(RM PEKK)的1,3-双(苯甲酰基)苯单体，并且其中在第一加热期间或在第一加热之前添加至少90mol.％、至少95或至少99mol.％的形成剩余1,4-双(苯甲酰基)苯单体的1,4-双(苯甲酰基)苯单体。
在一些实施例中，反应进一步包括在第一加热之后的第二加热，其中加热反应混合物以将其温度维持在从300℃至340℃的第二温度范围内。
在一些此类实施例中，可以将反应混合物维持在第二温度范围内持续第二时间段。第二时间段可以从0至240min.、从0至180min.或从0至120min。
在一些实施例中，第二加热进一步包括将封端剂添加到反应混合物中。
封端剂通过在聚合期间所选择的点处终止聚合反应来控制PEKK聚合物的分子量。在此类实施例中，第二加热包括第二添加。
令人希望的封端剂包括由下式表示的那些：
其中G是-C(O)-Ar或-S(O2)-Ar，并且Ar是亚芳基。
在一些实施例中，封端剂是过量的用于形成PEKK聚合物的重复单元(RM PEKK)或重复单元(RP PEKK)的双(卤代苯甲酰基)苯单体(1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体或1,4-双(卤代苯甲酰基)苯单体)。
对于本发明的PEKKC聚合物，过量是指大于将使添加到反应混合物中的相应单体的总量达到双(羟基苯甲酰基)苯单体等摩尔量的至少1.03倍、优选至少1.04、更优选至少1.05的量的1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体或1,4-双(卤代苯甲酰基)苯单体的量。为了清楚起见，在实施例中，其中封端剂是用于形成重复单元(RM PEKK)或重复单元(RP PEKK)的双(卤代苯甲酰基)苯单体，封端剂的量不包括在％XSDFDK内。
在一些实施例中，PEKKC聚合物包含如通过核磁共振波谱法(NMR)确定的大于50mol.％、优选大于55mol.％、60mol.％、65mol.％、70mol.％、75mol.％、80mol.％、85mol.％、90mol.％、95mol.％、99mol.％的非反应性端基。如本文所用，“非反应性端基”为不是形成聚合物链的末端的-OH基团的基团。优选地，非反应性基团是1,4-双(卤代苯甲酰基)苯基团。最优选地，非反应性基团包括末端氟。
对于本发明的PEKKS聚合物，过量是指大于将使添加到反应混合物中的相应单体的总量达到双(羟基苯甲酰基)苯单体等摩尔量的至少1.08倍、优选至少1.10、更优选至少1.12的量的1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体或1,4-双(卤代苯甲酰基)苯单体的量。为了清楚起见，在实施例中，其中封端剂是用于形成重复单元(RM PEKK)或重复单元(RP PEKK)的双(卤代苯甲酰基)苯单体，封端剂的量不包括在％XSDFDK内。
在用于形成PEKK聚合物的方法的一些实施例中，单体(HB)和单体(FB)共同地包括至少一种第一1,3-双(苯甲酰基)苯单体、至少一种第一1,4-双(苯甲酰基)苯单体、至少一种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体、和至少一种第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体，其中每种1,3-双(苯甲酰基)苯单体由根据式(13)的式表示并且每种1,4-双(苯甲酰基)苯单体由根据式(14)的式表示。在一些此类实施例中，至少一种第一1,3-双(苯甲酰基)苯单体中的一种、至少一种第一1,4-双(苯甲酰基)苯单体中的一种、至少一种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体中的一种、以及至少一种第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体中的一种分别由下式表示：
X1-M1* m-X1(16)
X2-M1* p-X2，(17)
X3-M2* p-X3，(18)
X4-M3* p-X4，和(19)
其中
X1是-OH或卤素；
如果X1是-OH则X2是卤素并且如果X1是卤素则X2是-OH；
X3是-OH或卤素；并且
如果X3是-OH则X4是卤素并且如果X3是卤素则X4是-OH。
在一些此类实施例中，单体X1-M*1 m-X1和X2-M*1 p-X2经缩聚分别形成重复单元(RM1 PEKK)和(RP1 PEKK)，并且单体X3-M* p-X3和X4-M* p-X4经缩聚分别形成重复单元(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)。
在一些此类实施例中，X1和X3是-OH。在一些实施例中，每个i*、j*、k*和L*是零，使得重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)是相同的。
所述方法(MC)可以在所述步骤(I*)之后且在所述步骤(II*)之前进一步包括步骤(I*b)，该步骤通过用丙酮和水在范围从1至12的pH下萃取溶剂(例如二苯砜)和残余盐来分离包含所述至少一种PEKK聚合物的组合物。
另外，所述方法(MC)可以在所述步骤(I*)之后且在所述步骤(I*b)或所述步骤(II*)之前进一步包括分离包含所述至少一种PEKKC聚合物的组合物的步骤。优选地，所述步骤是通过用磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)的至少一种的溶液洗涤如在步骤(I*b)之后获得的包含至少一种PEKKC聚合物的聚合物基质来进行。
优选地，使如在步骤(I*b)之后获得的包含至少一种PEKKC聚合物的聚合物基质与包含NaH2PO4·2H2O和Na2HPO4二者的溶液、例如和水溶液接触。溶液中NaH2PO4·2H2O的浓度范围优选是从0.01至0.20wt.％、优选从0.02至0.15wt.％、最优选从0.03至0.10wt.％，并且Na2HPO4的浓度范围优选是从0.01至0.20wt.％、优选从0.02至0.15wt.％、最优选从0.03至0.10wt.％。
如以上提及的，所述分离包含所述至少一种PEKKS聚合物的组合物的步骤(II)是通过用含有NaH2PO4和Na2HPO4的溶液洗涤所述组合物进行的。
优选地，在所述步骤(II)中，溶液中NaH2PO4的浓度优选范围是从0.01至0.20wt.％、优选从0.02至0.15wt.％、最优选从0.03至0.10wt.％，并且Na2HPO4的浓度优选范围是从0.01至0.20wt.％、优选从0.02至0.15wt.％、最优选从0.03至0.10wt.％。
优选地，如以上所述的聚合物基质可以包括一种或多种选自由以下各项组成的组的附加的成分：(i)着色剂(例如染料)；(ii)颜料(例如，二氧化钛、硫化锌和氧化锌)；(iii)光稳定剂(例如UV稳定剂)；(iv)热稳定剂；(v)抗氧化剂(例如，有机亚磷酸酯和亚膦酸酯)；(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(viii)成核剂，(ix)增塑剂、内润滑剂和外润滑剂；(x)阻燃剂，(xi)烟雾抑制剂，(x)抗静电剂，(xi)抗结块剂，(xii)导电添加剂(例如炭黑和碳纳米原纤)，(xiii)增塑剂；(xiv)流动改性剂；(xv)增量剂；(xvi)金属减活化剂，以及其一种或多种的任何组合。
优选地，附加的成分的总浓度基于聚合物基质的总重量是小于20％、优选小于10％、更优选小于5％并且甚至更优选小于2％。本文所述的PEKK聚合物可以令人希望地用于聚合物组合物并且掺入到成型制品中，成型制品包括但不限于移动电子装置、医疗装置和复合材料。此外，PEKK聚合物或其组合物还可以令人希望地用于增材制造应用环境中。
包含PEKK聚合物的聚合物组合物(“PEKK聚合物组合物”)可以包含增强填充剂。
增强纤维可以是有机或无机的。
用作增强纤维组分的合适纤维包括例如碳纤维，石墨纤维，玻璃纤维如E玻璃纤维，陶瓷纤维如碳化硅纤维，合成聚合物纤维如芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维和聚苯并噁唑纤维。此类纤维的单层或截面的面积重量可以例如从50至600g/m2变化。
在一些实施例中，纤维包括碳纤维、玻璃纤维或碳纤维与玻璃纤维两者。
在一些实施例中，纤维包括碳纤维，包括例如展现出如通过ASTM D638测量的大于或等于3.5吉帕斯卡(“GPa”)的拉伸强度和大于或等于200GPa的拉伸模量的碳纤维。
纤维可以采取晶须、短纤维、连续纤维、片、层、及其组合的形式。连续纤维可以进一步采用单向、多维、非织造、织造、针织、缝合、缠绕、和编织构造，以及卷曲垫、毡垫、和短切垫结构中的任何一种。纤维丝束可以通过交叉丝束针、引纬编织针或少量树脂如上浆剂以这种构造保持在适当的位置。如本文所用，“连续纤维”是具有大于10mm长度的纤维。
增强填充剂的重量基于组合物的总重量是优选低于80％wt.、更优选低于70％wt.、甚至更优选低于65％wt.。
在一些实施例中，组合物包含PEKK聚合物，其与一种或多于一种附加的聚合物组分组合，附加的聚合物组分，如不同于PEKK聚合物的聚芳基醚聚合物，包括但不限于聚(醚醚酮)(“PEEK”)聚合物、聚(醚酮)(“PEK”)聚合物、砜聚合物、和聚芳基硫醚聚合物。根据其他实施例，如以上详述的PEKK聚合物是在PEKK聚合物组合物中的唯一聚合物组分。表述‘聚合物组分’应按照其通常含义来理解，即，包括以重复的连接单元为特征的、典型地具有2,000g/mol或更高的分子量的化合物。
PEKK聚合物组合物可以通过多种方法制备，这些方法涉及将PEKK聚合物、任选地增强填充剂以及任选地PEKK聚合物组合物中所希望的以上所述的附加成分亲密混合，例如通过干混、悬浮液或浆料混合、溶液混合、熔融混合或者干混与熔融混合的组合。
还有可能通过将如以上所述的粉末混合物进一步熔融配混来制造本发明的组合物。如所述，熔融配混可以在如以上详述的粉末混合物上进行，或者直接在如以上详述的PEKK聚合物、如以上详述的增强填充剂、以及任选地其他成分上进行。可以使用常规的熔融配混装置，如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机以及多种其他类型的挤出设备。优选地，可以使用挤出机、更优选双螺杆挤出机。
本发明进一步涉及一种制造PEKK复合材料的方法，该方法包括用以上定义的PEKK聚合物浸渍以上所述的增强纤维。
包含所述PEKK聚合物和任选地一种或多种如以上定义的附加的成分的聚合物基质可以有利地通过本领域已知的方法制备。
此类方法包括例如将PEKK聚合物和任何附加的成分干混。
在一些实施例中，PEKK聚合物被研磨成具有小于50μm、优选小35于30μm的平均粒径的精细粉末。
可以采用可用聚合物基质浸渍纤维的各种方法，其中基质为熔融或颗粒形式，包括例如粉末涂覆、薄膜层压、挤出、拉挤成型、水性浆料和熔融浸渍，以形成例如至少部分地浸渍有聚合物基质的纤维片或带的形式的层。
如本文所用，“带”意指具有纵向延伸的增强纤维的材料带，该增强纤维沿着带材料的单个轴线排列。
基质浸渍纤维的层可以彼此相邻放置以形成未固结的复合层压材料，如预浸料。层压材料的纤维增强层可以以其各自的纤维增强材料以相对于彼此选择的方向定位。
层可以手动或自动地堆叠，例如，使用“拾取和放置”机器人通过自动带铺放，或先进的纤维铺放，其中将预先浸渍的纤维束在模具或心轴上加热并压实，以形成具有期望物理尺寸和纤维取向的复合层压材料。
未固结的层压材料层典型地没有完全熔合在一起，并且未固结的复合层压材料可表现出显著的如通过x射线显微照相术测量的空隙含量，例如，按体积计大于20％。可以施加热和/或压力，或者可以使用超声振动焊接，以稳定层压材料并防止各层相对彼此移动，例如，以形成复合材料“坯料”，作为在固结复合层压材料之前允许处理复合层压材料的中间步骤。
随后典型地通过例如在模具中使复合层压材料经历热和压力来固结如此形成的复合层压材料，以形成成型的纤维增强的热塑性基质复合制品。
如本文所用，“固结”是如下过程，通过该过程软化基质材料，将复合层压材料的各层压在一起，从层压材料中压出空气、湿气、溶剂和其他挥发物，并且将复合层压材料的相邻层熔合在一起以形成固体的粘结制品。理想地，固结的复合制品展现出最小的，例如如通过x射线显微照相术测量的按体积计小于5％，更典型地按体积计小于2％的空隙含量。
PEKK复合材料优选包含按PEKK复合材料的重量计从20至80wt.％的增强纤维和从80至20wt.％的聚合物基质。
本文所述的PEKK复合材料可以掺入复合制品中，包括但不限于用于航空航天应用的组分。
在一些实施例中，复合制品呈基本上二维制品的形式。
二维制品包括其中一个维度(厚度或高度)显著小于另外两个表征维度(长度和宽度)的零件，例如，膜和片材。在一些实施例中，复合制品是三维零件。三维零件包括实质上以相似的方式在空间的三个维度上延伸的零件、包括呈具有复杂几何形状的零件的形式(例如凹部分或凸部分，可能包括底切、嵌件等)。
在一些实施例中，复合制品包括具有至少4mm、优选至少5mm的厚度的至少一部分。
由于聚合物基质的出人意料改善的熔体稳定性，包括聚合物基质的复合制品在具有大于5mm厚度的部分中可展现出小于2％的空隙。
在一些实施例中，在范围从290℃至370℃的温度下加热20分钟后，PEKK复合材料的韧性超过其初始韧性的75％，其中根据ASTM测试方法D7137/7136使用30J冲击能冲击后，以压缩强度测量韧性。
在一些实施例中，在范围从290℃至370℃的温度下加热20分钟后，PEKK复合材料的韧性超过其初始韧性的75％，其中根据ASTM 5228以模式1断裂韧性测量韧性。
PEKK聚合物组合物(或PEKK聚合物)可以令人希望地掺入到成型制品中。成型制品可以由PEKK聚合物组合物使用任何合适的熔融加工熔融加工技术来制造，熔融加工技术包括但不限于挤出模制、注塑模制和压缩模制。在一些实施例中，成型制品是处于基本上二维制品的形式。二维制品包括其中一个维度(厚度或高度)显著小于另外两个表征维度(宽度和长度)的零件，例如，膜和片材。在一些实施例中，成型制品可以是涂层。在一些实施例中，成型制品是三维零件。三维零件包括实质上以相似的方式在空间的三个维度上延伸的零件、包括处于复杂的几何形状零件的形式(例如凹部分或凸部分，可能包括底切、嵌件等)。
在一些实施例中，成型制品是移动电子装置的部件。如本文所用，“移动电子装置”是指被运输并且用于不同场所的电子装置。移动电子装置可以包括但不限于移动电话、个人数字助理(“PDA”)、笔记本电脑、平板电脑、可佩戴计算装置(例如，智能手表和智能眼镜)、相机、便携式音频播放器、便携式收音机、全球定位系统接收器、以及便携式游戏机。
此外，由于改善的可加工性(例如，较低的MV)和较高的热稳定性，所以本文所述的PEKK聚合物可以令人希望地用于3D打印(也称为增材制造)制造技术，如熔丝制造(FFF)或选择性激光烧结(SLS)。增材制造涉及接合材料以由3D模型数据制成制品的过程。制品通常使用逐层沉积来形成。可商购的的FFF型的3D打印制造设备包括，例如，由斯特塔西公司(Stratasys,Inc.)制造并且以
商标出售的设备。基于SLS的3D打印设备的实例是从EOS公司可获得的，如以商品名
出售的设备。在此类实施例中，制品可以通过3D打印PEKK聚合物(或PEKK聚合物组合物)形成。
在一些实施例中，本文所述的成型制品是医疗装置或医疗装置的部件。如本文所用，“医疗装置”是用于预防、诊断、或治疗病痛或疾病或用于检测、测量、恢复、矫正、或改变人或动物身体的结构或功能的制品、仪器、器械或机器。
材料选择对于医疗装置而言是关键的，尤其是在材料植入身体、或与身体相接触的情况下。持续需要满足医疗装置在其应用环境中的特定需求(例如，耐摩性)并且还减少或阻止与身体的不合需要的相互作用(例如像化学品从医疗装置浸出到身体中)的医疗装置材料。
本文所述的PEKK聚合物可以特别适于在医疗装置中使用，例如，因为它们的纯度更高，如在它们降低的氯和金属含量中反映的。
医疗装置通常可以包括外科装置、非外科装置、假体装置、植入物等。
在一些实施例中，包含本文所述的PEKK聚合物的医疗装置是可植入的医疗装置(IMD)。IMD是被设计来替换缺失的生物结构、支撑受损的生物结构、或增强身体中的现有生物结构的医疗装置。IMD的实例包括颅植入物如颅颌面植入物、脊柱植入物如脊柱保持架和脊柱盘、手指和脚趾植入物、膝盖替换物、髋部替换物如髋臼帽(acetabular cap)、支架、心脏瓣膜、起搏器、以及硬件如骨螺钉和骨板。医疗装置还可以包括牙科装置如可移除的完全和部分义齿框架、牙冠、牙桥、人造牙齿、和植入棒。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实验部分
材料
根据俄罗斯公开的申请号SU 445643 A1(通过援引并入本文)制备1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。
1,2-二氯苯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、3,5-二氯苯甲酰氯、氯化铝(AlCl3)、甲醇、NaH2PO4·2H2O和Na2HPO4购买自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)。
甲醇从西格玛奥德里奇公司获得。
二苯砜(聚合物等级)(-99.8％纯)，从普威伦公司(Proviron)公司获得。
碳酸钠，轻苏打(d90粒径＝130μm)，从法国索尔维公司(Solvay S.A.,France)获得并在使用前干燥。
碳酸钾(d90<45μm)，从阿曼德产品公司(Armand products)获得并在使用前干燥。
氯化锂(无水粉末)，从阿库罗斯公司(Acros)获得。
通过19F NMR确定F端基
通过19F-NMR使用六氟丙酮三水合物作为外部标准物确定F端基浓度。
F端基是以下类型：
将样品(约10mg)溶解在0.5ml CD2Cl2和0.5ml CH3SO3H中。在多次尝试之后最终获得了透明的溶液。
在30℃下在400MHz NMR Bruker AVANCE光谱仪上记录所有的NMR光谱。
19F 1D NMR光谱如下取得：将精确已知量的六氟丙酮三水合物溶解在0.5mLCD2Cl2(或C2D2Cl4)和0.5mL的CH3SO3H中，并且19F-NMR光谱记录为外部标准物。
使用以下等式计算聚合物F端基浓度[F]：
其中：
所有的重量以克计
[F]以μeq/g计
I芳基氟化物是19F NMR信号在-94至-96ppm(聚合物样品光谱)处的积分值
IHFA.3H2O是19F NMR信号在-82.5ppm(外部标准物光谱-信号是针对6F的)处的积分值。
熔体流动指数的确定
根据ASTM D1238在360℃下用3.8kg重量确定熔体流动指数。在表中对于8.4kg重量指示的最终的MFI是通过使所获得的值乘以2.35获得。
通过毛细管流变学(VR40)确定熔体稳定性
根据ASTM D3835使用毛细管流变仪测量熔体粘度。使用具有以下特征的模具在410℃和46.3s-1的剪切速率下在10和40分钟停留时间之后获取读数：直径＝1.016mm，长度＝20.32mm，锥角＝120°。
通过粘度在40min与10min的比率(VR40)来评估熔体稳定性，其中值越接近1则熔体越稳定。
通过平行板确定复数熔体粘度
通过在以下条件下压缩模制制备7.62cm直径×3mm的基板：
1.在368℃下预热，
2. 368℃/15分钟，2000kg-f
3. 368℃/2分钟，2700kg-f
4.在40分钟内冷却至30℃，2000kg-f。
从基板钻出25mm直径的圆盘并且根据ASTM D4440在TA ARES RDA3流变仪上通过平行板流变学进行分析。
在410℃下、在氮气、10rad/s、在120分钟周期内1％应变下测量复数粘度。
通过ICP-OES确定单体和PEKK聚合物中的元素杂质
将干净的干燥铂坩锅放置到分析天平上，并且将天平归零。将一半至三克的单体/聚合物样品称入舟中，并记录其重量至0.0001g。将具有样品的坩锅放置在隔焰炉(ThermoScientific Thermolyne F6000可编程炉)中。将所述炉逐渐加热至525℃并且保持在此温度下10小时以使样品干灰化。
在灰化之后，将所述炉冷却至室温，并且将坩埚从炉中取出并放置在通风橱中。将灰溶解在稀盐酸中。使用聚乙烯移液管将溶液转移到25mL容量瓶中。将坩埚用大约5mL的超纯水(R<18MΩcm)冲洗两次，并且将洗涤液添加到容量瓶中以实现定量转移。将超纯水在烧瓶中添加至总计25mL。将瓶塞放置在烧瓶的顶部上，并且充分摇动内容物以混合。
使用感应耦合等离子体发射光谱仪Perkin-Elmer Optima 8300双视图进行ICP-OES分析。使用一组NIST可跟踪多元素混合标准物对光谱仪进行校准，其中分析物浓度在0.0mg/L与10.0mg/L之间。在一系列浓度中获得线性校准曲线，对于48种分析物中的每一种，相关系数优于0.9999。在每十个样品之前和之后运行标准物以确保仪器稳定性。将结果报告为三次重复的平均值。用以下公式计算样品中的元素杂质的浓度：
A＝(B*C)/(D)
其中：
A＝以mg/kg(＝wt.ppm)计的样品中的元素浓度
B＝以mg/L计的通过ICP-OES分析的溶液中的元素
C＝以mL计的通过ICP-OES分析的溶液的体积
D＝程序中所使用的以克计的样品重量。
玻璃化转变温度(Tg)的确定
根据ASTM D3418-03和E1356-03在差示扫描量热计(DSC)中测量玻璃化转变温度(Tg)，并使用半高法从第二次加热开始记录。
熔解热(ΔH)的确定
聚合物粉末的熔解热(ΔH)被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二次加热扫描时熔融吸热下的面积。熔解热(ΔH)是在第二次加热扫描时确定的，并且被视为是从玻璃化转变温度(Tg)上方到高于吸热结束的温度绘制的线性基线上方的面积。
模塑零件的熔解热(ΔH)被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第一次加热扫描时熔融吸热下的面积。
对于填充的组合物，针对填充剂含量来校正测量的熔解热(ΔH)，以表示排除填充剂、仅相对于聚合物含量的熔解热(ΔH)。
单体的制备
根据Gilb等人的美国专利号5,300,693(在1992年11月25日提交并通过援引以其全文并入本文)中的实例1通过氟苯的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰化制备1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,4-DFDK)和1,3双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,3-DFDK)。如在美国专利号5,300,693中所述通过在氯苯中重结晶纯化一些1,4-DFDK，并通过在DMSO/乙醇中重结晶纯化一些1,4-DFDK。将通过在DMSO/乙醇中重结晶纯化的1,4-DFDK用作聚合反应中的1,4-DFDK以制成以下所述的PEKK，同时将在氯苯中重结晶的1,4-DFDK用作1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,4-BHBB)的前体。
通过遵循Hackenbruch等人的美国专利号5,250,738(1992年2月24日提交并通过援引以其全文并入本文)的实例1中所述的程序分别水解1,4-DFDK和1,3-DFDK来生产1,4-BHBB和1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,3-BHBB)。
使用US 5,250,738的程序纯化以下对比实例2中使用的1,4-BHBB以产生“高金属的单体”，以下称为“单体A”。
通过在DMF/乙醇中重结晶纯化以下对比实例3和实例4和5中使用的1,4-BHBB以产生指定的“单体B”(“低金属的单体”)。
通过以下所述的ICP-OES分析确定1,4-BHBB单体中各种金属的量。分析结果在表1中示出：
表1：1,4-BHBB单体的金属分析
| 单体A | 单体B | |
| GC纯度(面积％) | 100.0 | 100.0 |
| [Al](wt.ppm) | 1.7 | <1.2 |
| [Fe](wt.ppm) | 22 | 3.9 |
| [Na](wt.ppm) | 86 | 1.6 |
| [K](wt.ppm) | 2.8 | <0.8 |
| [Ca](wt.ppm) | 33 | 2.2 |
| 单体中的总[金属](wt.ppm) | 146 | 9.7 |
对比实例1：通过亲电子法制成的PEKK。
缩聚
在配备有搅拌器、干燥N2进口管、插入反应介质中的热电偶、以及冷凝器的2000mL4-颈反应烧瓶中，引入1000g的1,2-二氯苯和40.63g的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。然后在干燥氮气吹扫下，将7.539g对苯二甲酰氯、9.716g间苯二甲酰氯和0.238g苯甲酰氯添加到反应混合物中。然后将反应器冷却至-5℃并且缓慢添加71.88g氯化铝(AlCl3)同时保持温度低于5℃。将反应在5℃下保持10分钟然后将混合物的温度以5℃/分钟增加至90℃。将反应混合物在90℃下保持30分钟然后冷却至30℃。在30℃下，缓慢添加250g甲醇以保持温度低于60℃。在添加结束之后，将反应混合物在搅拌下保持2小时，然后冷却至30℃。
过滤并洗涤
然后通过在布氏漏斗上过滤除去固体。将湿饼在过滤器上用附加的188g甲醇冲洗。然后将湿饼在烧杯中用440g甲醇再浆化2小时。再次在布氏漏斗上过滤聚合物固体，并将湿饼在过滤器上用188g甲醇冲洗。将固体用470g盐酸水溶液(3.5wt％)浆化2小时。然后通过在布氏漏斗上过滤除去固体。将湿饼在过滤器上用附加的280g水冲洗。然后将湿饼在烧杯中用250g的0.5N氢氧化钠水溶液再浆化2小时。然后将湿饼在烧杯中用475g水再浆化并且在布氏漏斗上过滤。将最后的水洗涤步骤重复3次以上。然后将聚合物用0.75g含有6.6wt％的NaH2PO4.2H2O和3.3wt％的Na2HPO4的水溶液浆化然后在真空烘箱中在180℃下干燥12小时。
对比实例2：使用单体A合成PEKK
在该实例中使用的1,4-BHBB是具有146ppm总金属浓度的单体A。
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)的500mL 4-颈反应烧瓶中，引入127.50g的二苯砜、26.130g的1,3-BHBB、18.921g的1,4-BHBB(单体A)以及46.525g的1,4-DFDK。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至270℃。在270℃下，经由粉末分配器将15.555g的Na2CO3和0.098g的K2CO3在60分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下14分钟之后，将1.368g的1,4-DFDK添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.600g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外0.456g的1,4-DFDK添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。将0.67g的NaH2PO4·2H2O和0.62g的Na2HPO4溶解在1200mL的DI水中用于最后的洗涤。然后将粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生72g的黄色粉末。
最终的PEKK聚合物具有71/29的T/I比率。
对比实例3：根据中国专利申请号CN1974631使用单体B制备PEKK
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的500mL 4-颈反应烧瓶中，引入249.93g的二苯砜、39.790g的1,4-BHBB(单体B)、17.726g的1,4-DFDK、22.561g的1,3-DFDK以及13.646g的Na2CO3。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物加热至120℃，然后以2℃/min从120℃加热至160℃。然后将混合物在160℃下保持1h，以5℃/min加热至最高达210℃并且在210℃下保持1h。然后将混合物以5℃/min加热至250℃并且在250℃下保持1h。然后将混合物以10℃/min加热至290℃并且在290℃下保持2h。将混合物以10℃/min加热至310℃并且在310℃下保持3h。然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。将0.67g的NaH2PO4.2H2O和0.62g的Na2HPO4溶解在1200mL的DI水中用于最后的洗涤。然后将粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生68g的灰白色/黄色粉末。
最终的聚合物具有70/30的T/I比率。
实例4：使用单体B第一合成PEKK
遵循对比实例2的程序，除了1,4-BHBB单体是具有9.7ppm总金属浓度的单体B。
最终的聚合物具有71/29的T/I比率。
实例5：使用单体B第二合成PEKK
遵循实例4的程序，除了NaH2PO4·2H2O和Na2HPO4的重量分别加倍至1.34g和1.24g。
最终的聚合物具有71/29的T/I比率。
对比实例6：根据CN1974631但使用与例如根据本发明相同的单体制备PEKK
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的500mL 4-颈反应烧瓶中，引入219.94g的二苯砜、14.706g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(14BHBB B，干净的)、35.453g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯、20.309g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯以及12.009g的Na2CO3。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物加热至120℃，然后以2℃/min从120℃加热至160℃。然后将混合物在160℃下保持1h，以5℃/min加热至最高达210℃并且在210℃下保持1h。然后将混合物以5℃/min加热至最高达250℃并且在250℃下保持1h。然后将混合物以10℃/min加热至最高达290℃并且在290℃下保持2h。将混合物以10℃/min加热至最高达310℃并且在310℃下保持26分钟以便达到与其他实例一致的分子量。然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。将0.67g的NaH2PO4.2H2O和0.62g的Na2HPO4溶解在1200mL的DI水中用于最后的洗涤。然后将粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生60g的灰白色/黄色粉末。
最终的聚合物具有71/29的T/I比率。
对比实例7：使用具有高水平的残余金属的单体以及在低Na2CO3的情况下合成并分析PEKK
在该实例中使用的1,4-BHBB是具有146ppm总金属浓度的单体A。
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的500mL 4-颈反应烧瓶中，引入112.50g的二苯砜、23.056g的1,3-BHBB、16.695g的1,4-BHBB以及41.051g的1,4-DFDK。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至260℃。在260℃下，经由粉末分配器将13.566g的Na2CO3和0.086g的K2CO3在60分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下14分钟之后，将1.409g的1,4-DFDK添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.529g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外0.402g的1,4-DFDK添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。将2.03g的NaH2PO4·2H2O和1.86g的Na2HPO4溶解在1200mL的DI水中用于最后的洗涤。然后将粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生72g的黄色粉末。
最终的PEKK聚合物具有71/29的T/I比率。
表2
表2：PEKK聚合物的分析
如以上所示，与使用亲电子法制成的对比实例1相比，实例4和5的PEKK出人意料地展现出改善的熔体稳定性(参见例如VR40和复数粘度比率120/10)。
此外，与对比实例2(∑＝0.9和高金属的单体A)相比，实例4和5(∑＝0.9和低金属的单体B)的PEKK出乎意料地展现出改善的熔体稳定性(参见例如VR40和复数粘度比率120/10)，尽管对比实例2的PEKK具有相对低水平的金属。在这方面，图1示出了对比实例2和实例5的PEKK聚合物通过平行板随时间推移的复数粘度曲线。图1进一步证明了，与对比实例2的PEKK相比，实例5的PEKK随时间推移而出乎意料地增强的稳定性。
另外，与其中反应物的量不满足要求∑<6.0的对比实例3的PEKK相比，反应物的量满足要求∑<6.0的本发明实例5的PEKK出乎意料地展现出显著改善的熔体稳定性(VR40)。
最后，剪切储能模量(G’)和剪切损耗模量(G”)相交叉的时间(“交叉时间”)，即聚合物在410℃下开始表现得更像固体而不是液体所花费的时间也被记录，并且表明实例4和5的PEKK在测试条件下出乎意料地没有交联到对比实例1和2的PEKK的程度。
冲击强度测试
通过熔融浸渍法将对比实例1(CE1)的PEKK聚合物和实例5的PEKK聚合物转化为连续的碳纤维单向带(unitape)预浸料。
单向带预浸料具有34wt.％的标称树脂含量和145g/m2的纤维面积重量。在用于高压釜固结的准备中，将预浸料带剪切并铺放为32层准各向同性的叠层([+45/90/-45/0]4s)(350mm×350mm面板尺寸)。
使用用于包装膜的高温聚酰亚胺膜将叠层真空装入袋中。采用直斜式(straightramp)固结高压釜循环，其在循环开始时在叠层上使用685-760mm Hg真空并且然后以3-7℃/分钟的加热速率加热至固结温度。一旦达到最大的固结温度，施加6.8巴的压力并在冷却之前保持指定的时间段。同样在相同真空水平下进行的冷却速率是3-5℃/分钟。在将层压材料加工成用于冲击后压缩测试的测试样之前，将测试面板从高压釜中移出并且然后超声扫描以确保良好的固结(小于2％的空隙含量)。
所使用的冲击后压缩测试方法是使用6.7J/mm的冲击能水平的ASTM D7137。
对于CE1和实例5中的每一个测试了五个测试样。在不同的高压釜保持时间下在最大温度处测量结果，作为对于两种聚合物的冲击后压缩(CAI)强度的结果，并将其示出在下表3中。
表3
(*)对比
与其中用于减少杂质而进行有限量的洗涤示出5％的降低的对比实例1的聚合物相反，具有较低杂质的实例5的聚合物的韧性增加了14％。
Claims (17)
1.一种制造聚(醚酮酮)聚合物[PEKKS聚合物]的方法[方法(MS)]，所述方法包括以下步骤：
(I)在反应混合物中，使至少一种低金属的双(羟基苯甲酰基)苯单体[单体(HB)]和至少一种低金属的双(卤代苯甲酰基)苯单体[单体(FB)]在Na2CO3、K2CO3和溶剂的存在下反应，其中所述单体(FB)和所述单体(HB)处于至少1.007:1的摩尔比
其中根据下式选择步骤(I)中的组分反应物的相对量：
(EQ1)Σ＝(％Na2CO3-105)+6*|％K2CO3-1|+0.25*|37-％单体|-(％XSDFDK)
和
(EQ2)0％≤K2CO3<5和
(EQ3)0.7％<％XSDFDK和
(EQ4)25％≤单体≤44％并且
其中
(a)Σ<6
(b)％Na2CO3是相对于所述单体(HB)的摩尔数以mol.％计的Na2CO3的浓度；
(c)％K2CO3是相对于所述单体(HB)的摩尔数以mol.％计的K2CO3的浓度，并且其中％K2CO3的范围是从0mol.％至小于5mol.％；
(d)％单体是相对于所述单体(HB)、所述单体(FB)和溶剂的重量以wt.％计的所述单体(HB)和所述单体(FB)的总浓度，并且其中％单体是从25wt.％至44wt.％；并且
(e)％XSDFDK是超过所述单体(HB)的等摩尔浓度的以mol.％计的所述单体(FB)的浓度；
所述单体(HB)和所述单体(FB)独立地由下式之一表示：
X5-Mm-X5(13)
X6-Mp-X6(14)
其中
X5和X6对于所述单体(HB)为-OH且对于所述单体(FB)为卤素、优选Cl或F、更优选F，并且
Mm和Mp分别由下式表示：
其中
R1和R2各自独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
i和j各自独立地选自0或从1至4的整数；
以提供包含至少一种PEKKS聚合物的混合物，所述PEKKS聚合物包含
о至少一种具有通式-[Mm-O-]-的重复单元(RM* PEKK)；以及
о至少一种具有通式-[Mp-O-]-的重复单元(RP* PEKK)；
其中Mm和Mp分别由上式(3)和(4)表示；
所述PEKKS聚合物的特征在于％[F]>45(μeq/g)/(g/10min)0.29，并且T/I比率大于61/39、更优选至少65/35、最优选至少68/32，
其中
％[F]是[F]，即通过19F-NMR测量的所述PEKK聚合物中的氟端基的浓度，与MFI，即根据ASTM D1238在360℃下用8.4Kg重量的0.29次方确定的所述PEKKS聚合物的熔体流动指数之间的比率，并且
T/I比率是重复单元(RP* PEKK)与重复单元(RM* PEKK)之间的比率；
(II)使步骤(I)中获得的所述包含至少一种PEKK聚合物的混合物与含有磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的溶液接触，以分离所述至少一种PEKKS聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(II)中，所述溶液中的NaH2PO4的浓度范围优选是从0.01至0.20wt.％，并且Na2HPO4的浓度范围优选是从0.01至0.20wt.％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述PEKKS聚合物包含：
о至少一种具有通式-[Mm-O-]-的重复单元(RM* PEKK)；以及
о至少一种具有通式-[Mp-O-]-的重复单元(RP* PEKK)；
其中Mm和Mp分别由如权利要求1中所定义的式(3)和(4)表示；
所述PEKK聚合物的特征在于
％[F]>45(μeq/g)/(g/10min)0.29并且
T/I比率大于61/39、更优选至少65/35、最优选至少68/32，
其中
％[F]是[F]，即通过19F-NMR测量的所述PEKK聚合物中的氟端基的浓度，与MFI，即根据ASTM D1238在360℃下用8.4Kg重量的0.29次方确定的所述PEKK聚合物的熔体流动指数之间的比率；并且
T/I比率是重复单元(RP* PEKK)与重复单元(RM* PEKK)之间的比率。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述(RP PEKK)/(RM PEKK)比率是至少65:35(1.86:1)和/或其中％Na2CO3+K2CO3是至少103.5％。
5.一种聚(醚酮酮)聚合物[PEKKS聚合物]，其包含
о至少一种具有通式-[Mm-O-]-的重复单元(RM* PEKK)；以及
о至少一种具有通式-[Mp-O-]-的重复单元(RP* PEKK)；
其中Mm和Mp分别由如权利要求1中的式(3)和(4)表示；
所述PEKKS聚合物的特征在于
％[F]>45(μeq/g)/(g/10min)0.29并且
T/I比率大于61/39、更优选至少65/35、最优选至少68/32，
其中％[F]、T/I比率是如在权利要求1中所定义的。
6.根据权利要求5所述的PEKKS聚合物，其中，所述T/I比率是至少65/35、优选至少68/32和/或其中所述％[F]大于50(μeq/g)/(g/10min)0.29、更优选至少60(μeq/g)/(g/10min)0.29。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的PEKKS聚合物，其中，所述PEKKS聚合物具有如通过ICP-OES测量的至少30ppm、更优选至少40ppm、最优选至少60ppm的磷水平。
8.一种制造复合材料的方法[方法(MC)]，所述复合材料包含包括聚(醚酮酮)聚合物[PEKKC聚合物]的聚合物基质，所述方法包括以下步骤：
(I*)通过在反应混合物中，使至少一种低金属的双(羟基苯甲酰基)苯单体[单体(HB)]和至少一种低金属的双(卤代苯甲酰基)苯单体[单体(FB)]在Na2CO3、K2CO3和溶剂的存在下反应制备聚(醚酮酮)(PEKKC)聚合物，
其中根据下式选择步骤(I)中的组分反应物的相对量：
(EQ1)Σ＝(％Na2CO3-105)+6*|％K2CO3-1|+0.25*|37-％单体|-(％XSDFDK)
和
(EQ2)0％≤K2CO3<5和
(EQ3)0％<％XSDFDK和
(EQ4)25％≤单体≤44％并且
其中
(a)Σ<6
(b)％Na2CO3是相对于所述单体(HB)的摩尔数以mol.％计的Na2CO3的浓度；
(c)％K2CO3是相对于所述单体(HB)的摩尔数以mol.％计的K2CO3的浓度，并且其中％K2CO3的范围是从0mol.％至小于5mol.％；
(d)％单体是相对于所述单体(HB)、所述单体(FB)和溶剂的重量以wt.％计的所述单体(HB)和所述单体(FB)的总浓度，并且其中％单体是从25wt.％至44wt.％；并且
(e)％XSDFDK是超过所述单体(HB)的等摩尔浓度的以mol.％计的所述单体(FB)的浓度；
所述单体(HB)和所述单体(FB)独立地由下式之一表示：
X5-Mm-X5(13)
X6-Mp-X6(14)
其中
X5和X6对于所述单体(HB)为-OH且对于所述单体(FB)为卤素、优选Cl或F、更优选F，并且
Mm和Mp分别由下式表示：
其中
R1和R2各自独立地选自由以下各项组成的组：
烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
i和j各自独立地选自0或从1至4的整数；
以提供包含至少一种PEKKC聚合物的聚合物基质，所述PEKKC聚合物包含
о至少一种具有通式-[Mm-O-]-的重复单元(RM* PEKK)；以及
о至少一种具有通式-[Mp-O-]-的重复单元(RP* PEKK)；
其中Mm和Mp分别由上式(3)和(4)表示；以及
(II*)用如以上步骤(I*)中获得的所述聚合物基质浸渍增强纤维，以形成复合材料。
9.根据权利要求1或权利要求书8所述的方法，其中，所述PEKKS聚合物或所述PEEKC聚合物含有至少一种重复单元(RM PEKK)和至少一种重复单元(RP PEKK)，所述重复单元(RM PEKK)的每一种由根据通式(1)的式表示
-[-Mm-O-]-(1)
且每种重复单元(RP PEKK)由根据以下通式(2)的式表示：
-[-Mp-O-]-(2)
其中Mm和Mp由如权利要求1或权利要求8中所定义的通式(3)和(4)表示，
其中
R1和R2，在每种情况下，独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
i和j，在每种情况下，是独立选择的范围从0至4的整数。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，重复单元(RP PEKK)/(RM PEKK)的摩尔比范围是从55/45至75/25和/或其中％Na2CO3+％K2CO3≤106.0mol.％。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，所述增强纤维是连续的且包括碳纤维，石墨纤维，玻璃纤维如E玻璃纤维，陶瓷纤维如碳化硅纤维，合成聚合物纤维如芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维和聚苯并噁唑纤维，或其组合。
12.根据权利要求1或8中任一项所述的方法，其中，制备所述PEKKS聚合物或所述PEEKC聚合物的步骤包括向所述反应混合物中添加封端剂，其中所述封端剂选自由以下各项组成的组：
过量的一种或多种双(卤代苯甲酰基)苯单体、及其组合，
其中G是-C(O)-Ar且Ar是亚芳基。
13.一种复合材料，其通过如权利要求8至11中任一项所述的方法(MC)获得。
14.一种复合材料[复合材料(C)]，其在所述聚合物基质中包含增强纤维，所述聚合物基质包含至少一种如权利要求8至11中任一项所述的PEKKC聚合物，其中，所述至少一种PEKKC聚合物的特征在于如根据ASTM D4440在410℃下、在氮气、10rad/s、在10和120分钟时1％应变下测量的范围从1.0至3.5的复数粘度比率120/10(平行板)。
15.一种复合制品，其包含如权利要求13或14中任一项所述的复合材料，所述复合材料优选包含至少一个具有至少4mm厚度的部分。
16.一种复合材料[复合材料(CS)]，其包含至少一种如权利要求5至7中任一项所述的PEKKS聚合物和至少一种增强纤维，所述增强纤维优选选自玻璃纤维或碳纤维。
17.根据权利要求16所述的复合材料(CS)，所述复合材料包含基于所述PEKK复合材料的重量从20至80wt.％的增强纤维和从80至20wt.％的所述PEKKS聚合物。
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