CN111303406A - 一种制备聚醚醚酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚醚醚酮的方法，属于高分子材料制备技术领域，其通过采用管式反应器进行连续反应，不仅可以保证产品质量均一稳定，而且可以达到很高的反应温度，耐受比较高的压力，采用密闭反应体系不仅避免了低沸点物料的损失，还保证了各组分配比均一稳定；本发明采用的管式反应器具有高效的传热效果，单位体积对应的传热面积很大，进而完全能提供均一稳定的反应温度，管式反应器具有比较长的反应管，可以保证足够长的反应时间，并且无返混，不会出现固体团聚等影响聚合反应的不利情况。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种制备聚醚醚酮的方法。
背景技术
聚醚醚酮是一种高性能特种工程塑料，具有突出的耐热性能和力学性能，广泛应用于航空航天，电子信息等高科技技术领域。
目前，制备聚醚醚酮的方法为，在特制的反应釜中，依次投入对苯二酚、4,4'-二氟二苯甲酮，搅拌并加入无水碳酸钠、二苯飒，通氮气直至排尽空气，加入带水剂，开始缓慢升温。升温至150℃，保温2h后蒸出带水剂，再升温至250℃，加入无水碳酸钠、无水碳酸钾，保温1h，继续升温至350℃时保温3h后停止加热，趁热倒出。反应特点：液固类型反应，高温，反应时间长，工序步骤多。
发明内容
本发明提供一种制备聚醚醚酮的方法，通过采用管式连续工艺，避免了物料损失，并减少了反应工序，使产品性能均一稳定，且工艺过程安全环保。
本发明提供的一种制备聚醚醚酮的方法包括：
步骤（1）：将4，4 ’二氟二苯甲酮、对苯二酚、催化剂和溶剂在混合罐中混合均匀，并将混合罐连接至高压泵A入口，经高压泵A将混合物打入第一段管式反应器中，之后维持第一段管式反应器的温度为150~200℃、压力0.1~3Mpa、流速0.1~2000L/h的条件下反应20~60分钟；
步骤（2）：将第一段管式反应器的出口连接至减压分离罐，经减压分离后脱除气体，脱除气体之后的剩余混合物再经高压泵B进入第二段管式反应器，并维持第二段管式反应器的温度为250~350℃，压力为5~10MPa，流速为0.5~2L/h的条件下反应60~180分钟；
步骤（3）：将第二段管式反应器的出口连接至减压罐，经冷却减压后进入水中，析出固体后进行过滤，之后进行粉碎得到粗产品；
步骤（4）：将上述粗产品加入去离子水，在50~80℃下搅拌1小时后进行过滤；
步骤（5）：重复执行上述步骤（4）三遍后，再加入甲醇、丙酮混合溶剂，加热回流后搅拌1小时，进行过滤；
步骤（6）：重复执行上述步骤（5）三遍后，将固体在200~250℃、真空度为1~10mbar条件下干燥48小时，得到聚醚醚酮产品。
可选的，步骤（1）中所采用的催化剂为碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种组合。
可选的，在步骤（1）中所用溶剂为二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种组合。
可选的，步骤（1）中所采用的对苯二酚、4，4 ’二氟二苯甲酮、催化剂和溶剂之间的质量百分比为7~8%：14~16%：14~16%：62~65%。
可选的，在步骤（4）中脱除无机盐，脱除无机盐过程中采用去离子水与固体质量比为10：1，温度50~80℃，搅拌1小时。
可选的，在步骤（5）中脱除溶剂，脱除溶剂过程中采用甲醇、丙酮与固体质量比为5:5:1，加热回流，搅拌1小时。
本发明的有益效果如下：
本发明实施例提供一种制备聚醚醚酮的方法，通过采用管式反应器进行连续反应，不仅可以保证产品质量均一稳定，而且可以达到很高的反应温度，耐受比较高的压力，采用密闭反应体系不仅避免了低沸点物料的损失，还保证了各组分配比均一稳定；本发明采用的管式反应器具有高效的传热效果，单位体积对应的传热面积很大，进而完全能提供均一稳定的反应温度，管式反应器具有比较长的反应管，可以保证足够长的反应时间，并且无返混，不会出现固体团聚等影响聚合反应的不利情况。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的一种制备聚醚醚酮的方法采用的管式反应器的框架结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合图1对本发明实施例的一种制备聚醚醚酮的方法进行详细的说明，该方法采用连续工艺制备高分子材料聚醚醚酮。
参考图1所示，本发明实施例提供的一种制备聚醚醚酮的方法包括：
步骤（1）：将4，4 ’二氟二苯甲酮、对苯二酚、催化剂和溶剂在混合罐中混合均匀，并将混合罐连接至高压泵A入口，经高压泵A将混合物打入第一段管式反应器中，之后维持第一段管式反应器的温度为150~200℃、压力0.1~3Mpa、流速0.1~2000L/h的条件下反应20~60分钟。
具体的，在步骤（1）中采用碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种组合作为催化剂进行反应，采用二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种组合作为溶剂，并且所采用的对苯二酚、4，4 ’二氟二苯甲酮、催化剂和溶剂之间的质量百分比为7~8%：14~16%：14~16%：62~65%，也即将质量百分比为7~8%：14~16%：14~16%：62~65%的对苯二酚、4，4 ’二氟二苯甲酮、催化剂和溶剂在混合罐中混合均匀，并将混合罐连接至高压泵A入口，经高压泵A将混合物打入第一段管式反应器中，之后维持第一段管式反应器的温度为150~200℃、压力0.1~3Mpa、流速0.1~2000L/h的条件下反应20~60分钟。优选的，在第一段管式反应器内反应的过程中维持其温度为180℃、压力2Mpa、流速100L/h，且反应时间为50分钟。参考图1所示，第一段管式反应器中设置有加热槽，可以直接进行加热以便保持在150~200℃温度下进行反应。
步骤（2）：将第一段管式反应器的出口连接至减压分离罐，经减压分离后脱除气体，脱除气体之后的剩余混合物再经高压泵B进入第二段管式反应器，并维持第二段管式反应器的温度为250~350℃，压力为5~10MPa，流速为0.5~2L/h的条件下反应60~180分钟。
优选的，在第二段管式反应器中反应过程中维持其温度为350℃，压力为9MPa，流速为1L/h且反应时间为60~180分钟，该条件下聚醚醚酮的产量最高。参考图1所示，第二段管式反应器中同样设置有加热槽，可以直接进行加热以便保持在250~350℃温度下进行反应。
步骤（3）：将第二段管式反应器的出口连接至减压罐，经冷却减压后进入水中，析出固体后进行过滤，之后进行粉碎得到粗产品；
步骤（4）：将上述粗产品加入去离子水，在50~80℃下搅拌1小时后进行过滤；
具体的，在步骤（4）中脱除无机盐，脱除无机盐过程中采用去离子水与固体质量比为10：1，温度50~80℃，搅拌1小时。
步骤（5）：重复执行上述步骤（4）三遍后，再加入甲醇、丙酮混合溶剂，加热回流后搅拌1小时，进行过滤；
具体的，在步骤（5）中脱除溶剂，脱除溶剂过程中采用甲醇、丙酮与固体质量比为5:5:1，加热回流，搅拌1小时。
步骤（6）：重复执行上述步骤（5）三遍后，将固体在200~250℃、真空度为1~10mbar条件下干燥48小时，得到聚醚醚酮产品。
需要说明的是，上述步骤（4）、步骤（5）和步骤（6）均在减压罐中进行，进行完毕之后可以出料得到聚醚醚酮成品。
本发明实施例提供一种制备聚醚醚酮的方法，通过采用管式反应器进行连续反应，不仅可以保证产品质量均一稳定，而且可以达到很高的反应温度，耐受比较高的压力，采用密闭反应体系不仅避免了低沸点物料的损失，还保证了各组分配比均一稳定；本发明采用的管式反应器具有高效的传热效果，单位体积对应的传热面积很大，进而完全能提供均一稳定的反应温度，管式反应器具有比较长的反应管，可以保证足够长的反应时间，并且无返混，不会出现固体团聚等影响聚合反应的不利情况。
示例的，将对苯二酚1公斤、4,4'-二氟二苯甲酮2公斤、无水碳酸钾2公斤、二苯飒8公斤加入混合罐中进行混合均匀后，用高压泵打入第一段管式反应器中在温度180℃、压力2MPa、流速1L/h下反应20分钟。之后进入减压分离罐经减压分离后少量二氧化碳和水以气态形式挥发。剩余液体再用高压泵打入第二段管式反应器中，在设定温度320℃、压力8MPa、流速1L/h下反应120分钟。之后再经减压冷却，进入20升水中，析出固体，过滤粉碎得到粗产品。将固体粗产品约5公斤加入50公斤去离子水中，在80℃下搅拌1小时，过滤，如此三遍以充分除去无机盐；再将固体加入25公斤甲醇与25公斤丙酮混合溶液中，在70℃下回流搅拌1小时，过滤，如此三遍以充分除去残留溶剂。最后再将固体放入真空干燥箱中干燥，设定温度200℃、真空度10mbar，干燥48小时，得到聚醚醚酮产品。
示例的，将对苯二酚1公斤、4,4'-二氟二苯甲酮2公斤、无水碳酸钾1公斤、氢氧化钾1公斤、二苯飒4公斤、环丁砜4公斤加入混合罐中进行混合均匀后，用高压泵打入第一段管式反应器中在温度170℃、压力2MPa、流速1L/h下反应50分钟。之后进入减压分离罐经减压分离后少量二氧化碳和水以气态形式挥发。剩余液体再用高压泵打入第二段管式反应器中，在设定温度330℃、压力10MPa、流速1L/h下反应180分钟。之后再经减压冷却，进入20升水中，析出固体，过滤粉碎得到粗产品。将固体粗产品约5公斤加入50公斤去离子水中，在80℃下搅拌1小时，过滤，如此三遍以充分除去无机盐；再将固体加入25公斤甲醇与25公斤丙酮混合溶液中，在70℃下回流搅拌1小时，过滤，如此三遍以充分除去残留溶剂。最后再将固体放入真空干燥箱中干燥，设定温度200℃、真空度10mbar，干燥48小时，得到聚醚醚酮产品。
本发明实施例的制备聚醚醚酮的方法，通过采用连续式反应替代了传统的间歇式反应，所以只要反应开始进行，工艺参数稳定，则产物的性能就非常稳定。连续式反应不仅生产批次稳定性高，并且生产工艺可靠性好，而且产品质量稳定性好且粒径可控。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种制备聚醚醚酮的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤（1）：将4，4 ’二氟二苯甲酮、对苯二酚、催化剂和溶剂在混合罐中混合均匀，并将混合罐连接至高压泵A入口，经高压泵A将混合物打入第一段管式反应器中，之后维持第一段管式反应器的温度为150~200℃、压力0.1~3Mpa、流速0.1~2000L/h的条件下反应20~60分钟；
步骤（2）：将第一段管式反应器的出口连接至减压分离罐，经减压分离后脱除气体，脱除气体之后的剩余混合物再经高压泵B进入第二段管式反应器，并维持第二段管式反应器的温度为250~350℃，压力为5~10MPa，流速为0.5~2L/h的条件下反应60~180分钟；
步骤（3）：将第二段管式反应器的出口连接至减压罐，经冷却减压后进入水中，析出固体后进行过滤，之后进行粉碎得到粗产品；
步骤（4）：将上述粗产品加入去离子水，在50~80℃下搅拌1小时后进行过滤；
步骤（5）：重复执行上述步骤（4）三遍后，再加入甲醇、丙酮混合溶剂，加热回流后搅拌1小时，进行过滤；
步骤（6）：重复执行上述步骤（5）三遍后，将固体在200~250℃、真空度为1~10mbar条件下干燥48小时，得到聚醚醚酮产品。
2.根据权利要求1所述的制备聚醚醚酮的方法，其特征在于，步骤（1）中所采用的催化剂为碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的制备聚醚醚酮的方法，其特征在于，在步骤（1）中所用溶剂为二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的制备聚醚醚酮的方法，其特征在于，步骤（1）中所采用的对苯二酚、4，4 ’二氟二苯甲酮、催化剂和溶剂之间的质量百分比为7~8%：14~16%：14~16%：62~65%。
5.根据权利要求1所述的制备聚醚醚酮的方法，其特征在于，在步骤（4）中脱除无机盐，脱除无机盐过程中采用去离子水与固体质量比为10：1，温度50~80℃，搅拌1小时。
6.根据权利要求1所述的制备聚醚醚酮的方法，其特征在于，在步骤（5）中脱除溶剂，脱除溶剂过程中采用甲醇、丙酮与固体质量比为5:5:1，加热回流，搅拌1小时。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN113583232A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-11-02 | 吉林省中研高分子材料股份有限公司 | 一种高强度、低色度的聚醚醚酮及其制备方法 |
-
2020
- 2020-02-20 CN CN202010104090.4A patent/CN111303406A/zh not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
| CN113583232A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-11-02 | 吉林省中研高分子材料股份有限公司 | 一种高强度、低色度的聚醚醚酮及其制备方法 |
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