CN113979910A - 一种n-甲基吡咯烷酮的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种N‑甲基吡咯烷酮的连续制备方法，该方法以γ‑丁内酯(GBL)和甲胺(MMA)水溶液为原料在380‑430℃温度和11‑20Mpa压力条件下，通过微通道反应设备进行反应生成N‑甲基吡咯烷酮反应液，然后反应液经精馏分离得到N‑甲基吡咯烷酮纯品。本发明所述的N‑甲基吡咯烷酮的连续制备方法，合成过程停留时间1‑3min，γ‑丁内酯转化率大于99.95％，产物选择性在99.9％以上。该工艺方法具有实现连续化生产，产品收率高，生产效率高等的优点。

Description

一种N-甲基吡咯烷酮的连续制备方法
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，尤其是涉及一种N-甲基吡咯烷酮的连续制备方法。
背景技术
N-甲基吡咯烷酮(NMP)是一种极性非质子传递溶剂，具有高沸点、强极性、低粘度、强溶解能力、无腐蚀、毒性小、化学及热稳定性好等优点，主要用于芳烃萃取，乙炔、烯烃、二烯烃的纯化分离以及聚合反应溶剂领域。另外在微电子工业，半导体行业中，可用于精密仪器或线路板的清洗剂、光刻胶脱除液、LCD液晶材料生产的溶剂、以及动力电池电解液辅助材料等，可见用途十分广泛。随着我国石油化工、工程塑料及新能源汽车行业的快速发展，N-甲基吡咯烷酮需求量会越来越大。目前N-甲基吡咯烷酮主要是以γ-丁内酯和甲胺为原料进行合成的，主要包括含催化剂反应工艺和非催化反应工艺。
CN101514178 B专利以γ-丁内酯和甲胺为原料进行反应，同时将ZSM-5分子筛复合稀土铈催化剂引入反应体系中，反应器形式为管式反应器，反应温度180-250℃，压力4-6Mpa，停留时间0.5-2.5h。
CN101903344B专利提供的方法先以1,4丁二醇为原料脱氢制备γ-丁内酯，脱氢反应是在氢气气氛和金属氧化物催化剂催化作用下完成的；然后脱氢产物γ-丁内酯与甲胺溶液在固体氧化物催化剂，在150-400℃温度及100atm压力反应条件下制备出N-甲基吡咯烷酮。
CN101580486A专利以1,4丁内酯和甲胺的混合水溶液为原料，使用颗粒性固体超强酸催化剂合成N-甲基吡咯烷酮，在固定床反应器中加入颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂，反应在氮气保护的状态下，反应温度260-320℃，反应压力为常压。经上述反应后，由固定床出料口排出NMP与水的混合气体经冷凝收集于收集器内，再经除水精馏后得到NMP产品。
日本专利公开平1-190667号公开了通过将γ-丁内酯、水和甲胺加入高压反应釜，并将它们在240-265℃和50atm压力下反应3小时来制备94.3％产率的N-甲基吡咯烷酮的方法。
CN1189457C专利提供的方法在于通过三个明显区分的相继反应步骤在液相中通过连续非催化方法进行NMP的合成。第一反应器温度150-220℃，停留时间15-25min，第二反应器温度220-270℃，停留时间1-3h，第三反应器温度250-310℃，停留时间0.5-2h。反应压力在6×106-8×106Pa下操作，反应器采用管式反应器。
CN102070501A专利以1,4丁二醇为原料在Cu基金属氧化物催化剂下脱氢制备γ-丁内酯，然后向反应器供给一甲胺水溶液和γ-丁内酯反应生成N-甲基吡咯烷酮，反应温度260-320℃，压力50-120巴，使用蒸馏器对N-甲基吡咯烷酮进行分离，并使所述的N-甲基吡咯烷酮通过离子交换树脂进行净化，得到高纯度的N-甲基吡咯烷酮产品。
CN107474003B专利提供的方法在微反应器中进行，将γ-丁内酯溶液和相应的烷基胺溶液连续的通过微反应器，合成N-甲基吡咯烷酮。该反应使用乙二醇为溶液，反应温度280-300℃，反应压力1.7-5.2Mpa，停留时间10-30min，产品收率90％以上。
CN100447132C专利公开了一种使用γ-丁内酯和单甲基胺在液相中反应而连续制备NMP的方法。其中GBL和MMA反应摩尔比为1:1.08-2，反应温度320-380℃，压力70-120bar，使用管式反应器，停留时间15-30min。
上述专利方法尽管提供了NMP的合成制备方法，但是反应时间普遍较长，一般在几十分钟到数小时不等，而且在原材料转化率、产物收率等方面仍然存在提升的空间，另外部分专利使用催化剂反应工艺，存在催化剂分离回收再生等问题。
微通道反应器，具有极高的比表面积和富有规律的层流特征，因此可以大幅度提高反应的产率和选择性。由于微通道反应器可对化学反应的热量和浓度分布精密控制，使得化学转化可以多种方式获得高效时空产率，同时可以通过精确控制底物和反应试剂的比例来提高反应质量，且化学反应一般在10-1000um的限制通道中进行，因此即便产生危险中间体也保持在微量级别从而使反应变得非常安全。另外相对于传统的间歇反应工艺，微反应器具有快速混合、高效传热、停留时间分布窄、重复性好、系统响应迅速、便于自动化控制、几乎无放大效应以及高安全性能等优势。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种N-甲基吡咯烷酮的连续制备方法，该制备方法使用微通道反应器在超临界反应条件下实现原料γ-丁内酯与甲胺高效快速反应，使反应停留时间大幅缩短，单位容积反应器生产效率大幅提高，该工艺方法具有实现连续化生产，产品收率高，生产效率高等的优点。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种N-甲基吡咯烷酮的连续制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤S01，以γ-丁内酯和甲胺水溶液为原料，按照一定原料配比，及一定的反应温度和反应压力的超临界反应条件下，通过微通道反应器进行反应生成含N-甲基吡咯烷酮的反应液；
步骤S02，将步骤S01中反应生成的含N-甲基吡咯烷酮的反应液进行减压精馏分离得到纯净的N-甲基吡咯烷酮产品。
进一步地，步骤S01中，γ-丁内酯和甲胺的原料摩尔比为1:1.01～1.1。
进一步地，步骤S01中，甲胺水溶液中甲胺的浓度为30-50％。
进一步地，步骤S01中，所述反应温度为380-430℃。
进一步地，步骤S01中，所述反应压力为11-20Mpa。
进一步地，步骤S01中，所述反应的停留时间为1-3min。
进一步地，包括顺次连接的物料混合装置、微通道反应器、中间产品储罐和减压分离装置；所述物料混合装置的入口与用于输送γ-丁内酯的第一流体输送装置及用于输送甲胺水溶液的第二流体输送装置相连；所述微通道反应器设置有循环温控装置；所述微通道反应器与中间产品储罐的连接管路上设置有减压阀；所述中间产品储罐与减压分离装置的连接管路上设置有第三流体输送装置。
制备过程中，原料γ-丁内酯和甲胺溶液分别通过第一流体输送装置和第二流体输送装置，进入混合装置进行混合并预热，预热后的混合物料进入微通道反应器进行反应，反应液进入中间产品储罐进行储存。循环控温装置负责对混合装置内物料预热及微通道反应器进行加热控温。
微通道反应器内，γ-丁内酯转化率大于99.95％，产物选择性在99.9％以上。通过微通道反应器得到的NMP反应液经减压蒸馏处理分离出未反应的甲胺及水后得到N-甲基吡咯烷酮产品，产品纯度99.9％以上。
相对于现有技术，本发明所提供的一种N-甲基吡咯烷酮的连续制备方法具有以下优势：由于微通道反应器具有连续化、传质传热效率高、停留时间分布窄、无放大效应等优点，结合超临界反应条件，实现原料γ-丁内酯与甲胺高效快速反应，使反应停留时间大幅缩短，单位容积反应器生产效率大幅提高，同时原料转化率高，产品收率好，副产物少的特点，整个反应系统具有实现连续化生产，操作方便，资源利用率高等的优点。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明所述的一种N-甲基吡咯烷酮的连续制备方法系统流程图。
附图标记说明：
1-第一流体输送装置；2-第二流体输送装置；3-物料混合装置；4-微通道反应器；5-循环温控装置；6-中间产品储罐；7-第三流体输送装置；8-减压阀；9-减压分离装置。
具体实施方式
需要说明的是，除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明：
实施例1
以γ-丁内酯与30％甲胺溶液为原料，两股原料分别通过高压计量泵打入物料混合装置，然后通过微通道反应器进行反应，其中γ-丁内酯与甲胺的摩尔比为1:1.1，反应温度380℃，压力11Mpa，反应物在反应器内停留时间为3min，含NMP的反应产物从反应器中流出经减压阀减压后进入中间储罐存储。从微通道反应器出口对反应产物采样分析，丁内酯转化率99.95％，N-甲基吡咯烷酮的选择性99.92％。对产物进行减压精馏分离得到浓度为99.95％N-甲基吡咯烷酮产品。
实施例2
以γ-丁内酯与30％甲胺溶液为原料，两股原料分别通过高压计量泵打入物料混合装置，然后通过微通道反应器进行反应，其中γ-丁内酯与甲胺的摩尔比为1:1.05，反应温度380℃，压力11Mpa，反应物在反应器内停留时间为2.5min，含NMP的反应产物从反应器中流出经减压阀减压后进入中间储罐存储。从微通道反应器出口对反应产物采样分析，丁内酯转化率99.96％，N-甲基吡咯烷酮的选择性99.94％。对产物进行减压精馏分离得到浓度为99.95％N-甲基吡咯烷酮产品。
实施例3
以γ-丁内酯与40％甲胺溶液为原料，两股原料分别通过高压计量泵打入物料混合装置，然后通过微通道反应器进行反应，其中γ-丁内酯与甲胺的摩尔比为1:1.01，反应温度400℃，压力15Mpa，反应物在反应器内停留时间为2min，含NMP的反应产物从反应器中流出经减压阀减压后进入中间储罐存储。从微通道反应器出口对反应产物采样分析，丁内酯转化率99.95％，N-甲基吡咯烷酮的选择性99.95％。对产物进行减压精馏分离得到浓度为99.95％N-甲基吡咯烷酮产品。
实施例4
以γ-丁内酯与45％甲胺溶液为原料，两股原料分别通过高压计量泵打入物料混合装置，然后通过微通道反应器进行反应，其中γ-丁内酯与甲胺的摩尔比为1:1.01，反应温度400℃，压力15Mpa，反应物在反应器内停留时间为1.5min，含NMP的反应产物从反应器中流出经减压阀减压后进入中间储罐存储。从微通道反应器出口对反应产物采样分析，丁内酯转化率99.97％，N-甲基吡咯烷酮的选择性99.96％。对产物进行减压精馏分离得到浓度为99.95％N-甲基吡咯烷酮产品。
实施例5
以γ-丁内酯与50％甲胺溶液为原料，两股原料分别通过高压计量泵打入物料混合装置，然后通过微通道反应器进行反应，其中γ-丁内酯与甲胺的摩尔比为1:1.03，反应温度430℃，压力20Mpa，反应物在反应器内停留时间为1.2min，含NMP的反应产物从反应器中流出经减压阀减压后进入中间储罐存储。从微通道反应器出口对反应产物采样分析，丁内酯转化率99.96％，N-甲基吡咯烷酮的选择性99.96％。对产物进行减压精馏分离得到浓度为99.95％N-甲基吡咯烷酮产品。
实施例6
以γ-丁内酯与50％甲胺溶液为原料，两股原料分别通过高压计量泵打入物料混合装置，然后通过微通道反应器进行反应，其中γ-丁内酯与甲胺的摩尔比为1:1.01，反应温度430℃，压力18Mpa，反应物在反应器内停留时间为1min，含NMP的反应产物从反应器中流出经减压阀减压后进入中间储罐存储。从微通道反应器出口对反应产物采样分析，丁内酯转化率99.98％，N-甲基吡咯烷酮的选择性99.98％。对产物进行减压精馏分离得到浓度为99.95％N-甲基吡咯烷酮产品。
对比例1
以丁内酯和30％甲胺水溶液为原料，通过管式反应器进行反应，其中丁内酯和甲胺的摩尔比为1:1.05，反应温度380℃，压力11Mpa，停留时间12min。反应结束后从管式反应器出口收集反应产物进行分析，丁内酯转化率99％，N-甲基吡咯烷酮选择性95.4％。对产物进行减压精馏分离得到浓度为99.95％N-甲基吡咯烷酮产品。
从该对比例看出，使用微通道反应器进行反应比传统的管式反应器的反应效率更高，停留时间更短，产品收率更高。
对比例2
以γ-丁内酯与30％甲胺溶液为原料，两股原料分别通过高压计量泵打入物料混合装置，然后通过微通道反应器进行反应，其中γ-丁内酯与甲胺的摩尔比为1:1.05，反应温度300℃，压力6Mpa，反应物在反应器内停留时间为30min，含NMP的反应产物从反应器中流出经减压阀减压后进入中间储罐存储。从微通道反应器出口对反应产物采样分析，丁内酯转化率98.1％，N-甲基吡咯烷酮的选择性96.7％。对产物进行减压精馏分离得到浓度为99.95％N-甲基吡咯烷酮产品。
对比例3
以γ-丁内酯与30％甲胺溶液为原料，两股原料分别通过高压计量泵打入物料混合装置，然后通过微通道反应器进行反应，其中γ-丁内酯与甲胺的摩尔比为1:1.1，反应温度250℃，压力11Mpa，反应物在反应器内停留时间为3min，含NMP的反应产物从反应器中流出经减压阀减压后进入中间储罐存储。从微通道反应器出口对反应产物采样分析，丁内酯转化率96.25％，N-甲基吡咯烷酮的选择性97.51％。对产物进行减压精馏分离得到浓度为99.95％N-甲基吡咯烷酮产品。
对比例4
以γ-丁内酯与30％甲胺溶液为原料，两股原料分别通过高压计量泵打入物料混合装置，然后通过微通道反应器进行反应，其中γ-丁内酯与甲胺的摩尔比为1:1.1，反应温度380℃，压力5Mpa，反应物在反应器内停留时间为3min，含NMP的反应产物从反应器中流出经减压阀减压后进入中间储罐存储。从微通道反应器出口对反应产物采样分析，丁内酯转化率98.1％，N-甲基吡咯烷酮的选择性98.9％。对产物进行减压精馏分离得到浓度为99.95％N-甲基吡咯烷酮产品。
对比例5
以γ-丁内酯与25％甲胺溶液为原料，两股原料分别通过高压计量泵打入物料混合装置，然后通过微通道反应器进行反应，其中γ-丁内酯与甲胺的摩尔比为1:1.1，反应温度380℃，压力11Mpa，反应物在反应器内停留时间为3min，含NMP的反应产物从反应器中流出经减压阀减压后进入中间储罐存储。从微通道反应器出口对反应产物采样分析，丁内酯转化率97.9％，N-甲基吡咯烷酮的选择性99.8％。对产物进行减压精馏分离得到浓度为99.95％N-甲基吡咯烷酮产品。
对比例6
以γ-丁内酯与55％甲胺溶液为原料，两股原料分别通过高压计量泵打入物料混合装置，然后通过微通道反应器进行反应，其中γ-丁内酯与甲胺的摩尔比为1:1.1，反应温度380℃，压力11Mpa，反应物在反应器内停留时间为3min，含NMP的反应产物从反应器中流出经减压阀减压后进入中间储罐存储。从微通道反应器出口对反应产物采样分析，丁内酯转化率98.5％，N-甲基吡咯烷酮的选择性99.7％。对产物进行减压精馏分离得到浓度为99.95％N-甲基吡咯烷酮产品。
对比例7
以γ-丁内酯与30％甲胺溶液为原料，两股原料分别通过高压计量泵打入物料混合装置，然后通过微通道反应器进行反应，其中γ-丁内酯与甲胺的摩尔比为1:1，反应温度380℃，压力11Mpa，反应物在反应器内停留时间为3min，含NMP的反应产物从反应器中流出经减压阀减压后进入中间储罐存储。从微通道反应器出口对反应产物采样分析，丁内酯转化率98.1％，N-甲基吡咯烷酮的选择性96.7％。对产物进行减压精馏分离得到浓度为99.95％N-甲基吡咯烷酮产品。
Figure BDA0003343391360000091
Figure BDA0003343391360000101
Figure BDA0003343391360000102
实验结果：
由实施例1-实施例6可以看出，在权利要求的条件范围内，随着反应温度和反应压力的升高，反应停留时间呈逐渐缩短的趋势，微通道反应器的丁内酯转化率及微通道反应器中N-甲基吡咯烷酮的选择性均逐渐上升。
从实施例1和对比例1可以看出，使用微通道反应器结合高温高压反应条件可以显著缩短反应停留时间，在更短的反应时间内获更高的产物收率，设定范围内的γ-丁内酯与甲胺的摩尔比以及甲胺水溶液浓度对产物收率的影响不大。
从实施例1和对比例3、对比例4可以看出，当反应温度、反应压力降低，不符合超临界反应条件时，微通道反应器的丁内酯转化率及微通道反应器中N-甲基吡咯烷酮的选择性均降低；从实施例1和对比例2可以看出，当反应温度和反应压力均降低时，除丁内酯转化率及微通道反应器中N-甲基吡咯烷酮的选择性均降低外，反应停留时间也会大幅增加。
从实施例1和对比例5、对比例6可以看出，γ-丁内酯与甲胺的摩尔比低于或高于设定范围时，微通道反应器的丁内酯转化率及微通道反应器中N-甲基吡咯烷酮的选择性均有所降低。
从实施例1和对比例7可以看出，当甲胺水溶液浓度值低于设定范围时，微通道反应器的丁内酯转化率及微通道反应器中N-甲基吡咯烷酮的选择性均有所降低；高于设定范围时，则会造成甲胺浪费。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种N-甲基吡咯烷酮的连续制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
步骤S01，以γ-丁内酯和甲胺水溶液为原料，按照一定原料配比，及一定的反应温度和反应压力的超临界反应条件下，通过微通道反应器进行反应生成含N-甲基吡咯烷酮的反应液；
步骤S02，将步骤S01中反应生成的含N-甲基吡咯烷酮的反应液进行减压精馏分离得到纯净的N-甲基吡咯烷酮产品。
2.根据权利要求1所述的一种N-甲基吡咯烷酮的连续制备方法，其特征在于：步骤S01中，γ-丁内酯和甲胺的原料摩尔比为1:1.01～1.1。
3.根据权利要求1所述的一种N-甲基吡咯烷酮的连续制备方法，其特征在于：步骤S01中，甲胺水溶液中甲胺的浓度为30-50％。
4.根据权利要求1所述的一种N-甲基吡咯烷酮的连续制备方法，其特征在于：步骤S01中，所述反应温度为380-430℃。
5.根据权利要求1所述的一种N-甲基吡咯烷酮的连续制备方法，其特征在于：步骤S01中，所述反应压力为11-20Mpa。
6.根据权利要求1所述的一种N-甲基吡咯烷酮的连续制备方法，其特征在于：步骤S01中，所述反应的停留时间为1-3min。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的连续制备方法所用系统，其特征在于：包括顺次连接的物料混合装置(3)、微通道反应器(4)、中间产品储罐(6)和减压分离装置(9)；所述物料混合装置(3)的入口与用于输送γ-丁内酯的第一流体输送装置(1)及用于输送甲胺水溶液的第二流体输送装置(2)相连；所述微通道反应器(4)设置有循环温控装置(5)；所述微通道反应器(4)与中间产品储罐(6)的连接管路上设置有减压阀(8)；所述中间产品储罐(6)与减压分离装置(9)的连接管路上设置有第三流体输送装置(7)。
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