RU2673242C1 - Способ получения полиэфирэфиркетона - Google Patents
Способ получения полиэфирэфиркетона Download PDFInfo
- Publication number
- RU2673242C1 RU2673242C1 RU2018123326A RU2018123326A RU2673242C1 RU 2673242 C1 RU2673242 C1 RU 2673242C1 RU 2018123326 A RU2018123326 A RU 2018123326A RU 2018123326 A RU2018123326 A RU 2018123326A RU 2673242 C1 RU2673242 C1 RU 2673242C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- minutes
- temperature
- stage
- heating
- sodium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 70
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 60
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims abstract description 30
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 24
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 7
- 235000011182 sodium carbonates Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- BWQOPMJTQPWHOZ-UHFFFAOYSA-N (2,3-difluorophenyl)-phenylmethanone Chemical compound FC1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1F BWQOPMJTQPWHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims description 24
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 14
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 24
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 abstract description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 9
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 238000011161 development Methods 0.000 description 8
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000110 selective laser sintering Methods 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical class [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- ZKSVYBRJSMBDMV-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenyl-2-benzofuran Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=C2C=CC=CC2=C(C=2C=CC=CC=2)O1 ZKSVYBRJSMBDMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 101150098533 SOST gene Proteins 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920004695 VICTREX™ PEEK Polymers 0.000 description 1
- GRTJBNJOHNTQBO-UHFFFAOYSA-N [2-(2-diphenylphosphanylphenyl)phenyl]-diphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C=1C(=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GRTJBNJOHNTQBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N cocaine Chemical compound O([C@H]1C[C@@H]2CC[C@@H](N2C)[C@H]1C(=O)OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- NIQQIJXGUZVEBB-UHFFFAOYSA-N methanol;propan-2-one Chemical compound OC.CC(C)=O NIQQIJXGUZVEBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000090 poly(aryl ether) Polymers 0.000 description 1
- 238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Inorganic materials [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000000956 solid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к получению полиэфирэфиркетона. Описан способ получения полиэфирэфиркетона нуклеофильной поликонденсацией существенно эквимольных количеств гидрохинона и дифторбензофенона в среде дифенилсульфона в присутствии смеси карбонатов натрия и калия при поэтапном повышении температуры до 320±5°С, включающий стадии высаждения и одновременного мокрого измельчения, двухстадийной промывки многократно нагретыми растворителем и деионизированной водой при температуре порядка 95°С, фильтрации и сушки в перемешивающем нутч-фильтре, отличающийся тем, что применяют карбонат натрия и карбонат калия в мольном соотношении карбоната калия и карбоната натрия 1,0:(0,20-0,25) соответственно; повышение температуры осуществляют в четыре этапа с нагревом до 220±5°С в течение 30 минут и выдержкой при этой температуре в течение 30 минут на первом этапе, с нагревом за 30 минут до 270±5°С и выдержкой в течение 45 минут на втором этапе, с нагревом до 290±5°С в течение 50 минут на третьем этапе и завершающим нагревом до 320±5°С в течение 30 минут с выдержкой от 30 минут до 180 минут в зависимости от заданного значения показателя текучести расплава с получением реакционной массы, которую в расплавленном состоянии направляют в проточный диспергатор, в который одновременно из дополнительного реактора подают нагретый до 85±5°С перхлорэтилен с последующим направлением полученной суспензии реакционной массы в реактор с многократным возвратом ее в диспергатор и обратно, после чего суспензию направляют в нутч-фильтр для выдержки при 105±5°С в течение 1 часа, фильтрациии, двухстадийной промывки полимера растворителем - перхлорэтиленом с температурой 105±5°С и водой. Технический результат – получение высокочистого мелкозернистого порошкообразного полиэфирэфиркетона по упрощенной технологии при сокращении общей продолжительности процесса. 3 з.п. ф-лы, 2 пр.
Description
Изобретение относится к получению полиэфирэфиркетонов (ПЭЭК) - одного из видов полиарилэфиркетонов, которые, характеризуясь сочетанием высокой термо-, тепло- и химстойкости с уникальными механическими и хорошими электрофизическими свойствами, являются суперконструкционными термопластами, применяемыми в современных высокотехнологичных отраслях промышленности, таких как: машиностроение, металлургия, электротехника и электроника, медицина, ядерная промышленность, авиа- и вертолетостроение и др.
Существуют два основных промышленных варианта синтеза ПЭЭК: электрофильное и нуклеофильное замещение. Заявляемый способ относится к нуклеофильному замещению, поэтому в описании изобретения рассматриваются аналоги, относящиеся к процессам этого типа. К числу первых публикаций в данном направлении относится патент Канады СА 847963, опубл. 28.07.1970, заявитель - фирма Union Carbide Corp.(США), защитившая способ получения линейных термопластичных полиариленполиэфиров, в том числе ПЭЭК, контактированием существенно эквимольных количеств двухатомного фенола и дигалогенбензеноидного соединения, имеющего инертную электронообменную группу в, по крайней мере, одном орто- или пара-положении к атому галогена, с, по крайней мере, одним моль карбоната щелочного металла на моль двухатомного фенола в органическом растворителе; двухатомный фенол формирует с карбонатом щелочного металла соль, образовавшаяся соль реагирует с дигалогенбензеноидным соединением; в качестве бисфенола рекомендован 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, в качестве дигалогенбензеноидного соединения - 4,4'-дигалогендифенилсульфон; возможно использование карбоната щелочного металла с избытком от 1% до 10%. на моль бисфенола (п. 8 формулы).
Ведущим разработчиком нуклеофильной технологии получения ароматических полиэфиров, содержащих сульфоновые или кетоновые связи в цепи полимера, является фирма ICI (Imperial Chemical Industries, Великобритания), создавшая в середине 70-ых гг. XX в. основную технологию нуклеофильной поликонденсации бисфенола и дигалогензамещенного компонента в присутствии реагента, обладающего нуклеофильной активностью, например, солей щелочных металлов. В 1978 г. ICL осуществила выпуск промышленной марки ПЭЭК - Victrex.
Так, в патенте US 4169178, опубл. 25.09.1979 г., приоритет Великобритании 14.03.1977, GB 1348630, предложено для уменьшения необходимого количества карбоната щелочного металла использовать фторфенолы или дифторбензеноидные соединения взамен части или всего количества галогенсодержащих реагентов; количество карбоната или бикарбоната щелочного металла должно составлять, по крайней мере, (1-х/2) и менее, чем 1 атом щелочного металла на фенольную группу, где х - это фракция активированного атома галогена, являющегося фтором.
В патенте США US 4176222, опубл. 27.11.1979 г., на «Получение ароматических полиэфиров» (содержащих сульфо- и/или кето- связи, в том числе ПЭЭК) заявителем - фирмой ICI - было определено количественное соотношение карбоната металла с атомным весом, превосходящим атомный вес натрия (второй карбонат), и карбоната натрия, составляющее от 0,001 до 0,2 грамм-атома второго карбоната на грамм-атом натрия, при общем количестве смеси карбонатов, обеспечивающем, по крайней мере, один атом щелочного металла на каждую присутствующую фенольную группу. Подтверждая эффективность использования смеси карбонатов по сравнению с использованием одного из карбонатов, авторы приводят контрольные примеры получения ПЭЭК с применением индивидуальных карбонатов. Так, в соответствии с примером 18, предлагается способ получения ароматических полиэфиров, в том числе ПЭЭК, взаимодействием гидрохинона (2202 г., 20 моль) с 4,4'-дифторбензофеноном (ДФБФ - 4364 г., 20 моль) в эквимольном соотношении в высококипящем растворителе - дифенилсульфоне (ДФС) в инертной атмосфере в присутствии только безводного карбоната калия (2792 г., 20,2 моль). Гидрохинон, ДФБФ и ДФС помещают в реактор из нержавеющей стали, подают азот, смесь нагревают при перемешивании до 180°С, чтобы сформировать почти бесцветный раствор и, не прекращая подачу азота, добавляют безводный карбонат калия. Далее температуру повышают до 200°С, поддерживая ее в течение 1 часа. Затем поднимают температуру до 250°С и выдерживают при ней реакционную смесь в течение 15 минут с последующим окончательным повышением температуры до 320°С и выдержкой в течение 2,5 часов. Реакционную смесь охлаждают, полученный твердый продукт измельчают, пропуская через сито с размером ячеек 500 мкм. ДФС и неорганические соли удаляют промывкой ацетоном (дважды), водой (трижды) и смесью ацетон-метанол (дважды). Полученный твердый полимер сушат при 140°С в вакууме. Получают высокомолекулярный полимер с вязкостью по Брукфильду (ротационный вискозиметр) RV 1.55, содержащий некоторое количество геля; при этом реакционный сосуд приобретает черное покрытие, требующее удаления при дальнейшем использовании реактора. При использовании вместо карбоната калия карбоната натрия получают полимер с пониженной вязкостью RV 0,60 дл/г., измеренную для раствора 1 г полимера в 100 мл концентрированной серной кислоты при 25°С. В результате авторы разработки защищают использование смеси карбоната (или бикарбоната) натрия и второго карбоната (или бикарбоната) металла, имеющего более высокий атомный номер, чем у натрия в соотношении от 0,001 до 0,2 грамм-атома металла второго карбоната на 1 грамм-атом натрия (п. 1 формулы), предпочтительно, от 0,005 до 0,1 грамм-атома металла второго карбоната на 1 грамм-атом натрия (п. 2 формулы), причем в качестве металла второго карбоната в объединении с карбонатом натрия предпочтителен калий (п. 4 формулы) при общем количестве карбонатов, составляющем от 1,0 до 1,2 грамм-атома щелочного металла на фенольную группу (п. 5 формулы).
В патенте ЕР 0001879, опубл. 16.05.1979 г., фирмой ICI предложен способ получения твердого кристаллического ПЭЭК с характеристической вязкостью, по крайней мере, 0,7 (п. 1 формулы) или 0,8 (п. 2 формулы) для электрической изоляции проводов (п. 14 формулы) взаимодействием ароматических диола и дигалогенового соединения с использованием смеси карбоната натрия (или бикарбоната) и второго карбоната, щелочной металл которого имеет более высокий атомный номер, чем у натрия, в частности, смеси карбонатов натрия и калия (п. 13 формулы). Способ заключается в замещении активированного галогена с помощью феноксидных анионов в присутствии высокотемпературных растворителей. Процесс ведется при температуре, равной приблизительно температуре плавления полимера, как правило, ≥320°С. Феноксидный анион (фенолят) получается in situ в результате реакции бисфенола с карбонатами щелочного металла, как правило, натрия или калия. В частности, ароматическое дигалогеновое соединение и бисфенол используются практически в эквимольном соотношении, процесс ведется в инертной атмосфере (аргон или азот) при температуре 150-400°С В соответствии с пп. 7, 8 и 9 формулы предпочтительными компонентами являются: дифенилсульфон (ДФС), 4,4'-дифторбензофенон (ДФБФ), гидрохинон. Щелочной карбонат и бикарбонат используются в таком количестве, чтобы приходилось 2 грамм-атома карбоната щелочного металла на моль бисфенола. При этом (п. 12 формулы), предпочтительно используется, по крайней мере, один карбонат щелочного металла (или бикарбонат) натрия в смеси с карбонатом (или бикарбонатом) другого металла с атомным весом выше натрия (в частности, калия) в количестве от 0,001 до 0,2 грамм-атомов калия к натрию.
Фирма США Amoco Corp. европейской заявкой ЕР 0244167 защитила улучшенный (ускоренный) процесс получения высокомолекулярных линейных полиарилэфиров и полиарилэфиркетонов, в том числе ПЭЭК, практически не содержащих нежелательных частиц геля, взаимодействием, по крайней мере, одного бисфенола и, по крайней мере, одного дигалогенбензеноидного соединения и/или галогенфенола, с использованием комбинации карбоната натрия или щелочноземельного металла (и/или бикарбонатов) и соли калия, рубидия или цезия с органической кислотой, или комбинаций этих солей. При этом в качестве исходных реагентов предпочтительны гидрохинон, 4,4'-дифторбензофенон (ДФБФ) и дифенилсульфон (ДФС) и смеси карбоната натрия с ацетатом калия. Примеры осуществляют аналогично известной технологии, варьируя время выдержки при 320°С (7, 10, 15, 30, 60 и 90 минут) с использованием смесей карбоната натрия с различными солями (ацетат калия, ацетат натрия, бензоат натрия). В качестве известной технологии для сравнения приведен способ с использованием смеси карбонатов натрия и калия. Количества используемых карбонатов составляют: по натрию - в контрольном примере А: 10,08 г., т.е. 0,095 моль, в контрольном примере В: 24,80 г., т.е. 0,234 моль); по калию - в контрольном примере А 0,677 г. т.е. 0,005 моль, а в примере В: 0,083 г., т.е. 0,0006 моль) с этапами нагрева: для А - 200°С с выдержкой 1 час, 250°С с выдержкой 15 минут и 320°С с выдержкой 1,5 часа; для В - 200°С с выдержкой 30 минут, 250°С 1 час (1,5 часа) и 320оС с выдержкой 140 минут. Вязкую реакционную смесь выгружают, оставляют затвердевать и измельчают до мелкого порошка. Очистку полученного продукта осуществляют кипячением в ацетоне (700 мл) с последующим добавлением 5%-ного водного раствора соляной кислоты (700 мл) и промывкой водой (дважды по 500 мл) и ацетоном (дважды по 500 мл). Сушат продукт в вакуумной печи при 100°С в течение суток.
Ни фирма ICI, ни фирма Amoco в России свои разработки не патентовали; блокирует развитие работ в направлении нуклеофильной технологии производства ПЭЭК в России фирма Германии Эвоник Дегусса ГмбХ, защитившая патентами 4 новые разработки, из которых в двух (RU 2375383, опубл. 10.12.2009 г. и RU 2446185, опубл. 27.03.2009 г.), формально заявлены способы получения ПЭЭК, а в двух других (RU 2373230, опубл. 20.11.2009 г. и RU 2414483, опубл. 20.03.2011 г.) способы переработки реакционной смеси с получением целевого продукта повышенной чистоты (с низким содержанием неорганических солей натрия и калия и растворителя - ДФС).
Согласно патенту RU 2375383 (не действует, но поддерживался дольше всех - 11 лет, до 18.11.2016 г.) ПЭЭК получен взаимодействием дигалогенового соединения (предпочтительно, 4,4'-дифторбензофенона) с бисфенолом и/или галогенфенолом (предпочтителен гидрохинон) в присутствии карбоната или гидрокарбоната щелочных и/или щелочно-земельных металлов (предпочтительна смесь карбоната натрия и карбоната калия) в высококипящем апротонном растворителе (предпочтителен ДФС) в температурном интервале ~ от 250°С до 350°С с последующим извлечением реакционной смеси из реактора и обработки ее, причем обработка включает:
- мокрое дробление с одновременным предварительным экстрагированием затвердевшей реакционной массы;
- экстрагирование и фильтрацию мелкодробленого продукта в нутч-фильтре, работающем под давлением от 1 до 10 бар, в котором неоднократно экстрагируют мелкодробленый продукт растворителем (таким, как: кетон, спирт, простой или сложный эфир, ароматические соединения) и водой;
- сушку, которую можно осуществлять воздухом или инертным газом, или паром в нутч-фильтре.
Описание рассмотренного выше патента построено как подробный анализ технического уровня разработок, касающихся нуклеофильной технологии получения полиариленэфиркетонов, в частности ПЭЭК, с приведением возможных известных вариантов реализации отдельных операций способа, включая предлагаемую авторами технологию обработки реакционной смеси, но все - в общем виде, без конкретных примеров, в силу чего не представляется возможным сравнение этого технического решения с предлагаемым способом ни в части новизны, ни в части положительного эффекта.
В патенте RU 2446185 на «Способ получения полиариленэфиркетонов» предлагается метод достижения требуемого значения молекулярной массы целевого полимера, в частности, ПЭЭК (соответствующей целевому значению вязкости раствора J в интервале от 80 до 150 мл/г.), получаемого нуклеофильной поликонденсацией бисфенола и дигалогенового соединения в присутствии карбоната щелочных и/или щелочноземельных металлов в высококипящем растворителе, путем введения добавки исходного реагента - бисфенола или галогенового соединения в ходе процесса поликонденсации. В патенте приводится сравнительный пример 1 получения ПЭЭК с применением известной в данной области технологии путем введения добавок без вмешательства в процесс поликонденсации. По количеству загружаемых исходных реагентов этот пример близок к предлагаемой нами технологии синтеза, но также предусматривает использование смеси карбонатов натрия и калия, где карбонат натрия - основной, а карбонат калия составляет 0,05% мас. к карбонату натрия. В соответствии с примером 1 в реактор при температуре 60°С последовательно загружают 34,6 кг дифенилсульфона, 13,1 кг 4,4'-дифторбензофенона, 6,6 кг гидрохинона, 6,6 кг карбоната натрия и 0,320 кг карбоната калия. Реактор закрывают и насыщают азотом. После того, как температура стенок достигает 160°С, подключают мешалку. Когда внутренняя температура также достигает 160°С, реакционную массу медленно нагревают до 320°С. За ходом реакции наблюдают по изменению величины крутящего момента, определяемого по потреблению тока двигателем с мешалкой. Крутящий момент повышается после около 6 часов и стабилизируется еще через 2 часа (примерно на 55% выше начального уровня). Продукт выводят, охлаждают, измельчают и перерабатывают согласно уровню техники; показатель вязкости составляет 134 мл/г (измерен в 97%-ном растворе серной кислоты при 25°С).
Единственный действующий патент фирмы Эвоник Дегусса Гмбх - RU 2414483, формально не являющийся аналогом предлагаемого решения по способу, рассмотрен в связи с тем, что он характеризует последние достижения фирмы Эвоник Дегусса ГмбХ в рассматриваемом направлении; патент относится к получению мелкозернистого ПЭЭК, гранулометрический состав которого расширяет возможности его переработки в изделия: материал, дополненный неорганическим вспомогательным средством для улучшения обработки (аэросил, трехокись алюминия и др.) используется, например, для нанесения слоев на металлические и керамические предметы с помощью электростатического нанесения слоев или посредством вихревого наполнения, или для получения композитов, например, за счет пропитки усиленной волокнистой ткани порошком с последующим прессованием при достаточно высокой температуре, или для формования изделий за счет спекания, или горячего изостатического прессования. Способ получения порошка ПЭЭК в соответствии с RU 2414483, состоящий в размалывании пористого ПЭЭК с удельной поверхностью по БЭТ более 4 м2/г, получаемого путем самопроизвольного застывания раствора ПЭЭК в высококипящем органическом растворителе, предпочтительно, в дифенилсульфоне, позволяет получить полимер со среднечисленным диаметром частиц d50 от 1 до 300 мкм, предпочтительно, от 20 до 50 мкм; так, по лучшему из двух представленных примеров получен порошок, для которого d10 составляет 8,5 мкм, d50 - 21,4 мкм и d90 - 54,9 мкм.
За прототип принят патент RU 2373230, выданный формально на способ переработки реакционной массы, образованной при получении ПЭЭК нуклеофильным путем, но фактически содержащий сведения, как по синтезу полимера, так и по его обработке и выделению, т.е. по процессу получения ПЭЭК в целом. В описании изобретения приводится способ получения исходного ПЭЭК, в соответствии с которым в реактор при температуре 60°С последовательно загружают дифенилсульфон (69,2 кг), гидрохинон (13,2 кг), 4,4'-дифторбензофенон (26,2 кг), гидрохинон (13,2 кг), карбонат натрия (13,2 кг) и карбонат калия (640 г., ~0,05% мас. к натрию). После достижения температуры стенок реактора 160°С подключают мешалку (50 об/мин) и после достижения этой температуры внутри реактора медленно нагревают реакционную смесь до 320°С. Контроль процесса осуществляют по крутящему моменту, определяемому по потреблению тока двигателем с мешалкой. Крутящий момент повышается после около 6 часов нагрева и стабилизируется спустя еще около 2 часов на постоянном значении, превосходящем на 55% начальный уровень. Реакционную смесь выгружают из реактора, охлаждают распыляемой и/или текущей водой (высаждение) и после застывания влажный материал переводят в измельчающую аппаратуру (дробилка для мелкого дробления, мельница или устройство для диспергирования). Измельченный влажный материал с остаточной влажностью 20% маc. обезвоживают в центрифуге при 1000 об/мин. Остаточная влажность после центрифугирования составляет около 5% маc. Затем влажный материал помещают в перемешивающий нутч-фильтр и подвергают двухстадийной промывке - 10 раз этанолом (по 15 л. в течение 1 часа при температуре 75°С) и затем 10 раз деионизированной водой (15 л. в течение 1 часа при температуре 95°С). При этом 4-ую из 10 водных промывок проводят 0,5%-ной водной ортофосфорной кислотой (15 л.). Полученный очищенный ПЭЭК сушат. Время сушки не указано. При описании известного уровня техники сушку осуществляют дважды: сначала сушат влажный (влажность около 20%) выгруженный из реактора материал в вакуумном шкафу при 100° и давлении около 100 мбар в течение 12 часов, затем после промывки (без указания времени). Далее продукт исследуют на загрязнения методом ААС (атомной абсорбционной спектроскопии), ИСП-ОС (оптической спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой) и элементного анализа. Продукт содержит в расчете на миллион: натрия - 15 частей, калия - менее 1 части, серы - 180 частей. Время обработки превышает 20 часов (без учета времени центрифугирования), расход этилового спирта и деионизированной воды - по 150 л.
Согласно приведенным методикам, на обработку всего 5 кг измельченного влажного материала, выгруженного из реактора, расходуется 150-160 л. этанола, 150 л. деионизированной воды и 50 г ортофосфорной кислоты. Только этап обработки в нутч-фильтре длится около 20 часов.
В техническом решении по прототипу, как и во всех выше рассмотренных аналогах, после окончания поликонденсации всегда следует выгрузка реакционной массы и промывка с целью удаления растворителя, неорганических солей, остаточных мономеров и других соединений - побочных продуктов, образование которых имеет место в ходе процесса поликонденсации, весьма чувствительного к избытку одного из реагентов и температурному режиму процесса. Все отличающиеся от полимера вещества отделяются от полимера путем дорогостоящей промывки в различных растворителях, представляя собой дополнительное твердожидкостное экстрагирование, т.к. побочные продукты и растворитель находятся не только вокруг полимера, а также и в твердом полимере. Использование больших количеств легковоспламеняющихся растворителей создает повышенную огнеопасность технологического процесса и ухудшение его экологических характеристик. Аппаратурно и пространственно разделенные стадии процесса, связаны с движением материала к соответствующему оборудованию, требуют особенной тщательности при обработке твердых веществ во избежание потерь продукта (при выгрузке из реактора по завершении стадии синтеза, при измельчении материала в мельнице, при повторной сушке продукта) и создают дополнительные трудности.
Задача изобретения состоит в повышении производительности способа получения порошкообразного ПЭЭК при повышении его пожаробезопасности и экономичности.
Технический результат разработки - получение высокочистого мелкозернистого порошкообразного ПЭЭК по упрощенной технологии при сокращении общей продолжительности процесса достигается тем, что в способе получения ПЭЭК нуклеофильной поликонденсацией существенно эквимольных количеств гидрохинона и дифторбензофенона в среде ДФС в присутствии смеси карбонатов натрия и калия при поэтапном повышении температуры до 320±5°С, включающем стадии высаждения и одновременного мокрого измельчения, двухстадийной многократной промывки нагретым растворителем и деионизированной водой с температурой порядка 95°С, фильтрации и сушки в перемешивающем нутч-фильтре, применяют карбонат натрия и карбонат калия в мольном соотношении карбоната калия к карбонату натрия соответственно 1,0:(0,20-0,25); повышение температуры осуществляют в четыре этапа с нагревом до 220±5°С в течение 30 минут и выдержкой при этой температуре в течение 30 минут на первом этапе, с нагревом за 30 минут до 270±5°С и выдержкой в течение 45 минут на втором этапе, с нагревом до 290±5°С в течение 50 минут на третьем этапе и завершающим нагревом до 320±5°С в течение 30 минут с выдержкой от 30 до 180 минут в зависимости от заданного значения показателя текучести расплава с получением реакционной массы, которую в расплавленном состоянии направляют в проточный диспергатор, в который одновременно из дополнительного реактора подают нагретый до 85±5°С перхлорэтилен (ПХЭ) с последующим направлением полученной суспензии реакционной массы в реактор с многократным возвратом ее в диспергатор и обратно, после чего суспензию направляют в нутч-фильтр для выдержки при 105±5°С в течение 1 часа, фильтрации, двухстадийной промывки полимера растворителем - ПХЭ при температуре 100±5°С и водой.
Диспергатор и дополнительный реактор, оснащенный перемешивающим устройством, образуют так называемый высадительный контур; при выделении полимера температура в высадительном контуре предпочтительно поддерживается в пределах 80-100°С.
Количество подаваемого в дополнительный реактор ПХЭ составляет от 3,5 до 4,5 мас. ч. в расчете на 1,0 мас. ч. исходной реакционной смеси, предпочтительно, 4:1.
Возврат суспензии, содержащей реакционную массу с частично измельченным полимером в ПХЭ, из диспергатора в дополнительный реактор и обратно осуществляют в течение 50-70 минут.
Промывку ПХЭ и водой проводят минимально по 4 раза в течение 1 часа каждую.
Количественное содержание ионов калия, натрия, и серы в ПЭЭК определено на эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой серии 720 с аксиальным отбором плазмы фирмы Agilent (США), гранулометрический состав - на лазерном микроанализаторе частиц Analysette 22 версии COMPACT фирмы FRITSCH GmbH - Milling and Sizing (Германия).
Показатель текучести расплава определяют согласно ГОСТ 11645 при температуре 380°С и нагрузке 49 Н.
Предложенное техническое решение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В реактор емкостью 75 л последовательно загружают при комнатной температуре 34,028 кг (154,5 моль) ДФС, 4,404 кг (40 моль) гидрохинона, 8,942 кг (41 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона (дифторбензофенона), 5,307 кг (38,4 моль) карбоната калия и 1,017 кг (9,6 моль) карбоната натрия. Мольное соотношение карбоната калия к карбонату натрия составляет 1,0: 0,25. Емкость герметизируют, вакуумируют и продувают аргоном со скоростью 40 л/час в течение 5 минут. Затем расход аргона снижают до 20 л/час и начинают перемешивание с повышением температуры до 220±5°С в течение 30 минут с выдержкой при этой температуре в течение 30 минут. Далее после замедления выделения воды температуру реакционной массы повышают за 30 минут до 270±5°С с выдержкой в течение 45 минут и несколько медленнее до 290±5°С в течение 50 минут до завершения выделения воды, после чего температуру повышают до 320±5°С в течение 30 минут с выдержкой при этой температуре в течение 45 минут до достижения показателя текучести расплава 135 г/10 мин.
Контроль нарастания вязкости проводят по изменению потребляемой мощности на валу мешалки. Реакционную массу, представляющую собой 23%-ый раствор полимера в ДФС с 10,5% суспендированных фтористых солей калия и натрия, в расплавленном состоянии с температурой 290±5°С в течение 20-40 минут подают в воронку диспергатора, являющегося частью высадительного контура, включающего еще дополнительный реактор, оснащенный перемешивающим устройством, в который загружают 200 кг ПХЭ (массовое соотношение ПХЭ к исходной реакционной смеси 4:1), нагреваемого до 85±5°С и направляемого противотоком в диспергатор, работающий с постоянной частотой вращения ротора 2920 об/мин; в процессе выделения полимера температуру в высадительном контуре поддерживают в пределах 80-100°С. Диспергатором, работающим в режиме насоса, суспензию реакционной массы в ПХЭ снова возвращают в дополнительный реактор, осуществляя многократный возврат в течение 65±5 минут. После окончания высаждения полимера суспензию направляют в перемешивающий нутч-фильтр, где суспензию выдерживают с перемешиванием при температуре 105±5°С в течение 1 часа и фильтруют; отфильтрованный раствор ДФС в ПХЭ (маточник) направляют в кристаллизатор, а из него после фильтрации - в вакуум-приемник для использования в 1-ой и 2-ой промывках следующего синтеза. На фильтре остается смесь целевого полимера, ДФС и фториды калия и натрия. На первую промывку от ДФС на фильтр подают 100 кг ПХЭ и суспензию выдерживают при температуре 105±5°С в течение 1 часа; аналогичную промывку проводят еще трижды. После 4-ой промывки и отжима основного количества ПХЭ полимер сушат от ПХЭ на нутч-фильтре при температуре 150°С в течение 1 часа, а далее осуществляют четырехкратную промывку по 100 кг при 95±5°С деионизированной водой с выдержкой по 1 часу для каждой промывки; материал сушат на нутч-фильтре при температуре 125±5°С и остаточном давлении 0,1-0. 2 атм. в течение 24 часов до содержания влаги в целевом продукте - 0,15 мас. %.
Продолжительность процесса без учета сушки в целом - около 16 часов.
Получают полимер с показателем текучести расплава 135 г/10 мин, применяемый, в частности, для пропитки углеткани. Содержание примесей (10-4 мас. %): натрия - менее 1, калия - 14, серы - 110; среднечисленный диаметр частиц d10 - 10, d50 - 35; d90 - 53.
Пример 2.
В реактор загружают 34,028 кг (154,5 моль) ДФС, 4,404 кг (40 моль) гидрохинона, 8,942 кг (41 моль) ДФБФ, 5,528 кг (40 моль) карбоната калия и 0,848 кг (8 моль) карбоната натрия. Мольное соотношение карбоната калия к карбонату натрия составляет 1,0:0,20. Этапы нагрева и время выдержки в основном аналогичны примеру 1, отличаясь только продолжительностью цикла обработки реакционной массы в системе диспергатор - дополнительный реактор, составляющей 55±5 минут, и временем выдержки на завершающем этапе при 320°С, которое составляет 60 минут. Стадия промывки растворителем отличается тем, что для первых двух промывок используют ПХЭ от предыдущего синтеза из вакуум-приемника, а для 3-ей и 4-ой промывок применяют регенерированный ПХЭ. Получают целевой ПЭЭК с текучестью расплава 110 г/10 мин.
Содержание примесей (мас. % 10-4):натрия - менее 1, калия - 15; среднечисленный размер частиц d10 - 12, d50 - 35, d90 - 60.
Как следует из описания изобретения, новизна предложенного технического решения состоит в комбинации трех признаков: использовании при синтезе ПЭЭК смеси карбонатов щелочных металлов в мольном соотношении карбоната калия к карбонату натрия соответственно от 1,0:0,20 до 1,0:0,25 в качестве нуклеофильного щелочного агента, разработке температурно - временных параметров этапов нагрева и применении ПХЭ в качестве растворителя при диспергировании и промывке ПЭЭК. Технический эффект, создаваемый предложенным способом, состоит в следующем:
- способ позволяет получить микрокристаллический порошкообразный ПЭЭК высокой степени чистоты (аналогичной прототипу);
- гранулометрический состав полученного порошка - на уровне лучших зарубежных образцов:
по патенту фирмы Эвоник №2414483 предпочтительный среднечисленный размер частиц - от 20 до 500 мкм, в частности, для лучшего образца d10 - 8,5, d50 -21,4, d90 - 54,9, а для порошка ПЭЭК по примеру 1 соответственно 10, 32 и 53.
- упрощение технологии производства за счет исключения операций: выгрузки реакционной смеси из реактора, охлаждения ее (высаждения) распыляемой или текущей водой, подачи застывшего влажного материала в измельчающую аппаратуру для мелкого дробления и процесс дробления, обезвоживания влажного материала с остаточной влажностью 20% маc. в центрифуге до влажности порядка 5% маc.; это значительно ускоряет процесс, причем имеет место и сокращение продолжительности непосредственно стадии синтеза ПЭЭК - около 3,5 часов против более 6 часов по прототипу (без учета времени выдержки при 320°С, которое не приводится в прототипе); сведения о продолжительности операций, исключенных предлагаемым нами способом, в патентах фирмы Эвоник отсутствуют, что не дает возможности в точности оценить эффект по ускорению процесса, но ориентировочно, считая по 0,5 часа (минимум), длительность каждой из названных исключенных операций, разработанная нами технология сокращает время процесса, по крайней мере, на 5 часов, что обеспечивает существенное повышение его производительности при уменьшении потери продукта, и, следовательно, увеличении его выхода;
- процесс характеризуется повышенной пожаробезопасностью за счет использования для высаждения-измельчения и промывки ПХЭ, ранее не использовавшегося при производстве ПЭЭК, и улучшенными экономическими показателями вследствие сокращения энергетических затрат, обусловленного ускорением процесса, и значительного снижения расхода растворителя для промывки: потребность в этаноле при промывке ПЭЭК по прототипу составляет 150 л (120 кг) для промывки всего 5 кг реакционной массы, т.е. соотношение растворитель: реакционная масса составляет 24:1, а для промывки 50 кг реакционной массы в соответствии с предлагаемым способом требуется 600 кг ПХЭ (соотношение растворитель: реакционная масса - 12: 1), в том числе использованного в предыдущем синтезе.
Применение ПХЭ при промывке ПЭЭК по сравнению с используемым фирмой Эвоник этанолом имеет еще и то преимущество, что позволяет упростить регенерацию ДФС из ПХЭ вследствие различной растворимости ДФС в ПХЭ (1 г в 100 мл) и в спирте (16 г в 100 мл).
Обращает на себя внимание и факт неочевидности полученного результата: многочисленные публикации, подробно рассмотренные в описании предлагаемого технического решения, характеризующие как более ранний, так и современный уровень техники, свидетельствуют о том, что практически все разработки рекомендуют в качестве предпочтительного щелочного агента в реакции поликонденсации гидрохинона ДФС и ДФБФ применять смесь карбоната натрия и карбоната калия в соотношениях со значительным преобладанием карбоната натрия, в частности:
- US 4176222 - применена смесь карбонатов, в которой на 0,001 - 0,2 грамм-атома калия приходится 1 грамм-атом натрия;
- ЕР 0244167 - на 0,095 моль карбоната натрия приходится 0,005 моль карбоната калия (контрольный пример А); на 0,234 моль карбоната натрия -0,0006 моль карбоната калия (контрольный пример В);
- RU 2373230 - загружено 13,2 кг карбоната натрия и 0,640 кг карбоната калия, RU 2446185 - загружено 6,6 кг карбоната натрия и 0,320 кг карбоната калия;
- во всех других названных в описании патентах России фирмы Эвоник Дегусса ГмбХ количество карбоната калия, по крайней мере, в 5 раз меньше количества карбоната натрия.
В предложенном же нами техническом решении преимущественно используется в смеси карбонатов карбонат калия, мольная доля карбоната натрия от которого составляет всего 0,20-0,25; при этом соотношении карбонатов в сочетании с разработанным режимом подъема температуры и выдержки и с использованием для промывки ПХЭ в качестве растворителя удалось достичь указанного выше эффекта.
Полученный в соответствии с изобретением ПЭЭК в виде частиц, может применяться непосредственно в данной форме, например, в виде материала - покрытия, а также для получения изделий с применением аддитивных технологий, методом селективного лазерного спекания (SLS). ПЭЭК может быть гранулирован и использован для получения изделий с применением аддитивных технологий, методом послойного наплавления филаментов (FDM и FFF) и, при необходимости, в сочетании с добавками (наполнителями, пигментами, стабилизаторами, технологическими добавками и т.п.) может использоваться для получения компаундов, а при наполнении упрочняющими волокнами (угле- или стеклонаполнителем) давать высокопрочные конструкционные материалы: в частности, полимерный композиционный материал на основе синтезированного (по примеру 1), порошкообразного ПЭЭК и 30% маc. углеволокна характеризуется модулем упругости на растяжение 22,5 ГПа при 23°С, ударопрочностью по Шарли с надрезом 6,2-7,3 кДж/м2 при 23°С.
Claims (4)
1. Способ получения полиэфирэфиркетона нуклеофильной поликонденсацией существенно эквимольных количеств гидрохинона и дифторбензофенона в среде дифенилсульфона в присутствии смеси карбонатов натрия и калия при поэтапном повышении температуры до 320±5°С, включающий стадии высаждения и одновременного мокрого измельчения, двухстадийной промывки многократно нагретыми растворителем и деионизированной водой при температуре порядка 95°С, фильтрации и сушки в перемешивающем нутч-фильтре, отличающийся тем, что применяют карбонат натрия и карбонат калия в мольном соотношении карбоната калия и карбоната натрия 1,0:(0,20-0,25) соответственно; повышение температуры осуществляют в четыре этапа с нагревом до 220±5°С в течение 30 минут и выдержкой при этой температуре в течение 30 минут на первом этапе с нагревом за 30 минут до 270±5°С и выдержкой в течение 45 минут на втором этапе, с нагревом до 290±5°С в течение 50 минут на третьем этапе и завершающим нагревом до 320±5°С в течение 30 минут с выдержкой от 30 минут до 180 минут в зависимости от заданного значения показателя текучести расплава с получением реакционной массы, которую в расплавленном состоянии направляют в проточный диспергатор, в который одновременно из дополнительного реактора подают нагретый до 85±5°С перхлорэтилен с последующим направлением полученной суспензии реакционной массы в реактор с многократным возвратом ее в диспергатор и обратно, после чего суспензию направляют в нутч-фильтр для выдержки при 105±5°С в течение 1 часа, фильтрациии, двухстадийной промывки полимера растворителем - перхлорэтиленом с температурой 105±5°С и водой.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество подаваемого в дополнительный реактор перхлорэтилена составляет от 3,5 до 4,5 мас. ч. в расчете на 1,0 мас.ч. исходной реакционной смеси, предпочтительно 4:1.
3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что возврат суспензии, содержащей реакционную массу с частично измельченным полимером в перхлорэтилене, из диспергатора в дополнительный реактор и обратно осуществляют в течение 50-70 минут.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что промывку перхлорэтиленом и водой проводят по 4 раза в течение 1 часа каждую.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018123326A RU2673242C1 (ru) | 2018-06-27 | 2018-06-27 | Способ получения полиэфирэфиркетона |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018123326A RU2673242C1 (ru) | 2018-06-27 | 2018-06-27 | Способ получения полиэфирэфиркетона |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2673242C1 true RU2673242C1 (ru) | 2018-11-23 |
Family
ID=64556546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018123326A RU2673242C1 (ru) | 2018-06-27 | 2018-06-27 | Способ получения полиэфирэфиркетона |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2673242C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2709448C1 (ru) * | 2019-06-21 | 2019-12-17 | Акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Полимерная композиция на основе термопластичного ароматического полиэфирэфиркетона |
| RU2744894C1 (ru) * | 2020-03-18 | 2021-03-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ) | Способ получения порошкообразных ароматических полиэфирэфиркетонов и сополиэфирэфиркетонов |
| CN113583232A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-11-02 | 吉林省中研高分子材料股份有限公司 | 一种高强度、低色度的聚醚醚酮及其制备方法 |
| RU2775553C1 (ru) * | 2021-04-23 | 2022-07-04 | Акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Способ получения модифицированного сополиарилэфирфиркетона |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2373230C2 (ru) * | 2006-05-13 | 2009-11-20 | Дегусса Гмбх | Способ переработки реакционной смеси, образованной при получении полиариленэфиркетонов нуклеофильным путем |
| RU2375383C2 (ru) * | 2005-01-14 | 2009-12-10 | Дегусса Гмбх | Способ получения полиариленэфиркетонов |
| EP2447300A1 (en) * | 2009-06-26 | 2012-05-02 | Kingfa Science & Technology Co., Ltd. | Method for preparing polyaryletherketone-based copolymer by using quaternary copolymerization technology |
| WO2018055384A1 (en) * | 2016-09-26 | 2018-03-29 | Victrex Manufacturing Limited | Polymers and process for their manufacture |
-
2018
- 2018-06-27 RU RU2018123326A patent/RU2673242C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2375383C2 (ru) * | 2005-01-14 | 2009-12-10 | Дегусса Гмбх | Способ получения полиариленэфиркетонов |
| RU2373230C2 (ru) * | 2006-05-13 | 2009-11-20 | Дегусса Гмбх | Способ переработки реакционной смеси, образованной при получении полиариленэфиркетонов нуклеофильным путем |
| EP2447300A1 (en) * | 2009-06-26 | 2012-05-02 | Kingfa Science & Technology Co., Ltd. | Method for preparing polyaryletherketone-based copolymer by using quaternary copolymerization technology |
| WO2018055384A1 (en) * | 2016-09-26 | 2018-03-29 | Victrex Manufacturing Limited | Polymers and process for their manufacture |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Алексеев В.М., Гуреньков В.М. "Особенности синтеза полиэфирэфиркетона методом нуклеофильного замещения", Успехи в химии и химической технологии, том XXXI, 2017, номер 11, стр.11-13. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2709448C1 (ru) * | 2019-06-21 | 2019-12-17 | Акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Полимерная композиция на основе термопластичного ароматического полиэфирэфиркетона |
| RU2744894C1 (ru) * | 2020-03-18 | 2021-03-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ) | Способ получения порошкообразных ароматических полиэфирэфиркетонов и сополиэфирэфиркетонов |
| RU2775553C1 (ru) * | 2021-04-23 | 2022-07-04 | Акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Способ получения модифицированного сополиарилэфирфиркетона |
| RU2775553C9 (ru) * | 2021-04-23 | 2022-08-04 | Акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Способ получения модифицированного сополиарилэфирэфиркетона |
| CN113583232A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-11-02 | 吉林省中研高分子材料股份有限公司 | 一种高强度、低色度的聚醚醚酮及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2673242C1 (ru) | Способ получения полиэфирэфиркетона | |
| RU2414483C2 (ru) | Мелкозернистый порошок полиариленэфиркетона | |
| CN101125923B (zh) | 聚亚芳基醚酮的制备方法 | |
| US10280264B2 (en) | Method for manufacturing fine polyarylene sulfide powder, and fine polyarylene sulfide powder | |
| JP6297763B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| KR20170107031A (ko) | 용융 중합법에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염화 | |
| US20130253147A1 (en) | Production Process of Poly(Arylene Sulfide) and Poly(Arylene Sulfide) | |
| JP6479283B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0643490B2 (ja) | ポリフエニレンサルフアイドの精製法 | |
| KR20180126024A (ko) | 용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염 | |
| EP2966107A1 (en) | Block copolymer and production method for same | |
| KR101276776B1 (ko) | 페닐렌 에테르 올리고머의 제조 방법 | |
| TWI795604B (zh) | 分離與純化聚芳硫醚之方法以及聚芳硫醚的製備方法 | |
| JPH111314A (ja) | 球状活性炭素材及びその製造方法 | |
| US11597800B2 (en) | Separation and recovery method of polyarlene sulfide | |
| JPH0346488B2 (ru) | ||
| JP2019073576A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP2006089716A (ja) | ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| RU2775553C9 (ru) | Способ получения модифицированного сополиарилэфирэфиркетона | |
| JP2016185937A (ja) | 高純度スチレンスルホン酸リチウム | |
| RU2776849C1 (ru) | Способ получения полиэфирэфиркетона | |
| WO2002048101A1 (fr) | Methode de production de sel de sulfonium | |
| JPH05409B2 (ru) | ||
| CN110256664B (zh) | 一种聚芳醚腈树脂的制备方法 | |
| JP7262664B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |