CN101942177A - 一种聚醚醚酮薄膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚醚酮薄膜的制造方法，采用4，4‘-二氟二苯甲酮、双酚A为原料，环丁砜为溶剂，在碱金属碳酸盐助剂作用下缩聚合成聚醚醚酮树脂；然后在聚醚醚酮树脂中添加0.2-0.3％无极纳米材料、5.0-8.1％有机填料等化合物或高温弹性体材料，将这些物质以一定比列混合成薄膜原材料，该材料在经过双螺杆挤出机挤出，通过以宽为1-5mm长为150-200mm的T型模具，在经过双向牵伸将薄膜的幅面增宽至1000-2000mm的聚醚醚酮薄膜。可广泛用于电子电器、军工、航天航空等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料树脂，尤其是聚醚醚酮薄膜制造领域。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)的耐高温性能，它具有较高的玻璃化转变温度(Tg＝143℃)和熔点(Tm＝334℃)，其负载热变形温度高达316℃，长期使用温度为260℃，瞬时使用温度可达300℃。聚醚醚酮(PEEK)的机械特性，具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美。聚醚醚酮(PEEK)的自润滑性，具有优良的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合，特别是用碳薄膜、石墨、PTFE改性的滑动牌号的PEEK耐磨性非常优越。耐腐蚀性除浓硫酸外，PEEK不溶于任何溶剂和强酸、强碱，而且耐水解，具有很高的化学稳定性。阻燃性PEEK具有自熄性，即使不加任何阻燃剂，可达到UL标准的94V-0级。易加工性由于PEEK具有高温流动性好，而热分解温度又很高的特点，可采用多种加工方式：注射成型、挤出成型、模压成型及熔融纺丝、双向牵伸制造薄膜等。
由于PEEK具有优良的综合性能，在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料。该塑料的耐高温、自润滑、耐磨损和抗疲劳等特性，使之成为当今最热门的高性能工程塑料之一，主要应用于航空 航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等领域。
高性能聚醚醚酮具有优异得耐化学药品性和高温下的热稳定性，并具有阻燃、绝缘、耐辐射和良好的机械性能。为扩大该材料的使用范围，各国的研究者们一直在寻找使之薄膜化使用的新方法。
PEEK合成路线主要是以4，4’-二氟二苯甲酮与双酚A在溶剂环丁砜和碱金属碳酸盐等存在制备而成，其中PEEK生产关键之一就是单体4，4’-二氟二苯甲酮的制备。其分子结构如下：
其分子主链含亚苯基醚醚酮链节的热塑性薄膜，具有高度结晶性。薄膜的制法采用普通熔双向牵伸法。
在中国专利号码200610016889.8中介绍以环丁砜为溶剂，以4，4‘-二氟二苯甲酮、对二苯酚、联二苯酚为原料，以及以碱金属碳酸盐为助剂的混合体系，通过在溶剂体系中再加入二甲苯为辅助剂的基础上合成聚醚醚酮树脂，由于该聚合物除了羰基和醚基团以外再无其他柔性基团，从而制得的聚醚醚酮树脂刚性比本发明所制得的聚醚醚酮树脂刚性强，不利于制造薄膜所需的双向牵伸薄膜片材。
在中国专利200410081436.4中介绍聚醚醚酮树脂的纯化方法，它是通过以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，并适当添加表面合性剂为助剂的基础上处理纯化聚醚醚酮树脂，像这样的纯化的方式由于增加了另外一种物质，根据物质的相似相容原理，这种方法或多或少都会残留 一部分物质在聚醚醚酮树脂之中，虽然使聚醚醚酮树脂的小分子物质在其过程中处理掉了，但是又添加了其他物质，这样原料得到的产品薄膜的结晶性能结果是不令人满意的。
发明内容
鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是获得分子量分布很窄的聚醚醚酮树脂，较传统合成纯化方法得到的聚醚醚酮树脂的结晶度相对较低、机械强度高、韧性好、熔融黏度、氧指数高、多分散系数低等，其特性特性更为优异。
本发明的目的是通过以下的手段实现的。
一种聚醚醚酮薄膜的制造方法，采用4，4-二氟二苯甲酮、双酚A为原料，环丁砜为溶剂，在碱金属碳酸盐助剂作用下缩聚合成聚醚醚酮树脂；然后在聚醚醚酮树脂中添加无机纳米材料、有机填料和高温弹性体，将这些物质以一定比列混合成薄膜预混料；所述薄膜预混料经过双螺杆挤出机挤出通过以宽为1-5mm长为150-200mm的T型模具，在经过双向牵伸将薄膜的幅面增宽至1000-2000mm的聚醚醚酮薄膜，其制造工艺包含：
1)将4，4-二氟二苯甲酮加入不断搅拌的且以环丁砜为溶剂的聚合釜反应中，用电加热器进行加温，并通入氮气，当温度上升到150-156℃时，再分别依次加入碱金属碳酸盐、双酚A；其中4，4-二氟二苯甲酮和双酚A以及碱金属碳酸盐的摩尔比为1∶1∶1，使固-液比为0.25-0.3∶1；然后继续升温，当温度上升到250-260℃时，保温2-3小时，温度再升高到290-300℃保温5-6小时；
2)将1)混合物倒入-5-0℃的冰水中，急剧冷却到常温，过滤，然后用无水乙醇或丙酮或氯仿洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物，从而得到聚醚醚酮树脂粗品；
3)将2)步骤得到的聚醚醚酮树脂粗品再重新加入含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到210-220℃，保温1-2小时；
4)将3)步骤保温后的混合物趁热保温过滤，再重复步骤2)的操作得到熔融流动指数为10-15g/10min的聚醚醚酮树脂；
5)经4)步骤的得到聚醚醚酮树脂中添加无机填料、有机填料，以一定比列混合成薄膜预混料，该薄膜预混料经过双螺杆挤出机挤出切粒，并经过220-240℃的压力为-0.98atm的情况下干燥5-8h后，进入薄膜制造工序，最后由单双螺杆挤出机挤出，通过以宽为1-5mm长为150-200mm的T型模具，再经过双向拉伸将薄膜的幅面增宽至1000-2000mm的聚醚醚酮薄膜。
采用如上手段后，尤其是以双酚A作为原料聚合得到多分散系数较低且分子量分布很窄的聚醚醚酮树脂，树脂的结晶度相对较低、机械强度高、韧性好、熔融黏度、氧指数高、多分散系数低等，其特性较传统合成纯化方法得到的聚醚醚酮树脂特性更为优异，如用该种方法合成的聚醚醚酮树脂用于制造薄膜，其树脂的牵伸性能更为优异，制得薄膜的断裂强度，及其他性能得到进一步提高，使用温度和熔点都有不同程度的提高。
附图说明：
图1、为聚醚醚酮薄膜的性能特征表。
图2、为聚醚醚酮薄膜的性能特征表续表。
具体实施方式
A：薄膜预混料的获取：
1)将4，4-二氟二苯甲酮加入不断搅拌的且以环丁砜为溶剂的聚合釜反应中，用电加热器进行加温，并通入氮气，当温度上升到150-156℃时，再分别依次加入碱金属碳酸盐、双酚A；其中4，4-二氟二苯甲酮和双酚A以及碱金属碳酸盐的摩尔比为1∶1∶1，从而使固-液比为0.25-0.3∶1。然后继续升温，当温度上升到250-260℃时，保温2-3小时，温度再升高到290-300℃保温5-6小时。
2)将保温后的混合物倒入-5-0℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用无水乙醇或丙酮或氯仿洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物，从而得到聚醚醚酮树脂粗品。
3)将2)步骤得到的聚醚醚酮树脂粗品再重新加入含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到210-220℃，保温1-2小时。
4)将3)步骤保温后的混合物趁热保温过滤，再重复步骤2)的操作得到熔融流动指数为10-15g/10min的聚醚醚酮树脂；
5)经4)步骤的得到聚醚醚酮树脂中添加无机填料、有机填料，将以一定比列混合成薄膜预混料。
B：薄膜的成形工艺
薄膜预混料经过双螺杆挤出机挤出切粒，并经过220-240℃的压力为-0.98atm的情况下干燥5-8h后，进入薄膜制造工序，最后由单双螺杆挤出机挤出，通过以宽为1-5mm长为150-200mm的T型模具，再经过双向拉伸将薄膜的幅面增宽至1000-2000mm的聚醚醚酮薄膜。
本发明在-Ar-的分子结构上嵌入-羰基和醚基团结构以及双酚A的柔性基团后会形成-Ar-B-Ar-C-Ar-D-Ar-C-这样一种分子结构(B代表羰基、C代表醚基、D代表双酚A的柔性基团)，而这些分结构可能是有序排列、甚至通过加料来的控制分子结构，这样的目的是提高聚醚醚酮树脂的强度指标和韧性。因此本发明得到的含有柔性基团的聚醚醚酮树脂用于制造薄膜制品，会提高薄膜制品的抗冲击强度、撕裂强度；这正是本发明所需要达到的效果。
在本发明中添加纳米级无机填料和有机填料的目的：是一方面降低在制造过程中聚醚醚酮的刚性，另一方面是增加成品的韧性，提高聚醚醚酮薄膜的成品产率，从而提高薄膜的抗冲击强度，但在添加无机纳米材料的含量低于0.2％时，以及有机填料聚酯的含量低于5％时，在制造聚醚醚酮薄膜的过程中，降低不了聚醚醚酮的刚性，常会在聚醚醚酮片材的双向拉伸的过程中，使其撕裂。因而提高废品率，不利于降低产品成本，在无机填料高于0.3％时，以及有机填料高于8.1％时，制造出的聚醚醚酮的薄膜的刚性会明显的降低，为了解决无机填料和有机填料在制造过程中添加量的多少不会对聚醚醚酮薄膜的特性产生任何影响，本发明者在上千次的实验中得到的比较完整的数据范围，为此该无机填料和有机填料的添加量是最佳的添加量。
本发明中所采用的洗涤剂以低沸点有机溶剂为主，它们可以是：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂，尤其以丙酮、乙醇、氯仿为最好。
本发明的目的是制造聚醚醚酮(PEEK)一种新型特种薄膜，在 国内外的相关专利中少见制造薄膜的申请及其相关文献，通过对聚醚醚酮树脂的合成工艺、树脂的回收工艺以及树脂的纯化工艺的创新，得到纯度高、熔融流动指数指标高，以及结晶度相对较低的聚醚醚酮树脂。利用该聚醚醚酮树脂制造出高强度、韧性、撕裂强度的聚醚醚酮薄膜。同时，根据本发明的目的，本发明者作了大量相关工作，尤其是聚醚醚酮树脂的纯化和薄膜的双向牵伸的实验工作，为了得到性能优异的薄膜，在本发明适当加入无机纳米级材料或有机填料添加剂，0.2％-0.3％无机纳米级材料或5.0-8.1％的聚酯有机高分子材料或高温弹性体材料。像这样制造出的聚醚醚酮薄膜由于在树脂中存在柔性基团，从而适当降低薄膜的刚性，增加了薄膜的韧性，以致于扩大聚醚醚酮薄膜的应用范围。
本发明加入高温弹性体材料的目的是提高聚醚醚酮薄膜的成品产率，降低聚醚醚酮薄膜在制造过程中因其刚性等客观因素引起薄膜开裂和脆裂，这样不仅提高产品的生产效率，而且还降低产品的生产成本，为此加入高温弹性体可以是以下物质EVA热熔胶弹性体、聚酰胺热熔胶弹性体、聚酯热熔胶弹性体、聚氨酯热熔胶弹性体、橡胶型热压敏胶弹性体、丙烯酸酯型热压敏胶弹性体等、或聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚乙烯酮、聚硫醚酮、聚酰胺、聚芳酰亚胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯酮、聚砜、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸共聚物弹性体，聚脲弹性体、聚氨酯弹性体、有机硅弹性体等，其中以聚脲弹性体、聚氨酯弹性体、有机硅弹性体、聚酰胺热熔胶弹性体、聚酯热熔胶弹性体、 聚氨酯热熔胶弹性体、橡胶型热压敏胶弹性体之一，会得到较好的效果；以聚脲弹性体、聚氨酯弹性体、有机硅弹性体之一得到很好的效果。
为此，本发明为提高产品的成品产率和降低生产成本，在制造聚醚醚酮薄膜的过程中，适当添加无机纳米、有机高分子材料或高温弹性体材料，其目的是为了减少制造过程中聚醚醚酮薄膜的因其刚性等客观因素引起薄膜开裂和脆裂，提高产品成品率，本发明者在实验过程中分别采用其他材料均不能达到其效果，尤其是添加有机高分子材料或高温弹性体才材料，很明显的提高产品成品率，同时还不会很明显的降低产品的各种特性。
本发明所采用的双螺杆挤出机螺旋的长/径比为35-60，可以根据实际情况选择挤出机型号，在本发明中所采用的双螺杆挤出机的型号为58型双螺杆挤出机，并采用上面的工艺条件，将聚醚醚酮树脂或其复合物经过双螺杆挤出机加热熔融，熔体经过挤出机机头的齿轮泵输送到计量泵，熔体被输送到组装到纺箱里的T型模具模口组件，再经T型模具模口板喷出，通过薄膜结晶固化保温区和冷却结晶收卷形成片材，而片材再经过双向牵伸处理制造成成品薄膜。
在本发明的聚醚醚酮薄膜的制造方法中，挤出机各加温区的温度范围：第一区100-130℃，第二区360-400℃；第三区400-430℃，第四区410-450℃，第五区415-440℃，第六区410-440℃，第七区405-430℃，第八区400-420℃，该加温曲线大致呈正态分布，同时在第四区和第五区之间抽真空，进一步除去汽化了的低聚物、环状化 合物、和其他杂质；所有容体管道都必须保温，其温度保持在在聚醚醚酮树脂熔点之上40-100℃的范围内；计量泵变频电机频率设定受喂料多少和薄膜厚度大小限制的，其频率一般在2-30赫兹的范围之内；T型模具模口组件的压力也受到喂料的多少影响，同时还与T型模具模口口径的大小，T型模具模口组件装填填料的多少有关系，因此其压力保持在十分稳定的范围之内，根据实际情况一般T型模具模口组件的压力在6-18Mpa之间，纺箱温度也必须保持在聚醚醚酮树脂熔点之上40-100℃的范围内，T型模具模口组件使用前预处理温度也要保持在聚醚醚酮树脂熔点之上40-100℃的范围内；至于薄膜结晶固化区一方面要根据当地气温适当调节，另方面还根据薄膜的厚度或牵伸率来调节，对于卷绕机变频电机频率一方面受到喂料机喂料的多少限制，还受到生产薄膜厚度来限制的，因此其卷绕机变频电机频率一般控制在5-100赫兹的范围内。
下面结合实施例对本发明的工艺作进一步的详述。
实施例1：
将218.2kg4，4‘-二氟二苯甲酮加入1842kg环丁砜为溶剂的反应聚合釜中，用电加热器进行加温，并通入氮气和不断搅拌，当温度上升到150-160℃时，再分别依次加入106kg无水碱金属碳酸盐、228.29kg双酚A；4，4‘-二氟二苯甲酮和双酚A以及碱金属碳酸盐的摩尔比为1∶1∶1，从而使固-液比到0.25-0.3∶1；然后继续升温，当温度上升到250℃时，保温3小时后，温度再升高到290℃保温6小时。然后混合物倒入-5℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然 后用含30％氯仿的无水乙醇洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物，从而得到纯度不高的聚醚醚酮树脂。
将以上得到的聚醚醚酮树脂再重新加入装有含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到210℃，保温2小时。趁热保温过滤，然后混合物倒入0℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用无水乙醇洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物、经干燥得到熔融流动指数为11.1g/10min的聚醚醚酮树脂。
利用以上工艺得到聚醚醚酮树脂薄膜添加无机填料、有机化合物的配方为：94.8％聚醚醚酮、0.2％无机填料纳米级氧化钛、5.0％有机填料聚酯树脂，将这些物质混合成薄膜预混料，该薄膜预混料经过单螺杆挤出机挤出，在经过220℃的压力为-0.98atm的情况下干燥8h后，进入聚醚醚酮薄膜的制造工艺：
1)、由温度控制在390℃之间的挤出机挤出，通过机头齿轮泵输送到薄膜喷头保温箱，在保温箱上装备有计量泵，聚醚醚酮树脂熔体有计量泵输送到装备宽为1mm长为150mm的T型模具，熔体由T型模具喷出形成厚为1mm宽为150mm的片材，片材在保温为300℃的带式甬道，由甬道输送到双向牵伸的甬道，在由甬道输送到双轴压轮将其碾压并牵伸成厚为0.005mm幅宽为1000mm的聚醚醚酮树脂薄膜，最后将其边分切整齐，通过收卷机的收卷成每卷60kg的薄膜卷。
2)、双向牵伸的甬道温度控制在260℃，牵伸倍率为3，牵伸速度为5m/min，并通入氮气。
3)、双轴压轮的压力为0.5Mpa，其温度保持为300℃。
4)、收卷机的收卷速度为4m/min。
由以上工艺流程制造出的聚醚醚酮薄膜的性能特征在图1中表示出来。
实施例2：
采用实施例1的工艺条件和数据合成聚醚醚酮树脂，从而得到纯度不高的聚醚醚酮树脂。
将以上得到的聚醚醚酮树脂再重新加入装有含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到220℃，保温1小时。趁热保温过滤，然后混合物倒入-5℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用丙酮洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物、经干燥得到熔融流动指数为10.3g/10min的聚醚醚酮树脂。
利用以上工艺得到聚醚醚酮树脂添加添加无机填料、有机化合物的配方为：91.6％聚醚醚酮、0.3％无机填料纳米级二氧化硅、8.1％有机填料聚酯树脂，将这些物质混合成薄膜预混料，该薄膜预混料经过双螺杆挤出机挤出切粒，经过240℃的压力为-0.98atm的情况下干燥5h后，进入聚醚醚酮薄膜的制造工艺：
1)、由温度控制为440℃的挤出机挤出，通过机头齿轮泵输送到薄膜喷头保温箱，在保温箱上装备有计量泵，聚醚醚酮树脂熔体有计量泵输送到装备有以宽为5mm长为150mmT型的T型模具，熔体由T型模具喷出形成厚为5mm宽为150mm的片材，片材在保温为320℃的带式甬道，由甬道输送到双向牵伸的甬道，在由甬道输送到双轴压轮将其碾压并牵伸成厚为0.01mm幅宽为2000mm的聚醚醚酮树脂薄膜， 最后将其边分切整齐，通过收卷机的收卷成每卷60kg的薄膜卷。
2)、双向牵伸的甬道温度控制为340℃，牵伸倍率为5，牵伸速度为3m/min，并通入氮气。
3)、双轴压轮的压力为3Mpa，其温度保持为320℃。
4)、收卷机的收卷速度为6m/min。
由以上工艺流程制造出的聚醚醚酮薄膜的性能特征在图1中表示出来。
实施例3：
采用实施例1的工艺条件和数据合成聚醚醚酮树脂，从而得到纯度不高的聚醚醚酮树脂。
将以上得到的聚醚醚酮树脂再重新加入装有含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到214℃，保温1.3小时。趁热保温过滤，然后混合物倒入-1℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用无水乙醇洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物、经干燥得到熔融流动指数为14.7g/10min的聚醚醚酮树脂。
以上工艺得到聚醚醚酮树脂薄膜添加无机填料、有机化合物的配方为：93.6-91.6％聚醚醚酮、0.2％无机填料纳米级二氧化硅、6.2％有机填料聚酯树脂；将这些物质混合成薄膜预混料，该预混料经过双螺杆挤出机挤出切粒，在经过228℃的压力为-0.98atm的情况下干燥7h后，进入聚醚醚酮薄膜的制造工艺：
1)、由温度控制在410℃之间的挤出机挤出，通过机头齿轮泵输送到薄膜喷头保温箱，在保温箱上装备有计量泵，聚醚醚酮树脂熔体 有计量泵输送到装备有以宽为2mm长为150mm的T型模具，熔体由T型模具喷出形成厚为2mm宽为150mm的片材，片材在保温为310℃的带式甬道，由甬道输送到双向牵伸的甬道，在由甬道输送到双轴压轮将其碾压并牵伸成厚为0.02mm幅宽为1000mm的聚醚醚酮树脂薄膜，最后将其边分切剪整齐，通过收卷机的收卷成每卷60kg的薄膜卷。
2)、双向牵伸的甬道温度控制为330℃，牵伸倍率为3.67，牵伸速度为3.78m/min，并通入氮气。
3)、双轴压轮的压力在13Mpa，其温度保持在309℃之间。
4)、收卷机的收卷速度在4.6m/min。
由以上工艺流程制造出的聚醚醚酮薄膜的性能特征在图1中表示出来。
实施例4：
采用实施例1的工艺条件和数据合成聚醚醚酮树脂，从而得到纯度不高的聚醚醚酮树脂。
将以上得到的聚醚醚酮树脂再重新加入装有含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到217℃，保温2小时。趁热保温过滤，然后混合物倒入-5℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用丙酮洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物、经干燥得到熔融流动指数为13.6g/10min的聚醚醚酮树脂。
利用以上工艺得到聚醚醚酮树脂薄膜所添加无机填料、有机化合物的配方为：92.4％聚醚醚酮、0.3％无机填料纳米级氧化钛、7.3％有机填料聚酯树脂，将这些物质混合成薄膜预混料，该预混料经过双 螺杆挤出机挤出切粒，在经过228℃的压力为-0.98atm的情况下干燥7h后，进入薄膜制造工序：
1)、由温度控制在420℃之间的挤出机挤出，通过机头齿轮泵输送到薄膜喷头保温箱，在保温箱上装备有计量泵，聚醚醚酮树脂熔体有计量泵输送到装备有以宽为4mm长为180mm的T型模具，熔体由T型模具喷出形成厚为4mm宽为180mm的片材，片材在保温为314℃的带式甬道，由甬道输送到双向牵伸的甬道，在由甬道输送到双轴压轮将其碾压并牵伸成厚为0.03mm幅宽为1200mm的聚醚醚酮树脂薄膜，最后将其边分切整齐，通过收卷机的收卷成每卷60kg的薄膜卷。
2)、双向牵伸的甬道温度控制为275℃，牵伸倍率4.32，牵伸速度为4.76m/min，并通入氮气。
3)、双轴压轮的压力为2.13Mpa，其温度保持为307℃。
4)、收卷机的收卷速度在5.3m/min。
由以上工艺流程制造出的聚醚醚酮薄膜的性能特征在图1中表示出来。
实施例5：
采用实施例1的工艺条件和数据合成聚醚醚酮树脂，从而得到纯度不高的聚醚醚酮树脂。
将以上得到的聚醚醚酮树脂再重新加入装有含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到217℃，保温2小时。趁热保温过滤，然后混合物倒入-5℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用无水乙醇或丙酮或氯仿洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水 反复洗涤混合物、经干燥得到熔融流动指数为14.1g/10min的聚醚醚酮树脂。
利用以上工艺得到聚醚醚酮树脂薄膜所添加无机填料、有机化合物的配方为：92.6％聚醚醚酮、0.25％无机填料纳米级氧化钛、7.1％有机填料聚酯树脂，将这些物质以一定比列混合成薄膜预混料，该预混料经过双螺杆挤出机挤出切粒，在经过235℃的压力为-0.98atm的情况下干燥6h后，进入薄膜制造工序：
1)、由温度控制在420℃之间的挤出机挤出，通过机头齿轮泵输送到薄膜喷头保温箱，在保温箱上装备有计量泵，聚醚醚酮树脂熔体有计量泵输送到装备有以宽为3mm长为160mm的T型模具，熔体由T型模具喷出形成厚为3mm宽为160mm的片材，片材在保温为314℃的带式甬道，由甬道输送到双向牵伸的甬道，在由甬道输送到双轴压轮将其碾压并牵伸成厚为0.04mm幅宽为1000mm的聚醚醚酮树脂薄膜，最后将其边分切齿痛恨整齐，通过收卷机的收卷成每卷60kg的薄膜卷。
2)、双向牵伸的甬道温度控制为266℃，牵伸倍率4.82，牵伸速度为4.41m/min，并通入氮气。
3)、双轴压轮的压力为2.63Mpa，其温度保持为313℃。
4)、收卷机的收卷速度在5.7m/min。
由以上工艺流程制造出的聚醚醚酮薄膜的性能特征在图1中表示出来。
实施例6：
采用实施例1的工艺条件和数据合成聚醚醚酮树脂，从而得到纯度不高的聚醚醚酮树脂。
将以上得到的聚醚醚酮树脂再重新加入装有含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到211℃，保温2小时。趁热保温过滤，然后混合物倒入-5℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用无水乙醇洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物、经干燥得到熔融流动指数为12.1g/10min的聚醚醚酮树脂。利用以上工艺得到聚醚醚酮树脂薄膜添加无机填料、有机化合物的配方为：93.4％聚醚醚酮、0.225％无机填料纳米级二氧化硅、6.35％有机填料聚酯树脂，将这些物质以一定比列混合成薄膜预混料，该预混料经过双螺杆挤出机挤出切粒，在经过234℃的压力为-0.98atm的情况下干燥7.3h后，进入薄膜制造工序：
1)、由温度控制在437℃之间的挤出机挤出，通过机头齿轮泵输送到薄膜喷头保温箱，在保温箱上装备有计量泵，聚醚醚酮树脂熔体有计量泵输送到装备有以宽为4mm长为170mm的T型模具，熔体由T型模具喷出形成厚为4mm宽为170mm的片材，片材在保温为314℃的带式甬道，由甬道输送到双向牵伸的甬道，在由甬道输送到双轴压轮将其碾压并牵伸成厚为0.05mm幅宽为2000mm的聚醚醚酮树脂薄膜，最后将其边幅修剪整齐，通过收卷机的收卷成每卷60kg的薄膜卷。
2)、双向牵伸的甬道温度控制为277℃，牵伸倍率4.72，牵伸速度为4.70m/min，并通入氮气。
3)、双轴压轮的压力为1.67Mpa，其温度保持为317℃。
4)、收卷机的收卷速度在5.7m/min。
由以上工艺流程制造出的聚醚醚酮薄膜的性能特征在图1中表示出来。
对比实施例1：
采用实施例1的工艺条件和数据合成聚醚醚酮树脂，从而得到纯度不高的聚醚醚酮树脂。
将以上得到的聚醚醚酮树脂再重新加入装有含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到217℃，保温2小时。趁热保温过滤，然后混合物倒入-5℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用丙酮洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物、经干燥得到熔融流动指数为14.4g/10min的聚醚醚酮树脂。利用以上工艺得到聚醚醚酮树脂薄膜所添加无机填料、有机化合物的配方为：99.91％聚醚醚酮、0.09％无机填料为纳米级氧化钛，将这些物质以一定比列混合成薄膜预混料，该预混料在经过双螺杆挤出机挤出切粒，在经过230℃的压力为-0.98atm的情况下干燥7h后，进入薄膜制造工序：
1)、由温度控制在420℃之间的挤出机挤出，通过机头齿轮泵输送到薄膜喷头保温箱，在保温箱上装备有计量泵，聚醚醚酮树脂熔体有计量泵输送到装备有以宽为4mm长为160mm的T型模具，熔体由T型模具喷出形成厚为4mm宽为160mm的片材，片材在保温为314℃的带式甬道，由甬道输送到双向牵伸的甬道，在由甬道输送到双轴压轮将其碾压并牵伸成厚为0.04mm幅宽为2000mm的聚醚醚酮树脂薄膜， 最后将其边分切整齐，通过收卷机的收卷成每卷60kg的薄膜卷。
2)、双向牵伸的甬道温度控制为315℃，牵伸倍率4.32，牵伸速度为4.76m/min，并通入氮气。
3)、双轴压轮的压力为2.13Mpa，其温度保持为317℃。
4)、收卷机的收卷速度在5.3m/min。
由以上工艺流程制造出的聚醚醚酮薄膜的性能特征在图1中表示出来。
对比实施例2：
采用实施例1的工艺条件和数据合成聚醚醚酮树脂，从而得到纯度不高的聚醚醚酮树脂。
将以上得到的聚醚醚酮树脂再重新加入装有含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到217℃，保温2小时。趁热保温过滤，然后混合物倒入-5℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用无水乙醇洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物、经干燥得到熔融流动指数为14.1g/10min的聚醚醚酮树脂。利用以上工艺得到聚醚醚酮树脂薄膜所添加无机填料、有机化合物的配方为：90.8％聚醚醚酮9.2％有机填料为聚酯树脂，将这些物质以一定比列混合成薄膜预混料，该预混料在经过双螺杆挤出机挤出切粒，在经过230℃的压力为-0.98atm的情况下干燥7h后，进入薄膜制造工序：
1)、由温度控制为430℃的挤出机挤出，通过机头齿轮泵输送到薄膜喷头保温箱，在保温箱上装备有计量泵，聚醚醚酮树脂熔体有计 量泵输送到装备有以宽为5mm长为150mm的T型模具，熔体由T型模具喷出形成厚为5mm宽为150mm的片材，片材在保温为314℃的带式甬道，由甬道输送到双向牵伸的甬道，在由甬道输送到双轴压轮将其碾压并牵伸成厚为0.04mm幅宽为2000mm的聚醚醚酮树脂薄膜，最后将其边分切整齐，通过收卷机的收卷成每卷60kg的薄膜卷。
2)、双向牵伸的甬道温度控制为249℃，牵伸倍率4.32，牵伸速度为4.76m/min，并通入氮气。
3)、双轴压轮的压力为2.13Mpa，其温度保持为291℃。
4)、收卷机的收卷速度在6m/min。
由以上工艺流程制造出的聚醚醚酮薄膜的性能特征在图1中表示出来。
实施例7：
采用实施例1的工艺条件和数据合成聚醚醚酮树脂，从而得到纯度不高的聚醚醚酮树脂。
将以上得到的聚醚醚酮树脂再重新加入装有含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到210℃，保温2小时。趁热保温过滤，然后混合物倒入0℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用无水乙醇洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物、经干燥得到熔融流动指数为13.4g/10min的聚醚醚酮树脂。
利用以上工艺得到聚醚醚酮树脂薄膜添加无机填料、有机化合物的配方为：94.8％聚醚醚酮、0.2％无机填料纳米级氧化钛、5.0％有机填料聚氨酯弹性体。将这些物质以一定比列混合成薄膜预混料，该预 混料在经过单螺杆挤出机挤出，在经过220℃的压力为-0.98atm的情况下干燥8h后，进入薄膜制造工序。
采用实施例1的聚醚醚酮薄膜的制造工艺条件制造出的聚醚醚酮薄膜的性能特征在附图2中表示出来。
实施例8：
采用实施例1的工艺条件和数据合成聚醚醚酮树脂，从而得到纯度不高的聚醚醚酮树脂。
将以上得到的聚醚醚酮树脂再重新加入装有含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到220℃，保温1小时。趁热保温过滤，然后混合物倒入-5℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用丙酮洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物、经干燥得到熔融流动指数为12.3g/10min的聚醚醚酮树脂。
利用以上工艺得到聚醚醚酮树脂薄膜添加无机填料、有机化合物的配方为：91.6％聚醚醚酮、0.3％无机填料为纳米级二氧化硅、8.1％有机填料聚脲弹性体。将这些物质以一定比例混合成薄膜预混料，该预混料在经过双螺杆挤出机挤出切粒，在经过240℃的压力为-0.98atm的情况下干燥5h后，进入薄膜制造工序。
采用实施例1的聚醚醚酮薄膜的制造工艺条件制造出的聚醚醚酮薄膜的性能特征在附图2中表示出来。
实施例9：
采用实施例1的工艺条件和数据合成聚醚醚酮树脂，从而得到纯度不高的聚醚醚酮树脂。
将以上得到的聚醚醚酮树脂再重新加入装有含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到214℃，保温1.3小时。趁热保温过滤，然后混合物倒入-1℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用无水乙醇洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物、经干燥得到熔融流动指数为11.7g/10min的聚醚醚酮树脂。
利用以上工艺得到聚醚醚酮树脂薄膜所添加无机填料、有机化合物的配方为：93.6-91.6％聚醚醚酮、0.2％无机填料为纳米级二氧化硅、6.2％有机填料为有机硅弹性体。将这些物质以一定比列混合成薄膜预混料，该预混料在经过双螺杆挤出机挤出切粒，在经过228℃的压力为-0.98atm的情况下干燥7h后，输入薄膜制造工序。
采用实施例3的聚醚醚酮薄膜的制造工艺条件制造出的聚醚醚酮薄膜的性能特征在附图2中表示出来。
实施例10：
采用实施例1的工艺条件和数据合成聚醚醚酮树脂，从而得到纯度不高的聚醚醚酮树脂。
将以上得到的聚醚醚酮树脂再重新加入装有含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到217℃，保温2小时。趁热保温过滤，然后混合物倒入-5℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用丙酮洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物、经干燥得到熔融流动指数为12.6g/10min的聚醚醚酮树脂。
利用以上工艺得到聚醚醚酮树脂薄膜添加无机填料、有机化合物的配方为：92.4％聚醚醚酮、0.3％无机填料纳米级氧化钛、7.3％有机 填料聚氨酯弹性体。将这些物质以一定比列混合成薄膜预混料，该预混料在经过单螺杆挤出机挤出切粒，在经过230℃的压力为-0.98atm的情况下干燥7h后，进入薄膜制造工序。
采用实施例4的聚醚醚酮薄膜的制造工艺条件制造出的聚醚醚酮薄膜的性能特征在附图2中表示出来。
实施例11：
采用实施例1的工艺条件和数据合成聚醚醚酮树脂，从而得到纯度不高的聚醚醚酮树脂。
将以上得到的聚醚醚酮树脂再重新加入装有含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到217℃，保温2小时。趁热保温过滤，然后混合物倒入-5℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用无水乙醇或丙酮或氯仿洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物、经干燥得到熔融流动指数为13.1g/10min的聚醚醚酮树脂。
利用以上工艺得到聚醚醚酮树脂薄膜添加无机填料、有机化合物的配方为：92.6％聚醚醚酮、0.25％无机填料纳米级氧化钛、7.1％有机填料聚脲弹性体材料，将这些物质以一定比列混合成薄膜预混料，该预混料经过双螺杆挤出机挤出切粒，再经过235℃的压力为-0.98atm的情况下干燥6h后，进入薄膜制造工序。
采用实施例5的聚醚醚酮薄膜的制造工艺条件制造出的聚醚醚酮薄膜的性能特征在附图2中表示出来。
实施例12：
采用实施例1的工艺条件和数据合成聚醚醚酮树脂，从而得到纯度不高的聚醚醚酮树脂。
将以上得到的聚醚醚酮树脂再重新加入装有含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到211℃，保温2小时。趁热保温过滤，然后混合物倒入-5℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用无水乙醇洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物、经干燥得到熔融流动指数为13.7g/10min的聚醚醚酮树脂。
利用以上工艺得到聚醚醚酮树脂薄膜添加无机填料、有机化合物的配方为：93.4％聚醚醚酮、0.275％无机填料纳米级二氧化硅、6.35％有机填料有机硅弹性体材料。将这些物质以一定比列混合成薄膜预混料，该预混料在经过双螺杆挤出机挤出切粒，在经过234℃的压力为-0.98atm的情况下干燥7.3h后，进入薄膜制造工序。
采用实施例6的聚醚醚酮薄膜的制造工艺条件制造出的聚醚醚酮薄膜的性能特征在附图2中表示出来。
由以上实施例对比得出以下结论：
1、在添加无机纳米材料的含量低于0.2％时，以及有机填料聚酯的含量低于5％时，在制造聚醚醚酮过程中，降低不了聚醚醚酮的刚性，常会在聚醚醚酮片材的双向拉伸的过程中，使其撕裂。同时制造的工艺控制温度具有不同程度的上升。这不利于聚醚醚酮薄膜的制造。
2在无机填料高于0.3％时，以及有机填料高于8.1％时，制造出的聚醚醚酮的薄膜的刚性会明显即降低，同时制造温度控制指标会明 显偏低。
3、本发明的配方中所添加的有机高分子材料或高温弹性体材料可以在其添加的范围内任意选用这些材料中的多种来进行复合，这样也不会降低聚醚醚酮薄膜的各种特性。
为了解决无机填料和有机填料在制造过程中添加量的多少不会对聚醚醚酮薄膜的特性产生任何影响，本发明者在上千次的实验中得到的这个范围，为此该无机填料和有机填料的添加量是最佳的添加量。
Claims (4)
1.一种聚醚醚酮薄膜的制造方法，采用4，4-二氟二苯甲酮、双酚A为原料，环丁砜为溶剂，在碱金属碳酸盐助剂作用下缩聚合成聚醚醚酮树脂；然后在聚醚醚酮树脂中添加无机纳米材料、有机填料和高温弹性体，将这些物质以一定比列混合成薄膜预混料；所述薄膜预混料经过双螺杆挤出机挤出通过以宽为1-5mm长为150-200mm的T型模具，在经过双向牵伸将薄膜的幅面增宽至1000-2000mm的聚醚醚酮薄膜，其制造工艺包含：
4.4-二氟二苯甲酮加入不断搅拌的且以环丁砜为溶剂的聚合釜反应中，用电加热器进行加温，并通入氮气，当温度上升到150-156℃时，再分别依次加入碱金属碳酸盐、双酚A；其中4，4-二氟二苯甲酮和双酚A以及碱金属碳酸盐的摩尔比为1∶1∶1，使固-液比为0.25-0.3∶1；然后继续升温，当温度上升到250-260℃时，保温2-3小时，温度再升高到290-300℃保温5-6小时；
2)将1)混合物倒入-5-0℃的冰水中，急剧冷却到常温，过滤，然后用无水乙醇或丙酮或氯仿洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物，从而得到聚醚醚酮树脂粗品；
3)将2)步骤得到的聚醚醚酮树脂粗品再重新加入含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到210-220℃，保温1-2小时；
4)将3)步骤保温后的混合物趁热保温过滤，再重复步骤2)的操作得到熔融流动指数为10-15g/10min的聚醚醚酮树脂；
5)经4)步骤的得到聚醚醚酮树脂中添加无机填料、有机填料，以一定比列混合成薄膜预混料，该薄膜预混料经过双螺杆挤出机挤出切粒，并经过220-240℃的压力为-0.98atm的情况下干燥5-8h后，进入薄膜制造工序，最后由单双螺杆挤出机挤出，通过以宽为1-5mm长为150-200mm的T型模具，再经过双向拉伸将薄膜的幅面增宽至1000-2000mm的聚醚醚酮薄膜。
2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮薄膜的制造方法，其特征在于，所述薄膜制造工序包括
1)、由温度控制在390-440℃之间的挤出机挤出，熔体由T式模具喷出形成厚为1-5mm宽为150-200mm的片材，所述片材由通达道输送到双轴压轮，被碾压并牵伸成厚为0.005-0.05mm幅宽为1000-2000mm的聚醚醚酮树脂薄膜；
2)、双向牵伸的甬道温度控制在260-280℃之间，牵伸倍率在3-5之间，牵伸速度为3-5m/min，并通入氮气；
3)、双轴压轮的压力在0.5-3Mpa，其温度保持在300-320℃之间；
4)、收卷机的收卷速度在4-6m/min。
3.根据权利要求1所述的聚醚醚酮薄膜的制造方法，其特征在于，所述聚醚醚酮树脂薄膜预混料的配方为：
聚醚醚酮 94.8-91.6％
无机填料 0.2-0.3％
有机填料 5.0-8.1％
其中有机填料为聚酯树脂或高温弹性体材料，所述高温弹性体材料可以是聚氨酯弹性体、聚脲弹性体、有机硅弹性体的一种或多种；无机填料为纳米级氧化钛、纳米级二氧化硅。
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