CN102675639B - 聚醚酰亚胺产品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚醚酰亚胺产品及其制备方法，工艺简单，成本低，无溶剂污染，适合工业化生产，其特征在于，由原料混合物通过连续型螺杆反应器聚合制成所述聚醚酰亚胺，其特征在于，所述原料混合物包括双酚A四酸、芳香族二胺和苯酐。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制造技术，特别是一种聚醚酰亚胺产品及其制备方法。
背景技术
聚醚酰亚胺（PEI）是一类二十世纪八十年代初刚出现的新型特种高分子材料，是无定形的热塑性聚酰亚胺（PI），具有典型的加工特性，可用通用机械设备注射、挤出、吹塑和发泡成型，具有优良的热机械、电学和耐辐射等综合性能，可广泛用于汽车、仪器仪表、电子电气、机械及宇航工业上，并得到广泛的应用。目前聚醚酰亚胺在世界年消费量已达到了3万吨以上。
随着聚醚酰亚胺的用途越来越广阔，因此对发展这种低成本高性能聚醚酰亚胺的研究越来越得到人们的重视。现有技术ZL200410017711.6介绍了连续挤出反应制备聚醚酰亚胺的方法，该法将双酚A二醚酐、芳香族二胺和链终止剂的混合物连续加到双螺杆反应器加料段中，经由熔融段、传质段、与增强剂玻纤等混合后，从双螺杆反应器中在10～30个大气压下分离出聚醚酰亚胺和反应生成水，混合物加到加料段速度为2～5kg/h。用该法制备聚醚酰亚胺虽然实现了连续化生产，但是由于其直接使用的主要原料是双酚A二醚酐，使得制备聚醚酰亚胺受到限制。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种聚醚酰亚胺产品及其制备方法，工艺简单，成本低，无溶剂污染，适合工业化生产。
本发明技术方案如下：
聚醚酰亚胺产品，由原料混合物通过聚合制成所述聚醚酰亚胺，其特征在于，所述原料混合物包括双酚A四酸、芳香族二胺和苯酐。
所述原料混合物中的原料摩尔比如下：双酚A四酸︰芳香族二胺︰苯酐=1︰1︰0.04～0.1。
所述芳香族二胺选用以下物质的一种或两种的组合：3，4’-二氨基二苯醚；对苯二胺。
所述原料混合物通过连续型螺杆反应器聚合制成所述聚醚酰亚胺。
所述连续型螺杆反应器采用同向双螺杆反应挤出机。
所述聚醚酰亚胺在邻甲酚中的特性粘度为0.50～0.55dl/g。
所述聚醚酰亚胺的拉伸强度100~150MPa，断裂伸长率6~10%。
聚醚酰亚胺的制备方法，包括原料混合步骤、熔融脱水步骤和聚合步骤，其特征在于，所述原料混合步骤中的原料混合物包括双酚A四酸、芳香族二胺和苯酐。
所述原料混合物中的原料摩尔比如下：双酚A四酸︰芳香族二胺︰苯酐=1︰1︰0.04～0.1；所述芳香族二胺选用以下物质的一种或两种的组合：3，4’-二氨基二苯醚；对苯二胺。
所述原料混合物通过连续型螺杆反应器聚合制成所述聚醚酰亚胺。所述连续型螺杆反应器采用同向双螺杆反应挤出机。所述熔融脱水步骤和聚合步骤均在同向双螺杆反应挤出机中依次分段连续进行。
所述熔融脱水步骤包括将所述原料混合物以一定的速度加入到同向双螺杆反应挤出机熔融脱水段中，控制该段180℃～290℃的温度梯度，所述原料混合物被捏合熔融成待聚合液体，并排出生成水；所述聚合步骤包括将所述待聚合液体输送到同向双螺杆反应挤出机聚合段中，控制该段290℃～340℃的温度梯度，将所述待聚合液聚合成或剪切捏合成聚醚酰亚胺，并排出生成水。
所述同向双螺杆反应挤出机熔融脱水段中包括两组捏合螺块，分别位于熔融脱水段的中部和末端；所述同向双螺杆反应挤出机聚合段中包括输送螺块；所述熔融脱水段上和所述聚合段上均设置有排气口；所述聚合步骤中将所述待聚合液聚合成或剪切捏合成聚醚酰亚胺后，所述聚醚酰亚胺从所述同向双螺杆反应挤出机中挤出，挤出的聚醚酰亚胺经冷却和造粒形成聚醚酰亚胺树脂产品。
本发明技术效果如下：本发明聚醚酰亚胺产品及其制备方法有利于从工业上更加容易获得聚醚酰亚胺产品，并使聚醚酰亚胺产品的优良综合性能得到保障。
具体实施方式
本发明的实施是由双酚A四酸（BPATA）、对苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚和苯酐经充分混合后，连续加入到同向双螺杆反应挤出机中，经过熔融脱水排气，最后经聚合连续挤出聚醚酰亚胺，其聚合物特性黏度为0.5～0.55dl/g，拉伸强度100～150MPa，断裂伸长率6.0～10%。
聚醚酰亚胺产品，由原料混合物通过聚合制成所述聚醚酰亚胺，其特征在于，所述原料混合物包括双酚A四酸、芳香族二胺和苯酐。所述原料混合物通过连续型螺杆反应器聚合制成所述聚醚酰亚胺。所述连续型螺杆反应器采用同向双螺杆反应挤出机。所述原料混合物中的原料摩尔比如下：双酚A四酸︰芳香族二胺︰苯酐=1︰1︰0.04～0.1。所述芳香族二胺选用以下物质的一种或两种的组合：3，4’-二氨基二苯醚；对苯二胺。所述聚醚酰亚胺在邻甲酚中的特性粘度为0.50～0.55dl/g。所述聚醚酰亚胺的拉伸强度100~150MPa，断裂伸长率6~10%。
聚醚酰亚胺的制备方法，包括原料混合步骤、熔融脱水步骤和聚合步骤，其特征在于，所述原料混合步骤中的原料混合物包括双酚A四酸、芳香族二胺和苯酐。所述原料混合物中的原料摩尔比如下：双酚A四酸︰芳香族二胺︰苯酐=1︰1︰0.04～0.1；所述芳香族二胺选用以下物质的一种或两种的组合：3，4’-二氨基二苯醚；对苯二胺。所述原料混合物通过连续型螺杆反应器聚合制成所述聚醚酰亚胺。所述连续型螺杆反应器采用同向双螺杆反应挤出机。所述熔融脱水步骤和聚合步骤均在同向双螺杆反应挤出机中依次分段连续进行。所述熔融脱水步骤包括将所述原料混合物以一定的速度加入到同向双螺杆反应挤出机熔融脱水段中，控制该段180℃～290℃的温度梯度，所述原料混合物被捏合熔融成待聚合液体，并排出生成水；所述聚合步骤包括将所述待聚合液体输送到同向双螺杆反应挤出机聚合段中，控制该段290℃～340℃的温度梯度，将所述待聚合液聚合成或剪切捏合成聚醚酰亚胺，并排出生成水。所述同向双螺杆反应挤出机熔融脱水段中包括两组捏合螺块，分别位于熔融脱水段的中部和末端；所述同向双螺杆反应挤出机聚合段中包括输送螺块；所述熔融脱水段上和所述聚合段上均设置有排气口；所述聚合步骤中将所述待聚合液聚合成或剪切捏合成聚醚酰亚胺后，所述聚醚酰亚胺从所述同向双螺杆反应挤出机中挤出，挤出的聚醚酰亚胺经拉条、冷却和造粒形成聚醚酰亚胺产品。
本发明工艺简单、成本低，适合工业化生产。用本发明制备的聚醚酰亚胺使用双酚A四酸代替双酚A二醚酐，釆用混合芳香族二胺在同向双螺杆反应挤出机中制备聚醚酰亚胺，其加工性及机械性能得到改善。聚醚酰亚胺的制备方法包括步骤如下：⑴粉状双酚A四酸、芳香族二胺和苯酐充分混合；⑵将步骤(1)的混合物加到温度为180℃~290℃同向双螺杆反应挤出机熔融脱水段中，物料经过加热被捏合熔融成液体，生成的水排出或排放到大气中，同向双螺杆反应挤出机组成包括熔融脱水段和聚合段；⑶将熔融脱水后的液体送到温度为290℃~340℃的聚合段，反应生成的水被排出或排放到大气中；⑷聚醚酰亚胺和生成水从同向双螺杆反应挤出机中分离出来。
所述的双酚A四酸、芳香族二胺釆用等摩尔投料；苯酐的量为双酚A四酸摩尔数的4~10%，作为加入苯酐的摩尔数。所述的芳香族二胺为：对苯二胺和/或3，4’-二氨基二苯醚的混合物，其中对苯二胺的摩尔数为双酚A四酸摩尔数20~80%。所述的同向双螺杆反应挤出机螺杆直径的长径比为40；熔融脱水段长度为1200mm,带有多个排气口；聚合段长度为600mm，带有排气口；其中各参数只是举例，还可以根据实际情况或需要确定。所述的混合物加入到熔融脱水段的速度为8～15kg/hr；在熔融脱水段中放有二段捏合螺块，分别位于熔融脱水段的中部和末端；聚合段为输送螺块。从聚合段分离出来的聚醚酰亚胺在邻甲酚中的特性粘度为0.50～0.55dl/g。按照本发明制备的聚醚酰亚胺制样件，其拉伸强度100~150MPa，断裂伸长率6~10%。
为了更好地实施本发明，特举例具体说明，但本发明并不限于下列实施例。
实施例1：将8340克（15摩尔）粉状双酚A四酸、324克对苯二胺(3摩尔)、2400克3，4’-二氨基二苯醚(12摩尔)和111克苯酐充分混合均匀，以9kg/hr的速度加到同向双螺杆反应挤出机熔融脱水段中，控制该段180℃~290℃的温度梯度，螺杆转速为400转/分，物料被捏合成液体，生成的水被自然排放至大气中。接着液体被输送到温度梯度为290℃~340℃的聚合段，物料经剪切捏合后，将生成的水分离，自然排放到大气中，挤出的聚醚酰亚胺经拉条、冷却、造粒后，在邻甲酚中的特性粘度为0.55dl/g。注塑制样后，其拉伸强度145MPa,断裂伸长率9.7%。
实施例2：除对苯二胺加入量为810克，3，4’-二氨基二苯醚为1500克，苯酐为156克，加料速度为12kg/hr。其他配方和操作步骤同实施例1－样。结果所得聚醚酰亚胺的特性粘度为0.53dl/g，拉伸强度120MPa，断裂伸长率8.3%。
实施例3：除对苯二胺加入量为1296克，3,4’-二氨基二苯醚为600克，苯酐为222克，加料速度为15kg/hr。其他配方和操作步骤同实施例1相同。结果所得聚醚酰亚胺的特性粘度为0.50dl/g，拉伸强度105MPa，断裂伸长率6.5%。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (7)
1.聚醚酰亚胺产品，由原料混合物通过聚合制成所述聚醚酰亚胺，其特征在于，所述原料混合物包括双酚A四酸、芳香族二胺和苯酐；
所述聚合制成的方式包括熔融脱水步骤和聚合步骤，所述熔融脱水步骤和聚合步骤均在同向双螺杆反应挤出机中依次分段连续进行，所述熔融脱水步骤包括将所述原料混合物以一定的速度加入到同向双螺杆反应挤出机熔融脱水段中，控制该段180℃～290℃的温度梯度，所述原料混合物被捏合熔融成待聚合液体，并排出生成水；所述聚合步骤包括将所述待聚合液体输送到同向双螺杆反应挤出机聚合段中，控制该段290℃～340℃的温度梯度，将所述待聚合液聚合成或剪切捏合成聚醚酰亚胺，并排出生成水。
2.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺产品，其特征在于，所述原料混合物中的原料摩尔比如下：双酚A四酸︰芳香族二胺︰苯酐＝1︰1︰0.04～0.1。
3.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺产品，其特征在于，所述芳香族二胺选用以下物质的一种或两种的组合：3，4’-二氨基二苯醚；对苯二胺。
4.聚醚酰亚胺的制备方法，包括原料混合步骤、熔融脱水步骤和聚合步骤，其特征在于，所述原料混合步骤中的原料混合物包括双酚A四酸、芳香族二胺和苯酐。
5.根据权利要求4所述的聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述原料混合物中的原料摩尔比如下：双酚A四酸︰芳香族二胺︰苯酐＝1︰1︰0.04～0.1；所述芳香族二胺选用以下物质的一种或两种的组合：3,4’-二氨基二苯醚；对苯二胺。
6.根据权利要求4所述的聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述熔融脱水步骤和聚合步骤均在同向双螺杆反应挤出机中依次分段连续进行，所述熔融脱水步骤包括将所述原料混合物以一定的速度加入到同向双螺杆反应挤出机熔融脱水段中，控制该段180℃～290℃的温度梯度，所述原料混合物被捏合熔融成待聚合液体，并排出生成水；所述聚合步骤包括将所述待聚合液体输送到同向双螺杆反应挤出机聚合段中，控制该段290℃～340℃的温度梯度，将所述待聚合液聚合成或剪切捏合成聚醚酰亚胺，并排出生成水。
7.根据权利要求6所述的聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述同向双螺杆反应挤出机熔融脱水段中包括两组捏合螺块，分别位于熔融脱水段的中部和末端；所述同向双螺杆反应挤出机聚合段中包括输送螺块；所述熔融脱水段上和所述聚合段上均设置有排气口；所述聚合步骤中将所述待聚合液聚合成或剪切捏合成聚醚酰亚胺后，所述聚醚酰亚胺从所述同向双螺杆反应挤出机中挤出，挤出的聚醚酰亚胺经冷却和造粒形成聚醚酰亚胺树脂产品。
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Granted publication date: 20140917 |
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