CN112898531B - 一种聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，其制备方法为首先通过控制二元取代酚、二氟代芳烃的比例，采用逐步聚合制备线性低分子量的羟基封端的聚芳醚酮，然后用该羟基封端的聚芳醚酮化学改性聚氨酯乳液。本发明聚氨酯分子中还有较多聚芳醚酮单元，具有化学稳定性好、力学性能优、耐溶剂性好的特点，应用前景广泛。

Description

一种聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂
技术领域
本发明涉及一种水性树脂，尤其涉及一种聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，属于环保技术领域。
背景技术
涂料水性化是世界涂料发展的主流方向。水性涂料以水作为溶剂或分散介质，除具有一般涂料的特点外，还具有无毒、无味、不易燃烧等特点，符合环保要求而越来越受用户欢迎。水性涂料中的VOC含量、苯系列物、重金属含量大大低于油性涂料，刷涂面积一般是油性涂料的两倍以上，使用方便，可用自来水稀释即可，施工工具、设备极易清洗，属于绿色环保产品。
目前水性木器涂料以及水性工业木器涂料已得到越来越多的应用。但是目前，市场上销售的水性木器涂料产品在完成涂装后硬度、丰满度偏低、耐磨性能差；目前国内木器清漆普遍采用溶剂型聚氨酯涂料，具有涂膜外观丰满度好、硬度高，大大提高产品档次，具有极强的装饰性，水性木器涂料产品性能低于溶剂型涂料。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明旨在提供一种聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂。
本发明采取以下技术方案，一种聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，首先采用逐步聚合制备线性低分子量的羟基封端的聚芳醚酮，然后用该聚芳醚酮化学改性聚氨酯乳液，所述的聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，其制备包括如下步骤：
a)通过二元取代酚、二氟代芳烃、弱碱、惰性溶剂加热反应，减压蒸馏除去惰性溶剂，制备线性聚芳醚酮；
b)通过六亚甲基二异氰酸酯、线性聚芳醚酮、亲水型改性剂、催化剂、稀释剂加热反应，再加入醇扩链剂进行扩链反应，制备聚芳醚酮改性聚氨酯预聚物；
c)向聚芳醚酮改性聚氨酯预聚物加入叔胺、去离子水进行乳化反应，再滴加有机胺扩链剂滴加液，减压蒸馏出溶剂，得所述聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂。
更进一步的，按重量份数计，所述的聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
a)线性聚芳醚酮的制备：通氮气条件下，在装有分水装置、加热装置、搅拌装置的反应器中加入18-25份二元取代酚、9-13份二氟代芳烃、6-8份弱碱、40-50份惰性溶剂，搅拌下加热至130-150℃，通过分水装置不断除去反应中产生的水，130-150℃保温反应3-4h，然后以5℃/h的升温速度升温至180℃，180℃保温聚合5-7h，最后通过减压蒸馏除去惰性溶剂，得线性聚芳醚酮。
b)聚芳醚酮改性聚氨酯预聚物：在氮气保护和搅拌条件下，向反应器中依次加入10-14份六亚甲基二异氰酸酯、27-45份a)中线性聚芳醚酮、2-4份亲水型改性剂、0.01-0.1份催化剂、12-18份稀释剂，加热至80-100℃下反应2-5h，取样检测，当所测得的-NCO值达到13-16％，降温至55-70℃；在转速为600-800rpm搅拌下加入3-6份醇扩链剂、0.01-0.1份催化剂进行扩链反应，2-3h后开始取样当所测得的-NCO值达到4-8％，降温至室温停止反应，得到改性聚氨酯预聚物；
c)乳化：预先将1-2份有机胺扩链剂溶解到10-30份去离子水中，即为有机胺扩链剂滴加液，待用；在保持搅拌转速和常温下，向b)中加入2-4份叔胺，反应15-30min；接着加入90-120份的去离子水，之后提高转速到1200-1500rpm乳化20-40min，降低搅拌转速为500-600rpm；在10-20min内滴加完有机胺扩链剂滴加液，在水相中进行扩链反应1-2h；然后减压蒸馏出溶剂，得所述聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂。
所述的步骤a)中二元取代酚、二氟代芳烃、弱碱、惰性溶剂的重量份数比为(18-25)：(9-13)：(6-8)：(40-50)；步骤b)中六亚甲基二异氰酸酯、线性聚芳醚酮、亲水型改性剂、催化剂、稀释剂、醇扩链剂的重量份数比为(10-14)：(27-45)：(2-4)：(0.01-0.1)：(12-18)：(3-6)；步骤c)中叔胺、去离子水的重量份数比为(2-4)：(90-120)。
所述的二元取代酚为1-羟基-4-(4-羟基苯)-二氮杂萘、4,4'-二羟基联苯、4-(2-甲基-4-羟基苯基)二氮杂萘、1，5-二羟基蒽醌、4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮中的至少一种。
所述的二氟代芳烃为4,4’-二氟二苯酮、1,4-二-(4’-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氟苯甲酰)苯中的至少一种。
所述的弱碱为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
所述的惰性溶剂为二甲苯、三甲苯、乙苯、甲基乙苯、二乙苯中的至少一种。
所述的亲水型改性剂为2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、羟基乙酸中的至少一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、醋酸锂、三正丁基磷、辛酸亚锡、环烷酸锡、环烷酸铅、环烷酸钴、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的至少一种；所述稀释剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述醇扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、二甘醇的至少一种；所述有机胺扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、哌嗪中的至少一种；所述的叔胺为三乙胺、二甲基乙醇胺、三甲胺、三丙胺中的至少一种。
一种聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂的制备方法制备得到的聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，具有非常好的应用前景，应用其制备的环保涂料具有更好的硬度、耐磨性、耐水性和耐乙醇性。
相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)通过控制二元取代酚、二氟代芳烃的比例，采用逐步聚合合成了羟基封端的低分子量的线性聚芳醚酮，其保留了聚芳醚酮具有的化学稳定性好、力学性能优的特点；
(2)本发明用线性聚芳醚酮代替水性聚氨酯常用的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇等，聚芳醚酮中的芳醚键相对于酯键和醚键具有更好的耐水性能、耐溶剂性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，首先采用逐步聚合制备线性低分子量的羟基封端的聚芳醚酮，然后用该聚芳醚酮化学改性聚氨酯乳液，所述的聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，按重量份数计的制备方法包括如下步骤：
a)线性聚芳醚酮的制备：通氮气条件下，在装有分水装置、加热装置、搅拌装置的反应器中加入18份4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、9份1,3-二(4-氟苯甲酰)苯、6份碳酸钾、40份甲基乙苯，搅拌下加热至150℃，通过分水装置不断除去反应中产生的水，150℃保温反应3h，然后以5℃/h的升温速度升温至180℃，180℃保温聚合5h，最后通过减压蒸馏除去惰性溶剂，得线性聚芳醚酮。
b)聚芳醚酮改性聚氨酯预聚物：在N2保护和搅拌条件下，向反应器中依次加入14份六亚甲基二异氰酸酯、45份a)中线性聚芳醚酮、4份3-羟基丙酸、0.1份辛酸亚锡、18份丁酮，加热至80℃下反应5h，取样检测，当所测得的-NCO值达到13％时，降温至55℃；在转速为800rpm搅拌下加入6份1,4-丁二醇、0.1份辛酸亚锡进行扩链反应，3h后开始取样当所测得的-NCO值达到4％时，降温至室温停止反应，得到改性聚氨酯预聚物；
c)乳化：预先将1.6份乙二胺溶解到23份去离子水中，即为有机胺扩链剂滴加液，待用；在保持搅拌转速和常温下，向b)中加入2.4份二甲基乙醇胺，反应19min；接着加入100份的去离子水，之后提高转速到1300rpm乳化30min，降低搅拌转速为5500rpm；在15min内滴加完有机胺扩链剂滴加液，在水相中进行扩链反应1.5h；然后减压蒸馏出溶剂，得所述聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂。
实施例2
一种聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，首先采用逐步聚合制备线性低分子量的羟基封端的聚芳醚酮，然后用该聚芳醚酮化学改性聚氨酯乳液，所述的聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，按重量份数计的制备方法包括如下步骤：
a)线性聚芳醚酮的制备：通氮气条件下，在装有分水装置、加热装置、搅拌装置的反应器中加入21份4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、10份1,4-二-(4’-氟苯甲酰基)苯、6.5份碳酸钾、43份三甲苯，搅拌下加热至138℃，通过分水装置不断除去反应中产生的水，138℃保温反应3.4h，然后以5℃/h的升温速度升温至180℃，180℃保温聚合6h，最后通过减压蒸馏除去惰性溶剂，得线性聚芳醚酮。
b)聚芳醚酮改性聚氨酯预聚物：在N2保护和搅拌条件下，向反应器中依次加入10份六亚甲基二异氰酸酯、27份a)中线性聚芳醚酮、2份2-羟基丁酸、0.01份马来酸二丁基锡、12份环己酮，加热至100℃下反应2h，取样检测，当所测得的-NCO值达到16％，降温至70℃；在转速为600rpm搅拌下加入3份1,6-己二醇、0.01份马来酸二丁基锡进行扩链反应，2h后开始取样当所测得的-NCO值达到8％时，降温至室温停止反应，得到改性聚氨酯预聚物；
c)乳化：预先将2份己二胺溶解到10份去离子水中，即为有机胺扩链剂滴加液，待用；在保持搅拌转速和常温下，向b)中加入4份三甲胺，反应15min；接着加入120份的去离子水，之后提高转速到1200rpm乳化40min，降低搅拌转速为500rpm；在20min内滴加完有机胺扩链剂滴加液，在水相中进行扩链反应1h；然后减压蒸馏出溶剂，得所述聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂。
实施例3
一种聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，首先采用逐步聚合制备线性低分子量的羟基封端的聚芳醚酮，然后用该聚芳醚酮化学改性聚氨酯乳液，所述的聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，按重量份数计的制备方法包括如下步骤：
a)线性聚芳醚酮的制备：通氮气条件下，在装有分水装置、加热装置、搅拌装置的反应器中加入25份1-羟基-4-(4-羟基苯)-二氮杂萘、13份4,4’-二氟二苯酮、8份碳酸钠、50份二乙苯，搅拌下加热至130℃，通过分水装置不断除去反应中产生的水，130℃保温反应4h，然后以5℃/h的升温速度升温至180℃，180℃保温聚合7h，最后通过减压蒸馏除去惰性溶剂，得线性聚芳醚酮。
b)聚芳醚酮改性聚氨酯预聚物：在N2保护和搅拌条件下，向反应器中依次加入12份六亚甲基二异氰酸酯、36份a)中线性聚芳醚酮、3.1份4-羟基丁酸、0.04份环烷酸钴、14份乙二醇二丁醚，加热至90℃下反应3h，取样检测，当所测得的-NCO值达到14.5％时，降温至62℃；在转速为700rpm搅拌下加入4份1,5-戊二醇、0.03份环烷酸钴进行扩链反应，2.4h后开始取样当所测得的-NCO值达到6.3％时，降温至室温停止反应，得到改性聚氨酯预聚物；
c)乳化：预先将1份哌嗪溶解到30份去离子水中，即为有机胺扩链剂滴加液，待用；在保持搅拌转速和常温下，向b)中加入2份三乙胺，反应30min；接着加入90份的去离子水，之后提高转速到1500rpm乳化20min，降低搅拌转速为600rpm；在10min内滴加完有机胺扩链剂滴加液，在水相中进行扩链反应2h；然后减压蒸馏出溶剂，得所述聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂。
储存稳定性测试：将0.5L实施例1-3的的聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂样品装入合适的塑料容器中，密封后放入50±2℃的恒温干燥箱中，七天后取出在23±2℃下放置3小时，搅拌后无结块、沉淀、胶化现象。
以市售木器漆用改性聚氨酯乳液为对比例，在相同条件下在实施例1-3、对比例中添加相同质量分数的润湿分散剂、流平剂、消泡剂(配方完全一样)配制成透明漆，然后相同条件下将上述透明漆喷于橡木板表面，喷三次(厚度约为30微米)，漆膜完全干燥后，性能测试结果如下表1：
表1实施例的性能测试表
Figure BDA0002912957150000071
由表1可以看出，本发明实施例的透明漆具有更好的硬度、耐磨性，且其耐水性和耐乙醇性能较好。
尽管本发明已作了详细说明并引用了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (7)

1.一种聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
a）通过二元取代酚、二氟代芳烃、弱碱、惰性溶剂加热反应，减压蒸馏除去惰性溶剂，制备线性聚芳醚酮；
b）通过六亚甲基二异氰酸酯、线性聚芳醚酮、亲水型改性剂、催化剂、稀释剂加热反应，再加入醇扩链剂进行扩链反应，制备聚芳醚酮改性聚氨酯预聚物；
c）向聚芳醚酮改性聚氨酯预聚物加入叔胺、去离子水进行乳化反应，再滴加有机胺扩链剂滴加液，减压蒸馏出溶剂，得所述聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂；
所述的二元取代酚为1-羟基-4-(4-羟基苯)-二氮杂萘、4,4'-二羟基联苯、4-(2-甲基-4-羟基苯基)二氮杂萘、1，5-二羟基蒽醌、4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮中的至少一种；二氟代芳烃为4,4’-二氟二苯酮、1,4-二-(4’-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氟苯甲酰)苯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
a）线性聚芳醚酮的制备：通氮气条件下，在装有分水装置、加热装置、搅拌装置的反应器中加入二元取代酚、二氟代芳烃、弱碱、惰性溶剂，搅拌下加热至130-150℃，通过分水装置不断除去反应中产生的水，130-150℃保温反应3-4h，然后以5℃/h的升温速度升温至180℃，180℃保温聚合5-7h，最后通过减压蒸馏除去惰性溶剂，得线性聚芳醚酮；
b）聚芳醚酮改性聚氨酯预聚物：在氮气保护和搅拌条件下，向反应器中依次加入六亚甲基二异氰酸酯、步骤a）中的线性聚芳醚酮、亲水型改性剂、催化剂、稀释剂，加热至80-100℃下反应2-5h，当所测得的-NCO值达到13-16%，降温至55-70℃；在转速为600-800rpm搅拌下加入醇扩链剂、催化剂进行扩链反应，2-3h后开始取样当所测得的-NCO值达到4-8%，降温至室温停止反应，得改性聚氨酯预聚物；
c）乳化：在保持搅拌转速和常温下，向b）中加入叔胺，反应15-30min；接着加入去离子水，之后提高转速到1200-1500rpm乳化20-40min，降低搅拌转速为500-600rpm；在10-20min内滴加完有机胺扩链剂滴加液，在水相中进行扩链反应1-2h；然后减压蒸馏出溶剂，得所述聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂。
3.根据权利要求2所述的一种聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，步骤a）中二元取代酚、二氟代芳烃、弱碱、惰性溶剂的重量份数比为（18-25）：（9-13）：（6-8）：（40-50）；
步骤b）中六亚甲基二异氰酸酯、线性聚芳醚酮、亲水型改性剂、催化剂、稀释剂、醇扩链剂的重量份数比为（10-14）：（27-45）：（2-4）：（0.01-0.1）：（12-18）：（3-6）；
步骤c）中叔胺、去离子水的重量份数比为（2-4）：（90-120）。
4.根据权利要求2所述的一种聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述有机胺扩链剂滴加液为将1-2份有机胺扩链剂溶解到10-30份去离子水的混合溶液。
5.根据权利要求1、2或3所述的聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的弱碱为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；所述的惰性溶剂为二甲苯、三甲苯、乙苯、甲基乙苯、二乙苯中的至少一种。
6.根据权利要求1、2或3所述的聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的亲水型改性剂为2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、羟基乙酸中的至少一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、醋酸锂、三正丁基磷、辛酸亚锡、环烷酸锡、环烷酸铅、环烷酸钴、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的至少一种；所述稀释剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述醇扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、二甘醇的至少一种；所述有机胺扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、哌嗪中的至少一种；所述的叔胺为三乙胺、二甲基乙醇胺、三甲胺、三丙胺中的至少一种。
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