CN109535975A - 一种高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，按重量份数计，其组成为：高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液50‑75份、铝酸酯偶联剂2‑4份、钛酸酯偶联剂1‑2份、润湿分散剂0.5‑2份、流平剂0.1‑0.5份、消泡剂0.1‑0.5份、增稠剂0.1‑0.5份、成膜助剂3‑10份、颜填料0‑25份，去离子水20‑50份；本发明加入了高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液为成膜基体，该乳液含氟量高在固化后由于含氟官能团由于表面张力位于涂膜的最外层，因此本发明的耐水性和耐溶剂效果好；铝酸酯和钛酸酯偶联剂的加入让本发明中填料以聚氨酯树脂之间产生化学结合，硬度更高、丰满度更好。

Description

一种高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆

技术领域

本发明涉及一种水性木器漆，尤其涉及到一种高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，属于水性木器漆技术领域。

技术背景

环境和能源是21 世纪我们面临的两大挑战，为了应对这种挑战，涂料工业正在由高污染、高能耗、极度依赖于石油工业产品的传统品种逐渐转向水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂料和高固体分涂料这样的环境友好、节约资源型产品。

中国《室内用水性木器涂料》化工行业标准以及上海市《水性木器涂料施工工法》法规的陆续出台，促进了水性木器涂料的发展，水性木器漆研发投入迅速增长，人们对水性木器涂料有了更高的认识。

中国专利号CN201510816926.2公开了一种多功能水性木器漆，该多功能水性木器漆只需要纯净无杂质的清水作为稀释剂，具有无与伦比的环保优势，此外，还具有超强净味等功能，满足更好的室内装修需求；中国专利号CN201410783937.0公开了一种抗高温、高压的水性木器漆及其制备方法，该水性木器漆能耐120℃高温高压，以满足带漆半成品材料在高温高压条件下的压合工艺，在高温运输过程中不会因局部温度过高造成漆膜互粘掉漆的现象。

但是由于构成水性木器漆的主体乳液干燥后，由于交联度低，在水浸泡下已产生发白、起泡的现象，难以满足家具厂与客户的实际需求，耐水性以及硬度低制约了水性木器涂料的迅速发展，并成为水性木器漆推广中遇到的最严重的问题。

发明内容

为克服现有水性木器漆存在的硬度低、耐水性差差等问题，本发明目的是提供一种高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，按重量份数计，其组成为：高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液50-75份、铝酸酯偶联剂2-4份、钛酸酯偶联剂1-2份、润湿分散剂0.5-2份、流平剂0.1-0.5份、消泡剂0.1-0.5份、增稠剂0.1-0.5份、成膜助剂3-10份、颜填料0-25份，去离子水20-50份。

所述的铝酸酯偶联剂为三硬脂酸酰氧基铝酸酯、三乙酰丙酮铝、三异丙氧基铝、二硬脂酰氧乙基铝酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯中的至少一种。

所述的钛酸酯偶联剂为异丙氧基三硬脂酸钛酸酯、二（二辛基焦磷酰氧基）羟乙酸钛、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、三乙氧基环氧异丙基钛酸酯中的至少一种。

所述的润湿分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂、颜填料、去离子水为水性木器漆常用的添加成分。

所述的高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液，按重量份数计，其制备方法包括如下步骤：

1）羟基丙烯酸氟树脂的制备：首先将25-40份含氟软单体、10-15份含氟硬单体、6-10份丙烯酸羟乙酯、2-5份引发剂、0.5-1份巯基乙醇加入至混合釜中，混合均匀，即为滴加液，备用；在N₂保护和搅拌条件下，将20-30份乙酸乙酯加入至反应釜中，然后加热至120-130℃，向反应釜中缓慢滴加滴加液，2-3h滴加完毕，滴加完毕后120-130℃继续反应2-3h；然后补加0.2-0.5份引发剂，120-130℃继续反应2h；减压蒸馏除去溶剂和杂质，即得到所述的羟基丙烯酸氟树脂；2）在N₂保护和搅拌条件下，向反应装置中依次加入20-30份二异氰酸酯、10-20份羟基丙烯酸氟树脂、8-12份低聚物多元醇、4-8份二羟基丙酸，控制温度60-80℃下反应3-5h，取样检测，当所测得的-NCO值达到15-12%，降温至50-60℃；加入8-13份稀释剂调节体系粘度，在转速为500～600rpm搅拌下加入2-4份小分子醇扩链剂、0.05-0.1份催化剂进行扩链反应，1h后开始取样当所测得的-NCO值达到6-9%时，降温至室温停止反应，得到氟丙烯酸改性聚氨酯预聚物；3）预先将1-2份有机胺扩链剂溶解到15-25份的去离子水中，得有机胺扩链剂溶液待用；在保持搅拌转速和常温下，向2）中氟丙烯酸改性聚氨酯预聚物加入2-3份二甲基乙醇胺，反应0.5-1h；接着加入80-100份的去离子水，同时提高转速至800-1000r/min搅拌乳化0.5-1h，然后降低转速至400-500r/min在10～30min内滴加完有机胺扩链剂溶液，在水相中进行扩链反应1～2h；然后减压蒸馏出溶剂和杂质，得所述的高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液。

所述的含氟软单体为丙烯酸全氟叔丁酯、丙烯酸全氟正丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟正辛酯、丙烯酸全氟正辛酯中的至少一种；所述的含氟硬单体为甲基丙烯酸三氟甲酯、三氟醋酸乙烯酯、五氟苯乙烯中的至少一种；所述的引发剂为偶氮二异庚腈、过氧化2-乙基已酸叔戊酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的至少一种；所述二异氰酸酯为HDI、MDI、IPDI、HMDI中的至少一种；所述低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的至少一种，其数均分子量Mn为800-1000；所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚环氧丙烷醚二醇中的至少一种，其数均分子量Mn为800-1000；所述稀释剂为丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、醋酸锂、三正丁基磷、辛酸亚锡、环烷酸锡、环烷酸铅、环烷酸钴、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的至少一种；所述小分子醇扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、二甘醇的至少一种；所述有机胺扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、哌嗪中的至少一种。

所述的高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，制备方法如下：

a、将转速调至400-600r/min，将铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、润湿分散剂、流平剂、颜填料、成膜助剂、去离子水依次加入至分散缸中，将转速调至700-1000r/min状态下搅拌15-30min；

b、将将转速调回至400-600r/min，将高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液加入至分散缸中，搅拌15-30min；

c、依次加入增稠剂、消泡剂；将转速调回至400-600r/min状态搅拌15-30min；过滤包装，即制得高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆。

本发明加入了高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液为成膜基体，该乳液含氟量高在固化后由于含氟官能团由于表面张力位于涂膜的最外层，因此本发明的耐水性和耐溶剂效果好；铝酸酯和钛酸酯偶联剂的加入让本发明中填料以聚氨酯树脂之间产生化学结合，硬度更高、丰满度更好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的一种高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，按重量份数计，其组成为：高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液X50份、三异丙氧基铝4份、异丙氧基三硬脂酸钛酸酯1份、润湿分散剂2份、流平剂0.1份、消泡剂0.5份、增稠剂0.1份、成膜助剂10份、去离子水20。

其中，所述的高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液X为申请的发明专利“一种高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液”中的实施例1方法制备。

本实施例中高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，制备方法如下：

a、将转速调至600r/min，将三异丙氧基铝、异丙氧基三硬脂酸钛酸酯、润湿分散剂、流平剂、颜填料、成膜助剂、去离子水依次加入至分散缸中，将转速调至1000r/min状态下搅拌30min；

b、将将转速调回至600r/min，依次加入将高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液加入至分散缸中，搅拌30min；

c、依次加入增稠剂、消泡剂；将转速调回至600r/min状态搅拌30min；过滤包装，即制得高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆。

实施例2

一种高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，按重量份数计，其组成为：高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液Y75份、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯2份、三乙氧基环氧异丙基钛酸酯2份、润湿分散剂0.5份、流平剂0.5份、消泡剂0.1份、增稠剂0.5份、成膜助剂3份、颜填料25份，去离子水50份。

其中，所述的高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液Y为申请的发明专利“一种高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液”中的实施例2方法制备。

本实施例中高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，制备方法如下：

a、将转速调至400r/min，将二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、三乙氧基环氧异丙基钛酸酯、润湿分散剂、流平剂、颜填料、成膜助剂、去离子水依次加入至分散缸中，将转速调至700r/min状态下搅拌15min；

b、将将转速调回至400r/min，依次加入将高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液加入至分散缸中，搅拌15min；

c、依次加入增稠剂、消泡剂；将转速调回至400r/min状态搅拌15min；过滤包装，即制得高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆。

实施例3

一种高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，按重量份数计，其组成为：高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液Z59份、三硬脂酸酰氧基铝酸酯3份、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯1.5份、润湿分散剂0.8份、流平剂0.4份、消泡剂0.2份、增稠剂0.3份、成膜助剂6份、颜填料12份，去离子水24份。

其中，所述的高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液Z为申请的发明专利“一种高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液”中的实施例3方法制备。

本实施例中高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，制备方法如下：

a、将转速调至500r/min，将三硬脂酸酰氧基铝酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、润湿分散剂、流平剂、颜填料、成膜助剂、去离子水依次加入至分散缸中，将转速调至800r/min状态下搅拌20min；

b、将将转速调回至500r/min，依次加入将高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液加入至分散缸中，搅拌20min；

c、依次加入增稠剂、消泡剂；将转速调回至500r/min状态搅2min；过滤包装，即制得高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆。

相同条件下将实施例1-3的高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆与市售聚氨酯木器漆（对比例）分别喷于橡木板表面，喷三次（厚度约为30微米），漆膜完全干燥后，性能测试结果如下表1：

表1 实施例的性能测试表

铅笔硬度

附着力

水-涂膜接触角

耐磨性（GB/T 1768-1979）

耐水性（480h）

耐50%乙醇性（120h）

实施例1

2H

0级

126º

0.13g

无变化

无变化

实施例2

2H

0级

120º

0.11g

无变化

无变化

实施例3

2H

0级

128º

0.08g

无变化

无变化

对比例

2B

0级

98º

0.29g

变白

脱层、有大量气泡

尽管本发明已作了详细说明并引用了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (7)

1.一种高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，其特征在于，按重量份数计，其组成为：高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液50-75份、铝酸酯偶联剂2-4份、钛酸酯偶联剂1-2份、润湿分散剂0.5-2份、流平剂0.1-0.5份、消泡剂0.1-0.5份、增稠剂0.1-0.5份、成膜助剂3-10份、颜填料0-25份，去离子水20-50份。

2.根据权利要求1所述的高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，其特征在于，所述的铝酸酯偶联剂为三硬脂酸酰氧基铝酸酯、三乙酰丙酮铝、三异丙氧基铝、二硬脂酰氧乙基铝酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，其特征在于，所述的钛酸酯偶联剂为异丙氧基三硬脂酸钛酸酯、二（二辛基焦磷酰氧基）羟乙酸钛、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、三乙氧基环氧异丙基钛酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，其特征在于，所述的润湿分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂、颜填料、去离子水为水性木器漆常用的添加成分。

5.根据权利要求1所述的高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，其特征在于，所述的高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液，按重量份数计，其制备方法包括如下步骤：

1）羟基丙烯酸氟树脂的制备：首先将25-40份含氟软单体、10-15份含氟硬单体、6-10份丙烯酸羟乙酯、2-5份引发剂、0.5-1份巯基乙醇加入至混合釜中，混合均匀，即为滴加液，备用；在N₂保护和搅拌条件下，将20-30份乙酸乙酯加入至反应釜中，然后加热至120-130℃，向反应釜中缓慢滴加滴加液，2-3h滴加完毕，滴加完毕后120-130℃继续反应2-3h；然后补加0.2-0.5份引发剂，120-130℃继续反应2h；减压蒸馏除去溶剂和杂质，即得到所述的羟基丙烯酸氟树脂；2）在N₂保护和搅拌条件下，向反应装置中依次加入20-30份二异氰酸酯、10-20份羟基丙烯酸氟树脂、8-12份低聚物多元醇、4-8份二羟基丙酸，控制温度60-80℃下反应3-5h，取样检测，当所测得的-NCO值达到15-12%，降温至50-60℃；加入8-13份稀释剂调节体系粘度，在转速为500～600rpm搅拌下加入2-4份小分子醇扩链剂、0.05-0.1份催化剂进行扩链反应，1h后开始取样当所测得的-NCO值达到6-9%时，降温至室温停止反应，得到氟丙烯酸改性聚氨酯预聚物；3）预先将1-2份有机胺扩链剂溶解到15-25份的去离子水中，得有机胺扩链剂溶液待用；在保持搅拌转速和常温下，向2）中氟丙烯酸改性聚氨酯预聚物加入2-3份二甲基乙醇胺，反应0.5-1h；接着加入80-100份的去离子水，同时提高转速至800-1000r/min搅拌乳化0.5-1h，然后降低转速至400-500r/min在10～30min内滴加完有机胺扩链剂溶液，在水相中进行扩链反应1～2h；然后减压蒸馏出溶剂和杂质，得所述的高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液。

6.根据权利要求5所述的高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，其特征在于，所述的含氟软单体为丙烯酸全氟叔丁酯、丙烯酸全氟正丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟正辛酯、丙烯酸全氟正辛酯中的至少一种；所述的含氟硬单体为甲基丙烯酸三氟甲酯、三氟醋酸乙烯酯、五氟苯乙烯中的至少一种；所述的引发剂为偶氮二异庚腈、过氧化2-乙基已酸叔戊酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的至少一种；所述二异氰酸酯为HDI、MDI、IPDI、HMDI中的至少一种；所述低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的至少一种，其数均分子量Mn为800-1000；所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚环氧丙烷醚二醇中的至少一种，其数均分子量Mn为800-1000；所述稀释剂为丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、醋酸锂、三正丁基磷、辛酸亚锡、环烷酸锡、环烷酸铅、环烷酸钴、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的至少一种；所述小分子醇扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、二甘醇的至少一种；所述有机胺扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、哌嗪中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，其特征在于，所述的高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆，制备方法如下：

a、将转速调至400-600r/min，将铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、润湿分散剂、流平剂、颜填料、成膜助剂、去离子水依次加入至分散缸中，将转速调至700-1000r/min状态下搅拌15-30min；

b、将将转速调回至400-600r/min，将高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液加入至分散缸中，搅拌15-30min；

c、依次加入增稠剂、消泡剂；将转速调回至400-600r/min状态搅拌15-30min；过滤包装，即制得高硬度耐水的氟改性聚氨酯水性木器漆。