CN102167811A - 采用四元共缩聚技术制备聚醚联苯酮共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用四元共聚技术制备不同品种含联苯酮结构的聚合物的方法。其是在四元共聚体系中加入高温有机溶剂，然后开始搅拌加热，同时通入氮气，待熔融后依次加入4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟二苯联苯酮、对苯二酚和4，4’-二羟基二苯酮(或4，4’-二氟三苯二酮、4，4’-二氟二苯联苯酮、对苯二酚和4，4’-二羟基二苯酮)，搅拌至溶解后，再向体系中加入碱金属碳酸盐，经升温及聚合反应；然后将上述聚合反应得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，经粉碎后分别用乙醇抽提除去聚合物中的高温有机溶剂，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中含有四种不同重复单元结构的四元共聚物。

Description

采用四元共缩聚技术制备聚醚联苯酮共聚物的方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种采用四元共聚技术制备不同品种含联苯酮结构的聚合物的方法。
技术背景
聚芳醚酮类树脂国际上以英国Victrex公司为代表的合成技术属于二元均聚反应，我们前期的研究也是从这里开始并取得过相关专利(如中国专利ZL85105138.3等)。不过后来深入研究发现具有相同基本特征的聚合物也可通过A2、A2′、B2或A2、B2、B2′这类三元共聚反应得到。我们此前所申请的专利如ZL200510017239.8等均属于这类三元共聚，并已有多项得到授权。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种聚合物的分子链中含有联苯酮
Figure BDA0000044160270000011
结构的聚芳醚酮类树脂的制备方法，从而在一套反应体系中制备得到包含四种均聚物的共聚物。
本发明的核心思想在于，根据唐敖庆教授的《高分子反应统计理论》一书中的基本原理，在四种单体组合的四元共聚反应中，通过控制投料时的单体摩尔比和反应条件，就可以在同一套反应设备中，制备出以任何一种均聚物为主要成份的四元共聚物，使共聚物的热性能与这种结构的均聚物的热性能相当。
当所使用的四种单体分别为对苯二酚、4，4’-二羟基二苯酮、4，4’-二氟二苯酮和4，4’-二氟二苯联苯酮时，其对应的均聚物为聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚联苯酮(PEEKDK)、聚醚酮(PEK)和聚醚酮醚联苯酮(PEKEKDK)。
当使用的四种单体分别为对苯二酚、4，4’-二羟基二苯酮、4，4’-二氟三苯二酮和4，4’-二氟二苯联苯酮时，其对应的均聚物为聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚醚联苯酮(PEEKDK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)和聚醚酮醚联苯酮(PEKEKDK)。
本发明的要旨是在高温溶剂存在下，同时向四元共聚体系中加入：要旨是在高温溶剂存在下，同时向体系中加入：
(1)对苯二酚
Figure BDA0000044160270000012
(2)4，4’-二羟基二苯酮
Figure BDA0000044160270000021
(3)4，4’-二氟二苯酮
Figure BDA0000044160270000022
(4)4，4’-二氟二苯联苯酮
Figure BDA0000044160270000023
四种单体和成盐剂碱金属碳酸盐，在一定温度和时间控制下，就可以得到分子链中含有下述结构单元的四元共聚物。
PEEK即A2B2链段
Figure BDA0000044160270000024
PEEKDK即A2B2″链段
Figure BDA0000044160270000025
PEK即A2′B2链段
Figure BDA0000044160270000026
PEKEKDK即A2′B2″链段
Figure BDA0000044160270000027
其缩聚反应的步骤是：在装有温度计，通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂(如二苯砜)后开始搅拌加热，同时通入氮气，待熔融后依次加入4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟二苯联苯酮、对苯二酚和4，4’-二羟基二苯酮，搅拌至溶解后，在向体系中加入比对苯二酚和4，4’-二羟基二苯酮摩尔数之和过量1％～10％的碱金属碳酸盐，然后在搅拌继续升温至220℃～230℃，恒温20～40分钟完成第一步成盐反应；再继续升温至250℃～260℃，恒温20～40分钟完成第二步成盐反应；再升温至300℃～320℃，开始缩聚反应，在此阶段恒温3～4小时，完成聚合反应。然后将上述聚合反应得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，经粉碎后分别用乙醇抽提除去聚合物中的高温有机溶剂(如二苯砜)，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中含有PEEK、PEEKDK、PEK、PEKEKDK重复单元结构的四元共聚物。
在上述反应中，当对苯二酚与4，4’-二羟基二苯酮的摩尔比大于99∶1、4，4’-二氟二苯酮与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构I链段为主，其热性能与PEEK相当。其中对苯二酚与4，4’-二氟二苯酮的摩尔数相同，4，4’-二羟基二苯酮与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同。
当对苯二酚与4，4’-二羟基二苯酮的摩尔比大于99∶1、4，4’-二氟二苯联苯酮与4，4’-二氟二苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构II链段为主，其热性能与PEEKDK相当。其中，对苯二酚与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同，4，4’-二羟基二苯酮与4，4’-二氟二苯酮的摩尔数相同。
当4，4’-二羟基二苯酮与对苯二酚的摩尔比大于99∶1、4，4’-二氟二苯酮与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构III链段为主，其热性能与PEK相当。其中，4，4’-二羟基二苯酮与4，4’-二氟二苯酮的摩尔数相同，对苯二酚与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同。
当4，4’-二羟基二苯酮与对苯二酚的摩尔比大于99∶1、4，4’-二氟二苯联苯酮与4，4’-二氟二苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构IV链段为主，其热性能与PEKEKDK相当。其中，4，4’-二羟基二苯酮与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同，对苯二酚与4，4’-二氟二苯酮的摩尔数相同。
同样采用四元共聚技术制备聚合物的分子链中含有联苯酮结构
Figure BDA0000044160270000031
的聚芳醚酮类树脂。
其要旨是在高温溶剂下，同时向体系中加入：
(1)对苯二酚
Figure BDA0000044160270000032
(2)4，4’-二羟基二苯酮
Figure BDA0000044160270000033
(3)4，4’-二氟三苯二酮
(4)4，4’-二氟二苯联苯酮
Figure BDA0000044160270000035
四种单体和成盐剂碱金属碳酸盐，在一定温度和时间控制下，就可以得到分子链中含有下述单元共聚物：
PEEKK即A2，B2′链段
Figure BDA0000044160270000036
PEEKDK即A2，B2″链段
Figure BDA0000044160270000037
PEKEKK即A2′B2′链段
PEKEKDK即A2′B2″链段
Figure BDA0000044160270000039
共缩聚反应的步骤是：在装有温度计，通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂(如二苯砜)后，开始搅拌升温加热，待熔融后依次加入4，4’-二氟三苯二酮、4，4’-二氟二苯联苯酮、对苯二酚和4，4’-二羟基二苯酮，搅拌至全溶后，再向体系加入比对苯二酚和4，4’-二羟基二苯酮摩尔数之和过量1.0～10.0％的碱金属碳酸盐，然后在搅拌下，继续升温至220～230℃，恒温20～40分钟完成第一步成盐反应；再再继续升温至250℃～260℃，恒温20～40分钟完成第二步成盐反应；再升温至300℃～320℃，开始缩聚反应，在此阶段恒温3～4小时，完成聚合反应。然后将上述聚合反应得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，经粉碎后分别用乙醇抽提除去聚合物中的高温有机溶剂(如二苯砜)，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中含有PEEKK、PEEKDK、PEKEKK、PEKEKDK重复单元结构的四元共聚物。
在上述反应中，当对苯二酚与4，4’-二羟基二苯酮的摩尔比大于99∶1、4，4’-二氟三苯二酮与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔比大于99∶1时，所得到的四元共聚物的分子链中，以结构I′链段为主，其热性能与PEEK相当。其中对苯二酚与4，4’-二氟三苯二酮的摩尔数相同，4，4’-二羟基二苯酮与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同。
当对苯二酚与4，4’-二羟基二苯酮的摩尔比大于99∶1、4，4’-二氟二苯联苯酮与4，4’-二氟三苯二酮的摩尔比大于99∶1时，所得到的四元共聚物的分子链中，以结构II′链段为主，其热性能与PEEKDK相当。其中，对苯二酚与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同，4，4’-二羟基二苯酮与4，4’-二氟三苯二酮的摩尔数相同。
当4，4’-二羟基二苯酮与对苯二酚的摩尔比大于99∶1、4，4’-二氟三苯二酮与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔比大于99∶1时，所得到的四元共聚物的分子链中，以结构III′链段为主，其热性能与PEKEKK相当。其中，4，4’-二羟基二苯酮与4，4’-二氟三苯二酮的摩尔数相同，对苯二酚与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同。
当4，4’-二羟基二苯酮与对苯二酚的摩尔比大于99∶1、4，4’-二氟二苯联苯酮与4，4’-二氟三苯二酮的摩尔比大于99∶1时，所得到的四元共聚物的分子链中，以结构IV′链段为主，其热性能与PEKEKDK相当。其中，4，4’-二羟基二苯酮与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同，对苯二酚与4，4’-二氟三苯二酮的摩尔数相同。
这里所有的高温有机溶剂为二苯砜，所用碱金属碳酸盐为K2CO3、Na2CO3或两者不同比例混盐。
具体实施方式
实施例1：
在装有温度剂，通氮气管，搅拌器的三口瓶中，先通入氮气置换反应瓶中的空气后，加入680g高温有机溶剂二苯砜，加热搅拌待其全部熔化后依次加入109.00g(0.99mol)对苯二酚，2.14g(0.01mol)4，4’-二羟基二苯酮，216.02g(0.99mol)4，4’-二氟二苯酮，3.98g(0.01mol)4，4’-二氟二苯联苯酮，待全部溶解成均一液相后再加入114.0(1.075mol)Na2CO3。升温至230℃恒温30分钟，继续升温至250℃恒温30分钟，最后升温至310℃恒温3小时完成反应。得到四元共聚物。
停止搅拌后，将四元共聚物立即倒入室温蒸馏水中，冷却后用粉碎机粉碎，离心后将固体粉末先用10倍于四元共聚物重量的乙醇回流抽提溶剂二苯砜1小时，过滤后用新乙醇再抽提，反复多次直到经检测，二苯砜重量含量(＜0.5％)合格后，再用蒸馏水用同样抽提方法除去副产物NaF，经过多次反复直到经氟离子检测仪测，产物中氟离子含量(＜1ppm)合格为止。得到固体粉状的四元共聚物，其产率＞95％。
将固体粉状聚合物真空干燥至水分重量含量＜0.5％时，即得到热性能与PEEK相当的四元共聚物。
用DSC测热性能得：
Tg＝143℃
Tm＝334℃
结果表明，所得共聚物的热性能与均聚物PEEK相当。
实施例2：
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入1871溶剂二苯砜(含固量20％)，109.00g(0.99mol)对苯二酚，2.14g(0.01mol)4，4’-二羟基二苯酮，394.42g(0.99mol)4，4’-二氟二苯联苯酮，2.18g(0.01mol)4，4’-二氟二苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到热性能与PEEKDK相当的四元共聚物。
用DSC测其热性能得：
Tg＝182℃
Tm＝433℃
结果表明共聚物热性能与均聚物PEEKDK相当。
实施例3：
在与实施例1相同的反应仪器中按相同的顺序和操作分别加入1573g溶剂二苯砜，212.07g(0.99mol)4，4’-二羟基二苯酮，1.10g(0.01mol)对苯二酚，216.02g(0.99mol)4，4’-二氟二苯酮，3.98g(0.01mol)4，4’-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实验例1操作，即得到热性能与PEK相当的四元共聚物。
用DSC测其热性能得：
Tg＝157℃
Tm＝373℃
结果表明共聚物热性能与均聚物PEK相当。
实施例4：
在与实施例1相同的反应仪器中按相同的顺序和操作分别加入2279g溶剂二苯砜，212.07g(0.99mol)4，4’-二羟基二苯酮，1.10g(0.01mol)对苯二酚，394.42g(0.99mol)4，4’-二氟二苯联苯酮，2.18g(0.01mol)4，4’-二氟二苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实验例1操作，即得到热性能与PEKEKDK相当的四元共聚物。
用DSC测其热性能得：
Tg＝197℃
Tm＝455℃
结果表明共聚物热性能与均聚物PEKEKDK相当。
实施例5：
在与实施例1相同的反应仪器中按相同的顺序和操作分别加入1577g溶剂二苯砜，109.00g(0.99mol)对苯二酚，2.14g(0.01mol)4，4’-二羟基二苯酮，319.10g(0.99mol)4，4’-二氟三苯二酮，3.98g(0.01mol)4，4’-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实验例1操作，即得到热性能与PEEKK相当的四元共聚物。
用DSC测其热性能得：
Tg＝156℃
Tm＝367℃
结果表明共聚物热性能与均聚物PEEKK相当。
实施例6：
在与实施例1相同的反应仪器中按相同的顺序和操作分别加入1875g溶剂二苯砜，109.00g(0.99mol)对苯二酚，2.14g(0.01mol)4，4’-二羟基二苯酮，3.22g(0.01mol)4，4’-二氟三苯二酮，394.42g(0.99mol)4，4’-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实验例1操作，即得到热性能与PEEKDK相当的四元共聚物。
用DSC测其热性能得：
Tg＝182℃
Tm＝433℃
结果表明共聚物热性能与均聚物PEEKDK相当。
实施例7：
在与实施例1相同的反应仪器中按相同的顺序和操作分别加入1985g溶剂二苯砜，1.10g(0.01mol)对苯二酚，212.07g(0.99mol)4，4’-二羟基二苯酮，319.10g(0.99mol)4，4’-二氟三苯二酮，3.98g(0.01mol)4，4’-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实验例1操作，即得到热性能与PEKEKK相当的四元共聚物。
用DSC测其热性能得：
Tg＝171℃
Tm＝389℃
结果表明共聚物热性能与均聚物PEKEKK相当。
实施例8：
在与实施例1相同的反应仪器中按相同的顺序和操作分别加入2283g溶剂二苯砜，1.10g(0.01mol)对苯二酚，212.07g(0.99mol)4，4’-二羟基二苯酮，3.22g(0.01mol)4，4’-二氟三苯二酮，394.42g(0.99mol)4，4’-二氟二苯联苯酮和114.00g(1.075mol)Na2CO3。其他步骤完全同实验例1操作，即得到热性能与PEKEKDK相当的四元共聚物。
用DSC测其热性能得：
Tg＝197℃
Tm＝455℃
结果表明共聚物热性能与均聚物PEKEKDK相当。

Claims (10)

1.一种采用四元共缩聚技术制备聚醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于：在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂，然后开始搅拌加热，同时通入氮气，待熔融后依次加入4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟二苯联苯酮、对苯二酚和4，4’-二羟基二苯酮，搅拌至溶解后，再向体系中加入比对苯二酚和4，4’-二羟基二苯酮摩尔数之和过量1％～10％的碱金属碳酸盐，然后搅拌继续升温至220℃～230℃，恒温20～40分钟完成第一步成盐反应；再继续升温至250℃～260℃，恒温20～40分钟完成第二步成盐反应；再升温至300℃～320℃，开始缩聚反应，在此阶段恒温3～4小时，完成聚合反应；然后将上述聚合反应得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，经粉碎后分别用乙醇抽提除去聚合物中的高温有机溶剂，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中含有PEEK、PEEKDK、PEK和PEKEKDK重复单元结构的四元共聚物，
PEEK
Figure FDA0000044160260000011
PEEKDK
Figure FDA0000044160260000012
PEK
PEKEKDK
Figure FDA0000044160260000014
其中高温有机溶剂为二苯砜，碱金属碳酸盐为K2CO3、Na2CO3或两者不同比例的混合。
2.如权利要求1所述的一种采用四元共缩聚技术制备聚醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于：在上述反应中，当对苯二酚与4，4’-二羟基二苯酮的摩尔比大于99∶1、4，4’-二氟二苯酮与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构I链段为主，其热性能与PEEK相当；其中对苯二酚与4，4’-二氟二苯酮的摩尔数相同，4，4’-二羟基二苯酮与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同。
3.如权利要求1所述的一种采用四元共缩聚技术制备聚醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于：当对苯二酚与4，4’-二羟基二苯酮的摩尔比大于99∶1、4，4’-二氟二苯联苯酮与4，4’-二氟二苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构II链段为主，其热性能与PEEKDK相当；其中，对苯二酚与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同，4，4’-二羟基二苯酮与4，4’-二氟二苯酮的摩尔数相同。
4.如权利要求1所述的一种采用四元共缩聚技术制备聚醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于：当4，4’-二羟基二苯酮与对苯二酚的摩尔比大于99∶1、4，4’-二氟二苯酮与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构III链段为主，其热性能与PEK相当；其中，4，4’-二羟基二苯酮与4，4’-二氟二苯酮的摩尔数相同，对苯二酚与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同。
5.如权利要求1所述的一种采用四元共缩聚技术制备聚醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于：当4，4’-二羟基二苯酮与对苯二酚的摩尔比大于99∶1、4，4’-二氟二苯联苯酮与4，4’-二氟二苯酮的摩尔比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构IV链段为主，其热性能与PEKEKDK相当；其中，4，4’-二羟基二苯酮与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同，对苯二酚与4，4’-二氟二苯酮的摩尔数相同。
6.一种采用四元共缩聚技术制备聚醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于：在装有温度计，通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂后，开始搅拌升温加热，待熔融后依次加入4，4’-二氟三苯二酮、4，4’-二氟二苯联苯酮、对苯二酚和4，4’-二羟基二苯酮，搅拌至全溶后，再向体系加入比对苯二酚和4，4’-二羟基二苯酮摩尔数之和过量1.0～10.0％的碱金属碳酸盐，然后在搅拌下，继续升温至220～230℃，恒温20～40分钟完成第一步成盐反应；再继续升温至250℃～260℃，恒温20～40分钟完成第二步成盐反应；再升温至300℃～320℃，开始缩聚反应，在此阶段恒温3～4小时，完成聚合反应；然后将上述聚合反应得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，经粉碎后分别用乙醇抽提除去聚合物中的高温有机溶剂，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中含有PEEKK、PEEKDK、PEKEKK、PEKEKDK重复单元结构的四元共聚物，
PEEKK
PEEKDK
Figure FDA0000044160260000022
PEKEKK
Figure FDA0000044160260000023
PEKEKDK
Figure FDA0000044160260000024
其中高温有机溶剂为二苯砜，碱金属碳酸盐为K2CO3、Na2CO3或两者不同比例的混合。
7.如权利要求6所述的一种采用四元共缩聚技术制备聚醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于：在上述反应中，当对苯二酚与4，4’-二羟基二苯酮的摩尔比大于99∶1、4，4’-二氟三苯二酮与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔比大于99∶1时，所得到的四元共聚物的分子链中，以结构I′链段为主，其热性能与PEEK相当；其中对苯二酚与4，4’-二氟三苯二酮的摩尔数相同，4，4’-二羟基二苯酮与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同。
8.如权利要求6所述的一种采用四元共缩聚技术制备聚醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于：当对苯二酚与4，4’-二羟基二苯酮的摩尔比大于99∶1、4，4’-二氟二苯联苯酮与4，4’-二氟三苯二酮的摩尔比大于99∶1时，所得到的四元共聚物的分子链中，以结构II′链段为主，其热性能与PEEKDK相当；其中，对苯二酚与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同，4，4’-二羟基二苯酮与4，4’-二氟三苯二酮的摩尔数相同。
9.如权利要求6所述的一种采用四元共缩聚技术制备聚醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于：当4，4’-二羟基二苯酮与对苯二酚的摩尔比大于99∶1、4，4’-二氟三苯二酮与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔比大于99∶1时，所得到的四元共聚物的分子链中，以结构III′链段为主，其热性能与PEKEKK相当；其中，4，4’-二羟基二苯酮与4，4’-二氟三苯二酮的摩尔数相同，对苯二酚与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同。
10.如权利要求6所述的一种采用四元共缩聚技术制备聚醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于：当4，4’-二羟基二苯酮与对苯二酚的摩尔比大于99∶1、4，4’-二氟二苯联苯酮与4，4’-二氟三苯二酮的摩尔比大于99∶1时，所得到的四元共聚物的分子链中，以结构IV′链段为主，其热性能与PEKEKDK相当；其中，4，4’-二羟基二苯酮与4，4’-二氟二苯联苯酮的摩尔数相同，对苯二酚与4，4’-二氟三苯二酮的摩尔数相同。
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