CN110483774A

CN110483774A - 一种芳族砜聚合物及芳族砜聚合物的制备方法

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Publication number: CN110483774A
Application number: CN201910719697.0A
Authority: CN
Inventors: 高红军; 孙学科; 杨硕; 姜苏俊; 曹民; 黄险波
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Zhuhai Vanteque Speciality Engineering Plastics Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Zhuhai Vanteque Speciality Engineering Plastics Co Ltd
Priority date: 2019-08-06
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2019-11-22
Anticipated expiration: 2039-08-06
Also published as: CN110483774B

Abstract

本发明公开了一种芳族砜聚合物，所述芳族砜聚合物在凝胶渗透色谱测试所得到的聚合物分子量分布中，其分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=2~5%。本发明的芳族砜聚合物，其在吹塑后获得到的奶瓶瓶身晶点数量少，外观性能优异。本发明还公开了一种芳族砜聚合物的制备方法，创造性的将寡聚物应用在芳族砜聚合物的制备过程中，使制备得到的芳族砜聚合物在吹塑后获得到的奶瓶瓶身晶点数量少、颜色浅，外观性能优异。

Description

一种芳族砜聚合物及芳族砜聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，特别是一种芳族砜聚合物及芳族砜聚合物的制备方法。

背景技术

在欧盟限制聚碳酸酯（PC）在医药、食品中的应用之后，芳族砜聚合物凭借耐高温、耐蒸汽、耐冲击、尺寸稳定性好、无毒、高透明度等特点，逐步替代PC用于婴儿奶瓶制品，是现有婴儿奶瓶市场应用中最好的高分子材料之一。

然而，在奶瓶吹塑过程中，由于芳族砜聚合物粘度大、流动性不佳，经过吹塑加工获得的奶瓶外观往往会存在一定的缺陷，尤其是表现为奶瓶瓶体出现一定量的晶点，在光照射下会发生散射或折射，影响了奶瓶的外观。目前，大多通过提高吹塑加工温度或提高注塑机清机频率来减少晶点产生，但实际改善效果并不佳，并且提高加工温度会出现奶瓶颜色变深等问题。

经过本发明相关人员长期研究，较多晶点是由于芳族砜聚合物流动性不佳因而在会在奶瓶吹塑过程中产生1~100微米的空隙，从而形成对光不同程度的散射或折射造成。

为提高芳族砜聚合物的流动性，通常将芳族砜聚合物与具有高流动性的其它树脂通过物理共混的方式获得具有高流动性、良好耐热性能和力学性能的树脂合金，并降低成本。CN109504089公开了通过聚砜树脂和聚碳酸酯树脂及其它相应的添加剂共混制备一种低成本聚砜合金，保持聚砜树脂耐高温和力学性能优势的同时降低了成本，同时显著降低聚砜树脂的加工温度，并在相对低温下保持良好的熔体流动性。CN101743272公开了一种热塑性模塑组合物，由聚醚砜、聚砜、硬脂酸及其它添加剂和助剂组成，具有改进的流动性、表面质量和缺口冲击强度，可用于制造汽车头灯。本领域研究人员对芳族砜聚合物的流动性做了大量工作，主要集中于复合材料模塑组合物的流动性的提高，在单一芳族砜聚合物吹塑应用方面，提高流动性、改善吹塑质量的研究鲜有报道。

寡聚物又称低聚物，相对应于聚合目标聚合物的低分子量聚合物，可在光固化或热固化产品中作为胶粘剂配方原料使用。CN101928538采用聚砜低聚物制备环氧树脂胶粘剂，提供优异的粘接强度和耐高温性能，同时聚砜低聚物分子量低，可得到膏状胶粘剂，避免使用过程的高温或外加溶剂等操作，工艺相对简单。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种芳族砜聚合物，其在吹塑后获得到的奶瓶瓶身晶点数量少、颜色浅，外观性能优异。

本发明的另一目的在于，提供芳族砜聚合物的制备方法，根据该方法制备得到的芳族砜聚合物，其在吹塑后获得到的奶瓶瓶身晶点数量少、颜色浅，外观性能优异。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种芳族砜聚合物，所述芳族砜聚合物在凝胶渗透色谱测试所得到的聚合物分子量分布中，其分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=2~5%。

所述的凝胶渗透色谱测试方法为使用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯等为标准品，以四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺或氯仿等为流动相，聚合物浓度为0.1~10 mg/mL，利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子量。

优选的，所述芳族砜聚合物在凝胶渗透色谱测试所得到的聚合物分子量分布中，其分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=2.5~4.5%。

计算方法—将GPC测试数据结果中的dwt/d(lgMw)与lgMw的数据对应关系利用Origin软件作图，如说明书附图图1所示，其中横坐标为lgMw、纵坐标为dwt/d(lgMw)，纵坐标起始点为0。依据Origin软件中的数据积分功能，分子量分布曲线与横坐标所形成的区域面积S_M为1，分子量400~2000 g/mol之间计算的横坐标lgMw（即lg400~lg2000）所对应的积分区域面积为S_M400~2000，S为S_M400~2000与S_M两者的比值，表示为分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积占总聚合物链的峰面积的比例。

一般芳族砜聚合物，其分子量分布相对较窄（PDI：1.3~2.2）、低聚物含量少，以获得优异的力学性能并避免加工过程中可能出现的耐热性问题。本发明在现有技术水平基础上，在聚合后期添加树脂寡聚物，来适当提高树脂中低分子量聚合物的含量并实现分子链水平的高度混合，不改变树脂链结构的同时提高树脂流动性，提高树脂吹塑质量。

所述的芳族砜聚合物为聚苯砜、聚醚砜、聚砜、聚醚砜酮、聚苯硫醚砜中的至少一种。

芳族砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）成盐反应：在反应釜中定量加入溶剂、反应单体、成盐剂、共沸剂，采用溶液缩聚方法，在180~220℃之间反应，反应过程中通过共沸剂共沸不断排除反应水，直到无水排除后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；

（2）聚合反应：蒸出共沸剂后，进一步升温，反应体系稳定至230~240℃，保持2~3h，再投入反应釜内树脂理论产量的1~4%重量百分比的寡聚物（分子量400~2000g/mol之间），继续反应至聚合反应结束；

（3）聚合后处理：停止搅拌和加热，将聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸，离心过滤，重复数次至洗除副产物盐为止，将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得芳族砜聚合物。

所述的寡聚物为芳族砜聚合物的低聚物。

聚合后处理步骤（3）中，用硝酸银检测是否副产物盐已经洗除。

成盐反应步骤（1）中，180~220℃之间反应4~6 h。

聚合反应步骤（2）中，聚合时间总共为3~5h。

寡聚物必须要在聚合反应没有结束前加入，如果聚合反应结束后再加入，则寡聚物在产品中混合不均匀，并且，一部分寡聚物不能继续发生聚合反应，也会影响产品中分子量的分布。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明通过在芳族砜聚合物的聚合反应后期，加入一定量的寡聚物（反应釜内树脂理论产量的1~4%），此时聚合反应缓慢，一部分寡聚物参与反应而一部分保留原分子量，使得到的聚合物中含有一定量的寡聚物的良好分布（分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=2~5%），并且可实现分子链水平的混合，一定含量的寡聚物使得其在吹塑后获得到的奶瓶瓶身晶点数量少、颜色浅，外观性能优异。

附图说明

图1：分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M计算示意图。

图2：实施例1的PPSU分子量分布曲线。

具体实施方式

本发明是通过以下实施例进行更详细描述，但是本发明不受以下实施例的限制。

环丁砜：溶剂，纯度>99.8%；

4,4’-二氯二苯砜：反应单体，纯度>99.5%；

4,4’-联苯二酚：反应单体，纯度>99.5%；

4,4’-二羟基二苯砜：反应单体，纯度>99.5%；

二甲苯：共沸剂，异构级。

芳族砜寡聚物的合成：

在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、11.49kg 4,4’-二氯二苯砜和5.59kg 4,4’-联苯二酚（或7.51kg 4,4’-二羟基二苯砜），搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯，采用溶液缩聚方法，在210℃之间保持5 h，反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出二甲苯。之后，反应体系升温至235 ℃，保持2h。停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸1h，离心过滤，重复8~10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得PPSU（或PES）寡聚物。GPC测定PPSU和PES寡聚物分子量分布，分子量在400~2000 g/mol之间。

实施例和对比例芳族砜聚合物的合成：

实施例1：

在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、8.79kg 4,4’-二氯二苯砜和5.59kg 4,4’-联苯二酚，搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯，采用溶液缩聚方法，在210℃之间保持5h，反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出二甲苯。之后，反应体系升温至235 ℃，保持3 h。在反应釜中加入与反应釜内树脂理论产量相比1.5 %的PPSU寡聚物，再保温反应1.5h。停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸1h，离心过滤，重复8~10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得PPSU树脂。在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=2.54%。

实施例2：

合成过程同实施例1，不同之处在于PPSU寡聚物加入量为2.0 %，在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=3.06%。

实施例3：

合成过程同实施例1，不同之处在于PPSU寡聚物加入量为3.0 %，在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=4.12%。

实施例4：合成过程同实施例1，不同之处在于PPSU寡聚物加入量为1.5 %，在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=2.14%。

实施例5：合成过程同实施例1，不同之处在于PPSU寡聚物加入量为3.5 %，在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=4.75%。

实施例6：

在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、8.79kg 4,4’-二氯二苯砜和7.51kg 4,4’-二羟基二苯砜，搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯，采用溶液缩聚方法，在210℃之间保持5h，反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出二甲苯。之后，反应体系升温至235℃，保持2.5h。在反应釜中加入与反应釜内树脂理论产量相比1.5 %的PES寡聚物，再保温1.5h。停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸1h，离心过滤，重复8~10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得PES树脂。在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=2.61 %。

实施例7：

合成过程同实施例6，不同之处在于PES寡聚物加入量2.0 %，在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=3.10 %。

实施例8：

合成过程同实施例6，不同之处在于PES寡聚物加入量3.0 %，在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=4.08 %。

实施例9：合成过程同实施例6，不同之处在于PES寡聚物加入量1.5%，在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=2.41%。

实施例10：合成过程同实施例6，不同之处在于PES寡聚物加入量3.5 %，在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=4.75 %。

对比例1：

在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、8.79kg 4,4’-二氯二苯砜和5.59kg 4,4’-联苯二酚，搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯，采用溶液缩聚方法，在210℃之间保持5 h，反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出二甲苯。之后，反应体系升温至235℃，保持4.5h。停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸1h，离心过滤，重复8~10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得PPSU树脂。在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=1.03 %。

对比例2：

在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、8.79kg 4,4’-二氯二苯砜和5.59kg 4,4’-联苯二酚，搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯，采用溶液缩聚方法，在210℃之间保持5h，反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出二甲苯。之后，反应体系升温至235℃，保持3h。在反应釜中加入与反应釜内树脂理论产量相比5.0 %的PPSU寡聚物，再保温1.5h。停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸1h，离心过滤，重复8~10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得PPSU树脂。在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=6.16 %。

对比例3：

合成过程同对比例2，不同之处在于PPSU寡聚物加入量为6.0 %，在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=7.10 %。

对比例4：

在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、8.79kg 4,4’-二氯二苯砜和7.51kg 4,4’-二羟基二苯砜，搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯，采用溶液缩聚方法，在210℃之间保持5 h，反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出二甲苯。之后，反应体系升温至235℃，保持4h。停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸1h，离心过滤，重复8~10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得PES树脂。在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=1.06 %。

对比例5：

在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、8.79kg 4,4’-二氯二苯砜和7.51kg 4,4’-二羟基二苯砜，搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯，采用溶液缩聚方法，在210℃之间保持5h，反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出二甲苯。之后，反应体系升温至235℃，保持2.5 h。在反应釜中加入与反应釜内树脂理论产量相比5.0 %的PES寡聚物，再保温1.5 h。停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸1h，离心过滤，重复8~10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得PES树脂。在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=6.08%。

对比例6：

合成过程同对比例5，不同之处在于PES寡聚物加入量为6.0 %，在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=7.06 %。

奶瓶是经过吹塑获得，吹塑工艺及条件包括以下步骤：（1）除湿干燥：将PPSU或PES树脂颗粒置于除湿干燥机中烘烤，烘烤温度150~170 ℃，烘烤时间5~7 h；（2）熔胶注塑：将烘干的PPSU或PES树脂进行熔胶，温度为350~380 ℃，将胶液注入奶瓶瓶胚磨具中，在一定压力下保压，制得瓶胚；（3）吹拉成型：将瓶胚适当冷却后转移至奶瓶模具中，吹入高压空气成型，获得所述PPSU或PES奶瓶。奶瓶瓶身厚度在0.5~2 mm之间，瓶体重量在30~60 g之间。

各项性能测试方法

（1）晶点尺寸和数量：在高倍光学显微镜下直接观察奶瓶瓶身塑胶；

（2）b值：芳族砜聚合物在双螺杆挤出机中在300~350℃的熔体温度下造粒。树脂粒料在注塑机中在380℃下注塑得到厚度为2 mm的标准色板，并利用色差仪按照标准ASTM E1164测定色板的L、a、b值，并以b值来对比树脂的颜色深浅，b值越大，树脂颜色越深。

表1 实施例和对比例各项性能测试结果

续表1

从表1对比例1-3和实施例1-5可以看出，PPSU的制备过程中，如不加入一定量的寡聚物，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S会小于1.5%（对比例1的聚合工艺，为现阶段PPSU聚合常用的工艺）。当PPSU树脂中寡聚物含量S<2%时，晶点数量较多，S>5%时，树脂b值偏大，颜色偏深，而寡聚物含量S在2~5%之间时，晶点数量明显较少、b值较小，且在此范围内树脂b值并不随寡聚物含量变化而发生明显变化，奶瓶整体外观性能良好。

同样的，对比例4-6和实施例6-10表明，PES的制备过程中，如不加入一定量的寡聚物，分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S也会小于1.5%（对比例4的聚合工艺，为现阶段PES聚合常用的工艺）。当PES树脂中寡聚物含量S<2%时，晶点数量较多，S>5%时，树脂b值偏大，颜色偏深，而寡聚物含量S在2~5%之间时，晶点数量明显较少、b值较小，且在此范围内树脂b值并不随寡聚物含量变化而发生明显变化，奶瓶整体外观性能良好。

Claims

1.一种芳族砜聚合物，其特征在于，所述芳族砜聚合物在凝胶渗透色谱测试所得到的聚合物分子量分布中，其分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=2~5%。

2.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物，其特征在于，所述芳族砜聚合物在凝胶渗透色谱测试所得到的聚合物分子量分布中，其分子量在400~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M400~2000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=2.5~4.5%。

3.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物，其特征在于，所述的凝胶渗透色谱测试方法为使用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯等为标准品，以四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺或氯仿等为流动相，聚合物浓度为0.1~10 mg/mL，利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子量。

4.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物，其特征在于，所述的芳族砜聚合物为聚苯砜、聚醚砜、聚砜、聚醚砜酮、聚苯硫醚砜中的至少一种。

5.芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

成盐反应：在反应釜中定量加入溶剂、反应单体、成盐剂、共沸剂，采用溶液缩聚方法，在180~220℃之间反应，反应过程中通过共沸剂共沸不断排除反应水，直到无水排除后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；

聚合反应：蒸出共沸剂后，进一步升温，反应体系稳定至230~240℃，保持2~3h，再投入反应釜内树脂理论产量的1~4%重量百分比的寡聚物（分子量400~2000g/mol之间），继续反应至聚合反应结束；

聚合后处理：停止搅拌和加热，将聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸，离心过滤，重复数次至洗除副产物盐为止，将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得芳族砜聚合物。

6.根据权利要求5所述的芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述的寡聚物为芳族砜聚合物的低聚物。

7.根据权利要求5所述的芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，聚合后处理步骤（3）中，用硝酸银检测是否副产物盐已经洗除。

8.根据权利要求5所述的芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，成盐反应步骤（1）中，180~220℃之间反应4~6 h。

9.根据权利要求5所述的芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，聚合反应步骤（2）中，聚合时间总共为3~5h。