CN115368668A - 一种改性evoh树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种改性EVOH树脂及其制备方法，属于树脂加工技术领域。本发明提供的改性EVOH树脂是通过EVOH树脂在挤出造粒过程中与超支化高分子共混，经由超支化高分子改性得到；其中，所述超支化高分子为由含硼、硅或钛的杂化化合物与含有羟基的有机小分子反应得到的超支化高分子。本发明提供的改性EVOH树脂利用超支化高分子与EVOH树脂在挤出造粒步骤中熔融共混，对EVOH树脂进行改性，不仅可增加EVOH树脂的支化度、提高EVOH树脂的辐射交联的频率，还可在不改变原有工艺的基础上，有效降低了含硼化合物的添加量，且明显地改善的成形加工性能及耐热性能。

Description

一种改性EVOH树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于树脂加工技术领域，尤其涉及一种改性EVOH树脂及其制备方法。

背景技术

EVOH树脂通过熔融成形为膜状、片状、瓶状、杯状、管状或管，再将所得的成形品加工用于实际用途，并且在熔融成形及加工过程中必须经过长时间的高温(一般加工温度在200℃～240℃)，因此EVOH树脂的成形加工性和耐热性是非常重要的性质。

CN108473746A在加温和加压下EVOH树脂与包含硼酸类化合物和碱金属盐的水溶液(处理液)接触，使EVOH树脂包含的硼酸类化合物中的硼的至少一部分为4配位结构。此过程硼3配位结构向4配位结构转化的比例较少，虽然改变硼酸类化合物的配位结构可改善EVOH树脂的成形加工性能，但需要对原有工艺的工艺条件做出改变，提高了对原有工艺条件要求，增加生产成本及安全风险。

CN1271095C通过在后处理阶段将EVOH树脂在不同比例的乙酸、磷酸二氢镁及磷酸二氢钾的混合水溶液中浸渍，在脱水干燥处理。然而此过程改善的程度有限，且改善性能单一，仅能提高耐热性能，未对偶联成分的添加量有积极影响，对成形加工性能没有改善作用。

此外，还有通过增加硼酸类化合物的用量来改善EVOH树脂的成形加工性能和耐热性能，但添加量过多或者硼酸类化合物局部化，会发生微小的鱼眼，将引起成型品的品质低下。因此，如何开发一种在不改变原有EVOH树脂制备工艺的前提下，有效改善EVOH树脂的成形加工性能及耐热性能将显得尤为重要。

发明内容

本发明提供了一种改性EVOH树脂及其制备方法，该方法利用超支化高分子与EVOH树脂在挤出造粒步骤中熔融共混，对EVOH树脂进行改性，不仅可增加EVOH树脂的支化度、提高EVOH树脂的辐射交联的频率，还可在不改变原有工艺的基础上，有效降低了含硼化合物的添加量，且明显地改善的成形加工性能及耐热性能。

为了达到上述目的，本发明提供了一种改性EVOH树脂，所述改性EVOH树脂是通过EVOH树脂在挤出造粒过程中与超支化高分子共混，经由超支化高分子改性得到；

其中，所述超支化高分子为由含硼、硅或钛的杂化化合物与含有羟基的有机小分子反应得到的超支化高分子。

进一步，所述超支化高分子为由含硼的杂化化合物与含有羟基的有机小分子反应得到的超支化高分子。其中，含硼的杂化化合物选自硼酸、硼酸酯中的至少一种。

进一步，所述超支化高分子为由含硅的杂化化合物与含有羟基的有机小分子反应得到的超支化高分子。其中，含硅的杂化化合物选自二乙烯基二甲基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、四甲基二氧硅烷中的至少一种。

进一步，所述超支化高分子为由含钛的杂化化合物与含有羟基的有机小分子反应得到的超支化高分子。其中，含钛的杂化化合物为钛酸酯。

作为优选，所述改性EVOH树脂的熔融指数≤4.5/g/10min，黄变指数≤6.8。

作为优选，所述改性EVOH树脂中乙烯单元的摩尔含量在20％-50％。

作为优选，所加入的超支化高分子与EVOH树脂的质量份数比为(0.001-1)：(50-100)。

在上述方案中，根据实际反应需要，所加入的超支化高分子的质量份数在上述范围内可以是0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或上述范围内的任意点值，所加入的EVOH树脂的质量份数在上述范围内可以是55、60、65、70、75、80、85、90、95、100或上述范围内的任意点值。

作为优选，所述超支化高分子通过以下方法制备得到：

将含硼、硅或钛的杂化化合物溶解于极性溶剂中，加入含有羟基的有机小分子及催化剂，充分搅拌；

向上述反应体系中通入氮气0.5-1h后，升温至50℃-220℃进行反应6-10h；

反应结束后加入沉降剂，过滤、洗涤至滤液澄清后，真空干燥22-24h，得到超支化高分子。

作为优选，所述含有羟基的有机小分子选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丙二醇中的至少一种。

作为优选，所述极性溶剂选自二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

作为优选，所述催化剂选自盐酸、三氯化铁、氢氧化钾、氢氧化钠和铂类催化剂中的至少一种；所述沉降剂选自正己烷、乙醚和石油醚中的至少一种。

作为优选，所加入的含硼、硅或钛的杂化化合物、含有羟基的有机小分子、催化剂和沉降剂的质量份数比为(3-5):(3-5):1:(50-55)。

本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的EVOH树脂的制备方法，包括如下步骤：

在EVOH树脂生产过程中的挤出造粒阶段，将质量份数比为(0.001-1)：(50-100)的超支化高分子和EVOH树脂放入搅拌机中，混合均匀后，于双螺杆挤出机熔融共混0.1-1h后挤出造粒，经真空干燥后，得到超支化高分子改性EVOH树脂。

作为优选，于双螺杆挤出机熔融共混时，混炼装置的三区的温度范围分别为：70～100℃、180～200℃和190～220℃。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本发明提供了一种聚乙烯-乙烯醇(EVOH)树脂及其制备方法，该方法通过将超支化高分子与EVOH树脂在EVOH树脂生产过程中的挤出造粒阶段熔融共混，利用超支化高分子对EVOH树脂进行改性，有效提高了EVOH树脂的辐射交联的频率以及EVOH树脂的支化度。该方法可在不改变原有EVOH树脂制备工艺的前提下，有效降低了含硼化合物的添加量，且明显地改善的成形加工性能及耐热性能。该方法具有条件温和，操作简单，可规模化前景的特点。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

EVOH树脂，又称聚乙烯-乙烯醇树脂，本领域技术人员已知晓其一般制备过程，包括如下步骤：

聚合反应步骤：将单体醋酸乙烯酯、甲醇和引发剂按比例混合，除氧后将混合液输入原料配制釜，乙烯气体经过压缩机按比例进入原料配制釜，使乙烯气体充分溶解于醋酸乙烯酯和甲醇中，设定反应釜压力3.3-4.0Mpa，调节反应釜温度稳定在55-65℃，控制反应停留时间在3-8h，得到聚合液。

脱单体步骤：将上述所得聚合液输入减压缓存釜内，由上部的减压阀排出残留的乙烯单体后，聚合液进入气液分离器，随后通入脱单体塔内，塔底不断通入甲醇蒸汽带走残留的醋酸乙烯脂，塔顶收集的醋酸乙烯酯和甲醇溶剂进入回用槽，塔底得到脱单聚合液。

醇解反应步骤：将一定量的催化剂和含硼化合物溶解在甲醇中，将脱单聚合液由离心泵持续注入预混器内，并按比例持续加入催化剂、含硼化合物的甲醇溶液，用离心泵将预混器内配置好的聚合液持续注入醇解塔上部，底部持续通入甲醇蒸汽，脱单聚合液在塔内停留时间控制在30min-120min。

后处理步骤：反应结束后，将醇解液内加入一定量乙酸调节体系pH，将中和后的醇解液注入到析出釜内并加入水溶液搅拌后析出，过滤，经水洗涤，过滤，烘干后得到聚合物。

挤出造粒步骤：将烘干的聚合物及常规添加剂放入搅拌机中混合，混合均匀后，经过双螺杆挤出机，熔融循环，挤出成条后进入切粒机切粒。

本发明提供的技术方案可在不改变EVOH树脂上述原有制备工艺的前提下，提高EVOH树脂成形加工性能与耐热性能。具体方法则是在挤出造粒步骤中，利用超支化高分子与EVOH树脂熔融共混，对EVOH树脂进行改性，不仅可增加EVOH树脂的支化度、提高EVOH树脂的辐射交联的频率，还可在不改变原有工艺的基础上，有效降低了含硼化合物的添加量，且明显地改善的成形加工性能及耐热性能。

实施例1

按摩尔分数加入10份的硼酸溶解于环丁砜中，加入10份的1,2-丙二醇于和2份的盐酸，充分搅拌；向反应体系中通入氮气0.5h后，升温至220℃反应8h；反应结束后加入100份正己烷，过滤、洗涤至滤液澄清后，在真空烘箱中90℃干燥24h，得到超支化高分子。

在EVOH树脂生产过程中的挤出造粒阶段，将0.005份超支化高分子与100份EVOH树脂(乙烯摩尔含量38％，含硼化合物质量以EVOH树脂计100ppm)及常规添加剂一起放入搅拌机中混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，设定三区温度分别为100℃，190℃及210℃，经过混炼熔融10分钟后挤出成型，在切粒机中切粒，得到超支化高分子改性EVOH树脂。

实施例2

按摩尔分数加入10份的钛酸酯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，加入10份的1,3-丙二醇于和2份的盐酸，充分搅拌；向反应体系中通入氮气0.8h后，升温至160℃反应8h；反应结束后加入100份正己烷，过滤、洗涤至滤液澄清后，在真空烘箱中90℃干燥20h，得到超支化高分子。

在EVOH树脂生产过程中的挤出造粒阶段，将0.01份超支化高分子与100份EVOH树脂(乙烯摩尔含量38％，含硼化合物质量以EVOH树脂计100ppm)及常规添加剂一起放入搅拌机中混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，设定三区温度分别为70℃，180℃及210℃，经过混炼熔融20分钟后挤出成型，在切粒机中切粒，得到超支化高分子改性EVOH树脂。

实施例3

按摩尔分数加入10份的二乙烯基二甲基硅烷溶解于二甲基亚砜中，加入10份的1,3-丁二醇和2份的铂催化剂，充分搅拌；向反应体系中通入氮气1h后，升温至50℃反应10h；反应结束后加入100份正己烷，过滤、洗涤至滤液澄清后，在真空烘箱中85℃干燥22h，得到超支化高分子。

在EVOH树脂生产过程中的挤出造粒阶段，将0.05份超支化高分子与100份EVOH树脂(乙烯摩尔含量38％，含硼化合物质量以EVOH树脂计50ppm)及常规添加剂一起放入搅拌机中混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，设定三区温度分别为90℃，190℃及220℃，经过混炼熔融30分钟后挤出成型，在切粒机中切粒，得到超支化高分子改性EVOH树脂。

对比例1

采用EVOH树脂的一般制备方法，包括上述的聚合反应步骤、脱单体步骤、醇解反应步骤、后处理步骤和挤出造粒步骤，大体与实施例1相同，区别在于挤出造粒步骤中不加入本申请的超支化高分子对EVOH树脂进行改性，以及醇解反应步骤中加入的含硼化合物的用量为300ppm。

对比例2

采用EVOH树脂的一般制备方法，包括上述的聚合反应步骤、脱单体步骤、醇解反应步骤、后处理步骤和挤出造粒步骤，大体与实施例1相同，区别在于挤出造粒步骤中不加入本申请的超支化高分子对EVOH树脂进行改性，以及醇解反应步骤中加入的含硼化合物的用量为200ppm。

性能测试

将上述实施例1-3及对比例1-2中制备的EVOH树脂分别在烘箱中干燥1h，取出后，测试材料的熔融指数进行对比，其中，材料的熔融指数依据ISO1133(190℃/2.16g)进行测试。

分别取10g上述实施例1-3及对比例1-2中制备的EVOH树脂放置于10*10*5聚四氟乙烯表面皿上，放于烘箱中，203℃烘30分钟后取出冷却，测定EVOH树脂的黄变指数进行对比，其中材料经过耐热性实验后的黄变指数依据GB/T 39822-2021进行测试。

表1EVOH树脂改性前后的性能指标

结合表1数据可知，采用是本申请所提出的在挤出造粒步骤中，利用超支化高分子与EVOH树脂熔融共混，对EVOH树脂进行改性，不仅可增加EVOH树脂的支化度、提高EVOH树脂的辐射交联的频率，还可在不改变原有工艺的基础上，有效降低了含硼化合物的添加量，且明显地改善的成形加工性能及耐热性能，即相比于对比例1-2，实施例1-3的熔融指数和黄变指数均有了明显提升，达到了熔融指数≤4.5/g/10min，黄变指数≤6.8的优异水平。

Claims (10)

1.一种改性EVOH树脂，其特征在于，所述改性EVOH树脂是通过EVOH树脂在挤出造粒过程中与超支化高分子共混，经由超支化高分子改性得到；

其中，所述超支化高分子为由含硼、硅或钛的杂化化合物与含有羟基的有机小分子反应得到的超支化高分子。

2.根据权利要求1所述的改性EVOH树脂，其特征在于，所述改性EVOH树脂的熔融指数≤4.5/g/10min，黄变指数≤6.8。

3.根据权利要求1所述的改性EVOH树脂，其特征在于，所述改性EVOH树脂中乙烯单元的摩尔含量在20％-50％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的改性EVOH树脂，其特征在于，所加入的超支化高分子与EVOH树脂的质量份数比为(0.001-1)：(50-100)。

5.根据权利要求1-4任一项所述的改性EVOH树脂，其特征在于，所述超支化高分子通过以下方法制备得到：

将含硼、硅或钛的杂化化合物溶解于极性溶剂中，加入含有羟基的有机小分子及催化剂，充分搅拌；

向上述反应体系中通入氮气0.5-1h后，升温至50℃-220℃进行反应6-10h；

反应结束后加入沉降剂，过滤、洗涤至滤液澄清后，真空干燥22-24h，得到超支化高分子。

6.根据权利要求5任一项所述的改性EVOH树脂，其特征在于，所述含硼、硅或钛的杂化化合物选自硼酸、硼酸酯、二乙烯基二甲基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、四甲基二氧硅烷和钛酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求5任一项所述的改性EVOH树脂，其特征在于，所述含有羟基的有机小分子选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丙二醇中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的改性EVOH树脂，其特征在于，所述极性溶剂选自二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述催化剂选自盐酸、三氯化铁、氢氧化钾、氢氧化钠和铂类催化剂中的至少一种；所述沉降剂选自正己烷、乙醚和石油醚中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的改性EVOH树脂，其特征在于，所加入的含硼、硅或钛的杂化化合物、含有羟基的有机小分子、催化剂和沉降剂的质量份数比为(3-5):(3-5):1:(50-55)。

10.根据权利要求1-9任一项所述的改性EVOH树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在EVOH树脂生产过程中的挤出造粒阶段，将质量份数比为(0.001-1)：(50-100)的超支化高分子和EVOH树脂放入搅拌机中，混合均匀后，于双螺杆挤出机熔融共混0.1-1h后挤出造粒，经真空干燥后，得到超支化高分子改性EVOH树脂。