JPS63128021A - 変性ポリフエニレンエ−テル樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （技術分野） 本発明はポリオレフィン系樹脂およびポリフェニレンエ
ーテルの両者によく分散する変性ポリ７エ二レンエーテ
ル樹脂の製法に関する。

ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性、機械的特性
、電気的特性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消火性等を
備えた極めて有用な熱可塑性樹脂として多くの応用展開
が図られつ＼める。しかし乍ら、この樹脂は汎用に利用
するには高価であり、しかも、溶融粘度が高くて成形加
工性が悪く、有！ａ溶ａ［侵され易いという大きな欠点
を有する。

（先行技術） これらの欠点、特に価格を低下させたり成形加工性を改
良する目的で、ポリオレフィン、あるいはポリスチレン
、ゴム変性ポリスチレン、スチレン・１クリロニトリル
・ブタジェン共重合体などのスチレン系樹脂をブレンド
する仁とが行われ、特公昭４２−７０６９号および特公
昭４３−１７８１２号公報、米国特許３３８３４３５号
明細書等に公開されている。

しかしながら、ポリフェニレンエーテルと高分子量ポリ
オレフィンとからなる組成物においては、両者のポリマ
ーは互いに相溶性が不良の結果、もろく、機械的強度、
衝撃強度が低下する。この点を改良するために、高分子
量ポリオレフィンでなく、低分子量結晶性ポリオレフィ
ンを用いることが例えば特公昭４８−３９０１５号公報
に提案されているが、ポリフェニレンエーテルとポリオ
レフィンとが本質的に相溶性を持たないところから、根
本的な問題解決にはなっていないのが実状である。

一方、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂と
からなる組成物に、ポリフェニレンエーテルグラフトポ
リオレフインを配合することによって、成形加工性、衝
撃強度等を改善する方法が提案されている（％開昭５８
−７４４８号公報）。

この方法においては、ポリフェニレンエーテルグラフト
ポリオレフインを製造する際に、ポリフェニレンエーテ
ルあるいはポリオレフィンのいずれか一方にエポキシ基
を導入する必要が有するが、導入されたエポキシ基に基
づくと推定されるゲル化が発生することがあり、工業的
に再現性よく所望の性質を備えた組成物を製造すること
が必ずしも容易でなかった。

また、接着性の改良をするために、ポリフェニレンエー
テルにエポキシ樹脂を配合する方法があるが（ｌＲ開昭
４９−２８６４３）、エポキシ基を有すること自体の上
述の欠点に加えて、エポキシ樹脂自体がポリオレフィン
と相溶性が無いことから１．前述の通りポリオレフィン
の配合によって何ら性質の改善には役立たない。

発明の概要 （要旨） 本発明者らは、ポリフエニレン工、−チルにもポリオレ
フィン系樹脂にも相溶性が良好で、工業的に再現性よく
安価に製造でき、しかもポリフェニレンエーテルとポリ
オレフィン系樹脂とからなる組成物に配合して衝撃強度
を改良し得る相溶化剤を鋭意検討の結果、本発明に到達
した。

すなわち、本発明は、脂肪族アルコール性水酸基が結合
したポリフェニレンエーテルと、無水マレイン酸で変性
されたポリオレフィン系の樹脂なめしはエラストマーと
を反応させること、を特徴とする変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の製法を提供するものである。

（効果） 本発明方法によれば、ゲル化を抑制した変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂が再現性よく製造できる。しかも、こ
の変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリフェニレン
エーテル樹脂にもポリオレフィン系樹脂にも相溶性が良
好なため、両者からなる組成物に配合したときは、分散
の非常に改良された組成物となる。

従って、ポリオレフィン系樹脂の良好な成形性および耐
溶媒性と、ポリフェニレンエーテルの有する高い弾性率
と寸法安定性などを兼ね備え、しかも耐衝撃強度の大き
い組成物を得ることができる。

発明の詳細な説明 本発明で使用されるポリフェニレンニーテルハ、一般式 で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のチ
ーチル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも３０であり、通常３０〜１，０００
．好ましくは、５０〜８００、特に好ましくは１００〜
５００である。

Ｑはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ミ級α−炭素原子
を含有しない炭化水素基、ハロゲン原子とフェニル核と
の間に少くとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素基
、炭化水素オキシ基およびハロゲン原子とフェニル核と
の間に少くとも２個の炭素原子を有するへロ炭化水素オ
キシ基からなる群より選択した一価置換基を示す。Ｑは
それぞれに同じであっても異なっていてもよい。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル、ｙ
ｔ！９　（２，６−シエチルー１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フロピルー
１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−□ジブ
ルビルー１．４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エ
チル−６−ブロビルー１，４−）ユニレン）エーテル、
ポリ（２，６−シブデル−１゜４−フェニレン）エーテ
ル、ホｌＪ　（２，６−シｆ口ベニル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ホＩＪ（２゜ｓ−シラｆｌりルー１，
４−フェニレン）エーテル１、ｌ？１Ｊ（２，６−シフ
エニルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−シメトキシー１，４−）ユニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジニトキシー１．４−）ユニレン）エーテル、
ポリ（２−メトキシ−６−ニトキシー１．４−フェニレ
ン）エーテル、ボＩＪ　（２−エチル−６−スチレンオ
キシド１，４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２，６−
シクロロー１．４−７二二レン）エーテル、ホ１７（２
−メｆ−ルー６−フェニルー１．４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２，６−シペンジルー１，４−フェニレン
）ニー？ル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレ
ン）エーテルおよび同等物がある。

また２、６−シメチルフエノールと２．３．６−トリメ
チルフェノールの共重合体、２，６−シメチルフエノー
ルと２，３，５，６−チトラメチルフエノールの共重合
体、２．６−ジニチルフエノール、！：２．３．６−ト
リメチルフェノールの共重合体などの共重合体をも挙げ
ることができる。

特に好ましいポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリ（２
，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテルである
。

更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例エバ、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等変
性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。

また、好ましい分子量の範囲は、その尺度として３０℃
クロロホルム中における固有粘度の値で示すと、０．１
５〜０．７０α／ｆの錬囲であり、さらに好ましくけ、
０．２５〜ｏ、ａ　ｏ　ａ／　ｔ、特に好ましくは０．
４０〜０．６０　ｄｉ／　ｆの範囲である。

脂肪族アルコール性水酸基が結合したポリフェニレンエ
ーテルＦｉ、例ｊＬｄ１．ｔ’リフエニレンエーテルと
エポキシ化合物との反応によって製造することができる
。エポキシ化合物としては、分子中にエポキシ基が一つ
含まれる化合物が好ましく、その例としては、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、
スチレンオキシド、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、フェニルグリシジルエーテル、シク
ロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらの
例の中ではエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド
が特に好ましい。

ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物との反応は一
般式 で表わすことができ（ｍは通常１〜２０程度の整数）、
ポリフェニレンエーテルの末端に脂肪族アルコール性の
水酸基を導入することができる。この反応の際に、苛性
ソーダ、酢酸ソーダ、トリーｎ−ブチルアミン等の触媒
を添加して反応を促進させることもできる。反応は通常
、溶媒を用いて室温〜２００℃程度の温度で行われるが
、エポキシ化合物の沸点が高い場合には、溶媒を用いな
いで混線機等によって２００℃以上の温度でポリフェニ
レンエーテルと共に溶融混練することによっても可能で
ある。

無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン系の樹脂な
いしエラストマーは　無水マレイン酸がポリオレフィン
系樹脂ないしはエラストマー（以下ポリオレフィンと総
称する）と反応して無水コハク酸基ないしはコハク酸基
として結合しているものである（以下この無水マレイン
酸で変性されたポリオレフィンを変性ポリオレフィンと
称する）。

変性ポリオレフィンの製造に用いるポリオレフィンの例
としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
スチレン・アクリル酸メテル共重合体等のポリエチレン
系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１系樹脂
、ポリ−４−メチルペンテン−１系樹脂、炭素数２〜１
２のａ−オレフィンと非共役ジエンとの不飽和共重合体
樹脂などのポリオレフィン系樹脂、エチレン・プロピレ
ン共重合エラストマー、エチレン・プロピレン・ジエン
共重合エラストマーなどのポリオレフィン系ニジストマ
ー、およびこれらのポリオレフィンにスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等のビニ
ルモノマーがブロックないしグラフト重合されたもの等
を挙げることができる。不飽和共重合体樹脂の製法に関
しては、特開昭５５−１６５９０７、同５６−３０４１
３、同５６−３０４１４、同５６−３６５０８、同５６
−５５４０９、同５９−１５５４１６各号公報明細書に
記載されている。これらの例の中では、炭素数２〜１２
のα−オレフィンと１，４−ジエンとの共重合体でｌ）
、ＪＩＳＫ−７２０３に準拠する弾性率がＳＯＯ〜３０
，０００１４／ｃｄの不飽和共重合体樹脂およびそのス
チレンクラフト重合体が好ましく、特に好ましくは、エ
チレンおよびプロピレンから選ばれたα−オレフィンと
、４−メチル−１，４−へキサジエンおよび５−メチル
−１，４−へキサジエンから選ばれた１゜４−へキサジ
エンとの共重合体であって、上記弾性率が１．０００〜
２０．０００　ｊｅｆ／ｃｄの不飽和共重合体樹脂のス
チレングラフト重合体である。

上記ポリオレフィンの無水マレイン酸による変性方法は
公知であり、ポリオレフィンを溶液状あるいは溶媒を用
いない溶融状で通常５０〜３００℃程度、好ましくは１
００〜２５０℃程度の温度で、０．１分〜２０時間、好
ましくは０．５分〜１０時間程度の時間をかけて無水マ
レイン酸と接触させることによって製造することができ
る。この際、必優に応じて過酸化物等の触媒を用いて反
応を促進させることができる。この変性ポリオレフィン
の製法は、例えば、特開昭５７−９８５０８号公報明細
書に記載されている。また、変性ポリオレフィン中のポ
リオレフィンがスチレン等でグラフト重合されたもので
ある場合は、無水マレイン酸による変性は、スチレン等
のグラフト重合と同時でもよく、無水マレイン酸による
変性とスチレン等のグラフト重合を二工程以上に分けて
実施することもできる。

変性ポリオレフィン中の無水マレイン酸単位の含量は通
常０．１〜２０重ｒ＃シ、好ましくは１−１０重ｆｆｉ
％である。０．１重量％未満では、前記脂肪族アルコー
ル性水酸基が結合したポリフェニレンエーテルとの反応
が進行し難く、２０重量％超過では、この変性ポリオレ
フィンを製造する際にポリオレフィンが劣化ないしはゲ
ル化することがあって好ましくない。

本発明の目的とする変性ポリフェニレンエーテル樹脂は
、前記脂肪族アルコール性水酸基が結合シタポリフェニ
レンエーテルと、変性ポリオレフィンとを反応させるこ
とによって製造することができるう両者の量比は、脂肪
族アルコール性水酸基が結合したポリフェニレンエーテ
ル１００１ｉ量部に対して、変性ポリオレフィンが通常
５〜１０００重量部、好ましくは２０〜ＳＯＯ重量部、
特に好ましくは５０〜２００重量部である。５重量部未
満あるいは１０００重量部超過では、成形体としての性
質が両成分のどちらか片方の性質しか発揮されず、また
、後述の組成物に用いるときは、ポリフェニレンエーテ
ルとポリオレフィン系樹脂との分散性が改良され難い為
に好ましくない。

両者の反応は、溶液状でもよく、溶媒を用いないで溶融
状で混線機等を用いて行ってもよい。反応条件としては
通常２５〜４００℃で０．１分〜２０時間、好ましくは
５０〜３５０℃でＯ，Ｓ分〜１０時間程度である。この
とき、反応の促進の為に、酢酸ンーダ、トリブチルア２
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等の三級アミン類などの
触媒を使用することもできる。反応の進行は、アルコー
ル性の水酸基がエステル基に変化するととを核磁気共鳴
スペクトルあるいは赤外吸収スペクトル等によって確認
することができる。

以上のようにして製造した変性ポリフェニレンエーテル
樹脂は、それ自体各種成形体として利用できるが、ポリ
フェニレンエーテルおよび／またはポリオレフィン系樹
脂との組成物（変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
）として利用できる。

この組成物は、ポリフェニレンエーテル０〜１００重量
部、好ましくは２０〜８０重量部、ポリオレフィン系樹
脂０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、お
よびポリフェニレンエーテルとポリオレフィン系樹脂の
合計量ｉｏｏ重量部に対して、変性ポリフェニレンエー
テル樹脂１〜２００重量部、好ましくは３〜Ｚｏｏ重量
部、特に好ましくは５〜５０重量部である。

この組成物において、ポリフェニレンエーテルおよびポ
リオレフィン系樹脂は前述したものを用いることができ
るが、ポリフェニレンエーテルとしてポリ−２，６−シ
メチルー１．４−フユニレンエーテルが、ポリオレフィ
ン系樹脂としてポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン
系樹脂が好んで用いられる。

この組成物の製造法としては、各成分を溶媒に溶かして
充分混合したのち、溶媒を除去する方法もめるが、好ま
しくは、各種混線機、例えば、−軸あるいは二軸押出機
、バンバリーミキサ−、ロール、プラベンダープラスト
グラフ等を用いて、各成分を溶融混練する方法を挙げる
ことができる。

各成分の添加方法あるいは添加順序は特に制限はなく、
例えば、全成分を同時に混合する方法、まず２成分を混
合したのち、残る成分を混合する方法、第一の成分と一
部分の第二成分、第二成分の残量と第三成分をそれぞれ
別個に混合したのち、両温合物を混合する方法等がある
。

なお、実用上の目的に応じて、スチレン系樹脂、ニジス
トマー、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリエステル
Ｑ＃！等の補強用繊維、カーボン、マイカ、タルク、酸
化チタン等の無機フィラー、酸化防止剤、耐熱安定剤、
光安定剤等の安定剤、難燃剤、着色用顔料などを添加し
得ることは云うまでもない。

実施例 以下に本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例によって何ら制約を受けるも
のではない。

実施例−１ （変性ポリフェニレンエーテル＋７）製造）内容ｔｌＯ
Ａのステンレススチール製オートクレーブに、キシレン
５ｔとポリフェニレンエーテル（三菱油化社製、数平均
重合度１　ｏｏ）ｓｏ。

ｔを仕込み攪拌下にポリフェニレンエーテルをＳ解させ
た。次いでエチレンオキシド２０１を圧入し、１５０℃
で５時間反応させた。冷却後内容物をメタノール２ＯＡ
に注いで析出したポリマーを炉取し、メタノールで洗浄
後、乾燥して脂肪族アルコール性水酸基の結合したポリ
フェニレンエーテル４９５ｆを得た。

このものは、核磁気共鳴スペクトルによる分析の結束、
フェノール性の水酸基のうち９８％が脂肪族アルコール
性の水酸基に変換されていた。

（変性ポリオレフィンの製造） プロピレン、エチレンおよびメチルへキサジエン（４−
メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−
へキサジエンとの混合物）とからなる共重合体であって
、エチレン含量が２．９重量％、４−メチル−１，４−
へキサジエン含量が０．６モル％、５−メチル−１，４
−へキサジエン含量が１．４モルシ、ＪＩＳ−に−７２
０３に準拠して測定した曲げ弾性率が５．３００＃／−
およびＪＩＳ−に−６７５８に準拠して測定したメルト
フローレートが１．６　ｆ　／　１０分である不飽和共
重合体樹脂（三菱油化社製）１００重量部と無水マレイ
ン酸１″ａ重量部を二軸押出機を用いて２１０℃で混練
し、平均粒径２〜３ｍｍのペレットに成形した。

次に、内容１１１．３１のオートクレーブに、純水５２
０ｆ、懸濁剤としてリン酸三カルシウム１５．６ｆ１お
よび懸濁助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
の１％水溶液１．５６’ｆを加え、これに上記ペレット
１００ｆを加えて攪拌しＳ濁させた。この懸濁液にラジ
カル重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシベンゾニー）
　０．３　ｆ　全スチレン１００ＰＫ溶かした溶液を加
えて攪拌下にオートクレーブ内の温度を９０℃に昇温し
、該温度で３時間保持したのち、１０５℃に昇温して該
温度で１時間保持し、さらに１２５℃で５時間反応させ
た。

室温に冷却後、内容物を取し出し、水層のｐＨが２．５
になるまで稀硝酸を加え、充分攪拌後、生成物を炉取、
水洗して、７０℃、ｌ箇々で５時間乾燥して無水マレイ
ン酸単位の含量が４．１重量５である無水マレイン酸変
性スチレンクラフト不飽和共重合体樹脂１９５ｆを得た
。

この樹脂は、プラベンダープラストグラフを用いて２１
０℃で５分間素線り後、以下の実験例に使用した。

（変性ポリフェニレンエーテル樹脂の製法）上記のよう
にして得られた脂肪族アルコール性水酸基の結合したポ
リフェニレンエーテル５０重量部と、無水マレイン酸変
性スチレングラフト不飽和共重合体樹脂１００重量部と
を、安定剤としての２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール０．３部と共にプラベンダープラストグラ
フを用いて２８０℃で６分間溶融混練して反応させ、変
性ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。

この変性ポリフェニレンエーテル樹脂を核磁気共鳴スペ
クトルにより分析の結果、脂肪族アルコール性水酸基の
８２％が消失し、エステル結合が生成していることが確
認された。

また、この変性ポリフェニレンモーチル樹脂ヲ沸とうキ
シレンで７時間抽出したところ、抽出残は０％であや、
ゲルの生成は認められなかった。

実施例−２ 内容１１１０　ｔのステンレススチール製オートクレー
ブに１キシレン６ｔ、実施例−１で得た脂肪族アルコー
ル性水酸基の結合したポリフェニレンエーテル１００１
Ｆと無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱油化
社製、無水マレイン酸単位の含量２．３重′！に％）ｉ
ｏｏｒおよびトリブチルアミン５０ｆとを仕込み、１２
０℃で攪拌溶解し、さらに同温度で攪拌下１０時間反応
させた。

反応後、内容物を冷アセトンｉｓｚに注ぎ、析出したポ
リマーをデ取、キシレン、次いでアセトン洗浄後７０℃
、１■）Ｉｇで減圧乾燥して変性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂１７８１を得た。

こノ変性ポリフェニレンエーテル樹脂を核磁気共鳴スペ
クトルで分析したところ、脂肪族アルコール性水酸基は
殆んど観測されず、エステル結合が憤測された。また、
沸とうキシレン抽出の結果、ゲルの生成は認められなか
った。

比較例−１ 脂肪族アルコール性水酸基の結合したポリフェニレンエ
ーテルに代工て、ポリフェニレンエーテル（三菱油化社
製、数平均重合度１００）５０重量部を用いた他は実施
例−１を繰り返した。

この混練物を核磁気共鳴スペクトルで分析したところ、
フェノール性の水酸基は殆んど未反応であった。

（参考例） ポリフェニレンエーテル（実施例−１で用いたものと同
じ）５０ｆｉ部、ポリプロピレン（三菱油化社製、ＭＡ
６）５０重量部、実施例−１で得た変性ポリフェニレン
エーテル樹脂２０ｔ１部おヨヒ安定剤として２．６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重量部なら
びにイルガノツクｘｔｏ１０（商品名：チバガイギー社
製）をスーパーミキサーでトライブレンドしたのち、プ
ラベンダープラストグラフを用いて２８０℃で５分間溶
融混練して変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得
た。

この組成物を厚さ２−のプレスシートに成形して、その
断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリフェニレンエ
ーテルは０．２〜０．８μの極めて微縄な分散をしてい
た。

また、このプレスシートの衝撃強度をディンスタット衝
撃試験法（ＢＳＩ　３３０−１９４６）によって測定し
たところ、７．１ｋｇ−Ｄｆ１／ｅｄであった。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 脂肪族アルコール性水酸基が結合したポリフェニレンエ
   ーテルと、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン
   系の樹脂ないしはエラストマーとを反応させること、を
   特徴とする変性ポリフェニレンエーテル樹脂の製法。