JPS63128021A - 変性ポリフエニレンエ−テル樹脂の製法 - Google Patents
変性ポリフエニレンエ−テル樹脂の製法Info
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
(技術分野)
本発明はポリオレフィン系樹脂およびポリフェニレンエ
ーテルの両者によく分散する変性ポリ7エ二レンエーテ
ル樹脂の製法に関する。
ーテルの両者によく分散する変性ポリ7エ二レンエーテ
ル樹脂の製法に関する。
ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性、機械的特性
、電気的特性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消火性等を
備えた極めて有用な熱可塑性樹脂として多くの応用展開
が図られつ\める。しかし乍ら、この樹脂は汎用に利用
するには高価であり、しかも、溶融粘度が高くて成形加
工性が悪く、有!a溶a[侵され易いという大きな欠点
を有する。
、電気的特性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消火性等を
備えた極めて有用な熱可塑性樹脂として多くの応用展開
が図られつ\める。しかし乍ら、この樹脂は汎用に利用
するには高価であり、しかも、溶融粘度が高くて成形加
工性が悪く、有!a溶a[侵され易いという大きな欠点
を有する。
(先行技術)
これらの欠点、特に価格を低下させたり成形加工性を改
良する目的で、ポリオレフィン、あるいはポリスチレン
、ゴム変性ポリスチレン、スチレン・1クリロニトリル
・ブタジェン共重合体などのスチレン系樹脂をブレンド
する仁とが行われ、特公昭42−7069号および特公
昭43−17812号公報、米国特許3383435号
明細書等に公開されている。
良する目的で、ポリオレフィン、あるいはポリスチレン
、ゴム変性ポリスチレン、スチレン・1クリロニトリル
・ブタジェン共重合体などのスチレン系樹脂をブレンド
する仁とが行われ、特公昭42−7069号および特公
昭43−17812号公報、米国特許3383435号
明細書等に公開されている。
しかしながら、ポリフェニレンエーテルと高分子量ポリ
オレフィンとからなる組成物においては、両者のポリマ
ーは互いに相溶性が不良の結果、もろく、機械的強度、
衝撃強度が低下する。この点を改良するために、高分子
量ポリオレフィンでなく、低分子量結晶性ポリオレフィ
ンを用いることが例えば特公昭48−39015号公報
に提案されているが、ポリフェニレンエーテルとポリオ
レフィンとが本質的に相溶性を持たないところから、根
本的な問題解決にはなっていないのが実状である。
オレフィンとからなる組成物においては、両者のポリマ
ーは互いに相溶性が不良の結果、もろく、機械的強度、
衝撃強度が低下する。この点を改良するために、高分子
量ポリオレフィンでなく、低分子量結晶性ポリオレフィ
ンを用いることが例えば特公昭48−39015号公報
に提案されているが、ポリフェニレンエーテルとポリオ
レフィンとが本質的に相溶性を持たないところから、根
本的な問題解決にはなっていないのが実状である。
一方、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂と
からなる組成物に、ポリフェニレンエーテルグラフトポ
リオレフインを配合することによって、成形加工性、衝
撃強度等を改善する方法が提案されている(%開昭58
−7448号公報)。
からなる組成物に、ポリフェニレンエーテルグラフトポ
リオレフインを配合することによって、成形加工性、衝
撃強度等を改善する方法が提案されている(%開昭58
−7448号公報)。
この方法においては、ポリフェニレンエーテルグラフト
ポリオレフインを製造する際に、ポリフェニレンエーテ
ルあるいはポリオレフィンのいずれか一方にエポキシ基
を導入する必要が有するが、導入されたエポキシ基に基
づくと推定されるゲル化が発生することがあり、工業的
に再現性よく所望の性質を備えた組成物を製造すること
が必ずしも容易でなかった。
ポリオレフインを製造する際に、ポリフェニレンエーテ
ルあるいはポリオレフィンのいずれか一方にエポキシ基
を導入する必要が有するが、導入されたエポキシ基に基
づくと推定されるゲル化が発生することがあり、工業的
に再現性よく所望の性質を備えた組成物を製造すること
が必ずしも容易でなかった。
また、接着性の改良をするために、ポリフェニレンエー
テルにエポキシ樹脂を配合する方法があるが(lR開昭
49−28643)、エポキシ基を有すること自体の上
述の欠点に加えて、エポキシ樹脂自体がポリオレフィン
と相溶性が無いことから1.前述の通りポリオレフィン
の配合によって何ら性質の改善には役立たない。
テルにエポキシ樹脂を配合する方法があるが(lR開昭
49−28643)、エポキシ基を有すること自体の上
述の欠点に加えて、エポキシ樹脂自体がポリオレフィン
と相溶性が無いことから1.前述の通りポリオレフィン
の配合によって何ら性質の改善には役立たない。
発明の概要
(要旨)
本発明者らは、ポリフエニレン工、−チルにもポリオレ
フィン系樹脂にも相溶性が良好で、工業的に再現性よく
安価に製造でき、しかもポリフェニレンエーテルとポリ
オレフィン系樹脂とからなる組成物に配合して衝撃強度
を改良し得る相溶化剤を鋭意検討の結果、本発明に到達
した。
フィン系樹脂にも相溶性が良好で、工業的に再現性よく
安価に製造でき、しかもポリフェニレンエーテルとポリ
オレフィン系樹脂とからなる組成物に配合して衝撃強度
を改良し得る相溶化剤を鋭意検討の結果、本発明に到達
した。
すなわち、本発明は、脂肪族アルコール性水酸基が結合
したポリフェニレンエーテルと、無水マレイン酸で変性
されたポリオレフィン系の樹脂なめしはエラストマーと
を反応させること、を特徴とする変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の製法を提供するものである。
したポリフェニレンエーテルと、無水マレイン酸で変性
されたポリオレフィン系の樹脂なめしはエラストマーと
を反応させること、を特徴とする変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の製法を提供するものである。
(効果)
本発明方法によれば、ゲル化を抑制した変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂が再現性よく製造できる。しかも、こ
の変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリフェニレン
エーテル樹脂にもポリオレフィン系樹脂にも相溶性が良
好なため、両者からなる組成物に配合したときは、分散
の非常に改良された組成物となる。
レンエーテル樹脂が再現性よく製造できる。しかも、こ
の変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリフェニレン
エーテル樹脂にもポリオレフィン系樹脂にも相溶性が良
好なため、両者からなる組成物に配合したときは、分散
の非常に改良された組成物となる。
従って、ポリオレフィン系樹脂の良好な成形性および耐
溶媒性と、ポリフェニレンエーテルの有する高い弾性率
と寸法安定性などを兼ね備え、しかも耐衝撃強度の大き
い組成物を得ることができる。
溶媒性と、ポリフェニレンエーテルの有する高い弾性率
と寸法安定性などを兼ね備え、しかも耐衝撃強度の大き
い組成物を得ることができる。
発明の詳細な説明
本発明で使用されるポリフェニレンニーテルハ、一般式
で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のチ
ーチル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、nは少くとも30であり、通常30〜1,000
.好ましくは、50〜800、特に好ましくは100〜
500である。
ーチル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、nは少くとも30であり、通常30〜1,000
.好ましくは、50〜800、特に好ましくは100〜
500である。
Qはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ミ級α−炭素原子
を含有しない炭化水素基、ハロゲン原子とフェニル核と
の間に少くとも2個の炭素原子を有するハロ炭化水素基
、炭化水素オキシ基およびハロゲン原子とフェニル核と
の間に少くとも2個の炭素原子を有するへロ炭化水素オ
キシ基からなる群より選択した一価置換基を示す。Qは
それぞれに同じであっても異なっていてもよい。
を含有しない炭化水素基、ハロゲン原子とフェニル核と
の間に少くとも2個の炭素原子を有するハロ炭化水素基
、炭化水素オキシ基およびハロゲン原子とフェニル核と
の間に少くとも2個の炭素原子を有するへロ炭化水素オ
キシ基からなる群より選択した一価置換基を示す。Qは
それぞれに同じであっても異なっていてもよい。
ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ(
2,6−シメチルー1.4−フェニレン)エーテル、y
t!9 (2,6−シエチルー1,4−フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フエ
ニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−フロピルー
1.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−□ジブ
ルビルー1.4−フエニレン)エーテル、ポリ(2−エ
チル−6−ブロビルー1,4−)ユニレン)エーテル、
ポリ(2,6−シブデル−1゜4−フェニレン)エーテ
ル、ホlJ (2,6−シf口ベニル−1,4−フェニ
レン)エーテル、ホIJ(2゜s−シラflりルー1,
4−フェニレン)エーテル1、l?1J(2,6−シフ
エニルー1.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6
−シメトキシー1,4−)ユニレン)エーテル、ポリ(
2,6−ジニトキシー1.4−)ユニレン)エーテル、
ポリ(2−メトキシ−6−ニトキシー1.4−フェニレ
ン)エーテル、ボIJ (2−エチル−6−スチレンオ
キシド1,4−)ユニレン)エーテル、ポリ(2,6−
シクロロー1.4−7二二レン)エーテル、ホ17(2
−メf−ルー6−フェニルー1.4−フェニレン)エー
テル、ポリ(2,6−シペンジルー1,4−フェニレン
)ニー?ル、ポリ(2−エトキシ−1,4−フェニレン
)エーテル、ポリ(2−クロロ−1,4−フェニレン)
エーテル、ポリ(2,5−ジブロモ−1,4−フェニレ
ン)エーテルおよび同等物がある。
2,6−シメチルー1.4−フェニレン)エーテル、y
t!9 (2,6−シエチルー1,4−フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フエ
ニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−フロピルー
1.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−□ジブ
ルビルー1.4−フエニレン)エーテル、ポリ(2−エ
チル−6−ブロビルー1,4−)ユニレン)エーテル、
ポリ(2,6−シブデル−1゜4−フェニレン)エーテ
ル、ホlJ (2,6−シf口ベニル−1,4−フェニ
レン)エーテル、ホIJ(2゜s−シラflりルー1,
4−フェニレン)エーテル1、l?1J(2,6−シフ
エニルー1.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6
−シメトキシー1,4−)ユニレン)エーテル、ポリ(
2,6−ジニトキシー1.4−)ユニレン)エーテル、
ポリ(2−メトキシ−6−ニトキシー1.4−フェニレ
ン)エーテル、ボIJ (2−エチル−6−スチレンオ
キシド1,4−)ユニレン)エーテル、ポリ(2,6−
シクロロー1.4−7二二レン)エーテル、ホ17(2
−メf−ルー6−フェニルー1.4−フェニレン)エー
テル、ポリ(2,6−シペンジルー1,4−フェニレン
)ニー?ル、ポリ(2−エトキシ−1,4−フェニレン
)エーテル、ポリ(2−クロロ−1,4−フェニレン)
エーテル、ポリ(2,5−ジブロモ−1,4−フェニレ
ン)エーテルおよび同等物がある。
また2、6−シメチルフエノールと2.3.6−トリメ
チルフェノールの共重合体、2,6−シメチルフエノー
ルと2,3,5,6−チトラメチルフエノールの共重合
体、2.6−ジニチルフエノール、!:2.3.6−ト
リメチルフェノールの共重合体などの共重合体をも挙げ
ることができる。
チルフェノールの共重合体、2,6−シメチルフエノー
ルと2,3,5,6−チトラメチルフエノールの共重合
体、2.6−ジニチルフエノール、!:2.3.6−ト
リメチルフェノールの共重合体などの共重合体をも挙げ
ることができる。
特に好ましいポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリ(2
,6−シメチルー1,4−フェニレン)エーテルである
。
,6−シメチルー1,4−フェニレン)エーテルである
。
更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー(例エバ、スチレン、p−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど)をグラフトしたもの等変
性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー(例エバ、スチレン、p−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど)をグラフトしたもの等変
性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。
また、好ましい分子量の範囲は、その尺度として30℃
クロロホルム中における固有粘度の値で示すと、0.1
5〜0.70α/fの錬囲であり、さらに好ましくけ、
0.25〜o、a o a/ t、特に好ましくは0.
40〜0.60 di/ fの範囲である。
クロロホルム中における固有粘度の値で示すと、0.1
5〜0.70α/fの錬囲であり、さらに好ましくけ、
0.25〜o、a o a/ t、特に好ましくは0.
40〜0.60 di/ fの範囲である。
脂肪族アルコール性水酸基が結合したポリフェニレンエ
ーテルFi、例jLd1.t’リフエニレンエーテルと
エポキシ化合物との反応によって製造することができる
。エポキシ化合物としては、分子中にエポキシ基が一つ
含まれる化合物が好ましく、その例としては、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、
スチレンオキシド、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、フェニルグリシジルエーテル、シク
ロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらの
例の中ではエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド
が特に好ましい。
ーテルFi、例jLd1.t’リフエニレンエーテルと
エポキシ化合物との反応によって製造することができる
。エポキシ化合物としては、分子中にエポキシ基が一つ
含まれる化合物が好ましく、その例としては、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、
スチレンオキシド、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、フェニルグリシジルエーテル、シク
ロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらの
例の中ではエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド
が特に好ましい。
ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物との反応は一
般式 で表わすことができ(mは通常1〜20程度の整数)、
ポリフェニレンエーテルの末端に脂肪族アルコール性の
水酸基を導入することができる。この反応の際に、苛性
ソーダ、酢酸ソーダ、トリーn−ブチルアミン等の触媒
を添加して反応を促進させることもできる。反応は通常
、溶媒を用いて室温〜200℃程度の温度で行われるが
、エポキシ化合物の沸点が高い場合には、溶媒を用いな
いで混線機等によって200℃以上の温度でポリフェニ
レンエーテルと共に溶融混練することによっても可能で
ある。
般式 で表わすことができ(mは通常1〜20程度の整数)、
ポリフェニレンエーテルの末端に脂肪族アルコール性の
水酸基を導入することができる。この反応の際に、苛性
ソーダ、酢酸ソーダ、トリーn−ブチルアミン等の触媒
を添加して反応を促進させることもできる。反応は通常
、溶媒を用いて室温〜200℃程度の温度で行われるが
、エポキシ化合物の沸点が高い場合には、溶媒を用いな
いで混線機等によって200℃以上の温度でポリフェニ
レンエーテルと共に溶融混練することによっても可能で
ある。
無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン系の樹脂な
いしエラストマーは 無水マレイン酸がポリオレフィン
系樹脂ないしはエラストマー(以下ポリオレフィンと総
称する)と反応して無水コハク酸基ないしはコハク酸基
として結合しているものである(以下この無水マレイン
酸で変性されたポリオレフィンを変性ポリオレフィンと
称する)。
いしエラストマーは 無水マレイン酸がポリオレフィン
系樹脂ないしはエラストマー(以下ポリオレフィンと総
称する)と反応して無水コハク酸基ないしはコハク酸基
として結合しているものである(以下この無水マレイン
酸で変性されたポリオレフィンを変性ポリオレフィンと
称する)。
変性ポリオレフィンの製造に用いるポリオレフィンの例
としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
スチレン・アクリル酸メテル共重合体等のポリエチレン
系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−1系樹脂
、ポリ−4−メチルペンテン−1系樹脂、炭素数2〜1
2のa−オレフィンと非共役ジエンとの不飽和共重合体
樹脂などのポリオレフィン系樹脂、エチレン・プロピレ
ン共重合エラストマー、エチレン・プロピレン・ジエン
共重合エラストマーなどのポリオレフィン系ニジストマ
ー、およびこれらのポリオレフィンにスチレン、α−メ
チルスチレン、p−メチルスチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等のビニ
ルモノマーがブロックないしグラフト重合されたもの等
を挙げることができる。不飽和共重合体樹脂の製法に関
しては、特開昭55−165907、同56−3041
3、同56−30414、同56−36508、同56
−55409、同59−155416各号公報明細書に
記載されている。これらの例の中では、炭素数2〜12
のα−オレフィンと1,4−ジエンとの共重合体でl)
、JISK−7203に準拠する弾性率がSOO〜30
,00014/cdの不飽和共重合体樹脂およびそのス
チレンクラフト重合体が好ましく、特に好ましくは、エ
チレンおよびプロピレンから選ばれたα−オレフィンと
、4−メチル−1,4−へキサジエンおよび5−メチル
−1,4−へキサジエンから選ばれた1゜4−へキサジ
エンとの共重合体であって、上記弾性率が1.000〜
20.000 jef/cdの不飽和共重合体樹脂のス
チレングラフト重合体である。
としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
スチレン・アクリル酸メテル共重合体等のポリエチレン
系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−1系樹脂
、ポリ−4−メチルペンテン−1系樹脂、炭素数2〜1
2のa−オレフィンと非共役ジエンとの不飽和共重合体
樹脂などのポリオレフィン系樹脂、エチレン・プロピレ
ン共重合エラストマー、エチレン・プロピレン・ジエン
共重合エラストマーなどのポリオレフィン系ニジストマ
ー、およびこれらのポリオレフィンにスチレン、α−メ
チルスチレン、p−メチルスチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等のビニ
ルモノマーがブロックないしグラフト重合されたもの等
を挙げることができる。不飽和共重合体樹脂の製法に関
しては、特開昭55−165907、同56−3041
3、同56−30414、同56−36508、同56
−55409、同59−155416各号公報明細書に
記載されている。これらの例の中では、炭素数2〜12
のα−オレフィンと1,4−ジエンとの共重合体でl)
、JISK−7203に準拠する弾性率がSOO〜30
,00014/cdの不飽和共重合体樹脂およびそのス
チレンクラフト重合体が好ましく、特に好ましくは、エ
チレンおよびプロピレンから選ばれたα−オレフィンと
、4−メチル−1,4−へキサジエンおよび5−メチル
−1,4−へキサジエンから選ばれた1゜4−へキサジ
エンとの共重合体であって、上記弾性率が1.000〜
20.000 jef/cdの不飽和共重合体樹脂のス
チレングラフト重合体である。
上記ポリオレフィンの無水マレイン酸による変性方法は
公知であり、ポリオレフィンを溶液状あるいは溶媒を用
いない溶融状で通常50〜300℃程度、好ましくは1
00〜250℃程度の温度で、0.1分〜20時間、好
ましくは0.5分〜10時間程度の時間をかけて無水マ
レイン酸と接触させることによって製造することができ
る。この際、必優に応じて過酸化物等の触媒を用いて反
応を促進させることができる。この変性ポリオレフィン
の製法は、例えば、特開昭57−98508号公報明細
書に記載されている。また、変性ポリオレフィン中のポ
リオレフィンがスチレン等でグラフト重合されたもので
ある場合は、無水マレイン酸による変性は、スチレン等
のグラフト重合と同時でもよく、無水マレイン酸による
変性とスチレン等のグラフト重合を二工程以上に分けて
実施することもできる。
公知であり、ポリオレフィンを溶液状あるいは溶媒を用
いない溶融状で通常50〜300℃程度、好ましくは1
00〜250℃程度の温度で、0.1分〜20時間、好
ましくは0.5分〜10時間程度の時間をかけて無水マ
レイン酸と接触させることによって製造することができ
る。この際、必優に応じて過酸化物等の触媒を用いて反
応を促進させることができる。この変性ポリオレフィン
の製法は、例えば、特開昭57−98508号公報明細
書に記載されている。また、変性ポリオレフィン中のポ
リオレフィンがスチレン等でグラフト重合されたもので
ある場合は、無水マレイン酸による変性は、スチレン等
のグラフト重合と同時でもよく、無水マレイン酸による
変性とスチレン等のグラフト重合を二工程以上に分けて
実施することもできる。
変性ポリオレフィン中の無水マレイン酸単位の含量は通
常0.1〜20重r#シ、好ましくは1−10重ffi
%である。0.1重量%未満では、前記脂肪族アルコー
ル性水酸基が結合したポリフェニレンエーテルとの反応
が進行し難く、20重量%超過では、この変性ポリオレ
フィンを製造する際にポリオレフィンが劣化ないしはゲ
ル化することがあって好ましくない。
常0.1〜20重r#シ、好ましくは1−10重ffi
%である。0.1重量%未満では、前記脂肪族アルコー
ル性水酸基が結合したポリフェニレンエーテルとの反応
が進行し難く、20重量%超過では、この変性ポリオレ
フィンを製造する際にポリオレフィンが劣化ないしはゲ
ル化することがあって好ましくない。
本発明の目的とする変性ポリフェニレンエーテル樹脂は
、前記脂肪族アルコール性水酸基が結合シタポリフェニ
レンエーテルと、変性ポリオレフィンとを反応させるこ
とによって製造することができるう両者の量比は、脂肪
族アルコール性水酸基が結合したポリフェニレンエーテ
ル1001i量部に対して、変性ポリオレフィンが通常
5〜1000重量部、好ましくは20〜SOO重量部、
特に好ましくは50〜200重量部である。5重量部未
満あるいは1000重量部超過では、成形体としての性
質が両成分のどちらか片方の性質しか発揮されず、また
、後述の組成物に用いるときは、ポリフェニレンエーテ
ルとポリオレフィン系樹脂との分散性が改良され難い為
に好ましくない。
、前記脂肪族アルコール性水酸基が結合シタポリフェニ
レンエーテルと、変性ポリオレフィンとを反応させるこ
とによって製造することができるう両者の量比は、脂肪
族アルコール性水酸基が結合したポリフェニレンエーテ
ル1001i量部に対して、変性ポリオレフィンが通常
5〜1000重量部、好ましくは20〜SOO重量部、
特に好ましくは50〜200重量部である。5重量部未
満あるいは1000重量部超過では、成形体としての性
質が両成分のどちらか片方の性質しか発揮されず、また
、後述の組成物に用いるときは、ポリフェニレンエーテ
ルとポリオレフィン系樹脂との分散性が改良され難い為
に好ましくない。
両者の反応は、溶液状でもよく、溶媒を用いないで溶融
状で混線機等を用いて行ってもよい。反応条件としては
通常25〜400℃で0.1分〜20時間、好ましくは
50〜350℃でO,S分〜10時間程度である。この
とき、反応の促進の為に、酢酸ンーダ、トリブチルア2
ン、N、N−ジメチルアニリン等の三級アミン類などの
触媒を使用することもできる。反応の進行は、アルコー
ル性の水酸基がエステル基に変化するととを核磁気共鳴
スペクトルあるいは赤外吸収スペクトル等によって確認
することができる。
状で混線機等を用いて行ってもよい。反応条件としては
通常25〜400℃で0.1分〜20時間、好ましくは
50〜350℃でO,S分〜10時間程度である。この
とき、反応の促進の為に、酢酸ンーダ、トリブチルア2
ン、N、N−ジメチルアニリン等の三級アミン類などの
触媒を使用することもできる。反応の進行は、アルコー
ル性の水酸基がエステル基に変化するととを核磁気共鳴
スペクトルあるいは赤外吸収スペクトル等によって確認
することができる。
以上のようにして製造した変性ポリフェニレンエーテル
樹脂は、それ自体各種成形体として利用できるが、ポリ
フェニレンエーテルおよび/またはポリオレフィン系樹
脂との組成物(変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
)として利用できる。
樹脂は、それ自体各種成形体として利用できるが、ポリ
フェニレンエーテルおよび/またはポリオレフィン系樹
脂との組成物(変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
)として利用できる。
この組成物は、ポリフェニレンエーテル0〜100重量
部、好ましくは20〜80重量部、ポリオレフィン系樹
脂0〜100重量部、好ましくは20〜80重量部、お
よびポリフェニレンエーテルとポリオレフィン系樹脂の
合計量ioo重量部に対して、変性ポリフェニレンエー
テル樹脂1〜200重量部、好ましくは3〜Zoo重量
部、特に好ましくは5〜50重量部である。
部、好ましくは20〜80重量部、ポリオレフィン系樹
脂0〜100重量部、好ましくは20〜80重量部、お
よびポリフェニレンエーテルとポリオレフィン系樹脂の
合計量ioo重量部に対して、変性ポリフェニレンエー
テル樹脂1〜200重量部、好ましくは3〜Zoo重量
部、特に好ましくは5〜50重量部である。
この組成物において、ポリフェニレンエーテルおよびポ
リオレフィン系樹脂は前述したものを用いることができ
るが、ポリフェニレンエーテルとしてポリ−2,6−シ
メチルー1.4−フユニレンエーテルが、ポリオレフィ
ン系樹脂としてポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン
系樹脂が好んで用いられる。
リオレフィン系樹脂は前述したものを用いることができ
るが、ポリフェニレンエーテルとしてポリ−2,6−シ
メチルー1.4−フユニレンエーテルが、ポリオレフィ
ン系樹脂としてポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン
系樹脂が好んで用いられる。
この組成物の製造法としては、各成分を溶媒に溶かして
充分混合したのち、溶媒を除去する方法もめるが、好ま
しくは、各種混線機、例えば、−軸あるいは二軸押出機
、バンバリーミキサ−、ロール、プラベンダープラスト
グラフ等を用いて、各成分を溶融混練する方法を挙げる
ことができる。
充分混合したのち、溶媒を除去する方法もめるが、好ま
しくは、各種混線機、例えば、−軸あるいは二軸押出機
、バンバリーミキサ−、ロール、プラベンダープラスト
グラフ等を用いて、各成分を溶融混練する方法を挙げる
ことができる。
各成分の添加方法あるいは添加順序は特に制限はなく、
例えば、全成分を同時に混合する方法、まず2成分を混
合したのち、残る成分を混合する方法、第一の成分と一
部分の第二成分、第二成分の残量と第三成分をそれぞれ
別個に混合したのち、両温合物を混合する方法等がある
。
例えば、全成分を同時に混合する方法、まず2成分を混
合したのち、残る成分を混合する方法、第一の成分と一
部分の第二成分、第二成分の残量と第三成分をそれぞれ
別個に混合したのち、両温合物を混合する方法等がある
。
なお、実用上の目的に応じて、スチレン系樹脂、ニジス
トマー、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリエステル
Q#!等の補強用繊維、カーボン、マイカ、タルク、酸
化チタン等の無機フィラー、酸化防止剤、耐熱安定剤、
光安定剤等の安定剤、難燃剤、着色用顔料などを添加し
得ることは云うまでもない。
トマー、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリエステル
Q#!等の補強用繊維、カーボン、マイカ、タルク、酸
化チタン等の無機フィラー、酸化防止剤、耐熱安定剤、
光安定剤等の安定剤、難燃剤、着色用顔料などを添加し
得ることは云うまでもない。
実施例
以下に本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例によって何ら制約を受けるも
のではない。
が、本発明はこれら実施例によって何ら制約を受けるも
のではない。
実施例−1
(変性ポリフェニレンエーテル+7)製造)内容tlO
Aのステンレススチール製オートクレーブに、キシレン
5tとポリフェニレンエーテル(三菱油化社製、数平均
重合度1 oo)so。
Aのステンレススチール製オートクレーブに、キシレン
5tとポリフェニレンエーテル(三菱油化社製、数平均
重合度1 oo)so。
tを仕込み攪拌下にポリフェニレンエーテルをS解させ
た。次いでエチレンオキシド201を圧入し、150℃
で5時間反応させた。冷却後内容物をメタノール2OA
に注いで析出したポリマーを炉取し、メタノールで洗浄
後、乾燥して脂肪族アルコール性水酸基の結合したポリ
フェニレンエーテル495fを得た。
た。次いでエチレンオキシド201を圧入し、150℃
で5時間反応させた。冷却後内容物をメタノール2OA
に注いで析出したポリマーを炉取し、メタノールで洗浄
後、乾燥して脂肪族アルコール性水酸基の結合したポリ
フェニレンエーテル495fを得た。
このものは、核磁気共鳴スペクトルによる分析の結束、
フェノール性の水酸基のうち98%が脂肪族アルコール
性の水酸基に変換されていた。
フェノール性の水酸基のうち98%が脂肪族アルコール
性の水酸基に変換されていた。
(変性ポリオレフィンの製造)
プロピレン、エチレンおよびメチルへキサジエン(4−
メチル−1,4−へキサジエンと5−メチル−1,4−
へキサジエンとの混合物)とからなる共重合体であって
、エチレン含量が2.9重量%、4−メチル−1,4−
へキサジエン含量が0.6モル%、5−メチル−1,4
−へキサジエン含量が1.4モルシ、JIS−に−72
03に準拠して測定した曲げ弾性率が5.300#/−
およびJIS−に−6758に準拠して測定したメルト
フローレートが1.6 f / 10分である不飽和共
重合体樹脂(三菱油化社製)100重量部と無水マレイ
ン酸1″a重量部を二軸押出機を用いて210℃で混練
し、平均粒径2〜3mmのペレットに成形した。
メチル−1,4−へキサジエンと5−メチル−1,4−
へキサジエンとの混合物)とからなる共重合体であって
、エチレン含量が2.9重量%、4−メチル−1,4−
へキサジエン含量が0.6モル%、5−メチル−1,4
−へキサジエン含量が1.4モルシ、JIS−に−72
03に準拠して測定した曲げ弾性率が5.300#/−
およびJIS−に−6758に準拠して測定したメルト
フローレートが1.6 f / 10分である不飽和共
重合体樹脂(三菱油化社製)100重量部と無水マレイ
ン酸1″a重量部を二軸押出機を用いて210℃で混練
し、平均粒径2〜3mmのペレットに成形した。
次に、内容111.31のオートクレーブに、純水52
0f、懸濁剤としてリン酸三カルシウム15.6f1お
よび懸濁助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
の1%水溶液1.56’fを加え、これに上記ペレット
100fを加えて攪拌しS濁させた。この懸濁液にラジ
カル重合触媒としてt−ブチルパーオキシベンゾニー)
0.3 f 全スチレン100PK溶かした溶液を加
えて攪拌下にオートクレーブ内の温度を90℃に昇温し
、該温度で3時間保持したのち、105℃に昇温して該
温度で1時間保持し、さらに125℃で5時間反応させ
た。
0f、懸濁剤としてリン酸三カルシウム15.6f1お
よび懸濁助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
の1%水溶液1.56’fを加え、これに上記ペレット
100fを加えて攪拌しS濁させた。この懸濁液にラジ
カル重合触媒としてt−ブチルパーオキシベンゾニー)
0.3 f 全スチレン100PK溶かした溶液を加
えて攪拌下にオートクレーブ内の温度を90℃に昇温し
、該温度で3時間保持したのち、105℃に昇温して該
温度で1時間保持し、さらに125℃で5時間反応させ
た。
室温に冷却後、内容物を取し出し、水層のpHが2.5
になるまで稀硝酸を加え、充分攪拌後、生成物を炉取、
水洗して、70℃、l箇々で5時間乾燥して無水マレイ
ン酸単位の含量が4.1重量5である無水マレイン酸変
性スチレンクラフト不飽和共重合体樹脂195fを得た
。
になるまで稀硝酸を加え、充分攪拌後、生成物を炉取、
水洗して、70℃、l箇々で5時間乾燥して無水マレイ
ン酸単位の含量が4.1重量5である無水マレイン酸変
性スチレンクラフト不飽和共重合体樹脂195fを得た
。
この樹脂は、プラベンダープラストグラフを用いて21
0℃で5分間素線り後、以下の実験例に使用した。
0℃で5分間素線り後、以下の実験例に使用した。
(変性ポリフェニレンエーテル樹脂の製法)上記のよう
にして得られた脂肪族アルコール性水酸基の結合したポ
リフェニレンエーテル50重量部と、無水マレイン酸変
性スチレングラフト不飽和共重合体樹脂100重量部と
を、安定剤としての2,6−ジーt−ブチル−4−メチ
ルフェノール0.3部と共にプラベンダープラストグラ
フを用いて280℃で6分間溶融混練して反応させ、変
性ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。
にして得られた脂肪族アルコール性水酸基の結合したポ
リフェニレンエーテル50重量部と、無水マレイン酸変
性スチレングラフト不飽和共重合体樹脂100重量部と
を、安定剤としての2,6−ジーt−ブチル−4−メチ
ルフェノール0.3部と共にプラベンダープラストグラ
フを用いて280℃で6分間溶融混練して反応させ、変
性ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。
この変性ポリフェニレンエーテル樹脂を核磁気共鳴スペ
クトルにより分析の結果、脂肪族アルコール性水酸基の
82%が消失し、エステル結合が生成していることが確
認された。
クトルにより分析の結果、脂肪族アルコール性水酸基の
82%が消失し、エステル結合が生成していることが確
認された。
また、この変性ポリフェニレンモーチル樹脂ヲ沸とうキ
シレンで7時間抽出したところ、抽出残は0%であや、
ゲルの生成は認められなかった。
シレンで7時間抽出したところ、抽出残は0%であや、
ゲルの生成は認められなかった。
実施例−2
内容1110 tのステンレススチール製オートクレー
ブに1キシレン6t、実施例−1で得た脂肪族アルコー
ル性水酸基の結合したポリフェニレンエーテル1001
Fと無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(三菱油化
社製、無水マレイン酸単位の含量2.3重′!に%)i
oorおよびトリブチルアミン50fとを仕込み、12
0℃で攪拌溶解し、さらに同温度で攪拌下10時間反応
させた。
ブに1キシレン6t、実施例−1で得た脂肪族アルコー
ル性水酸基の結合したポリフェニレンエーテル1001
Fと無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(三菱油化
社製、無水マレイン酸単位の含量2.3重′!に%)i
oorおよびトリブチルアミン50fとを仕込み、12
0℃で攪拌溶解し、さらに同温度で攪拌下10時間反応
させた。
反応後、内容物を冷アセトンiszに注ぎ、析出したポ
リマーをデ取、キシレン、次いでアセトン洗浄後70℃
、1■)Igで減圧乾燥して変性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂1781を得た。
リマーをデ取、キシレン、次いでアセトン洗浄後70℃
、1■)Igで減圧乾燥して変性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂1781を得た。
こノ変性ポリフェニレンエーテル樹脂を核磁気共鳴スペ
クトルで分析したところ、脂肪族アルコール性水酸基は
殆んど観測されず、エステル結合が憤測された。また、
沸とうキシレン抽出の結果、ゲルの生成は認められなか
った。
クトルで分析したところ、脂肪族アルコール性水酸基は
殆んど観測されず、エステル結合が憤測された。また、
沸とうキシレン抽出の結果、ゲルの生成は認められなか
った。
比較例−1
脂肪族アルコール性水酸基の結合したポリフェニレンエ
ーテルに代工て、ポリフェニレンエーテル(三菱油化社
製、数平均重合度100)50重量部を用いた他は実施
例−1を繰り返した。
ーテルに代工て、ポリフェニレンエーテル(三菱油化社
製、数平均重合度100)50重量部を用いた他は実施
例−1を繰り返した。
この混練物を核磁気共鳴スペクトルで分析したところ、
フェノール性の水酸基は殆んど未反応であった。
フェノール性の水酸基は殆んど未反応であった。
(参考例)
ポリフェニレンエーテル(実施例−1で用いたものと同
じ)50fi部、ポリプロピレン(三菱油化社製、MA
6)50重量部、実施例−1で得た変性ポリフェニレン
エーテル樹脂20t1部おヨヒ安定剤として2.6−ジ
ーt−ブチル−4−メチルフェノール0.2重量部なら
びにイルガノツクxto10(商品名:チバガイギー社
製)をスーパーミキサーでトライブレンドしたのち、プ
ラベンダープラストグラフを用いて280℃で5分間溶
融混練して変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得
た。
じ)50fi部、ポリプロピレン(三菱油化社製、MA
6)50重量部、実施例−1で得た変性ポリフェニレン
エーテル樹脂20t1部おヨヒ安定剤として2.6−ジ
ーt−ブチル−4−メチルフェノール0.2重量部なら
びにイルガノツクxto10(商品名:チバガイギー社
製)をスーパーミキサーでトライブレンドしたのち、プ
ラベンダープラストグラフを用いて280℃で5分間溶
融混練して変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得
た。
この組成物を厚さ2−のプレスシートに成形して、その
断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリフェニレンエ
ーテルは0.2〜0.8μの極めて微縄な分散をしてい
た。
断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリフェニレンエ
ーテルは0.2〜0.8μの極めて微縄な分散をしてい
た。
また、このプレスシートの衝撃強度をディンスタット衝
撃試験法(BSI 330−1946)によって測定し
たところ、7.1kg−Df1/edであった。
撃試験法(BSI 330−1946)によって測定し
たところ、7.1kg−Df1/edであった。
特許出願人 三菱油化株式会社
代理人 弁理士 長 谷 正 久
(ほか1名)
Claims (1)
- 脂肪族アルコール性水酸基が結合したポリフェニレンエ
ーテルと、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン
系の樹脂ないしはエラストマーとを反応させること、を
特徴とする変性ポリフェニレンエーテル樹脂の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27569886A JPH0721052B2 (ja) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | 変性ポリフエニレンエ−テル樹脂の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27569886A JPH0721052B2 (ja) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | 変性ポリフエニレンエ−テル樹脂の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63128021A true JPS63128021A (ja) | 1988-05-31 |
JPH0721052B2 JPH0721052B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=17559112
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27569886A Expired - Lifetime JPH0721052B2 (ja) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | 変性ポリフエニレンエ−テル樹脂の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0721052B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0467261A2 (en) * | 1990-07-20 | 1992-01-22 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Thermoplastic polyphenylene ether resin composition |
US8062747B2 (en) * | 2005-12-30 | 2011-11-22 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant flexible thermoplastic composition, method of making, and articles thereof |
JP2014521814A (ja) * | 2011-08-05 | 2014-08-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ブロックコポリマーの製造方法 |
US10080996B2 (en) | 2014-05-01 | 2018-09-25 | Sabic Global Technologies B.V. | Skinned, asymmetric poly(phenylene ether) co-polymer membrane; gas separation unit, and preparation method thereof |
US10207230B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-02-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Composite membrane with support comprising poly(phenylene ether) and amphilphilic polymer; method of making; and separation module thereof |
US10252221B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-04-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous asymmetric polyphenylene ether membranes and associated separation modules and methods |
US10307717B2 (en) | 2016-03-29 | 2019-06-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous membranes and associated separation modules and methods |
US10358517B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-07-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Amphiphilic block copolymer; composition, membrane, and separation module thereof; and methods of making same |
US10421046B2 (en) | 2015-05-01 | 2019-09-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for making porous asymmetric membranes and associated membranes and separation modules |
-
1986
- 1986-11-19 JP JP27569886A patent/JPH0721052B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0467261A2 (en) * | 1990-07-20 | 1992-01-22 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Thermoplastic polyphenylene ether resin composition |
US8062747B2 (en) * | 2005-12-30 | 2011-11-22 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant flexible thermoplastic composition, method of making, and articles thereof |
JP2014521814A (ja) * | 2011-08-05 | 2014-08-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ブロックコポリマーの製造方法 |
US10080996B2 (en) | 2014-05-01 | 2018-09-25 | Sabic Global Technologies B.V. | Skinned, asymmetric poly(phenylene ether) co-polymer membrane; gas separation unit, and preparation method thereof |
US10207230B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-02-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Composite membrane with support comprising poly(phenylene ether) and amphilphilic polymer; method of making; and separation module thereof |
US10252221B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-04-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous asymmetric polyphenylene ether membranes and associated separation modules and methods |
US10252220B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-04-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous asymmetric polyphenylene ether membranes and associated separation modules and methods |
US10358517B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-07-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Amphiphilic block copolymer; composition, membrane, and separation module thereof; and methods of making same |
US10421046B2 (en) | 2015-05-01 | 2019-09-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for making porous asymmetric membranes and associated membranes and separation modules |
US10307717B2 (en) | 2016-03-29 | 2019-06-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous membranes and associated separation modules and methods |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0721052B2 (ja) | 1995-03-08 |
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