CN116515114A - 一种芳族砜聚合物的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳族砜聚合物的聚合方法，主要是通过采用脂肪胺成盐剂（二戊胺、二己胺、三丁胺、三戊胺）替代传统的无机碱性盐（如碳酸钾、碳酸钠等），进一步通过采用混合溶剂有效减少成盐反应时间，能够实现抑制环二聚体的含量低于0.7wt%，同时不会降低芳族砜聚合物的其它指标（如机械性能、雾度等）。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种芳族砜聚合物的聚合方法。
背景技术
芳族砜聚合物属于耐高温透明热塑性工程塑料，具有突出的热性能、优良的耐化学性、出色的高温抗蠕变性，优异的尺寸稳定性、极低的烟雾和有毒气体排放，以及优越的耐热水、过热蒸汽和良好的电性能。在食品、医疗、等应用领域，往往要求芳族砜树脂具有较高透的透光率和较低的雾度，呈现出优异的透明性。
但是，在芳族砜聚合物的聚合过程中容易生成环二聚体，环二聚体高于1wt%时容易造成熔融加工过程的结晶析出、溶液纺丝过程结晶堵塞纺丝滤头或发生高温过程分解等副反应。现有技术中，专利CN111253574B公开了一种低环二聚体含量聚砜类树脂材料的制备方法，主要对成盐步骤进行了调整为将4,4’-二氯二苯砜进行分批次加入，能够降低环二聚体含量在1.1-1.2wt%范围内。但是，该方法无法将环二聚体含量控制低于1wt%。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种低环二聚体含量低于0.7wt%的芳族砜聚合物的聚合方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种芳族砜聚合物的聚合方法，包括以下步骤：
成盐反应：在惰性气体保护的反应釜中定量加入混合溶剂、双酚单体与砜类单体、脂肪胺成盐剂，所述混合溶剂为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，其中所述环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的重量比范围为100：（0.9-5.1）：（0.9-2.1），在180~210℃之间匀速升温，反应过程中不断蒸出混合溶剂和反应生成的水，后经分馏柱分馏得到N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，再通过吸水剂吸水后回流入反应釜中，持续反应直至分馏出的N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中无水即完成成盐反应；
聚合反应：成盐反应后，进一步升温，收集蒸出的N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，并使反应体系稳定至230~240℃进行聚合反应，聚合反应2-4小时结束；
聚合后处理：停止加热，将聚合物物料在水中沉析成条，粉碎后得到粉末状物料；粉末状物料用去离子水煮沸再过滤，重复数次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊；再将聚合物干燥即得芳族砜聚合物；
脂肪胺成盐剂的摩尔量为双酚单体总摩尔量的2.5-3.0倍。
可选的，双酚单体包含4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-联苯二酚、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷的至少一种，砜类单体包含4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4'-双(4-氯苯砜)-1,1'-联苯的至少一种，双酚单体与砜类单体的摩尔比范围是：1：（0.99-1.30）。
所述的脂肪胺成盐剂选自二戊胺、二己胺、三丁胺、三戊胺中的至少一种。
优选的，所述的脂肪胺成盐剂为双酚单体总摩尔量的2.65-2.85倍。
分馏柱中设置有规整填料，选自孔板波纹填料、板网波纹填料、刺孔板波纹填料、丝网波纹填料及环形波纹填料的至少一种。
混合溶剂的重量为反应单体总重量的1.5-3倍。
所述的惰性气体选自氮气、氦气中的至少一种。
以二戊胺为例，二戊胺与双酚单体成盐反应示意如下。
双酚盐与单体双氯或氯苯端基高分子链反应示意如下。
芳族砜聚合物组合物中环二聚体的结构式为（以PSU为例）：
PSU的环二聚体。
PPSU聚合过程中生成的环二聚体。
PES聚合过程中生成的环二聚体。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过采用脂肪胺类成盐剂替代通常所用的碱金属碳酸盐，进一步通过采用混合溶剂有效减少成盐反应时间（成盐反应时间为3-4.5小时），能够在聚合过程中显著降低环二聚体的含量低于0.7wt%，制备得到低环二聚体含量的芳族砜聚合物，并且不会影响芳族砜聚合物的其它性能（如机械性能、雾度等）。并且，本申请的混合溶剂无需采用传统的致癌溶剂甲苯、苯等物质，具有环保的优点。
实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用原料来源如下：
4,4’-二氯二苯砜、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、环丁砜/N-甲基吡咯烷酮/N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二戊胺、二己胺、三丁胺、三戊胺、碳酸钾等原材料来源于市售。
对比例1芳族砜聚合物的聚合方法：在氮气保护的反应釜中定量加入环丁砜、反应单体、脂肪胺成盐剂、甲苯，在180~210℃之间匀速升温保持4.7h，反应过程中不断排出反应生成的水，直到无水排出后，成盐反应结束，再蒸出甲苯；蒸出甲苯之后，反应体系升温至230~240℃，保持2.6h结束；停止加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，粉碎后得到粉末状物料；用去离子水煮沸再过滤，重复数次用去离子水煮沸再过滤步骤，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊为止，得到芳族砜聚合物。
实施例和其它对比例芳族砜聚合物的聚合方法：在氮气保护的反应釜中定量加入混合溶剂、双酚单体与砜类单体、脂肪胺成盐剂（或碳酸钾），在180~210℃之间匀速升温，反应过程中不断蒸出混合溶剂和反应生成的水，后经分馏柱分馏得到N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，再通过吸水剂吸水后回流入反应釜中，持续反应直至分馏出的N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中无水即完成成盐反应；成盐反应后，进一步升温，收集蒸出的N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，并使反应体系稳定至230~240℃进行聚合反应，聚合反应2-4小时结束；停止加热，将聚合物物料在水中沉析成条，粉碎后得到粉末状物料；粉末状物料用去离子水煮沸再过滤，重复数次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊；再将聚合物干燥即得芳族砜聚合物。
芳族砜聚合物单体用量、溶剂用量、共沸剂用量、各阶段温度与时间如下：
聚合物A：4,4’-二氯二苯砜8.79kg、4,4’-联苯二酚5.59kg（30mol）；
聚合物B：4,4’-二氯二苯砜8.79kg、4,4’-二羟基二苯砜7.51kg（30mol）；
聚合物C：4,4’-二氯二苯砜8.79kg、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷6.85kg（30mol）。
各项测试方法：
（1）环二聚体含量：利用凝胶渗透色谱（GPC）方法，仪器型号PL-GPC120，配制0.5~5mg/mL聚合物溶液，溶剂为DMF、THF或氯仿，并以相应的溶剂作为流动相，以聚苯乙烯（PS）为标准样测定。
（2）重均分子量：利用凝胶渗透色谱（GPC）测试，以聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯为标准品，以THF或DMF等溶剂作为流动相。
（3）雾度：芳族砜聚合物在注塑机中在360℃下注塑得到厚度为2 mm的标准色板，按照GB/T 2410标准利用透光率雾度测定仪测试色板样品的雾度。
（4）拉伸强度：根据ISO527-2：2012测定，测试条件为23℃和10mm/min。
表1：实施例1-7芳族砜聚合物工艺参数和测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 聚合物种类 | A | A | A | A | A | A | A |
| 二戊胺，mol | 84 | 84 | 84 | 84 | 79.5 | 87 | 75 |
| 环丁砜，kg | 28.20 | 27.92 | 27.13 | 26.88 | 28.20 | 28.20 | 28.20 |
| N-甲基吡咯烷酮，kg | 0.28 | 0.28 | 1.36 | 1.34 | 0.28 | 0.28 | 0.28 |
| N,N-二甲基乙酰胺，kg | 0.28 | 0.56 | 0.27 | 0.53 | 0.28 | 0.28 | 0.28 |
| 成盐反应时间，h | 3.8 | 4.1 | 4.0 | 3.9 | 3.9 | 3.7 | 4.1 |
| 重均分子量，万 | 5.3 | 5.3 | 5.4 | 5.3 | 5.5 | 5.4 | 5.5 |
| 环二聚体含量，wt% | 0.27 | 0.28 | 0.25 | 0.26 | 0.39 | 0.46 | 0.74 |
| 雾度，% | 0.45 | 0.47 | 0.43 | 0.44 | 0.57 | 0.70 | 0.85 |
| 拉伸强度，MPa | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 74 | 73 |
由实施例1-4可知，本发明的复配溶剂能够有效降低成盐反应时间。
由实施例1/5/6/7可知，优选的脂肪胺成盐剂含量下，环二聚体含量更低，雾度与拉伸强度也更好。
表2：实施例8-12芳族砜聚合物工艺参数和测试结果
| 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
| 聚合物种类 | A | A | A | B | C |
| 二己胺，mol | 84 | 84 | 84 | ||
| 三丁胺，mol | 84 | ||||
| 三戊胺，mol | 84 | ||||
| 环丁砜，kg | 28.20 | 28.20 | 28.20 | 23.97 | 46 |
| N-甲基吡咯烷酮，kg | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.24 | 0.46 |
| N,N-二甲基乙酰胺，kg | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.24 | 0.46 |
| 成盐反应时间，h | 3.9 | 3.8 | 3.7 | 3.9 | 3.8 |
| 重均分子量，万 | 5.5 | 5.4 | 5.4 | 6.3 | 5.8 |
| 环二聚体含量，wt% | 0.28 | 0.26 | 0.26 | 0.27 | 0.28 |
| 雾度，% | 0.46 | 0.44 | 0.45 | 0.45 | 0.47 |
| 拉伸强度，MPa | 75 | 75 | 75 | 96 | 71 |
由实施例1/8-10可知，二戊胺、二己胺、三丁胺、三戊胺都能实现相近的技术效果。
表3：对比例芳族砜聚合物工艺参数和测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 聚合物种类 | A | A | A | A | A | A |
| 二戊胺，mol | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | |
| 碳酸钾，mol | 84 | |||||
| 环丁砜，kg | 28.76 | 28.20 | 28.20 | 28.20 | 27.26 | 26.15 |
| N-甲基吡咯烷酮，kg | 0.28 | 0.56 | 0.14 | 1.83 | ||
| N,N-二甲基乙酰胺，kg | 0.28 | 0.56 | 1.36 | 0.78 | ||
| 甲苯，kg | 2.5 | |||||
| 成盐反应时间，h | 5.0 | 4.6 | 4.4 | 4.8 | 4.6 | 4.9 |
| 重均分子量，万 | 5.3 | 5.4 | 5.4 | 5.5 | 5.4 | 5.3 |
| 环二聚体含量，wt% | 0.83 | 1.18 | 0.83 | 0.85 | 0.79 | 0.82 |
| 雾度，% | 0.92 | 1.02 | 0.87 | 0.91 | 0.87 | 0.93 |
| 拉伸强度，MPa | 73 | 73 | 73 | 73 | 73 | 73 |
由对比例1可知，采用传统的环丁砜/甲苯的溶剂/共沸体系，反应时间较长，
由实施例7与对比例2-6可知，如果复配溶剂的配比不在本发明的范围内，成盐反应的时间较长，因此难以做到在任何脂肪胺成盐剂添加量下环二聚体含量都低于0.75wt%。
由以上实施例可知，本发明技术方案能够使得成盐反应时间压缩至4.5h以内，并且环二聚体含量低于75wt%，雾度低于0.85%，拉伸强度达到71MPa以上。
Claims (7)
1.一种芳族砜聚合物的聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
成盐反应：在惰性气体保护的反应釜中定量加入混合溶剂、双酚单体与砜类单体、脂肪胺成盐剂，所述混合溶剂为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，其中所述环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的重量比范围为100：（0.9-5.1）：（0.9-2.1），在180~210℃之间匀速升温，反应过程中不断蒸出混合溶剂和反应生成的水，后经分馏柱分馏得到N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，再通过吸水剂吸水后回流入反应釜中，持续反应直至分馏出的N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中无水即完成成盐反应；
聚合反应：成盐反应后，进一步升温，收集蒸出的N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，并使反应体系稳定至230~240℃进行聚合反应，聚合反应2-4小时结束；
聚合后处理：停止加热，将聚合物物料在水中沉析成条，粉碎后得到粉末状物料；粉末状物料用去离子水煮沸再过滤，重复数次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊；再将聚合物干燥即得芳族砜聚合物；
脂肪胺成盐剂的摩尔量为双酚单体总摩尔量的2.5-3.0倍。
2.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合方法，其特征在于，双酚单体包含4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-联苯二酚、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷的至少一种，砜类单体包含4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4'-双(4-氯苯砜)-1,1'-联苯的至少一种，双酚单体与砜类单体的摩尔比范围是：1：（0.99-1.30）。
3.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合方法，其特征在于，所述的脂肪胺成盐剂选自二戊胺、二己胺、三丁胺、三戊胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的芳族砜聚合物的聚合方法，其特征在于，所述的脂肪胺成盐剂为双酚单体总摩尔量的2.65-2.85倍。
5.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合方法，其特征在于，分馏柱中设置有规整填料，选自孔板波纹填料、板网波纹填料、刺孔板波纹填料、丝网波纹填料及环形波纹填料的至少一种。
6.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合方法，其特征在于，混合溶剂的重量为反应单体总重量的1.5-3倍。
7.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合方法，其特征在于，所述的惰性气体选自氮气、氦气中的至少一种。
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