KR20080061174A - 폴리케톤의 제조방법 - Google Patents

폴리케톤의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080061174A
KR20080061174A KR1020060136172A KR20060136172A KR20080061174A KR 20080061174 A KR20080061174 A KR 20080061174A KR 1020060136172 A KR1020060136172 A KR 1020060136172A KR 20060136172 A KR20060136172 A KR 20060136172A KR 20080061174 A KR20080061174 A KR 20080061174A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyketone
component
bis
catalyst
carbon monoxide
Prior art date
Application number
KR1020060136172A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101307935B1 (ko
Inventor
심재윤
김정호
Original Assignee
주식회사 효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 효성 filed Critical 주식회사 효성
Priority to KR1020060136172A priority Critical patent/KR101307935B1/ko
Publication of KR20080061174A publication Critical patent/KR20080061174A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101307935B1 publication Critical patent/KR101307935B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L73/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/63—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/08—Polymer mixtures characterised by way of preparation prepared by late transition metal, i.e. Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru or Os, single site catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 촉매활성 및 고유점도를 향상시킬 수 있고, 가공성이 우수한 폴리케톤을 제조할 수 있는 폴리케톤의 제조방법에 관한 것으로, 촉매성분으로 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 짧은 중합시간의 조건에서 중합시 벤조페논을 첨가하며, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물의 성분비 조율을 통해 고유점도가 향상되고 용융온도는 낮아진 폴리케톤을 제공할 수 있다.
폴리케톤, 촉매활성, 고유점도, 산, 벤조페논, 올레핀성 불포화 화합물, 용융지수

Description

폴리케톤의 제조방법{Process for producing Polyketone}
본 발명은 촉매활성 및 고유점도를 향상시킬 수 있고, 가공성이 우수한 폴리케톤을 제조할 수 있는 폴리케톤의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 짧은 중합시간의 조건에서 중합시 벤조페논을 첨가하며, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 화합물의 성분비 조율을 통해 촉매활성 및 고유점도를 향상시키고 용융온도를 낮춘 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다.
일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물로 이루어진 삼원 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수 한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 인식되어 있다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 사용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향되어 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유가 제공될 수 있고, 이러한 섬유는 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재 등의 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료로 된다.
높은 기계적 및 열적 성질을 발휘하는 고분자량의 폴리케톤을 얻는 방법으로서, 유럽특허 제319083호 명세서에는, 팔라듐과 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여, 낮은 온도에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개평4-227726호 공보에는 팔라듐과 2-(2,4,6-트리메틸벤젠)-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하는 방법이, 일본 특개평5-140301호 공보에는 팔라듐과 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 또한 유럽특허 제213671호 명세서에는 팔라듐과 1,3-비스[디페닐포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여 낮은 온도에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이들 방법에 의하면 촉매당 폴리케톤의 수득량이 낮고 인 리간드의 합성방법이 어려우며 또한 용융온도가 높아 가공이 어려운 문제가 있었다.
값싼 촉매를 이용하여 고분자량의 폴리케톤을 얻는 방법으로서, 일본 특개평 6-510552호 공보에는 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 붕소계 불화물의 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여 tert-부탄올 용매 중에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 고분자량의 폴리케톤이 얻어지기는 하나, 촉매당 폴리케톤의 수득량이 매우 낮고 용융온도가 높아 가공이 어려워 폴리케톤의 원가가 높아지며 성형제품 제조에 문제가 있었다.
경제적으로 고분자량의 폴리케톤을 고수득량으로 얻는 방법으로서, 일본 특개평8-283403호 공보에는 메탄올과 1~50용량%의 물과의 혼합용매 중에서 중합을 행하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 있어서는, 팔라듐 등의 제 10족 금속원소와 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 무기산의 음이온으로 이루어지는 촉매가 이용되고 있다. 특히 물을 17용량% 함유하는 메탄올 용매 중, 초산 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 인 텅스텐산을 이용하면 85℃, 에틸렌과 일산화탄소 등몰 혼합가스 4.8MPa에 있어서 30분간의 중합반응으로, 고유점도가 1.36인 중합체가 얻어지고, 그때의 촉매활성은 5.7kg/g-Pd·hr이었다. 동 혼합용매로 인 텅스텐산 대신에 황산을 이용하면, 촉매활성은 9.5kg/g-Pd·hr이었다. 이 방법에 의하면, 고촉매활성으로 인해 어느 정도 고분자량의 폴리케톤이 얻어지나, 중합시간을 길게 해도 고성능 재료로 하기 위해 필요한 고유점도 2 이상의 중합체를 얻는 것은 불가능하다는 문제가 있었다.
유럽특허 제0361584호에는 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판에 트리플루오로 초산을 첨가하여 낮은 압력에서 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허에 의하면 50℃, 4MPa의 압력에서, 에틸렌과 일산화탄소의 투입비를 1:2로 하여 5.2시간 중합반응시킴으로써 촉매활성 1.3kg/g-Pd·hr, 고유점도 1.8의 폴리케톤 중합체를 얻을 수 있다. 상기 특허에 의하면 상대적으로 저온저압 하에서 폴리케톤을 얻을 수 있으나, 고성능 재료에 필요한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤을 얻는 것은 불가능하다.
일본 특개2002-317044호에는 종래의 기술과 비슷한 촉매 시스템에서 무기산으로 황산을 사용함으로써 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 메탄올 용매에 팔라듐 등의 제 10족 금속원소와 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판을 80℃, 에틸렌과 일산화탄소 등몰 혼합가스 5.5MPa에 있어서 30분간 중합반응시킴으로써, 고유점도가 6.45인 폴리케톤 중합체가 얻어지고, 그 때의 촉매활성은 6.0kg/g-Pd·hr이었다.
유럽 특허 제213671호에는 종래의 기술과 비슷한 촉매 시스템에서 프로필렌 및 1-부텐을 사용함으로써 폴리케톤 삼원공중합체를 중합하는 방법이 개시되어 있다. 메탄올 용매에 팔라듐 등의 제 10족 금속원소와 1,3-비스[디페닐포스핀]프로판으로 이루어진 촉매하에 일산화탄소, 에틸렌의 분압비율은 1:1(몰비)이고, 액체 프로필렌 5㎖를 혼합한 혼합가스를 85℃, 55bar에 있어서 7시간 중합 반응시킴으로써, 고유점도 0.55㎗/g인 폴리케톤 삼원공중합체가 얻어지고, 238℃의 용융온도를 가지는 폴리케톤을 얻었다. 그러나 이 방법은 상대적으로 높은 용융온도로 인하여 폴리케톤 가공성이 나쁘다는 문제가 있다.
이상과 같이, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 원료로 하는 폴리케톤의 제조방법에 있어서, 높은 촉매활성을 가질 뿐 아니라, 타이어코드용으로 사용하는 데에 적합한 높은 고유점도를 가지며 가공성이 우수한 삼원 또는 그 이상의 공중합체로 이루어진 폴리케톤의 제조기술의 개발이 여전히 요망되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 촉매성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 짧은 중합시간 조건에서 중합시 벤조페논을 첨가하며, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물의 성분비 조율을 통해 용융온도를 낮추어 가공성이 향상되고, 촉매활성 및 고유점도를 향상시킬 수 있는 폴리케톤의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 (c)성분은 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용되고, 상기 촉매의 (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비가 1 : 1.2 : 7이고, 그리고 중합시 벤조페논을 첨가하는 폴리케톤의 제 조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 (a)성분은 초산 팔라듐이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 (b)성분은 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 (c)성분은 트리플루오로 초산과 p-톨루엔 술폰산 또는 황산을 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 (a)성분 : 벤조페논의 몰비는 1 : 5∼100이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비는 몰비로 1:1~2가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 프로필렌성 불포화 화합물은 일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물을 포함하는 전체 혼합가스에 대하여 1~20mol%로 투입될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 액상 매체는 메탄올과 500~5000ppm의 물로 이루어진 혼합용매가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 용융지수(g/10min)가 10~50이고, 용융온도(℃)가 210~230℃인 폴리케톤 중합체가 제공될 수 있다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, (c)성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 촉매는 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어진다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로는 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염 및 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트 및 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로는 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염 및 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐 및 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염 및 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트 및 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2’-비피리딜, 4,4’-디메틸-2,2’-비피리딜, 2,2’-비-4-피콜린 및 2,2’-비키놀린 등의 질소 리간드; 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 및 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는 제 15족의 원자 를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판과 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제성 면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다.
폴리케톤의 고유점도, 촉매활성 및 가공성 향상에 중점을 둔 본 발명에 있어서 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은 반응기의 액상의 용량을 말한다.
pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로는 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산 및 p-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산 및 플루오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.
본 발명은 폴리케톤의 제조시 사용되는 촉매에 pKa가 4 이하인 산을 단독으로 사용하던 종래 기술과는 달리 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하고, 가공성 향상을 위해 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 화합물을 사용하여 낮은 용융 온도 및 우수한 가공성을 지니고 수지의 점성을 향상시킨 폴리케톤을 제공할 수 있다. 본 발명에서는 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 pKa가 4 이하인 산 중, 트리플루오로 초산과 p-톨루엔 술폰산 또는 트리플루오로 초산과 황산을 혼합하여 사용하는 것이 고유점도 향상의 측면에서 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비는 1 : 1.2 : 7인 것이 바람직하다. 일반적으로 종래 기술에 있어서는, (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비를 1 : 1.2 : 20으로 하여 산의 첨가량이 많았으나, (c)성분으로 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하는 본 발명에서 있어서는 상기 비를 1 : 1.2 : 7로 할 때 가장 만족할 만한 촉매활성 및 고유점도를 가진 폴리케톤을 수득할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에서는 (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비를 1 : 1.2 : 7로 조절함으로써 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도의 향상, 그리고 경제적 이익을 도모할 수 있다.
본 발명은 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센 및 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화비닐; 에틸아크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다. 또한 삼원 공중합 폴리케톤 제조에 있어서는 프로필렌을 공중합 단위로 추가 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 몰비로 1 : 1 또는 1 : 2로 조절하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 1~20mol%로 조절하는 것 이 바람직하다. 폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1로 하는 것이 일반적이지만, pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하며, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 투입하는 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1 ~ 2로 하고 프로필렌을 1 ~20mol%로 조절하는 경우에 촉매활성 및 고유점도 향상을 동시에 달성할 수 있음을 발견하였다. 프로필렌의 투입량이 1mol% 미만일 경우에는 용융온도를 낮추고자 하는 삼원공중합의 효과를 얻을 수 없고, 20mol%를 초과하는 경우에는 고유점도 및 촉매 활성 향상을 저해하는 문제점이 생기게 되어 투입비를 1~20mol%로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명은 액상 매체로서 수용성 유기용매와 500∼5000ppm의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명에 사용될 수 있는 수용성 유기용매의 구체예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사플루오로이소프로판올 및 에틸렌글리콜 등의 알콜류; m-크레졸 등의 페놀류; 아닐린 등의 아민류; 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디글라임 등의 에테르류; 아세트니트릴 등의 니트릴류; 초산 및 초산 메틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 복수종의 혼합용매로서 사용된다. 경제성이나 취급의 안전성의 면으로부터 바람직한 수용성 유기용매는 알콜류이고, 더욱 바람직하게는 메탄올이다.
본 발명에서는 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하며, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 투입함으로써 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도가 향상되는 것 뿐만 아니라, 종래 기술에서는 고유점도 향상을 위해 중합시간을 최소한 10시간 이상으로 해야 했던 것과는 달리 중합시간을 1 ~ 2시간 정도로만 해도 높은 고유점도를 가진 삼원 공중합 폴리케톤의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 있어서, 일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 및 pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)으로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 3성분을 접촉시킴으로써 촉매가 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 3성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 3성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
본 발명을 실시함에 있어서, 중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법 및 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용될 수 있다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 된다. 중합에 사용하는 반응기는 공지의 것을 그대로 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃에서 중합이 실시된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성은 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
(1) 고유점도
중합된 수지를 0.01g/100ml~1g/100ml(m-cresol)의 농도로 60oC 항온조에서 1~5시간 가량 녹인 후, 우베로데(Ubelode) 점도계를 이용하여 30oC에서 점도를 측정한다. 농도에 따른 점도를 플롯(plot)한 후, 외삽하여 고유점도를 구한다.
(2) 촉매활성
중합된 수지의 중량/팔라듐의 중량시간(kg/g-Pd·hr) 으로 구한다.
[실시 예1]
초산 팔라듐 0.0625mmol, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.075mmol, 트리플루오로 초산 0.2188mmol 및 p-톨루엔 술폰산 0.2188mmol을 벤조페논 2.5419g과 함께 아세톤 100ml에 용해하였다. 이 용액을 메탄올 2498ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 70℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로 필렌과 일산화탄소의 분압이 28/14/28 (bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 70bar가 될 때까지 가했다. 내온을 70℃, 내압을 70bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지(purge)하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 69.5g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 5.1kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 2.2dl/g의 높은 값이었다. 용융지수(Melting Index, MI)(g/10min)는 25이고 용융온도(Tm)는 225℃의 결과를 보였다.
이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.
[실시 예2]
초산 팔라듐 0.0625mmol, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.075mmol, 트리플루오로 초산 0.2188mmol 및 황산 0.2188mmol을 벤조페논 2.5419g과 함께 아세톤 100ml에 용해하였다. 이 용액을 메탄올 2498ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 70℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화 탄소의 분압이 28/14/28(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 70bar가 될 때까지 가했다. 내온을 70℃, 내압을 70bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 106.3g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 7.8kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 1.2dl/g의 높은 값이었다. 용융지수(g/10min)는 26이고 용융온도는 224℃의 결과를 보였다.
이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.
[실시 예3]
초산 팔라듐 0.0625mmol, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.075mmol, 트리플루오로 초산 0.2188mmol 및 p-톨루엔 술폰산 0.2188mmol을 벤조페논 2.5419g과 함께 아세톤 100ml에 용해하였다. 이 용액을 메탄올 2498ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 70℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 38.5/8/38.5(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 85bar가 될 때까지 가했다. 내온을 70℃, 내압을 85bar로 유지하면서, 2시간 교반 을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 77.5g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 5.9kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 2.0dl/g의 높은 값이었다. 용융지수(g/10min)는 12이고 용융온도는 230℃의 결과를 보였다.
이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.
[실시 예4]
초산 팔라듐 0.0625mmol, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.075mmol, 트리플루오로 초산 0.2188mmol 및 황산 0.2188mmol을 벤조페논 2.5419g과 함께 아세톤 100ml에 용해하였다. 이 용액을 메탄올 2498ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 70℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 38.5/8/38.5(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 85bar가 될 때까지 가했다. 내온을 70℃, 내압을 85bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과 하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 84.5g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 6.2kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 1.8dl/g의 높은 값이었다. 용융지수(g/10min)는 12이고 용융온도는 230℃의 결과를 보였다.
이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.
[비교 예1]
초산 팔라듐 0.167mmol, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.2mmol, 트리플루오로 초산 3.33mmol을 메탄올 2083ml 용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 85℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 28.5/18.5/9(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 56bar가 될 때까지 가했다. 내온을 85℃, 내압을 56bar로 유지하면서, 10시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 173.3g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복 단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 1.1kg/gPd·hr, 고유점도는 0.4dl/g이었다.용융지수(g/10min)는 48이고 용융온도는 219℃의 결과를 보였다.
이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.
[비교 예2]
초산 팔라듐 0.167mmol, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.2mmol, 트리플루오로 초산 3.33mmol을 메탄올 2500mll 용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 85℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 15/10/31(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 56bar가 될 때까지 가했다. 내온을 85℃, 내압을 56bar로 유지하면서, 5시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 306.7g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 3.9kg/gPd·hr, 고유점도는 0.9dl/g이었다. 용융지수(g/10min)는 30이고 용융온도는 222℃의 결과를 보였다.
이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.
[비교 예3]
초산 팔라듐 0.167mmol, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.2mmol, 트리플루오로 초산 3.33mmol을 메탄올 2083ml 용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 75℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 40/27/13(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 80bar가 될 때까지 가했다. 내온을 75℃, 내압을 80bar로 유지하면서, 5시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 243.3g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 3.1kg/gPd·hr, 고유점도는 1.4dl/g이었다.용융지수(g/10min)는 35이고 용융온도는 230℃의 결과를 보였다.
이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.
[비교 예4]
초산 팔라듐 0.167mmol, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.2mmol, 트리플루오로 초산 3.33mmol을 메탄올 2500ml 용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 75℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 16/10/54(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 80bar가 될 때까지 가했다. 내온을 75℃, 내압을 80bar로 유지하면서, 7시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 330.0g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 3.0kg/gPd·hr, 고유점도는 1.8dl/g이었다.용융지수(g/10min)는 18이고 용융온도는 233℃의 결과를 보였다.
이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112006097524580-PAT00001
* BDOMPP: 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노] 프로판
* TFA: 트리플루오르 초산
* TsOH: p-톨루엔 술폰산
[표 2]
Figure 112006097524580-PAT00002
* BDOMPP: 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판
* TFA: 트리플루오르 초산
본 발명의 폴리케톤의 제조방법에 따르면, 촉매 활성 및 고유 점도가 향상되고, 제조된 폴리케톤의 용융온도를 낮추어 가공성이 향상된다. 따라서 산업용 자재, 특히 타이어 코드용으로 매우 적합한 품질의 폴리케톤을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 촉매 존재 하에 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 촉매는 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어지는 유기금속 착체이고,
    상기 (c)성분은 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용되고,
    상기 촉매의 (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비가 1 : 1.2 : 7이고, 그리고
    중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a)성분이 초산 팔라듐인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (b)성분이 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (c)성분으로서 트리플루오로 초산과 p-톨루엔 술폰산 또는 황산을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (a)성분 : 벤조페논의 몰비가 1 : 5∼100인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비는 몰비로 1:1~2인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 프로필렌성 불포화 화합물은 일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물을 포함하는 전체 혼합가스에 대하여 1~20mol%로 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 액상 매체가 메탄올과 500~5000ppm의 물로 이루어진 혼합용매인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  9. 제 1항의 방법으로 제조되고, 용융지수(g/10min)가 10~50이고, 용융온도(℃)가 210~230℃인 폴리케톤 중합체.
KR1020060136172A 2006-12-28 2006-12-28 폴리케톤의 제조방법 KR101307935B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060136172A KR101307935B1 (ko) 2006-12-28 2006-12-28 폴리케톤의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060136172A KR101307935B1 (ko) 2006-12-28 2006-12-28 폴리케톤의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080061174A true KR20080061174A (ko) 2008-07-02
KR101307935B1 KR101307935B1 (ko) 2013-09-12

Family

ID=39813597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060136172A KR101307935B1 (ko) 2006-12-28 2006-12-28 폴리케톤의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101307935B1 (ko)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015009061A1 (ko) * 2013-07-17 2015-01-22 주식회사 효성 폴리케톤 중합촉매
KR20160022053A (ko) * 2014-08-19 2016-02-29 주식회사 효성 폴리케톤 중합용 고체상 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리케톤의 제조방법
WO2016010407A3 (ko) * 2014-07-18 2016-03-10 (주) 효성 내유성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물
WO2016010406A3 (ko) * 2014-07-18 2016-03-10 (주) 효성 내수성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물
KR20160059907A (ko) * 2014-11-19 2016-05-27 주식회사 효성 폴리케톤 블렌드를 포함하는 케이블 타이
KR20160059915A (ko) * 2014-11-19 2016-05-27 주식회사 효성 폴리케톤 수지를 포함하는 침구 청소기 캠
WO2016072637A3 (ko) * 2014-11-07 2016-06-23 (주) 효성 가스 차단성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물
KR20160117158A (ko) * 2015-03-30 2016-10-10 아주대학교산학협력단 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리케톤 제조 방법
WO2018034549A1 (ko) * 2016-08-19 2018-02-22 아주대학교산학협력단 폴리케톤 화합물 제조용 촉매 조성물, 팔라듐 혼합 촉매 시스템, 이를 이용한 폴리케톤 화합물 제조 방법 및 폴리케톤 중합체
KR20180020820A (ko) * 2016-08-19 2018-02-28 아주대학교산학협력단 촉매 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리케톤 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002317044A (ja) 2001-04-18 2002-10-31 Asahi Kasei Corp ポリケトンの製造方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105518056B (zh) * 2013-07-17 2018-05-04 株式会社晓星 聚酮聚合催化剂
CN105518056A (zh) * 2013-07-17 2016-04-20 株式会社晓星 聚酮聚合催化剂
US10428096B2 (en) 2013-07-17 2019-10-01 Hyosung Chemical Corporation Polyketone polymerization catalyst
WO2015009061A1 (ko) * 2013-07-17 2015-01-22 주식회사 효성 폴리케톤 중합촉매
WO2016010407A3 (ko) * 2014-07-18 2016-03-10 (주) 효성 내유성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물
WO2016010406A3 (ko) * 2014-07-18 2016-03-10 (주) 효성 내수성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물
KR20160022053A (ko) * 2014-08-19 2016-02-29 주식회사 효성 폴리케톤 중합용 고체상 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리케톤의 제조방법
WO2016072637A3 (ko) * 2014-11-07 2016-06-23 (주) 효성 가스 차단성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물
KR20160059915A (ko) * 2014-11-19 2016-05-27 주식회사 효성 폴리케톤 수지를 포함하는 침구 청소기 캠
KR20160059907A (ko) * 2014-11-19 2016-05-27 주식회사 효성 폴리케톤 블렌드를 포함하는 케이블 타이
KR20160117158A (ko) * 2015-03-30 2016-10-10 아주대학교산학협력단 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리케톤 제조 방법
WO2018034549A1 (ko) * 2016-08-19 2018-02-22 아주대학교산학협력단 폴리케톤 화합물 제조용 촉매 조성물, 팔라듐 혼합 촉매 시스템, 이를 이용한 폴리케톤 화합물 제조 방법 및 폴리케톤 중합체
KR20180020820A (ko) * 2016-08-19 2018-02-28 아주대학교산학협력단 촉매 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리케톤 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101307935B1 (ko) 2013-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101307935B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100652074B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100721448B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
EP1942127B1 (en) Process for preparing polyketone
KR100615993B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100816680B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100807369B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR101338132B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100643673B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100721450B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100663260B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR101675275B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR101382558B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR101705620B1 (ko) 차량용 폴리케톤 연료 펌프
KR100595562B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR20160059889A (ko) 저융점 폴리케톤의 제조방법
KR100792156B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100652087B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR101307932B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100663252B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100652075B1 (ko) 촉매 전구체를 사용한 폴리케톤의 제조방법
KR100652072B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100663259B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR20100006816A (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR20080061160A (ko) 폴리케톤의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160817

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee