JP2016516884A - ポリアリーレンエーテルスルホン（ｐａｅｓ）ポリマー - Google Patents

Abstract

繰り返し単位の７０％モル超が、式（Ｓｔ）：−Ｅ−Ａｒ１−ＳＯ２−［Ａｒ２−（Ｔ−Ａｒ３）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ４− （式Ｓｔ）［式中：互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４のそれぞれは、芳香族部分であり、Ｔは、結合または１または２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；− Ｅは、式（Ｅｔ）：（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）のものである］の繰り返し単位（Ｒｔ）である、ポリ（アリールエーテルスルホンポリマー［本明細書では以下、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー］であって、前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、４１，０００〜９０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマー。【選択図】 なし

Description

本出願は、２０１４年５月８日出願の米国仮特許出願第６１／８２０８５５号に対するおよび２０１３年７月２６日出願の欧州特許出願第１３１７８１２０．５号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、４，４’’−テルフェニル−ｐ−ジオールの組み込みに由来する部分を含むポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）ポリマーに、前記ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）ポリマーの製造方法に関する。

とりわけ石油・ガス油井穴用途における、特に深海油井などにおける、要求がより厳しい、腐食性の、化学的にきつい、高圧および高温（ＨＰ／ＨＴ）環境でのポリマー材料の選択は、前記ポリマー材料が前記環境に関連した極限状態に耐えるためにいくつかの臨界性質を有する必要があることを意味するので究極的に重要である。

これらの極限状態においてポリマー材料は、高圧、例えば３０，０００ｐｓｉ超の圧力、高温、例えば２６０℃までの温度に、かつ、酸、塩基、過熱水／スチーム、ならびにもちろん多種多様な脂肪族および芳香族有機物などのきつい化学品に長期的に曝されることが言及されるべきである。例えば、原油の二次回収技術は、とりわけ水、スチーム、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）または超臨界二酸化炭素（ｓＣＯ_２）などの流体の油井中への注入を伴う。特に、ｎ−ヘプタンに似た溶媒和効果を有するｓＣＯ_２は、例えばシール中の材料の膨潤を引き起こすことがあり、それはその結果としてそれらの性能に影響を及ぼす。ＨＰ／ＨＴ用途における高温と比べて低すぎるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー材料は、これらのＨＰ／ＨＴ用途において弱く、かつ、高いクリープを起こしやすいことに悩まされるであろう。このクリープは、前記ポリマー材料でできたシール材料に、それらのＴｇよりも２０℃以上高い温度での長期暴露後にもはや有効に密封させなくし得る。

したがって、高圧および少なくとも２５０℃の温度での機械的剛性および完全性（例えば引張強度および弾性率、硬度ならびに衝撃靱性）の維持、特に、前記高圧および高温でＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、アミンおよび他の化学品に曝された場合の、良好な耐化学薬品性、ガスによるおよび液体吸収による膨潤および収縮、高圧石油／ガスシステムにおける耐減圧性、ガスおよび液体拡散性ならびに長期熱安定性などの特性が、ＨＰ／ＨＴ用途向けの適切なポリマー材料の選択の際に考慮される必要がある。

したがって前記ポリマー材料は少なくとも、高いガラス転移温度を有する必要がある。

高い熱暴露と化学品暴露とを組み合わせた用途における芳香族スルホンエーテルポリマーの実用性は、前記芳香族スルホンエーテルポリマーが高非晶質材料であり、それ故それらの耐化学薬品性の点で非常に制限されるという事実のために制限されている。半結晶性芳香族スルホンエーテルポリマーは、極めてまれである。

Ｓｔａｎｉｌａｎｄは、とりわけＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，３３（１），４０４−４０５ページの表１に、２００℃よりも上の高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ、４００℃よりも下の溶融温度を有するいくつかの結晶性ポリエーテルスルホンポリマー（例えば構造１〜４および７）を報告している。この著者は、２５１℃のＴｇおよび３５９℃のＴｍを有する、４，４’ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）とジヒドロキシテルフェニレンとから誘導されたその論文に記載されている構造４のポリエーテルスルホンポリマー（すなわち、φがＰｈつまりフェニル基であると理解される、−ＯφφφＯφＳＯ_２φ−）に特に言及している。構造４の前記ポリエーテルスルホンポリマーは既に以前に、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅｓ Ｓｏｃｉｅｔｅｓ Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ Ｂｅｌｇｅｓ，１９８９，９８（９−１０），６６７−６７６ページに同じ著者によって開示されていた。この学術論文の図６は、とりわけ構造４のポリエーテルスルホンポリマーのＤＳＣ（示差走査熱量測定）スキャンを示している。前記ポリエーテルスルホンポリマーは、結晶化度が重合反応器からの単離後に得られたポリマーに関して測定されたときに４１％の結晶化度を有する。しかし、３８％の成形フィルムの結晶化度レベルを、前記成形フィルムが３２５℃でアニールされたときに再び手にすることができた。

構造４の前記ポリエーテルスルホンポリマーはまた、欧州特許出願公開第０ ３８３ ６００ Ａ２号明細書にも開示されており、特に、実施例１および２は、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、例えば実施例１）またはジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ、例えば実施例２）と４，４’’−テルフェニル−ｐ−ジオール（例えば、ＨＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＨ、４，４’’−ジヒドロキシテルフェニレンとも呼ばれる）との反応を記載している。それぞれ、実施例１、実施例２に記載されている前記芳香族ポリマーは、それぞれ、２４１℃、２５１℃の高いガラス転移温度（Ｔｇ）、それぞれ、３８５℃、３８９℃のＴｍ融点、それぞれ４４％、４１％〜４４％の非常に高い結晶化度、およびそれぞれ、０．２７（ｄＬ／ｇ）、１．４０（ｄＬ／ｇ）の１００ｃｍ^３ のＨ_２ＳＯ_４中の１．０ｇのポリマーの溶液に関して２５℃で測定された還元粘度（ＲＶ）を有する。下により詳細に述べられるように、この実施例は、下に記載されるようなＧＰＣ法によって測定されたときに構造４のポリエーテルスルホンポリマーについて約１３，０００〜１４，０００のＭ_ｎのポリマーを生成した。欧州特許出願公開第０ ３８３ ６００ Ａ２号明細書に記載されているような、結晶化度は、重合反応器からの単離後に得られた粉末に関して測定された結晶化度を意味することが言及されるべきである。

英国特許出願公開第２ ２８９ ６８５ Ａ号明細書はまた、構造４の前記ポリエーテルスルホンポリマーを開示している。特に、実施例１２は、４，４’’−ジヒドロキシテルフェニレンとＤＦＤＰＳとの反応、それによってこうして式−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−の繰り返し単位を含有するポリスルホンポリマーの形成を記載している。前記実施例１２で得られたポリマーは、０．４０（ｄＬ／ｇ）の、１００ｍｌの９８％Ｈ_２ＳＯ_４中の０．１ｇのポリマーの溶液に関して２５℃で測定された、固有粘度（ＩＶ）を有する。下でより詳細に述べられるように、この実施例は、下に記載されるようなＧＰＣ法によって測定されたときに構造４のポリエーテルスルホンポリマーについて約４０，１１７のＭ_ｎのポリマーを生成した。

熱硬化性樹脂は、それらの結合の３次元網状構造（すなわち、架橋）のために分解温度までの高温用途において使用されるのに好適であることが知られている。しかし、欠点の１つは、それらがより脆いことである。

上記のすべてを考慮して、より効率的なおよび制御された合成ルートによって容易にアクセスできる、４，４’’−テルフェニル−ｐ−ジオールに由来する繰り返し単位を含むポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）ポリマーであって、前記（ＰＡＥＳ）ポリマーが、（１）剛性および延性、（２）結晶性および耐化学薬品性、（３）高い耐熱性（例えばＴｇ＞２３０℃）、長期熱安定性および十分な加工性（例えばＴｍ＜４２０℃）の優れたバランスを有し、こうしてＨＰ／ＨＴ用途向けの現行ポリマー材料と比べて改善された性能を提供することができるポリマーについて当技術分野では依然として現在不足している。

本出願人は、４，４’’−テルフェニル−ｐ−ジオールの組み込みに由来する部分を含むポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）ポリマーであって、前記（ＰＡＥＳ）ポリマーが、制御された高い分子量を有し、そして有利には、高圧および高温で機械的剛性および完全性を維持すること、十分な結晶化度を維持すること、ならびに良好な耐化学薬品性を有することなどの、上述のニーズをすべて満たすポリマーを有利に製造することが可能であることを今見いだした。

したがって本発明の目的は、繰り返し単位の７０％モル超が、式（Ｓ_ｔ）：
−Ｅ−Ａｒ^１−ＳＯ_２−［Ａｒ^２−（Ｔ−Ａｒ^３）_ｎ−ＳＯ_２］_ｍ−Ａｒ^４− （式（Ｓ_ｔ）
（式中：
− 互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
− 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４のそれぞれは、芳香族部分であり、
−Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
の基からなる群から選択され、
− Ｅは、式（Ｅ_ｔ）：
（式中、
− 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）
のものである］
の繰り返し単位（Ｒ_ｔ）である、ポリ（アリーエーテルスルホン）ポリマー［本明細書では以下、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー］であって、
前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが４１，０００〜９０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するポリマーである。

４１，０００〜９０，０００の範囲の特定の高い数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有することで特徴づけられる本発明（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、とりわけ、高いＴｇ、高い剛性および強度、および興味深い靱性、ならびに良好な結晶性および良好な耐化学薬品性のような特性のユニークな組み合わせを有する。

（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー
互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４のそれぞれにおける芳香族部分は好ましくは、次式：
（式中：
− 各Ｒ_ｓは独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｋは、ゼロまたは１〜４の整数であり；ｋ’は、ゼロまたは１〜３の整数である）
に従う。

繰り返し単位（Ｒ_ｔ）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、繰り返し単位においてＲまたはＲ’とは異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を有していてもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくはそれらは１，４−結合を有する。

さらに、繰り返し単位（Ｒ_ｔ）において、ｊ’、ｋ’およびｋは、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基をまったく持たない。

好ましい繰り返し単位（Ｒ_ｔ）は、本明細書で以下の式（Ｓ_ｔ−１）〜（Ｓ_ｔ−４）：
（式中、
− 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数であり、
− Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
の基からなる群から選択される）
のものからなる群から選択される。

好ましい実施形態の上の繰り返し単位（Ｒ_ｔ−１）〜（Ｒ_ｔ−４）はそれぞれ、単独でまたは混ぜ物で存在することができる。

より好ましい繰り返し単位（Ｒ_ｔ）は、本明細書で以下の式（Ｓ^’ _ｔ−１）〜（Ｓ^’ _ｔ−３）：
のものからなる群から選択される。

最も好ましい繰り返し単位（Ｒ_ｔ）は、上に示されたような、式（Ｓ^’ _ｔ−１）のものである。ある種の実施形態によれば、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒ_ｔ）に加えて、式（Ｋ_ａ）：
−Ｅ−Ａｒ^５−ＣＯ−［Ａｒ^６−（Ｔ−Ａｒ^７）_ｎ−ＣＯ］_ｍ−Ａｒ^８− （式Ｋ_ａ）
（式中：
− 互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
− 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７およびＡｒ^８のそれぞれは、芳香族部分であり、
−Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
の基からなる群から選択され、
− Ｅは、上に詳述されたような、式（Ｅ_ｔ）のものである）
の繰り返し単位（Ｒ_ａ）を含む。

繰り返し単位（Ｒ_ａ）はとりわけ、本明細書で以下の式（Ｋ_ａ−１）または（Ｋ_ａ−２）：
（式中、
− 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）
のものからなる群から選択することができる。

より好ましい繰り返し単位（Ｒ_ａ）は、本明細書で以下の式（Ｋ’_ａ−１）または（Ｋ’_ａ−２）：
のものからなる群から選択される。

ある種の実施形態によれば、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒ_ｔ）に加えて、互いに等しいかもしくは異なる、ＡｒおよびＡｒ’が芳香族基である、Ａｒ−ＳＯ_２−Ａｒ’基を含む繰り返し単位（Ｒ_ｂ）であって、前記繰り返し単位（Ｒ_ｂ）が一般に、式（Ｓ１）：
（Ｓ１）：−Ａｒ^９−（Ｔ’−Ａｒ^１０）_ｎ−Ｏ−Ａｒ^１１−ＳＯ_２−［Ａｒ^１２−（Ｔ−Ａｒ^１３）_ｎ−ＳＯ_２］_ｍ−Ａｒ^１４−Ｏ−
（式中：
− 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａｒ^９、Ａｒ^１０、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２、Ａｒ^１３およびＡｒ^１４は独立して、芳香族単核または多核基であり；
− 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は独立して、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくは、Ｔ’は、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ_２−および下記の式：
の基からなる群から選択され、
好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および下記の式：
の基からなる群から選択され、
− 互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数である）
に従う繰り返し単位を含む。

繰り返し単位（Ｒ_ｂ）はとりわけ、本明細書で以下の式（Ｓ１−Ａ）〜（Ｓ１−Ｄ）：
（式中：
− 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｊ’は、ゼロであるかまたは０〜４の整数であり、
− ＴおよびＴ’は、互いに等しいかもしくは異なり、任意選択的に１個または２個以上のヘテロ原子を含む結合または二価基である；好ましくは、Ｔ’は、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ_２−および式：
の基からなる群から選択され、
好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および下記の式：
の基からなる群から選択される）
のものからなる群から選択することができる。

繰り返し単位（Ｒ_ｂ）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、繰り返し単位においてＲ’とは異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を有していてもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくはそれらは１，４−結合を有する。さらに、繰り返し単位（Ｒ_ｂ）において、ｊ’は、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基をまったく持たない。

ある種の実施形態によれば、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒ_ｔ）に加えて、互いに等しいかもしくは異なる、ＡｒおよびＡｒ’が芳香族基である、Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ’基を含む繰り返し単位（Ｒ_ｃ）であって、前記繰り返し単位（Ｒ_ｃ）が一般に、本明細書で下の、式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｌ）：
（式中：
− 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｊ’は、ゼロであるかまたは０〜４の整数である）
からなる群から選択される繰り返し単位を含む。

繰り返し単位（Ｒ_ｃ）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、繰り返し単位においてＲ’とは異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を有していてもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくはそれらは１，４−結合を有する。

さらに、繰り返し単位（Ｒ_ｃ）において、ｊ’は、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基をまったく持たない。

述べられたように、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、上に詳述されたような式（Ｓ_ｔ）の繰り返し単位（Ｒ_ｔ）を、７０％モル超、好ましくは７５％モル超、より好ましくは８５％モル超、なお一層より好ましくは９０％モル超、最も好ましくは９０％モル超の量で含み、１００％モルへの補完は一般に、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒ_ａ）、および／または繰り返し単位（Ｒ_ｂ）、および／または、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒ_ｃ）である。

さらにより好ましくは、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの繰り返し単位は本質的にすべて、繰り返し単位（Ｒ_ｔ）であり、鎖欠陥、または非常に微量の他の単位が存在してもよいが、これら後者は、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの特性を実質的に変性させないと理解されている。最も好ましくは、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの繰り返し単位はすべて、繰り返し単位（Ｒ_ｔ）である。優れた結果は、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、その繰り返し単位がすべて、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒ_ｔ）であるポリマーであるときに得られた。

ＨＰ／ＨＴ用途において、特に石油・ガス油井穴操作に使用されるのに特に好適なポリマーを提供するという目的のためには、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、４１，０００〜９０，０００の範囲の、好ましくは４１，０００〜８５，０００の範囲の、好ましくは４３，０００〜８５，０００の範囲の、好ましくは４３，０００〜８０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。

良好な結果は、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）が４１，０００〜８０，０００であるときに得られた。

本発明の一実施形態では、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、９０，０００以下、好ましくは８５，０００以下、好ましくは８０，０００以下、好ましくは７５，０００以下、好ましくは７０，０００以下、好ましくは６５，０００以下、好ましくは６０，０００以下、好ましくは５５，０００以下、好ましくは５０，０００以下の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。

そのような特定の分子量（Ｍ_ｎ）範囲を有する（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、高いＴｇ、ならびに良好な結晶性および良好な耐化学薬品性を維持しながら、優れた延性（すなわち、高い引張伸び）、良好な靱性を有することが分かった。

数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、：
（数式中、Ｍ_ｉは、ポリマー分子の分子量については離散値であり、Ｎ_ｉは、分子量Ｍ_ｉのポリマー分子の数であり、それからすべてのポリマー分子の重量は、ΣＭ_ｉＮ_ｉであり、ポリマー分子の総数は、ΣＮ_ｉである）
である。

Ｍ_ｎは、ポリスチレン標準で較正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で好適にも測定することができる。

ＧＰＣによってとりわけ測定することができる他の分子パラメータは、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）：
（数式中、Ｍ_ｉは、ポリマー分子の分子量についての離散値であり、Ｎ_ｉは、分子量Ｍ_ｉのポリマー分子の数であり、それから分子量Ｍ_ｉを有するポリマー分子の重量は、Ｍ_ｉＮ_ｉである）
である。

本発明の目的のため、本明細書では多分散指数（ＰＤＩ）は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）に対する重量平均分子量（Ｍ_ｗ）の比率として表現される。

ＧＰＣ測定の詳細は、実験の部に示される方法説明に詳細に記載されている。

ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍ_ｎ）の測定のためには、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは一般に、それによってポリマー溶液を提供するＧＰＣ用に好適な溶剤に溶解させられる。

前記ポリマー溶液の検体または希釈された検体を次に、従来型ＧＰＣ機器へ注入することができる。

ポリマー溶液中の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの濃度［本明細書では以下、ポリマー濃度］は、１．０〜１０．０ｍｇ／ｍｌ、好ましくは１．５〜５．０ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは２．０〜３．０ｍｇ／ｍｌである。良好な結果は、約２．５ｍｇ／ｍｌのポリマー溶液中の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの濃度で得られた。

Ｍ_ｎ値の測定のために本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーを溶解させるのに好適な好ましい溶剤および溶剤ブレンドは、例えば４−クロロフェノール、２−クロロフェノール、メタ−クレゾールである。４−クロロフェノールが、最も好ましい。

本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの溶解は有利には、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１７０〜２００℃の温度で実施される。

ＧＰＣによるＭ_ｎ値の測定のためには、少なくとも１種の塩を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶離液として好適にも使用される。

ＮＭＰ中で使用するための好適な塩には、臭化リチウムおよび塩化リチウムが含まれる。臭化リチウムが最も好ましい。

ＮＭＰ中に存在する前記塩のモル濃度は、１リットルのＮＭＰ当たり０．０５モルの塩から１リットルのＮＭＰ当たり０．２モルの塩まで変わることができる。良好な結果は、ＮＭＰ中に存在する前記塩のモル濃度が１リットルのＮＭＰ当たり約０．１モルの塩であるときに得られた。

好ましい実施形態では、前記ポリマー溶液の検体は、ＧＰＣ機器へ注入する前に、溶離液でさらに希釈され、それによって希釈ポリマー溶液［本明細書では以下、ポリマー溶液（２）］を提供する。

この好ましい実施形態では、ポリマー溶液（２）中の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの濃度［本明細書では以下、ポリマー濃度（２）］は、０．０５〜０．５０ｍｇ／ｍｌ、好ましくは０．１０〜０．２５ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２０〜０．２５ｍｇ／ｍｌである。良好は結果は、約０．２５ｍｇ／ｍｌのポリマー溶液（２）中の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの濃度で得られた。

ＧＰＣ測定は一般に、２０〜５０℃、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５℃〜４５℃の温度で実施される。良好な結果は、温度が約４０℃であるときに得られた。

ＧＰＣ測定は一般に、０．３〜０．９ｍｌ／分、好ましくは０．５〜０．７ｍｌ／分のポンプ流量で実施される。良好な結果は、流量が約０．５ｍｌ／分であるときに得られた。

ポリスチレン標準を使った較正は、当技術分野での通常の技能に従って実施されると理解される。ポリスチレン標準を使った前記較正の詳細は、下の実験の部に見いだすことができる。

本発明の別の態様は、上に記載されたようなＧＰＣ測定に関する。

本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、１．９５超、好ましくは２．００超、より好ましくは２．０５超、より好ましくは２．１０超の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。

本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは一般に、４．０未満の、好ましくは３．８未満の、より好ましくは３．５未満の多分散指数を有する。

さらに、とりわけ粘度測定などのいくつかの他の分析方法を、分子量の測定のための間接的方法として用いることができる。

本発明の一実施形態では、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０に従って平行板粘度計（例えばＴＡＡＲＥＳ ＲＤＡ３モデル）を用いて測定されるように、４１０℃でおよび１０ｒａｄ／秒の剪断速度で有利には少なくとも２．７ｋＰａ．ｓ、好ましくは少なくとも３．１ｋＰａ．ｓ、より好ましくは少なくとも３．２ｋＰａ．ｓの溶融粘度を有する。本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０に従って平行板粘度計（例えばＴＡＡＲＥＳ ＲＤＡ３モデル）を用いて測定されるように、４１０℃でおよび１０ｒａｄ／秒の剪断速度で有利には高くても４６ｋＰａ．ｓの、好ましくは高くても３４ｋＰａ．ｓの、より好ましくは高くても２５ｋＰａ．ｓの溶融粘度を有する。

本発明の別の実施形態では、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０に従って平行板粘度計（例えばＴＡＡＲＥＳ ＲＤＡ３モデル）を用いて測定されるように、４１０℃でおよび１ｒａｄ／秒の剪断速度で有利には少なくとも８．９ｋＰａ．ｓ、好ましくは少なくとも１０ｋＰａ．ｓ、より好ましくは少なくとも１１ｋＰａ．ｓの溶融粘度を有する。本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０に従って平行板粘度計（例えばＴＡＡＲＥＳ ＲＤＡ３モデル）を用いて測定されるように、４１０℃でおよび１ｒａｄ／秒の剪断速度で有利には高くても１４９ｋＰａ．ｓの、好ましくは高くても１１１ｋＰａ．ｓの、より好ましくは高くても８２ｋＰａ．ｓの溶融粘度を有する。

本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、少なくとも２１０℃、好ましくは２２０℃、より好ましくは少なくとも２３０℃のガラス転移温度を有する。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は一般に、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、ＤＳＣによって測定される。

本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、少なくとも３３０℃、好ましくは３４０℃、より好ましくは少なくとも３５０℃の溶融温度を有する。本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、４３０℃よりも下、好ましくは４２０℃よりも下、より好ましくは４１０℃よりも下の溶融温度を有する。

溶融温度（Ｔｍ）は一般に、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、ＤＳＣによって測定される。

ポリマーの結晶性は、それらの結晶化度で特徴づけられ、そしてより高い数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する半結晶性ポリマーは一般に、より低い結晶化度を有することで特徴づけられることが知られている。

本出願人は意外にも、４１，０００〜９０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが良好な結晶化特性を依然として維持していることを見いだした。

結晶化度は、とりわけ広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるなどの当技術分野で公知の異なる方法によって測定することができる。

本発明の目的のためには、結晶化度は、実験の部に詳細に記載されているように、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの圧縮成形試料に関するＤＳＣによって測定されている。

本発明によれば、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの成形部品は有利には、３０％よりも下、好ましくは２８％よりも下、より好ましくは２６％よりも下の結晶化度を有する。

本発明によれば、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの成形部品は有利には、５％よりも上、好ましくは７％よりも上、より好ましくは８％よりも上の結晶化度を有する。

良好な結果は、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの成形部品が、９〜２５％の結晶化度を有するときに得られた。

本出願人は、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、有利には１０．０ｇ／ｌ未満、好ましくは１．００ｇ／ｌ未満、より好ましくは０．５０ｇ／ｌ未満の１．８４ｇ／ｃｍ^３の密度を有する水性硫酸溶液への溶解度を有することを見いだした。

述べられたように、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは優れた延性を有する、言い換えれば、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは高い引張降伏伸びおよび引張破断点伸び値を有することが分かった。

本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、２％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上の、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定されるような、引張降伏伸びを有する。

本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下の、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定されるような、引張降伏伸びを有する。

本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、９％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１１％以上の、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定されるような、引張破断点伸びを有する。

本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、４０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下の、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定されるような、引張破断点伸びを有する。

（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの製造
４，４’’−テルフェニル−ｐ−ジオールの組み込みに由来する部分を含むポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）ポリマーであって、前記（ＰＡＥＳ）ポリマーが制御された高い分子量を有するポリマーを提供するという狙いで、前記（ＰＡＥＳ）ポリマーの新規製造方法が開発され、それによって容易な分子量制御を可能にする。

したがって、本発明のさらに別の目的は、繰り返し単位の７０％モル超が、式（Ｓ_ｔ）：
−Ｅ−Ａｒ^１−ＳＯ_２−［Ａｒ^２−（Ｔ−Ａｒ^３）_ｎ−ＳＯ_２］_ｍ−Ａｒ^４− （式Ｓ_ｔ）
（式中：
− 互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
− 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４のそれぞれは、芳香族部分であり、
−Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
の基からなる群から選択され、
− Ｅは、式（Ｅ_ｔ）：
（式中、
− 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｊ’はゼロであるかまたは１〜４の整数である）
のものである］
の繰り返し単位（Ｒ_ｔ）である、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーであって、前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが少なくとも４１，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するポリマーの製造方法である。

したがって、本発明は、極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒混合物中でおよびアルカリ金属炭酸塩の存在下で、−式（Ｔ）：
（式中、
− 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）
の少なくとも１種のジヒドロキシアリール化合物［本明細書では以下、ジオール（ＡＡ）］；
− 式（Ｓ）：
Ｘ−Ａｒ^１−ＳＯ_２−［Ａｒ^２−（Ｔ−Ａｒ^３）_ｎ−ＳＯ_２］_ｍ−Ａｒ^４−Ｘ’ 式（Ｓ）
式中、
− 互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、１〜５の整数であり；互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；好ましくはＣｌまたはＦから選択されるハロゲンであり、
− 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４のそれぞれは、芳香族部分であり、
− Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
の基からなる群から選択される）
の少なくとも１種のジハロアリール化合物［本明細書では以下、ジハロ（ＢＢ）］；
− 任意選択的に、上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）とは異なる少なくとも１種のジヒドロキシアリール化合物［本明細書では以下、ジオール（Ａ’Ａ’）］；
− 任意選択的に、上に詳述されたような、ジハロ（ＢＢ）とは異なる少なくとも１種のジハロアリール化合物［本明細書では以下、ジハロ（Ｂ’Ｂ’）］
を含有するモノマー混合物であって、
モノマー混合物のモノマーのハロ基およびヒドロキシル基の総量が、少なくとも４１，０００のＭ_ｎを有する（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーを得るために、実質的に等モルであると理解されるモノマー混合物を反応させる工程を含む、少なくとも４１，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの製造方法であって、この反応が、モノマー混合物と溶媒混合物との総合重量に対して２２％以上および５０％未満の全％モノマー混合物濃度［本明細書では以下、全％モノマー］で実施される方法に関する。

本発明の目的のためには、用語「全％モノマー」は、モノマー混合物中に当初存在する全モノマーのおよび溶媒混合物の総合重量で割られる、Ｍ_ｗｔと称される、グラム単位でのモノマー混合物中に反応の開始時に当初存在する全モノマーの重量の合計と定義され、ここで、グラム単位での溶媒混合物の重量は、Ｓ_ｗｔと称される。

全％モノマーはしたがって、式：
１００×Ｍ_ｗｔ／（Ｍ_ｗｔ＋Ｓ_ｗｔ）に等しい。

全％モノマーは、好ましくは２４％以上、より好ましくは２５％以上である。

全％モノマーは、一般に６０％未満、好ましくは５０％未満、より好ましくは４５％未満、なお一層より好ましくは４２％未満である。

非常に良好な結果は、２５％〜４２％の範囲の全％モノマーで得られている。

本発明の目的のためには、上に詳述されたような、モノマー混合物の反応の開始時に当初存在するモノマーのハロ基およびヒドロキシル基の総量に関連して用いられる表現「実質的に等モルの」は、モノマー混合物のモノマーのハロ基の総量に対するモノマー混合物のモノマーのヒドロキシル基の総量のモル比が、０．９９２よりも上、より好ましくは０．９９５よりも上であると理解されるべきである。モノマー混合物のモノマーのハロ基の総量に対するモノマー混合物のモノマーのヒドロキシル基の総量のモル比が、１．０１よりも下、好ましくは１．００８よりも下、より好ましくは１．００５よりも下であるとさらに理解される。良好な結果は、モノマー混合物のモノマーのハロ基の総量に対するモノマー混合物のモノマーのヒドロキシル基の総量のモル比が約１．００であるときに得られた。

必要ならば、上に記載されたような、少量のジハロ（ＢＢ）、および／または上に記載されたような、ジハロ（Ｂ’Ｂ’）を、反応が本質的に完了したときに反応混合物に添加することができる。

本発明の目的のためには、反応に関連して用いられる表現「本質的に完了した」は、モノマー混合物中に反応の開始時に当初存在した全モノマーの量が、反応の開始時に当初存在した全モノマーの総量に対して、１．５％モルよりも下、好ましくは１％モルよりも下であると理解されるべきである。

上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）および任意選択的に、上に詳述されたような、ジオール（Ａ’Ａ’）のモルの総量に関連してモル量で表される、前記少量は、上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）のおよび任意選択的にジオール（Ａ’Ａ’）のモルの総量に対して、典型的には約０．１〜１５％モル、好ましくは０．２〜１０％モル、より好ましくは０．５〜６％モルの範囲にある。

必要ならば、溶媒混合物はさらに、任意のエンドキャッピング剤［試剤（Ｅ）］を含むことができる。前記試剤（Ｅ）は一般に、たった１個の反応性ハロ基を含むハロ化合物［試剤（ＭＸ）］およびたった１個の反応性ヒドロキシ基を含むヒドロキシル化合物［試剤（ＭＯＨ）］からなる群から選択される。

表現「たった１個の反応性ハロ基を含むハロ化合物［試剤（ＭＸ）］」は、モノハロゲン化化合物のみならず、２個以上のハロ基を含む化合物をも包含するが、ここで、前記ハロ基の１個のみが反応性であることを意図する。

それにもかかわらず、前記試剤（ＭＸ）はたった１個のハロ基を含むことが一般に好ましい。

したがって、試剤（ＭＸ）は好ましくは、４−モノクロロジフェニルスルホン、４−モノフルオロジフェニルスルホン、４−モノフルオロベンゾフェノン、４−モノクロロベンゾフェノン、塩化メチルなどのアルキルクロリドなどからなる群から選択される。

同様に、表現「たった１個の反応性ヒドロキシ基を含むヒドロキシル化合物［試剤（ＭＯＨ）］」は、モノヒドロキシル化化合物のみならず、２個以上のヒドロキシ基を含む化合物をも包含するが、ここで、前記ヒドロキシ基の１個のみが反応性であることを意図する。

それにもかかわらず、前記試剤（ＭＯＨ）はたった１個のヒドロキシ基を含むことが一般に好ましい。

したがって、試剤（ＭＯＨ）は好ましくは、ターフェノール、フェノール、４−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、４−モノヒドロキシジフェニルスルホン、４−モノヒドロキシベンゾフェノンからなる群から選択される。

本明細書の方法では、
としてコンピュータ計算される、試剤（Ｅ）の総量は、
０．０５〜２０％モルの間に含まれ、試剤（Ｅ）は有利には、試剤（ＭＸ）だけ、試剤（ＭＯＨ）だけまたはそれらの組み合わせであってもよいと理解される。言い換えれば、上述の式において、それらの合計は、０．０５〜２０％モルのものであるという追加の規定付きで、上に詳述されたような、ジハロ（ＢＢ）の、任意選択的に、上に詳述されたような、ジハロ（Ｂ’Ｂ’）の全モルに対して試剤（ＭＸ）の量は、０．０５〜２０％モルであり得るし、上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）の、および任意選択的にジオール（Ａ’Ａ’）の全モルに対して試剤（ＭＯＨ）の量は、０．０５〜２０％モルであり得る。

上に記載されたような、試剤（Ｅ）の量は、最大でも１０％モル、好ましくは最大でも８％モル、より好ましくは最大でも６％モルのものである。

上に記載されたような、試剤（Ｅ）の量は、少なくとも１％モル、好ましくは少なくとも２％モルのものである。

試剤（Ｅ）は、モノマー混合物中に反応の開始時に存在することができる、および／または反応が本質的に完了したときに反応混合物に添加することができる。

試剤（Ｅ）は、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）の上限を制御することを目的として添加することができる。

互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４のそれぞれにおける芳香族部分は好ましくは、次式：
（式中：
− 各Ｒ_ｓは独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｋは、ゼロまたは１〜４の整数であり；ｋ’は、ゼロまたは１〜３の整数である）
に従う。

好ましいジハロ（ＢＢ）は、下に示されるような、式：
（式中、
− 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数であり、
− Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
の基からなる群から選択され、
− 互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌまたはＦである）
に従うものである。

より好ましいジハロ（ＢＢ）は、下に示される次式：
（式中、ＸおよびＸ’は上に定義された通りであり、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は好ましくは、ＣｌまたはＦである。より好ましくはＸおよびＸ’はＦである）
に従うものである。

好ましいジハロアリール化合物［ジハロ（ＢＢ）］は、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、４，４’−クロロフルオロジフェニルスルホンまたはそれらの混合物である。最も好ましいジハロ（ＢＢ）は、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）またはＤＣＤＰＳとＤＦＤＰＳとの混合物である。

ジハロ（ＢＢ）とは異なるジハロアリール化合物［ジハロ（Ｂ’Ｂ’）］の中に、式（Ｋ）：
Ｘ−Ａｒ^５−ＣＯ−［Ａｒ^６−（Ｔ−Ａｒ^７）_ｎ−ＣＯ］_ｍ−Ａｒ^８−Ｘ （式Ｋ）
（式中：
− 互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
− 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７およびＡｒ^８のそれぞれは、芳香族部分であり、
− Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
の基からなる群から選択され、
− 互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌまたはＦである）
のハロ（Ｂ’Ｂ’）をとりわけ挙げることができる。

より好ましいジハロ（Ｂ’Ｂ’）は、下に示される次式：
（式中、
− 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数であり、
式中、ＸおよびＸ’は、上に定義された通りであり、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は好ましくは、ＣｌまたはＦである。より好ましくはＸおよびＸ’はＦである）
に従うものである。

好ましいジハロ（Ｂ’Ｂ’）は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンおよび４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンであり、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが特に好ましい。

上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）とは異なるジヒドロキシル化合物［ジオール（Ａ’Ａ’）］の中に、式（Ｄ）：
ＨＯ−Ａｒ^９−（Ｔ’−Ａｒ^１０）_ｎ−Ｏ−Ｈ 式（Ｄ）
（式中：
− ｎは、ゼロまたは１〜５の整数であり；
− 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａｒ^９およびＡｒ^１０のそれぞれは、式：
（式中：
− 各Ｒ_ｓは独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｋは、ゼロまたは１〜４の整数であり；ｋ’は、ゼロまたは１〜３の整数であり；
− Ｔ’は、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
の基からなる群から選択される）
の芳香族部分である］
の化合物を挙げることができる。

本発明の方法に使用するのに好適な、上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）とは異なる好ましいジヒドロキシル化合物［ジオール（Ａ’Ａ’）］の中に、次の分子：
がとりわけ挙げられ得る。

本発明のすべての実施形態によれば、ジオール（ＡＡ）およびジハロ（ＢＢ）ならびにすべての他の任意選択の成分（例えばジオール（Ａ’Ａ’）およびジハロ（Ｂ’Ｂ’））は、極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒混合物に溶解させられるかまたは分散させられる。

極性の非プロトン性溶媒として、とりわけ、下の一般式：
Ｒ’−ＳＯ_２−Ｒ’’またはＲ’−ＳＯ−Ｒ’’
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’およびＲ’’は独立して、アリール、アルカリールおよびアルアリール基である）
に従う芳香族スルホンおよび芳香族スルホキシド、より特にジ芳香族スルホンおよびジ芳香族スルホキシドなどの硫黄含有溶媒を挙げることができる。

より好ましい極性の非プロトン性溶媒は、下に示される次式：
［式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＹおよびＹ’は独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキルからなる群から選択され；Ｚは、結合、酸素または２個の水素（各ベンゼン環に結合したもの）である］
に従うものである。

特に、本発明の目的のために好適であり得る硫黄含有溶媒の中に、ジフェニルスルホン、フェニルトリルスルホン、ジトリルスルホン、キシリルトリルスルホン、ジキシリルスルホン、トリルパラシミルスルホン、フェニルビフェニルスルホン、トリルビフェニルスルホン、キシリルビフェニルスルホン、フェニルナフチルスルホン、トリルナフチルスルホン、キシリルナフチルスルホン、ジフェニルスルホキシド、フェニルトリルスルホキシド、ジトリルスルホキシド、キシリルトリルスルホキシド、ジキシリルスルホキシド、ジベンゾチオフェンジオキシド、およびそれらの混合物がある。

非常な良好な結果は、ジフェニルスルホンで得られている。

ベンゾフェノンなどの、他のカルボニル含有極性の非プロトン性溶媒が、これらのタイプのプロセスに使用するために当技術分野で開示されており、本発明の実施において有用であることをまた見いだし得る。

必要ならば、水と共沸混合物を形成する追加の溶媒を、極性の非プロトン性溶媒と一緒に使用することができ、それによって重合中に副生成物として形成される水を、重合の初めから終わりまで連続的な共沸蒸留によって除去し得る。

重合中にたぶん形成される副生成物の水および二酸化炭素はあるいは、上に記載されたような共沸混合物形成溶媒に加えて、または有利にはその不在下に、反応混合物上へのおよび／または反応混合物中への窒素またはアルゴンなどの不活性ガスの制御された流れを使用して除去することができる。

本発明の目的のためには、用語「追加の溶媒」は、極性の非プロトン性溶媒ならびに前記反応の反応剤および生成物とは異なる溶媒を意味すると理解される。

水と共沸混合物を形成する追加の溶媒は一般的には、モノマー成分および極性の非プロトン性溶媒に対して不活性であるように選択されるだろう。そのような重合プロセスに使用するための好適な共沸混合物形成溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。

共沸混合物形成溶媒と極性の非プロトン性溶媒とは典型的には、約１：１０〜約１：１、好ましくは約１：５〜約１：３の重量比で用いられる。

アルカリ金属炭酸塩は好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウムおよび炭酸セシウムである。炭酸ナトリウムおよび特に炭酸カリウムが好ましい。２種以上の炭酸塩の混合物、例えば、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムとナトリウムの原子番号よりも大きい原子番号を有する第２のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩との混合物を使用することができる。

使用される前記アルカリ金属炭酸塩の量は、ヒドロキシル基（ＯＨ）の１当量当たりのアルカリ金属（Ｍ）の当量の比［当量（Ｍ）／当量（ＯＨ）］で表される場合に、１．００〜１．５０、好ましくは１．００〜１．３０、より好ましくは約１．００〜１．２０、最も好ましくは約１．００〜１．１０の範囲であり、上述のヒドロキシル基当量は、ジオール（ＡＡ）の、および、存在する場合、ジオール（Ａ’Ａ’）のそれらを包括するものであると理解される。非常に良好な結果は、１．０１〜１．１０の当量（Ｍ）／当量（ＯＨ）の比で得られている。

本出願人は意外にも、最適量のアルカリ金属炭酸塩の使用が、より高い費用およびより困難なポリマー精製をもたらす過剰量のアルカリ金属炭酸塩の使用を回避しながら、本発明の方法の反応時間を著しく削減するのを可能にすることを見いだした。

約２００μｍ未満の、好ましくは約１５０μｍ未満の、好ましくは約７５μｍ未満、より好ましくは４５μｍ未満の平均粒度を有するアルカリ金属炭酸塩の使用が特に有利である。そのような粒度を有するアルカリ金属炭酸塩の使用は、我々の分子量要件を満たすポリマーの合成を可能にする。

必要ならば、フッ化物塩（Ｓ２）と反応することができる少なくとも１種の塩（Ｓ１）を、反応混合物へ添加することができる。前記フッ化物塩（Ｓ２）は、ジハロ（ＢＢ）および／またはジハロ（Ｂ’Ｂ’）中のＸおよび／またはＸ’がＦである場合に重合反応中に副生成物の１つとして形成され得る。そのようなフッ化物塩（Ｓ２）の例はとりわけ、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムである。そのような重合プロセスに使用するための好適な塩（Ｓ１）としては、塩化リチウム、塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムが挙げられる。それは好ましくは塩化リチウムである。

本発明による方法は有利には、反応器中のいかなる反応性ガスの存在をも回避するように注意しながら進められる。これらの反応性ガスはとりわけ、酸素、水および二酸化炭素であり得る。Ｏ_２は、最も反応性が高く、それ故回避されるべきである。

特定の実施形態では、反応器は、アルカリ金属炭酸塩を反応混合物に添加する前に、加圧下でまたは真空下で排気され、そして２０ｐｐｍ未満の反応性ガス、特に１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含有する不活性ガスで満たされるべきである。次に、反応器は、反応の終わりまで前記不活性ガスの一定のパージ下に置かれるべきである。不活性ガスは、通常の状況下で反応しない任意のガスである。それは、窒素、アルゴンまたはヘリウムから選択されてもよい。不活性ガスは好ましくは、１０ｐｐｍ未満の酸素、２０ｐｐｍの水および２０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する。

一般に、初期加熱期間の後に、反応混合物の温度は、有利には２５０〜３５０℃、好ましくは３００〜３４０℃の範囲に維持されるだろう。良好な結果は、約３２０℃の温度で得られた。

本発明の方法の一実施形態では、アルカリ金属炭酸塩、特に炭酸カリウムは、２５〜２８０℃、好ましくは１２０〜２７０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の温度でモノマー混合物に添加される。

本発明の方法のより好ましい実施形態では、アルカリ金属炭酸塩、特に炭酸カリウムが先ず、上に記載されたような、溶媒混合物中の、上に記載されたような、ジオール（ＡＡ）、および任意選択的に、上に記載されたような、ジオール（Ａ’Ａ’）に添加され、上に詳述されたような、ジハロ（ＢＢ）、および任意選択的に、上に詳述されたような、ジハロ（Ｂ’Ｂ’）が次に、２５〜２８０℃、好ましくは１２０〜２７０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の温度で前記反応混合物に添加される。

一般に、上に記載されたような、エンドキャッピング剤は、２５０〜３５０℃、好ましくは３００〜３４０℃の温度で、上に記載されたような、反応混合物に添加される。

本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーはとりわけ、ＨＰ／ＨＴ用途に使用することができる。

本方法により、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、溶融加工（射出成形、押出成形、圧縮成形など）によって、しかしまた、とりわけ吹き付け塗装、粉体塗装選択的焼結、溶融堆積モデリングなどの他の加工手順によって物品を生成するために加工することができる。

本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーを含む造形品を提供することが本発明の別の目的である。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。

本発明は、以下の実施例に関連してより詳細にこれから説明されるが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。

原材料
還流でエタノール／水（９０／１０）で洗浄することによってさらに精製された、Ｙｏｎｇｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｉｎａから商業的に入手可能な１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４，４’’−ジオール。結果として生じた材料の純度は、ガスクロマトグラフィーによって測定されるように９４．０％面積超であることが示された。
Ａｌｄｒｉｃｈから（９９％グレード、ＧＣによって測定される９９．３２％純度）またはＭａｒｓｈａｌｌｔｏｎから（ＧＣによって９９．９２％純度）商業的に入手可能な４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン。
Ｐｒｏｖｉｒｏｎから商業的に入手可能なジフェニルスルホン（ポリマーグレード）（９９．８％純度）。
Ａｒｍａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓから商業的に入手可能なｄ_９０＜４５μｍの炭酸カリウム。
Ａｃｒｏｓから商業的に入手可能な塩化リチウム（９９＋％、ＡＣＳグレード）。

（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの製造の概要
攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に突っ込む熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプタ、ならびに冷却器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよびドライアイストラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、８９．２５ｇのジフェニルスルホン、２８．８５３ｇの１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４，４’’−ジオールおよび２７．９６８ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（３８．９％の全％モノマーおよび１．０００のモル比ジハロ（ＢＢ）／ジオールに相当する）を導入した。フラスコ内容物を真空下に排気し、次に高純度の窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含有する）で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。反応混合物を２２０℃までゆっくり加熱した。２２０℃で、１５．３５４ｇのＫ_２ＣＯ_３を３０分にわたって反応混合物に粉末ディスペンサーによって添加した。この添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。下の表１に分単位で表される、適切な反応時間後に、３２０℃で、１．１１９ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを、反応器上に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。２分後に、４．６６３ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。２分後に、別の０．２８０ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを反応器に添加し、反応混合物を５分間温度に保った。反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固体を壊し、２ｍｍスクリーン通しで摩擦粉砕機ですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、アセトン、次に１２〜１１のｐＨでの水、次にアセトンで混合物から抽出した。粉末を次に、２ｇのリン酸二水素ナトリウムおよび２ｇのリン酸一水素ナトリウムを含有する１２００ｍＬの水で洗浄した。粉末を次に、反応器から取り出し、１２時間真空下に１２０℃で乾燥させて４４ｇの淡褐色粉末を生成した。最終ポリマーの分子量を、下に詳述されるように、展開されるＧＰＣによって測定した。３２０℃での反応時間およびすべての結果を表２にまとめる。

比較例１
前記比較例は、参照によりその全体を本明細書に援用される、表題実施例１で欧州特許出願公開第０ ３８３ ６００ Ａ２号明細書に記載されている２のような合成手順に従って、しかし１００．００ｇのジフェニルスルホン、１３．１１５ｇの１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４，４’’−ジオールおよび１２．８４０ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを使用することによって行った。全％モノマーは２０．６％であり、モル比ジハロ（ＢＢ）／ジオールは１．０２０である。すべての結果を表２にまとめる。

比較例１’
前記比較例は、参照によりその全体を本明細書に援用される、表題実施例１２で英国特許出願公開第２ ２８９ ６８５ Ａ号明細書に記載されているような合成手順に従って、しかし１００．００ｇのジフェニルスルホン、２０．９９７ｇの１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４，４’’−ジオールおよび２０．５２４ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを使用することによって行った。全％モノマーは２９．４．６％であり、モル比ジハロ（ＢＢ）／ジオールは１．００８４である。すべての結果を表２にまとめる。

比較例２〜４および実施例５〜１０
すべてのこれらの実施例は、一般的な手順に従って実施し、３２０℃での相当する反応時間を表２に示す。

実施例１１
この実施例は、攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に突っ込む熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプタ、ならびに冷却器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよびドライアイストラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、８９．２６ｇのジフェニルスルホン、２８．８５３ｇの１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４，４’’−ジオールおよび１５．３５４ｇのＫ_２ＣＯ_３を導入し、そして反応混合物を２２０℃にゆっくり加熱した後に、２８．０５１４ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを２０分にわたって反応混合物に粉末ディスペンサーによって添加したことを除いて一般的な手順に従って実施した。この添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１０分後に、０．５５９４ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを、反応器上に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。ジフェニルスルホンおよび塩の除去後に、４８ｇの淡褐色粉末が得られた。最終ポリマーの分子量を、下に詳述されるように展開されるＧＰＣによって測定した。３２０℃での反応時間およびすべての結果を表２にまとめる。

比較例Ｃ１２〜Ｃ１４ならびに実施例１５〜１７および１９
すべてのこれらの実施例は、一般的な手順に従って実施し、相当する反応条件を表３に示す。

実施例１８
本実施例は、８９．２５ｇのジフェニルスルホン、２８．８５３ｇの１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４，４’’−ジオールおよび２８．１６３ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを使用したことを除いて、実施例１１の一般的な手順に従って実施した。全％モノマーは３９．０％であり、モル比ジハロ（ＢＢ）／ジオールは１．００７である。すべての結果を表３にまとめる。

実施例の材料に関して実施される以下の特性評価を、本明細書で以下に示す：

ＧＰＣ法による分子量測定
ＧＰＣ条件：
ポンプ：Ｗａｔｅｒｓによって製造された５１５ ＨＰＬＣポンプ
検出器：ＨＰによって製造されたＵＶ １０５０シリーズ
ソフトウェア：Ｗａｔｅｒｓによって製造されたＥｍｐｏｗｅｒ Ｐｒｏ
注入器：Ｗａｔｅｒｓ ７１７ Ｐｌｕｓオートサンプラー
流量：０．５ｍｌ／分
ＵＶ検出：２７０ｎｍ
カラム温度：４０℃
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔによって製造された２×ＰＬ Ｇｅｌ混合Ｄ、５ミクロン、３００ｍｍ×７．５ｍｍ ５ミクロン
注入：２０μリットル
ランタイム：６０分
溶離液：０．１モル臭化リチウム（Ｆｉｓｈｅｒ製造元）入りＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ＨＰＬＣ用のＣｈｒｏｍａｓｏｌｖ Ｐｌｕｓ＞９９％）。移動相は、窒素または不活性環境下に保管されるべきである。
較正標準：Ａｇｉｌｅｎｔによって製造されたポリスチレン標準パート番号ＰＬ２０１０−０３００を較正のために使用した。各バイアルは、４つの狭い多分散性ポリスチレン標準の混合物を含有する（較正曲線を確定するために使用された計１１の標準、３７１１００、２３８７００、９１８００、４６５００、２４６００、１０１１０、４９１０、２５９０、１５７０、７８０）
標準の濃度：１ミリリットルの移動相を、較正のためのＧＰＣ注入前に各バイアルに添加する。
較正曲線：１）タイプ：相対的な、狭い標準較正 ２）フィット：三次回帰。
積分および計算：Ｗａｔｅｒｓによって製造されたＥｍｐｏｗｅｒ Ｐｒｏ ＧＰＣソフトウェアを用いてデータ、較正および分子量計算を取得した。ピーク積算開始点および終了点は、全体的なベースライン上の有意な差から手動で決定した。
試料調製：２５ｍｇの（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、１０ｍｌの４−クロロフェノールに１７０〜２００℃で加熱すると溶解した。少量（０．２〜０．４ｍｌ）の得られた前記溶液を、４ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。生じた溶液を、上述のＧＰＣ条件に従ってＧＰＣカラムに通した。

粘度測定
溶融粘度は、以下の条件：
・窒素下
・４１０℃
・１〜１００ ｒａｄ／秒周波数掃引
・５％歪み
を用いてＡＳＴＭ Ｄ４４４０に従ってＴＡ ＡＲＥＳ ＲＤＡ３ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで圧縮成形ディスク（直径２５ｍｍ×３ｍｍ厚さ）に関して測定した。

物理的特性測定
ＤＳＣ測定は、キャリアガスとして窒素（９９．９９８％純度、５０ｍＬ／分）を使ってＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０でＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３、Ｅ１３５６−０３、Ｅ７９３−０６、Ｅ７９４−０６に従って行った。温度および熱流較正はインジウムを使用して行った。試料サイズは５〜７ｍｇであった。重量は、±０．０１ｍｇで記録した。

熱サイクルは次の通りであった：
第１回加熱サイクル：２０．００℃／分で５０．００℃から４５０．００℃に、１分間４５０．００℃で等温。
第１回冷却サイクル：２０．００℃／分で４５０．００℃から５０．００℃に、１分間等温。
第２回加熱サイクル：２０．００℃／分で５０．００℃から４５０．００℃に、１分間３８０．００℃で等温。

溶融温度（Ｔｍ融点）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従ってポリマー粉末に関して測定した：主な溶融吸熱が第１回加熱サイクル（２０℃／分）で観察される温度がＴｍである。

ガラス転移温度は、転移前のベースラインと転移後のベースラインとを描くことによる、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従った第２回加熱サーモグラムから測定した：Ｔｇはこれらの２つのライン間の半分の高さの温度である。

結晶化度測定：
１０２ｍｍ×１０２ｍｍ×１．６ｍｍプラークを、下の表１に示されるような次の条件下に圧縮成形することによって（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーから調製した。

プラークを次に、空気下に３時間３５０℃でアニールした。

成形プラークの％結晶化度は、第１回加熱スキャン時の融解エンタルピーを測定することによって求めた。部品の溶融は、３２０℃から最後の吸熱よりも上の温度（典型的には４２０℃）まで引かれる線状ベースライン上方の面積として取った。アニールされたプラークの結晶化度レベルは、１００％結晶性材料のもの（１３０Ｊ／ｇと推定される）と測定溶融吸熱を比較することによって求めた。

機械的特性
（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの機械的特性は、上に述べられたように、アニールされたプラークから調製された、タイプＬ衝撃試験片（ＡＳＴＭ Ｄ１８２２、１／８インチ×３／８インチ）を試験検体として使用してＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って試験した。引張特性は、０．０５インチ／分で測定した。

機械的特性を表２にまとめる。

Claims (17)

1. ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー［本明細書では以下、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー］であって、繰り返し単位の７０％モル超が、式（Ｓ_ｔ）：
   −Ｅ−Ａｒ^１−ＳＯ_２−［Ａｒ^２−（Ｔ−Ａｒ^３）_ｎ−ＳＯ_２］_ｍ−Ａｒ^４− （式Ｓ_ｔ）
   ［式中：
   − 互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
   − 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４のそれぞれは、芳香族部分であり、
   − Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
   の基からなる群から選択され、
   − Ｅは、式（Ｅ_ｔ）：
   （式中、
   − 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
   − ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）
   のものである］
   の繰り返し単位（Ｒ_ｔ）であり、
   前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、４１０００〜９００００の範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー。
2. 前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、１．００ｇ／ｌ未満の１．８４ｇ／ｃｍ^３の密度を有する水性硫酸溶液への溶解度を有する、請求項１に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー。
3. 前記繰り返し単位（Ｒ_ｔ）が、本明細書で以下の式（Ｓ_ｔ−１）〜（Ｓ_ｔ−４）：
   （式中、
   − 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
   − ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数であり、
   − Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
   の基からなる群から選択される）
   のものからなる群から選択される、請求項１または２に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー。
4. 式（Ｋ_ａ）：
   −Ｅ−Ａｒ^５−ＣＯ−［Ａｒ^６−（Ｔ−Ａｒ^７）_ｎ−ＣＯ］_ｍ−Ａｒ^８−（式Ｋ_ａ）
   ［式中：
   − 互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
   − 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７およびＡｒ^８のそれぞれは、芳香族部分であり、
   − Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
   の基からなる群から選択され、
   −Ｅは、式（Ｅ_ｔ）：
   （式中、
   − 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択される）
   のものである］
   の繰り返し単位（Ｒ_ａ）をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー。
5. 互いに等しいかもしくは異なる、ＡｒおよびＡｒ’が芳香族基である、Ａｒ−ＳＯ_２−Ａｒ’基を含む繰り返し単位（Ｒ_ｂ）をさらに含み、前記繰り返し単位（Ｒ_ｂ）が一般に、式（Ｓ１）：
   （Ｓ１）：−Ａｒ^９−（Ｔ’−Ａｒ^１０）_ｎ−Ｏ−Ａｒ^１１−ＳＯ_２−［Ａｒ^１２−（Ｔ−Ａｒ^１３）_ｎ−ＳＯ_２］_ｍ−Ａｒ^１４−Ｏ−
   （式中：
   互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａｒ^９、Ａｒ^１０、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２、Ａｒ^１３およびＡｒ^１４は独立して、芳香族単核または多核基であり；
   − 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は独立して、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくは、Ｔ’は、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ_２−および下記の式：
   の基からなる群から選択され、
   好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および下記の式：
   の基からなる群から選択され、
   − 互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数である）
   に従う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（ ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー。
6. 互いに等しいかもしくは異なる、ＡｒおよびＡｒ’が芳香族基である、Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ’基を含む繰り返し単位（Ｒ_ｃ）をさらに含み、前記繰り返し単位（Ｒ_ｃ）が一般に、本明細書で以下の、式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｌ）：
   （式中：
   − 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
   − ｊ’は、ゼロであるかまたは０〜４の整数である）
   からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー。
7. 前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、４．０未満の、好ましくは３．８未満の、より好ましくは３．５未満の前記多分散指数を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー。
8. 前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定されるような、２％以上の引張降伏伸びを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー。
9. 前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定されるような、９％以上の引張破断点伸びを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー。
10. 前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの成形部品が有利には、３０％よりも下の結晶化度を有し、前記成形部品が、前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの圧縮成形によって製造された１０２ｍｍ×１０２ｍｍ×１．６ｍｍプラークであり、前記プラークが空気下に３時間３５０℃でアニールされた、請求項１に記載の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー。
11. ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー［（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー］の数平均分子量（Ｍ_ｎ）の測定のためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）方法であって、前記繰り返し単位の７０モル％超が、式（Ｓ_ｔ）：
    −Ｅ−Ａｒ^１−ＳＯ_２−［Ａｒ^２−（Ｔ−Ａｒ^３）_ｎ−ＳＯ_２］_ｍ−Ａｒ^４− （式Ｓ_ｔ）
    ［式中：
    − 互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
    − 互いおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４のそれぞれは、芳香族部分であり、
    − Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
    の基からなる群から選択され、
    − Ｅは、式（Ｅ_ｔ）：
    （式中、
    − 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
    − Ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）
    のものである］
    の繰り返し単位（Ｒ_ｔ）であり、前記ＧＰＣ法が、（ｉ）前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーをＧＰＣ用に好適な溶媒に１００〜２５０℃の温度で溶解させ、それによってポリマー溶液を提供する工程であって、前記ポリマー溶液中の前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの濃度は、１．０〜１０．０ｍｇ／ｍｌである工程、（ｉｉ）２０〜５０℃の温度で、溶離剤として少なくとも１種の塩を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用してＧＰＣカラムにおいて前記ポリマー溶液の検体を溶出する工程を含む方法。
12. （ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの製造方法であって、極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒混合物中でおよびアルカリ金属炭酸塩の存在下で、
    − 式（Ｔ）：
    （式中、
    − 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
    − ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）
    の少なくとも１種のジヒドロキシアリール化合物［本明細書では以下、ジオール（ＡＡ）］；
    − 式（Ｓ）：
    Ｘ−Ａｒ^１−ＳＯ_２−［Ａｒ^２−（Ｔ−Ａｒ^３）_ｎ−ＳＯ_２］_ｍ−Ａｒ^４−Ｘ’ 式（Ｓ）
    （式中、
    − 互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり；互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；好ましくはＣｌまたはＦから選択されるハロゲンであり、
    − 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４のそれぞれは、芳香族部分であり、
    − Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
    の基からなる群から選択される）
    の少なくとも１種のジハロアリール化合物［本明細書では以下、ジハロ（ＢＢ）］；
    − 任意選択的に、上に詳述されたような、ジオール（ＡＡ）とは異なる少なくとも１種のジヒドロキシアリール化合物［ジオール（Ａ’Ａ’）］；
    − 任意選択的に、上に詳述されたような、ジハロ（ＢＢ）とは異なる少なくとも１種のジハロアリール化合物［ジハロ（Ｂ’Ｂ’）］
    を含有するモノマー混合物であって、
    前記モノマー混合物のモノマーのハロ基およびヒドロキシル基の総量が、少なくとも４１，０００のＭ_ｎを有する（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーを得るために、実質的に等モルであると理解されるモノマー混合物を反応させる工程を含む、少なくとも４１，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する方法において、前記反応が、モノマー混合物と溶媒混合物との総合重量に対して２２％以上および５０％未満の全％モノマー混合物濃度［本明細書では以下、全％モノマー］で実施される方法。
13. 前記モノマー混合物が、ジハロ（ＢＢ）とは異なる式（Ｋ）：
    Ｘ−Ａｒ^５−ＣＯ−［Ａｒ^６−（Ｔ−Ａｒ^７）_ｎ−ＣＯ］_ｍ−Ａｒ^８−Ｘ’ （式Ｋ）
    （式中：
    − 互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
    − 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、およびＡｒ^８のそれぞれは、芳香族部分であり
    − Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
    の基からなる群から選択され、
    − 互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌまたはＦである）
    に従う少なくとも１種のジハロアリール化合物［ジハロ（Ｂ’Ｂ’）］を含有する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記モノマー混合物が、ジオール（ＡＡ）とは異なる式（Ｄ）：
    ＨＯ−Ａｒ^９−（Ｔ’−Ａｒ^１０）_ｎ−Ｏ−Ｈ 式（Ｄ）
    ［式中：
    − ｎは、ゼロまたは１〜５の整数であり；
    − 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａｒ^９およびＡｒ^１０のそれぞれは、式：
    （式中：
    − 各Ｒ_ｓは独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
    − ｋは、ゼロまたは１〜４の整数であり；ｋ’は、ゼロまたは１〜３の整数である）
    の芳香族部分であり；
    − Ｔ’は、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
    の基からなる群から選択される］
    の化合物からなる群から選択される、少なくとも１種のジヒドロキシル化合物ジオール（Ａ’Ａ’）を含有する、請求項１２に記載の方法。
15. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の （ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーを使用することを含む、造形品の製造方法。
16. 前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、溶融加工（射出成形、押出成形、圧縮成形など）、および／または吹き付け塗装、粉体塗装選択的焼結、溶融堆積モデリングからなる群から選択される加工手順によって加工される、請求項１５に記載の方法。
17. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の （ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーから製造された造形品。