JP2022547512A - ポリアミド－イミドポリマー、ポリマー組成物、及びそれらを含む物品、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

ポリアミド－イミドポリマー、ポリマー組成物、及びそれらを含む物品、並びにそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、カルボン酸、酸無水物、及びエステル官能基からなる群から選択される３つのカルボキシル部位を含む少なくとも１種の脂環式酸成分と、少なくとも１種のジアミン成分との溶融重合による、ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマーの調製方法に関し、前記方法は、少なくとも２００℃の温度での重合中に反応混合物を均一な液体の状態に維持する工程を含む。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年９月９日に出願された米国仮特許出願第６２／８９７，４７３号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、参照により本明細書に援用される。
本発明は、ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマー及びその製造方法に関する。
ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）は、非常に優れた熱的、化学的、及び機械的特性を有する高性能ポリマーであり、そのため、耐高温性、耐食性、及び耐摩耗性と組み合わされた、高い機械的強度、剛性、及び低摩擦が必要とされる要求の厳しい用途に適している。これらの理由のため、これらは航空宇宙及び自動車産業、断熱材、コーティング、耐溶剤性膜、及び電子デバイスにおいて広く使用されている。
ＰＡＩは、主鎖にアミド官能基とイミド官能基の両方を含むポリマーである。したがって、ＰＡＩポリマーは、ポリアミドとポリイミドのハイブリッド特性を示す傾向がある。イミド基の剛性の向上は、ポリマーに加水分解、薬品、及び熱に対する優れた安定性を付与するのみならず、特に芳香族モノマーに基づくポリマーに優れた機械的特性を付与する。ほとんどの市販のＰＡＩポリマーは実際芳香族であり、典型的にはトリメリット酸、無水トリメリット酸、又はハロゲン化トリメリット酸に基づいている。
ＰＡＩ調製プロセス中に、２つの隣接するカルボン酸基（又は酸ハロゲン化物や酸無水物やエステルなどのそれらの誘導体）と一級アミン含有分子との間の反応からイミドが形成される。最初にアミック酸が形成され、水分子が更に除去されると、これはイミド環へと閉環する。
イミド化反応は、特に芳香族モノマーに基づくＰＡＩポリマーでは一般的には高温を必要とする。しかしながら、高温を使用すると、架橋副反応が生じ、加工性が制限されたＰＡＩポリマー、更には熱硬化性樹脂のような構造になる。前記ＰＡＩポリマーは化学的に安定であるものの、溶融加工中の流動性が低く、従来の加工方法での高温での取り扱いにくさ（すなわち溶融加工される能力の低さ）及び溶解度の低さのため、特定の用途では使用が制限されている。
前記ＰＡＩポリマーの優れた熱的及び機械的性能を維持すると同時に、これらの特性を改善するために、特にポリマーをグラフトしたり、それらを他のタイプのポリマーとブレンドしたり、添加剤や無機繊維との複合材料を形成したりすることによって、いくつかの試みが行われてきた。
前記ＰＡＩポリマーの溶解性及び加工性を改善するための他の試みは、それらのポリマー鎖へのフレキシブルな結合及び脂環式単位の組み込みを伴っていた。例えば、特開２０１７－１８６５６０号公報には、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物（ＣＴＡ）（無水トリメリット酸の代わりに）とｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤ）とに基づくＰＡＩが開示されている。前記ＰＡＩを得るためのこの文献に記載されている方法は、有機溶媒中の溶液で行われる。有機溶媒の使用は大きな欠点を有している。第１に、合成後のポリマーの回収は、非溶媒からのポリマーの析出、並びにポリマーの洗浄及び乾燥などの追加の段階を要する。第２に、一部の溶媒は有毒であり、そのため人及び環境に危険である。第３に、ポリマーは、通常、残留量の溶媒を含んでおり、これは場合によってはポリマーの機械的性能又は特定の用途におけるその使用に影響を及ぼす可能性があり、他の場合には溶媒が色の問題を引き起こす可能性がある。
米国特許出願公開第２０１１／１６０４０７号明細書は、カルボキシル基を有する少なくとも１種の芳香族有機化合物と、少なくとも１種のジアミン化合物と、任意選択的な少なくとも１種の二酸化合物との溶融重合によるＰＡＩポリマーの調製方法に関する。この文献は、芳香族有機化合物としてのトリメリット酸、ピロメリット酸、それらの無水物、それらのエステル、又はそれらのアミドの使用をより正確に説明している。ただし、芳香族であるため、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの無水物、それらのエステル、又はそれらのアミドに基づくＰＡＩのイミド結合は、ポリマーに色（黄色～橙色～赤色）を付与する。
上記文献のいずれにも、脂環式酸成分、例えば脂環式トリカルボン酸に基づいたＰＡＩポリマーを調製するための有機溶媒フリーの重合プロセスは記載されていない。
第１の態様では、本発明は、
ａ）カルボン酸、酸無水物、及びエステル官能基からなる群から選択される３つのカルボキシル部位を含む少なくとも１種の脂環式酸成分と；
ｂ）少なくとも１種のジアミン成分と；
の溶融重合による、ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマーの調製方法であって、
少なくとも２００℃の温度での重合中に反応混合物を均一な液体の状態に維持する工程を含む、方法に関する。
第２の態様では、本発明は、前記方法によって得られるポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマーに関する。
第３の態様では、本発明は、前記ＰＡＩポリマーを含むポリマー組成物に関する。
第４の態様では、本発明は、前記ＰＡＩポリマー又は前記ポリマー組成物を含む物品に関する。
出願人は、驚くべきことに、本発明によるＰＡＩポリマーが、少ない分岐及び制御された分岐などの興味深い一連の特性を示すことを見出した。本発明によるＰＡＩポリマーは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）などの良好な熱的及び機械的特性を維持しながらも、強化された溶解性、溶融加工性、及び成形性を示す。特に、本発明によるＰＡＩポリマーは、押出成形や射出成形などの従来のポリマー加工技術を使用して容易に加工することができる。更に、本発明によるＰＡＩポリマーは、フィルム及び他の物品へと容易に変換することができる。
出願人は、興味深いことに、本発明によるＰＡＩポリマー又はポリマー組成物を含む物品が無色透明であり、低い黄色度指数を示すことも見出した。
本発明の目的は、カルボン酸、酸無水物、及びエステル官能基からなる群から選択される３つのカルボキシル部位を含む少なくとも１種の脂環式酸成分と、少なくとも１種のジアミン成分との溶融重合による、ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマーの調製方法であり、前記方法は、少なくとも２００℃の温度での重合中に反応混合物を均一な液体の状態に維持する工程を含む。
本発明は、少ない分岐と優れた機械的特性とを有する無色透明のＰＡＩポリマーも提供する。したがって、そのようなＰＡＩポリマーは、押出成形や射出成形などの標準的なポリマー加工技術に従って加工することができる。これは、フィルムや他の物品へと変換することができる。
本明細書において、別段の指示がない限り、以下の用語は、以下の意味を有するものとする。
「脂環式部位」という用語は、少なくとも１種の脂肪族環を含み且つ芳香環を含まない有機基を意味する。脂環式部位は、１つ以上の直鎖若しくは分岐アルキル若しくはアルコキシ基及び／又はハロゲン原子で置換されていてもよく、並びに／又は環の中に窒素、酸素、及び硫黄などの１つ以上のヘテロ原子を含むことができる。
「アルキル」という用語、及び「アルコキシ」などの派生用語は、それらの範囲内に直鎖、分岐鎖、及び環状部位を含む。アルキル基の例は、メチル、エチル、１－メチルエチル、プロピル、１，１ジメチルエチル、及びシクロプロピルである。別段の明記がない限り、各アルキル基は、無置換であっても、ヒドロキシ、スルホ、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アルキルチオから選択されるがそれらに限定されない１つ以上の置換基で置換されていてもよいが、ただし、置換基が立体的に適合性を有しており且つ化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。
用語「ハロゲン」又は「ハロ」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれ、フッ素が好ましい。
脂環式酸成分
好ましい実施形態では、脂環式酸成分は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
Figure 2022547512000001
 （式中：
－ Ｚは、５～５０個の炭素原子、好ましくは６～１８個の炭素原子を有する置換又は無置換の単環式又は多環式基からなる群から選択される脂環式部位であり；
－ ＹはＯＲａであり、ＲａはＨ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルであり；
－ 式（ＩＩ）において、少なくとも２つのＹ（Ｃ＝Ｏ）は、Ｚの２つの隣接する炭素原子に結合しており、これは少なくとも２つのカルボキシル部位が互いに対してオルト位にあることを意味する）
のいずれかに従う。
好ましくは、Ｚは、１～４個の脂肪族環を含む脂環式部位である。Ｚが複数の脂肪族環、すなわち２つ以上の脂肪族環を含む場合、前記脂肪族環は縮合していてもよく、或いは直接又は以下の架橋によって互いに架橋されていてもよい：－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－（ｑは１～５の整数である）。「直接」という用語は、脂肪族環が結合を介して互いに連結されていることを意味する。
好ましくは、Ｚは、式（ＩＩＩ－Ａ）～（ＩＩＩ－Ｄ）：
Figure 2022547512000002
 の部位からなる群から選択される三価の脂環式部位、及び対応する置換された構造であり、Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－であり、ｑは１～５の整数である。
好ましい実施形態では、脂環式酸成分は、式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）：
Figure 2022547512000003
 のいずれかに従う。
この実施形態によれば、本発明の方法は、
－ 式（Ｉａ）による脂環式酸成分と少なくとも１種のジアミン成分との溶融重合、
－ 式（ＩＩａ）による脂環式酸成分と少なくとも１種のジアミン成分の溶融重合、又は
－ 式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）による脂環式酸成分と少なくとも１種のジアミン成分との混合物の溶融重合、
を含む。
ジアミン成分
本発明の方法で使用されるジアミン成分は、脂肪族、脂環式、又は芳香族であってよい。ジアミン成分は、少なくとも２つのアミン部位－ＮＨ２を含み、且つ任意選択的に１つ又は複数のヘテロ原子を含み、前記ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｓ、及びＯの中から選択される。
ジアミン成分は、好ましくは以下の式を示す：
Ｈ２Ｎ－Ｒ－ＮＨ２（ＩＶ）
（式中、Ｒは二価の炭化水素ラジカル、特に二価の脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素ラジカルである）。ラジカルＲは、好ましくは、４～５０個の炭素原子を含む。
ジアミン成分は、好ましくは、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、ドデカメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、ｐ－キシリレンジアミン、及びｍ－キシリレンジアミンからなる群から選択される。
ジアミン成分は、別個のジアミン、例えば２種又は３種の別個のジアミンの混合物から構成されていてもよい。
好ましくは、方法に関与するジアミン成分の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも６５モル％、更に好ましくは少なくとも８０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％のジアミン成分が脂環式である。
好ましい実施形態によれば、ジアミン成分は、脂環式ジアミンの混合物、例えば２種又は３種の別個の脂環式ジアミンから構成される。
別の好ましい実施形態によれば、ジアミン成分は、１種のみの脂環式ジアミンからなる。この場合、ジアミンは好ましくは１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
二酸成分
一実施形態によれば、溶融重合が行われる反応混合物は、少なくとも１種の二酸成分又はその誘導体を更に含む。
表現「その誘導体」は、重縮合条件で反応してアミド結合を生じやすいいずれの誘導体をも意味することが意図されている。アミド形成誘導体の例としては、アシル基、例えば置換若しくは無置換の脂肪族アシル及び芳香族アシル基が挙げられる。これらのアシル基の例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ベンゾイル、トルオイル及びキシロイルである。
この追加の二酸成分は、脂肪族、脂環式、又は芳香族であってよい。前記二酸成分は、少なくとも２つのカルボン酸部位－ＣＯＯＨを含み、且つ任意選択的に１つ又は複数のヘテロ原子を含み、前記ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｓ、及びＯの中から選択される。
二酸成分は、好ましくは、以下の式を示す：
ＨＯＯＣ－Ｒ’－ＣＯＯＨ（Ｖ）
（式中、Ｒ’は二価の炭化水素ラジカル、特に二価の脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素ラジカルである）。ラジカルＲは、好ましくは４～１８個の炭素原子を含む。
二酸成分は、好ましくは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビ安息香酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、５－スルホフタル酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
溶融重合
本発明による方法は、上で特定された成分の溶融重合を含む。より正確には、前記方法は、少なくとも２００℃の温度での重合中に反応混合物を均一な液体の状態に維持する工程を含む。
「溶融重合」という用語は、少なくとも２００℃の温度での重合の間、反応混合物が均一な液体の状態に維持されることを意味する。
本発明との関係において、「均一な液体の状態」という用語は、反応混合物が、得られるＰＡＩポリマーの凝固及び／又は析出なしに流動状態のままであることを意味する。
重合中、調製中のＰＡＩポリマーが溶融状態であるように、反応混合物は常に高温に加熱される。反応混合物を加熱すべき最低温度は、通常、調製されるＰＡＩポリマーの融点又は軟化点に基づいて決定することができる。調製されるＰＡＩポリマーの融点又は軟化点は、反応に関与する反応物の量、特に、例えば反応物の１つが反応混合物に徐々に添加される場合の制限反応物の量に基づいて、重合時間の間に変化し得る。この場合、調製されるＰＡＩポリマーの融点又は軟化点は、制限反応物モノマーの完全な変換に基づいて決定することができる。制限反応物を反応混合物に逐次的に添加することができるため、本発明のＰＡＩポリマーを調製するために、若干の温度上昇／増分が必要となる場合がある。次いで、重合プロセスの各工程は、製造されるＰＡＩポリマーの融点又は軟化点以上の温度で行われる。
方法は、有機溶媒の非存在下、溶融物中で行われる。言い換えると、この方法は有機溶媒を含まない。つまり、重合媒体は、有機溶媒を含まないか、反応混合物の総重量を基準として１重量％未満、０．５重量％未満、更には０．２重量％未満の量の有機溶媒を含む。ただし、本発明の方法は水を使用してもよい。
異なる実施形態によれば、本発明の方法は、添加された水の非存在下で、又は反応混合物の総重量を基準として５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、更に好ましくは１５重量％未満、最も好ましくは５重量％未満の量の添加された水の存在下で行われる。
したがって、重合媒体は、上で特定された成分（すなわち前記少なくとも１種の脂環式酸成分、前記少なくとも１種のジアミン成分、及び任意選択的な前記少なくとも１種の二酸成分）を含む水溶液、又は前記成分を含む液体とすることができる。水は、媒体を撹拌し易くし、そのためその均一性を促進することから、好ましくは、重合媒体は、溶媒として水を含む。
様々な実施形態によれば、脂環式酸成分とジアミン成分のいずれかは、逐次的に、徐々に、又は連続的に反応混合物中に添加される。
好ましくは、反応混合物は、０．８～１．２、好ましくは０．９～１．１、より好ましくは０．９５～１．０５、更に好ましくは０．９７～１．０３の範囲の当量比で前記脂環式酸成分及び前記ジアミン成分を含む。
本発明の方法が二酸成分を使用する場合、二酸成分及びジアミン成分は、少なくとも部分的に、二酸及びジアミン成分の塩の形態で導入することができる。
ＰＡＩポリマーは、通常、脂環式酸成分と、ジアミン成分と、任意選択的な二酸成分との間で重縮合を行い、脱離生成物、特には水の形成と共にポリアミド－イミド鎖を形成することによって得られる。好ましくは、プロセスの間に生成した水は、例えば、コンデンサーを使用する分別蒸留によって、１ｍｂａｒ～３０ｂａｒの圧力で留去される。
反応混合物は、混合物が固化するのを防ぐために固相の形成を防止しながら、脱離生成物、特に水（最初に重合媒体に存在する、及び／又は重縮合中に形成される）を留去するために、少なくとも２００℃、好ましくは２１５℃～３００℃の温度での重合中、均一な液体の状態に維持される。
本発明の方法は、方法の少なくとも一部について、加圧下で行うことができる。これらの場合、２０ｂａｒの最大圧力、好ましくは１０ｂａｒの最大圧力、より好ましくは３ｂａｒの最大圧力が使用される。方法の終了は、反応を完了に向かわせ、反応中に形成された水をより除去し易くするために、いずれにせよ好ましくは低い圧力（真空又は大気圧）で行われる。
この方法は、上で特定された成分（すなわち前記少なくとも１種の脂環式酸成分、前記少なくとも１種のジアミン成分、及び任意選択的な前記少なくとも１種の二酸成分）に対して不活性な材料から製造された装置内で行うことができる。この場合、装置は、前記成分間を十分に接触させるために、且つ揮発性反応生成物、特には水を除去することが実行可能であるように、選択される。適した装置としては、撹拌反応器、押出機、及びニーダーが挙げられる。反応容器は、好ましくは撹拌手段、例えば回転シャフトを備える。
分子量を制御するために、鎖制限剤又はエンドキャッピング剤が反応混合物に添加されてもよい。鎖制限剤又はエンドキャッピング剤は、アミン及び／又はカルボン酸との反応部位を１つのみ有する分子である。エンドキャッピング剤の例は、ベンジルアミン及び１－ヘキサンアミンなどのモノアミン、並びに酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、又は無水物などのモノカルボン酸である。
好ましくは、プロセス中の反応容器への成分の導入の順序は以下の通りである：最初に水が入れられ、次いでジアミン成分が入れられ、最後に脂環式酸成分が入れられ、そして任意選択的に二酸成分が添加される。
好ましくは、容器内の雰囲気を置き換えるために、窒素ガスなどの不活性ガスが反応容器に導入される。好ましくは、反応容器は、上で特定された全ての成分を入れる前と後の両方で、前記不活性ガスでパージされる。好ましくは、不活性ガスの流れは方法の間維持される。
ポリアミド－イミドポリマー
本発明の別の目的は、上で定義した方法によって得られるポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマーである。
好ましくは、前記ＰＡＩポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従ってＤＳＣによって決定される、少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１２０℃、更に好ましくは少なくとも１４０℃、最も好ましくは少なくとも１５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
好ましくは、前記ＰＡＩポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従ってＤＳＣによって決定される、最大２５０℃、より好ましくは最大２４０℃、更に好ましくは最大２３０℃、最も好ましくは最大２２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
好ましくは、前記ＰＡＩポリマーは、フッ素化溶媒と、２つのＨＦＩＰゲルカラムと、ＵＶ－ｖｉｓ／屈折率検出器とを使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは少なくとも１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
好ましくは、前記ＰＡＩポリマーは、フッ素化溶媒と、２つのＨＦＩＰゲルカラムと、ＵＶ－ｖｉｓ／屈折率検出器とを使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、最大５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大４５，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは最大４０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
有利には、前記ＰＡＩポリマーは、様々な溶媒、特にヘキサフルオロ－２－プロパノール、ｏ－クレゾール、９８％硫酸、及びジメチルホルムアミドに可溶である。
本発明の方法によって溶融形態で得られたＰＡＩポリマーは、直接形成することができ、或いは溶融後のその後の形成のための押出成形及び射出成形などの従来のポリマー加工技術を使用して加工することができる。
更に、本発明によるＰＡＩポリマーは、フィルム及び他の物品へと容易に変換することができる。本発明のＰＡＩポリマーは様々な有機溶媒に可溶であるため、フィルムは、当業者に公知の標準的なプロセスに従って、ＰＡＩポリマーを含む溶液をキャストしてから溶媒を蒸発させることにより有利に製造することができる。特に、前記フィルムは、溶液を得るためにＰＡＩポリマーを溶媒に溶解し、その溶液を基材上にキャストし、最後に溶媒を蒸発させることによって製造することができる。
前記ＰＡＩポリマーは、多くの用途、特に、糸、繊維若しくはフィラメント、若しくはフィルムの製造、又は射出成形、押出成形、若しくは押出／ブロー成形による物品の成形において使用することができる。これは、特にエンジニアリングプラスチック組成物において使用することができる。
ポリマー組成物
本発明の別の目的は、本発明のＰＡＩポリマーを含むポリマー組成物である。
好ましくは、ＰＡＩポリマーは、ポリマー組成物の総重量を基準として少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、更に好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％の量で、ポリマー組成物中に存在する。
好ましくは、ＰＡＩポリマーは、ポリマー組成物の総重量を基準として最大９９重量％、より好ましくは最大９５重量％、更に好ましくは最大８０重量％、最も好ましくは最大６０重量％の量でポリマー組成物中に存在する。
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＩポリマーは、ポリマー組成物の総重量を基準として１０～７０重量％、好ましくは２０～６０重量％の範囲の量でポリマー組成物中に存在する。
本発明の一実施形態によれば、前記ポリマー組成物は、補強剤、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融剤、電磁吸収剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の追加の添加剤を含む。
補強充填剤又は繊維とも呼ばれる補強剤は、繊維状補強充填剤、粒子状補強充填剤、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。繊維状補強充填剤は、本明細書では、平均長さが幅及び厚さの両方よりも著しく大きい、長さ、幅及び厚さを有する材料であると考えられる。一般に、繊維状補強充填剤は、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０又は少なくとも５０の、長さと、最大の幅及び厚さとの間の平均比と定義される、アスペクト比を有する。
繊維状補強充填剤には、ガラス繊維、炭素又はグラファイト繊維、及び炭化ケイ素、アルミナ、チタニア、ホウ素等から形成される繊維が含まれ、２種類以上のそのような繊維を含む混合物が含まれ得る。一実施形態によれば、前記繊維は平坦な繊維である。非繊維状強化充填剤には、特にタルク、マイカ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、シリカ、カオリン、チョーク、アルミナ、鉱物充填剤などが含まれる。
この実施形態によれば、ＰＡＩポリマーは、有利には前記少なくとも１種の追加の添加剤と混合される。好ましくは、ＰＡＩポリマーと前記少なくとも１種の追加の添加剤との混合は、乾式混合及び／又は溶融混錬によって行われる。より好ましくは、ポリアミド（ＰＡ）と前記少なくとも１種の追加の添加剤との混合は、特に連続式又はバッチ式装置において、溶融混錬によって行われる。そのような装置は、当業者に周知である。適切な連続式装置の例は、スクリュー押出機である。好ましくは、溶融混錬は、二軸押出機で実施される。
物品
本発明は、前記ＰＡＩポリマー又は前記ポリマー組成物を含む物品にも関する。
本発明による物品は、好ましくは成形品である。好ましくは、前記物品は、限定するものではないが、例えば射出成形、ブロー成形、回転成形、圧縮成形、又は押出成形などの方法によって、当該技術分野で周知の方法を使用して、ＰＡＩポリマー又は前記ＰＡＩポリマーを含むポリマー組成物から成形される。
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明はこれから以下の実施例に関連して説明されるが、その目的は例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
材料
シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物（ＣＴＡ）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能。
１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能。
ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ａｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能。
４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
リン酸、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
方法
熱分析
熱特性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して決定した。ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭに従ってＤＳＣ Ｑ２００－５２９３ ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔで実施した。それぞれのＤＳＣ試験で３つの走査を用いた：２０．００℃／分で３００℃までの１回目の加熱サイクル；２０．００℃／分で３０．００℃までの１回目の冷却サイクル；２０．００℃／分で３００．００℃までの２回目の加熱サイクル。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２回目の加熱サイクル中の転移中点から決定した。
ＧＰＣ
Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
溶解性
ＰＡＩポリマーの５ｍｇのサンプルを５ｍｌの溶媒に添加した。得られた混合物を室温で２４～４８時間撹拌し、サンプルの溶解又は軟化を記録した。サンプルが完全に溶解した場合に、それを可溶性であるとみなした。サンプルが４８時間後に外観の変化を示さなかった場合、それを不溶性であるとみなした。ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）、ｏ－クレゾール、９８％硫酸、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）への溶解度を試験した。
黄色度試験
０．１～０．２ｍｍの厚さを有するフィルムをホットプレス（２８０℃、２０００ｌｂ－ｆ）で作製した。黄色度指数は、Ｘ－Ｒｉｔｅ Ｃｉ７８００分光光度計を使用して前記フィルムで測定した。
機械的試験
以下に記載の通りに合成されたＰＡＩ１ポリマーをミルグラインダーで粉砕し、真空下で１２０℃で一晩乾燥した。次いで、１４０℃の成形温度、２９０℃の溶融温度、及び６ｂａｒの射出圧力を使用して、これをＡＳＴＭ Ｄ３６４１に従ってタイプＶ引張棒へと射出成形した。機械的試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６９機を用いて及び５４．７％湿度の２３．２℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して０．３インチのゲージ長で射出成形試験検体に関して行った。ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度は、射出成形試験検体を使用してＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定した。
合成方法
ポリアミド－イミド１（ＰＡＩ１）
ＣＴＡ（５３．９ｇ）、１，３－ＢＡＣ（３９．１ｇ）、リン酸（０．０３２ｇ）、及び脱イオン水（４２ｇ）を３００ｍｌの反応器に入れた。その後、反応器を窒素で５分間パージし、撹拌し、２時間以内に２８０℃に加熱することによって重合反応を行った。発生した蒸気は、目標温度に到達後に放出した。次いで、反応器を真空にし、その後そのようにして得た溶融ポリマーをこの条件で更に１時間保持した。冷却後、ポリマーを反応器から取り出し、分析のために使用した。
ポリアミド－イミド２（ＰＡＩ２）
ＣＴＡ（５５．６ｇ）、１，３－ＢＡＣ（２５．９ｇ）、ＨＭＤＡ（１１．７ｇ）、リン酸（０．０３２ｇ）、及び脱イオン水（４２ｇ）を３００ｍｌの反応器に入れた。その後、反応器を窒素で５分間パージし、撹拌し、２時間以内に２８０℃まで加熱して重合反応を行った。発生した蒸気は、目標温度に到達後に放出した。次いで、反応器を真空にし、その後そのようにして得た溶融ポリマーをこの条件で更に１時間保持した。冷却後、ポリマーを反応器から取り出し、分析のために使用した。
ポリアミド－イミド３（ＰＡＩ３）
ＣＴＡ（５０．７ｇ）、ＰＡＣＭ（２７．１ｇ）、ＨＭＤＡ（１５．０ｇ）、リン酸（０．０３２ｇ）、及び脱イオン水（４２ｇ）を３００ｍｌの反応器に入れた。その後、反応器を窒素で５分間パージし、撹拌し、２時間以内に２８０℃まで加熱して重合反応を行った。発生した蒸気は、目標温度に到達後に放出した。次いで、反応器を真空にし、その後そのようにして得た溶融ポリマーをこの条件で更に１時間保持した。冷却後、ポリマーを反応器から取り出し、分析のために使用した。
結果
表１は、本発明に従って調製されたＰＡＩ１、ＰＡＩ２及びＰＡＩ３ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）、黄色度指数、及び溶解度の結果を示している。
表２は、ＰＡＩ１の機械的特性を示している。
Figure 2022547512000004
Figure 2022547512000005
上の表１で証明されるように、ＣＴＡと、異なるジアミン（１，３－ＢＡＣ、ＨＭＤＡ、及びＰＡＣＭ）とに基づく高分子量ＰＡＩポリマーの調製に成功した。前記ＰＡＩポリマーは、１５０～１７６℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。Ｔｇは、ジアミン成分の性質と量を変えることで簡単に調整することができた。
前記ＰＡＩポリマーは、非常に低い黄色度指数も示す。
更に、これらのＰＡＩポリマーは、複数の有機溶媒に可溶であることが明らかになった。このことは、これらの分岐が少なく且つ制御されていることを示している。
表２に示されているように、ＰＡＩ１は溶融加工され、パーツは射出成形によって製造された。このことは、ＰＡＩ１も溶融加工性及び成形性を示すことを示している。ＰＡＩ１は優れた機械的特性も示し、高い引張弾性率及び強度の組み合わせを有する。
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年９月９日出願の米国仮特許出願第６２／８９７，４７３号に基づく優先権を主張する、２０２０年９月８日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７４９９２号の国内段階移行であり、これらそれぞれの出願の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマー、それを含むポリマー組成物、これらの製造方法、及びこれらを含む物品が提供される。
ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）は、非常に優れた熱的、化学的、及び機械的特性を有する高性能ポリマーであり、そのため、耐高温性、耐食性、及び耐摩耗性と組み合わされた、高い機械的強度、剛性、及び低摩擦が必要とされる要求の厳しい用途に適している。これらの理由のため、これらは航空宇宙及び自動車産業において、及び断熱材、コーティング、耐溶剤性膜として、及び電子デバイスにおいて、広く使用されている。
ＰＡＩは、主鎖にアミド官能基とイミド官能基の両方を含むポリマーである。したがって、ＰＡＩポリマーは、ポリアミドとポリイミドのハイブリッド特性を示す傾向がある。イミド基の剛性の向上は、ポリマーに加水分解、薬品、及び熱に対する優れた安定性を付与するのみならず、特に芳香族モノマーに基づくポリマーに優れた機械的特性を付与する。ほとんどの市販のＰＡＩポリマーは実際芳香族であり、典型的にはトリメリット酸、無水トリメリット酸、又はハロゲン化トリメリット酸に基づいている。
ＰＡＩ調製プロセス中に、２つの隣接するカルボン酸基（又は酸ハロゲン化物、酸無水物及びエステルなどのそれらの誘導体）と一級アミン含有分子との間の反応からイミドが形成される。最初にアミック酸が形成され、水分子が更に除去されると、これはイミド環へと閉環する。
イミド化反応は、特に芳香族モノマーに基づくＰＡＩポリマーでは一般的には高温を必要とする。しかしながら、高温を使用すると、架橋副反応が生じ、加工性が制限されたＰＡＩポリマー、更には熱硬化性樹脂のような構造になる。前記ＰＡＩポリマーは化学的に安定であるものの、溶融加工中の流動性が低く、従来の加工方法での高温での取り扱いにくさ（すなわち溶融加工される能力の低さ）及び溶解度の低さのため、特定の用途では使用が制限されている。
前記ＰＡＩポリマーの優れた熱的及び機械的性能を維持すると同時に、これらの特性を改善するために、特にポリマーをグラフトしたり、それらを他のタイプのポリマーとブレンドしたり、及び／又は添加剤や無機繊維との複合材料を形成したりすることによって、いくつかの試みが行われてきた。
前記ＰＡＩポリマーの溶解性及び加工性を改善するための他の試みは、ＰＡＩポリマー鎖へのフレキシブルな結合及び脂環式単位の組み込みを伴う。例えば、特開２０１７－１８６５６０号公報には、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物（ＣＴＡ）（無水トリメリット酸の代わりに）とｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤ）とに基づくＰＡＩが開示されている。この文献に記載されている方法は、有機溶媒中の溶液で行われる。有機溶媒の使用は大きな欠点を有している。第１に、合成後のポリマーの回収は、非溶媒からのポリマーの析出、並びにポリマーの洗浄及び乾燥などの追加の段階を要する。第２に、一部の溶媒は有毒である。第３に、ポリマーは、通常、残留量の溶媒を含んでおり、これはポリマーの機械的性能又は特定の用途におけるその使用に影響を及ぼす可能性がある。他の場合には、溶媒が色の問題を引き起こす可能性がある。
米国特許出願公開第２０１１／１６０４０７号明細書は、カルボキシル基を有する少なくとも１種の芳香族有機化合物と、少なくとも１種のジアミン化合物と、任意選択的な少なくとも１種の二酸化合物との溶融重合によるＰＡＩポリマーの調製方法に関する。この文献は、芳香族有機化合物としてのトリメリット酸、ピロメリット酸、又はこれらの無水物、エステル、若しくはアミドの使用を、より正確に説明している。ただし、これらの反応物質の芳香族性は、ポリマーに色（黄色～橙色～赤色）を付与する。
上記文献のいずれにも、ＰＡＩポリマーを調製するための有機溶媒フリーの重合プロセスは記載されておらず、当該技術分野はこれから大きな恩恵を受けることになるであろう。
第１の態様では、ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）の調製方法が提供される。方法は、
ａ）カルボン酸、酸無水物、及びエステル官能基からなる群から選択される３つのカルボキシル部位を含む少なくとも１種の脂環式酸成分と、
ｂ）少なくとも１種のジアミン成分と、
を含有する反応混合物を溶融重合することを含む。反応混合物は、重合中に液体状態及び少なくとも２００℃の温度に維持される。
第２の態様では、前記方法によって得られるポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマーが提供される。
第３の態様では、前記ＰＡＩポリマーを含むポリマー組成物が提供される。
第４の態様では、前記ＰＡＩポリマー又は前記ポリマー組成物を含む物品が提供される。
ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマーの調製方法が提供される。方法は、少なくとも１種の脂環式酸成分と、少なくとも１種のジアミン成分とを溶融重合することを含む。脂環式酸成分は、カルボン酸、酸無水物、及びエステル官能基からなる群から選択される３つのカルボキシル部位を含む。方法は、少なくとも２００℃の温度での重合中に反応混合物を液体状態に維持することを更に含む。
少ない分岐と優れた機械的特性とを有する無色透明のＰＡＩポリマーも提供される。したがって、そのようなＰＡＩポリマーは、押出成形や射出成形などの標準的なポリマー加工技術を使用して、フィルムや他の物品へと加工することができる。
ＰＡＩポリマーは、少ない制御された分岐を示し、これは、ＰＡＩポリマーによって示される最適化された特性、例えば高いガラス転移温度（Ｔｇ）などの良好な熱的及び機械的特性と組み合わされた、強化された溶解性、溶融加工性、及び成形性の組み合わせに寄与する。特に、ＰＡＩポリマーは、押出成形及び射出成形などの従来のポリマー加工技術を使用して容易に加工することができる。更に、ＰＡＩポリマーは、フィルム及び他の物品へと容易に変換することができる。ＰＡＩポリマー又はＰＡＩポリマーを含有するポリマー組成物を含む物品は、無色透明であり、低い黄色度指数を有する。
本明細書において、別段の指示がない限り、以下の用語は以下の通りに解釈するものとする。
「脂環式部位」という用語は、少なくとも１種の脂肪族環を含み且つ芳香環を含まない有機基を意味する。脂環式部位は、１つ以上の直鎖若しくは分岐アルキル若しくはアルコキシ基及び／又はハロゲン原子で置換されていてもよく、並びに／又は環の中に窒素、酸素、及び硫黄などの１つ以上のヘテロ原子を含むことができる。
「アルキル」という用語、及び「アルコキシ」などの派生用語は、それらの範囲内に直鎖、分岐鎖、及び環状部位を含む。アルキル基の例は、メチル、エチル、１－メチルエチル、プロピル、１，１ジメチルエチル、及びシクロプロピルである。別段の明記がない限り、各アルキル基は、無置換であっても、ヒドロキシ、スルホ、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、及びＣ１～Ｃ６アルキルチオが挙げられるがそれらに限定されない１つ以上の置換基で置換されていてもよいが、ただし、置換基が立体的に適合性を有しており且つ化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。
用語「ハロゲン」又は「ハロ」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれ、フッ素が好ましい。
脂環式酸成分
ＰＡＩポリマーは、脂環式酸成分と、ジアミン成分と、任意選択的な二酸成分とを含む反応混合物から調製される。好ましい実施形態では、脂環式酸成分は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）：
Figure 2022547512000012
 （式中：
－ Ｚは、５～５０個の炭素原子、好ましくは６～１８個の炭素原子を有する置換又は無置換の単環式又は多環式基からなる群から選択される脂環式部位であり、
－ ＹはＯＲａであり、ＲａはＨ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ 式（ＩＩ）において、少なくとも２つのＹ（Ｃ＝Ｏ）は、Ｚの２つの隣接する炭素原子に結合しており、これは少なくとも２つのカルボキシル部位が互いに対してオルト位にあることを意味する）
に従う。
好ましくは、Ｚは、１～４個の脂肪族環を含む脂環式部位である。Ｚが複数の脂肪族環、すなわち２つ以上の脂肪族環を含む場合、前記脂肪族環は縮合していてもよく、或いは直接又は以下の架橋によって互いに架橋されていてもよい：－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は－（ＣＦ２）ｑ－（式中、ｑは１～５の整数である）。「直接」という用語は、脂肪族環が結合を介して互いに連結されていることを意味する。
好ましくは、Ｚは、式（ＩＩＩ－Ａ）、（ＩＩＩ－Ｂ）、（ＩＩＩ－Ｃ）及び（ＩＩＩ－Ｄ）：
Figure 2022547512000013
 の部位からなる群から選択される三価の脂環式部位、及び対応する置換された構造であり、式中、Ｘは、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は－（ＣＦ２）ｑ－であり、ｑは１～５の整数である。
好ましい実施形態では、脂環式酸成分は、式（Ｉａ）及び／又は（ＩＩａ）：
Figure 2022547512000014
 に従う。
この実施形態によれば、方法は、
－ 式（Ｉａ）による脂環式酸成分と少なくとも１種のジアミン成分との溶融重合、
－ 式（ＩＩａ）による脂環式酸成分と少なくとも１種のジアミン成分の溶融重合、又は
－ 式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）による脂環式酸成分と少なくとも１種のジアミン成分との混合物の溶融重合、
を含む。
ジアミン成分
溶融重合が行われる反応混合物は、少なくとも１種の二酸成分を更に含む。方法で使用されるジアミン成分は、脂肪族、脂環式、又は芳香族であってよい。ジアミン成分は、少なくとも２つのアミン部位（－ＮＨ２）を含み、及び任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、前記ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群から選択される。
ジアミン成分は、好ましくは以下の式で表される：
Ｈ２Ｎ－Ｒ－ＮＨ２ （ＩＶ）
（式中、ＲはＣ４～Ｃ５０の二価の炭化水素ラジカル、特に二価の脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素ラジカルである）。
ジアミン成分は、好ましくは、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、ドデカメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
ジアミン成分は、別個のジアミン、例えば２種又は３種の別個のジアミンの混合物からなってもよい。
好ましくは、ジアミン成分中のジアミンの総モル数を基準として、少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも６５モル％、更に好ましくは少なくとも８０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％のジアミン成分が、脂環式である。
実施形態によれば、ジアミン成分は、脂環式ジアミンの混合物、例えば２種又は３種の別個の脂環式ジアミンからなる。
別の実施形態によれば、ジアミン成分は、１種のみの脂環式ジアミンからなる。そのような実施形態において、ジアミンは好ましくは１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
二酸成分
溶融重合が行われる反応混合物は、任意選択的に、少なくとも１種の二酸成分又はその誘導体を更に含む。
表現「その誘導体」は、重縮合条件下で反応してアミド結合を生じやすい誘導体を表す。アミド結合を形成する二酸誘導体の例としては、アシル基、例えば置換若しくは無置換の脂肪族アシル基及び芳香族アシル基が挙げられる。アシル基の例としては、限定するものではないが、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ベンゾイル、トルオイル、及びキシロイルが挙げられる。
二酸成分は、脂肪族、脂環式、又は芳香族であってよく、またＮ、Ｓ、及びＯからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含む。
二酸成分は、好ましくは以下の式で表される：
ＨＯＯＣ－Ｒ’－ＣＯＯＨ（Ｖ）
（式中、Ｒ’は、Ｃ４～Ｃ１８の二価の炭化水素ラジカル、特に二価の脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素ラジカルである）。
二酸成分は、好ましくは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビ安息香酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、５－スルホフタル酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
溶融重合
ＰＡＩポリマーは、上で特定された成分の溶融重合を含む方法によって提供される。より正確には、前記方法は、脂環式酸成分と、ジアミン成分と、任意選択的な二酸成分とを組み合わせて反応混合物を得ること、及び少なくとも２００℃の温度での重合中に反応混合物を液体状態に維持すること、を含む。「溶融重合」という用語は、少なくとも２００℃の温度での重合の間、反応混合物が液体状態に維持されることを意味する。
本発明との関係において、「液体状態に維持される」という句は、反応混合物が、得られるＰＡＩポリマーの凝固及び／又は析出なしに、液体状態のままであることを意味する。
重合中、調製中のＰＡＩポリマーが溶融状態であるように、反応混合物は常に高温に加熱される。反応混合物を加熱すべき最低温度は、通常、調製されるＰＡＩポリマーの融点又は軟化点に基づいて決定することができる。調製されるＰＡＩポリマーの融点又は軟化点は、反応に関与する反応物の量、特に、例えば反応物の１つが反応混合物に徐々に添加される場合の制限反応物の量に基づいて、重合時間の間に変化し得る。この場合、調製されるＰＡＩポリマーの融点又は軟化点は、制限反応物モノマーの完全な変換に基づいて決定することができる。制限反応物を反応混合物に逐次的に添加することができるため、本発明のＰＡＩポリマーを調製するために、若干の温度上昇／増分が必要となる場合がある。次いで、重合プロセスの各工程は、製造されるＰＡＩポリマーの融点又は軟化点以上の温度で行われる。
方法は、有機溶媒の非存在下で行われる。言い換えると、この方法は有機溶媒を含まない。つまり、反応混合物は、有機溶媒を含まないか、反応混合物の総重量を基準として１重量％未満、０．５重量％未満、更には０．２重量％未満の量の有機溶媒を含む。方法は、溶媒として水を含んでもよい。
いくつかの実施形態において、方法は、添加された水の非存在下で、又は反応混合物の総重量を基準として５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、更に好ましくは１５重量％未満、最も好ましくは５重量％未満の量の添加された水の存在下で行われる。
したがって、反応混合物は、上で特定された成分（すなわち、少なくとも１種の脂環式酸成分、少なくとも１種のジアミン成分、及び任意選択的に少なくとも１種の二酸成分）を含む水溶液とすることができる。水は反応混合物を撹拌し易くし、そのためその均一性を促進することから、好ましくは、反応混合物は溶媒として水を含む。
様々な実施形態によれば、脂環式酸成分とジアミン成分のいずれかは、逐次的に、徐々に、又は連続的に、反応混合物中に添加される。
好ましくは、反応混合物は、前記脂環式酸成分（「ＣＡＣ」）及び前記ジアミン成分（「ＤＣ」）を、０．８～１．２、好ましくは０．９～１．１、より好ましくは０．９５～１．０５、更に好ましくは０．９７～１．０３の範囲の比（ＣＡＣ：ＤＣ）で含む。
本発明の方法が二酸成分を使用する場合、二酸成分及び／又はジアミン成分は、少なくとも部分的に、二酸及び／又はジアミン成分の塩の形態で導入することができる。
ＰＡＩポリマーは、通常、脂環式酸成分と、ジアミン成分と、任意選択的な二酸成分との間で重縮合を行い、脱離生成物、特には水の形成と共にポリアミド－イミド鎖を形成することによって得られる。好ましくは、プロセスの間に生成した水は、例えば、コンデンサーを使用する分別蒸留によって、１ｍｂａｒ～３０ｂａｒの圧力で留去される。
反応混合物は、混合物が固化するのを防ぐために固相の形成を防止しながら、水（最初に反応混合物中に存在する、及び／又は重縮合中に形成される）を留去するために、少なくとも２００℃、好ましくは２１５℃～３００℃の温度での重合中、液体状態に維持される。
方法は、方法の少なくとも一部について、加圧下で行うことができる。これらの場合、２０ｂａｒの最大圧力、好ましくは１０ｂａｒの最大圧力、より好ましくは３ｂａｒの最大圧力が使用される。方法の終了は、反応を完了に向かわせ、方法の間に形成された水をより除去し易くするために、好ましくは低い圧力（真空又は大気圧）で行われる。
この方法は、上で特定された成分（すなわち、脂環式酸成分、ジアミン成分、及び任意選択的な二酸成分）に不活性な材料から製造された装置内で行うことができる。この場合、装置は、前記成分間を十分に接触させるために、且つ揮発性反応生成物、特には水を除去することが実行可能であるように、選択される。適した装置としては、撹拌反応器、押出機、及びニーダーが挙げられる。反応容器は、好ましくは撹拌手段、例えば回転シャフトを備える。
得られるＰＡＩポリマーの分子量を制御するために、鎖制限剤又はエンドキャッピング剤が反応混合物に添加されてもよい。鎖制限剤又はエンドキャッピング剤は、アミン及び／又はカルボン酸との反応部位を１つのみ有する分子である。エンドキャッピング剤の例は、ベンジルアミン及び１－ヘキサンアミンなどのモノアミン、並びに酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、又は無水物などのモノカルボン酸である。
好ましくは、プロセス中の反応容器への成分の導入の順序は以下の通りである：最初に水が入れられ、次いでジアミン成分が入れられ、最後に脂環式酸成分が入れられ、そして任意選択的に二酸成分が添加される。
好ましくは、容器内の雰囲気を置き換えるために、窒素ガスなどの不活性ガスが反応容器に導入される。好ましくは、反応容器は、上で特定された全ての成分を入れる前と後の両方で、前記不活性ガスでパージされる。好ましくは、不活性ガスの流れは、方法の間維持される。
ポリアミド－イミドポリマー
上で定義した方法によって得られるポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマーも提供される。
好ましくは、前記ＰＡＩポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従ってＤＳＣによって決定される、少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１２０℃、更に好ましくは少なくとも１４０℃、最も好ましくは少なくとも１５０℃のＴｇを有する。
好ましくは、前記ＰＡＩポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従ってＤＳＣによって決定される、最大２５０℃、より好ましくは最大２４０℃、更に好ましくは最大２３０℃、最も好ましくは最大２２０℃のＴｇを有する。
好ましくは、前記ＰＡＩポリマーは、フッ素化溶媒と、２つのＨＦＩＰゲルカラムと、ＵＶ－ｖｉｓ／屈折率検出器とを使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは少なくとも１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
好ましくは、前記ＰＡＩポリマーは、フッ素化溶媒と、２つのＨＦＩＰゲルカラムと、ＵＶ－ｖｉｓ／屈折率検出器とを使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、最大５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大４５，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは最大４０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。
有利には、前記ＰＡＩポリマーは、様々な溶媒、特にヘキサフルオロ－２－プロパノール、ｏ－クレゾール、９８％硫酸、及びジメチルホルムアミドに可溶である。
方法によって得られたＰＡＩポリマーは溶融形態であり、したがって直接形成することができ、或いは溶融後のその後の形成のための押出成形及び射出成形などの従来のポリマー加工技術を使用して加工することができる。
更に、本発明によるＰＡＩポリマーは、フィルム及び他の物品へと容易に変換することができる。本発明のＰＡＩポリマーは様々な有機溶媒に可溶であるため、フィルムは、当業者に公知の標準的なプロセスに従って、ＰＡＩポリマーを含む溶液をキャストしてから溶媒を蒸発させることにより有利に製造することができる。特に、前記フィルムは、溶液を得るためにＰＡＩポリマーを溶媒に溶解し、その溶液を基材上にキャストし、最後に溶媒を蒸発させることによって製造することができる。
前記ＰＡＩポリマーは、多くの用途、特に、糸、繊維若しくはフィラメント、若しくはフィルムの製造、又は射出成形、押出成形、若しくは押出／ブロー成形による物品の成形において使用することができる。これは、特にエンジニアリングプラスチック組成物において使用することができる。
ポリマー組成物
ＰＡＩポリマーを含むポリマー組成物も提供される。
好ましくは、ＰＡＩポリマーは、ポリマー組成物の総重量を基準として少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、更に好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％の量で、ポリマー組成物中に存在する。
好ましくは、ＰＡＩポリマーは、ポリマー組成物の総重量を基準として最大９９重量％、より好ましくは最大９５重量％、更に好ましくは最大８０重量％、最も好ましくは最大６０重量％の量でポリマー組成物中に存在する。
一実施形態によれば、ＰＡＩポリマーは、ポリマー組成物の総重量を基準として１０～７０重量％、好ましくは２０～６０重量％の範囲の量でポリマー組成物中に存在する。
一実施形態によれば、前記ポリマー組成物は、補強剤、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融剤、電磁吸収剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の追加の添加剤を含む。
補強充填剤又は繊維とも呼ばれる補強剤は、繊維状補強充填剤、粒子状補強充填剤、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。繊維状補強充填剤は、本明細書では、平均長さが幅及び厚さの両方よりも著しく大きい、長さ、幅及び厚さを有する材料であると考えられる。一般に、繊維状補強充填剤は、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０又は少なくとも５０の、長さと、最大の幅及び厚さとの間の平均比と定義される、アスペクト比を有する。
繊維状補強充填剤には、ガラス繊維、炭素又はグラファイト繊維、及び炭化ケイ素、アルミナ、チタニア、ホウ素等から形成される繊維が含まれ、２種類以上のそのような繊維を含む混合物が含まれ得る。一実施形態によれば、前記繊維は平坦な繊維である。非繊維状強化充填剤には、特にタルク、マイカ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、シリカ、カオリン、チョーク、アルミナ、鉱物充填剤などが含まれる。
ポリマー組成物を提供する方法も提供され、これは、ＰＡＩポリマーを前記少なくとも１種の追加的な添加剤と混合することを含む。好ましくは、ＰＡＩポリマーと前記少なくとも１種の追加の添加剤との混合は、乾式混合及び／又は溶融混錬によって行われる。より好ましくは、ＰＡＩポリマーと前記少なくとも１種の追加の添加剤との混合は、特に連続式又はバッチ式装置において、溶融混錬によって行われる。そのような装置は、当業者に周知である。適切な連続式装置の例は、スクリュー押出機である。好ましくは、溶融混錬は、二軸押出機で実施される。
物品
前記ＰＡＩポリマー又は前記ポリマー組成物を含む物品も提供される。
物品は、好ましくは成形品である。好ましくは、前記物品は、限定するものではないが、例えば射出成形、ブロー成形、回転成形、圧縮成形、又は押出成形などの方法によって、当該技術分野で周知の方法を使用して、ＰＡＩポリマー又は前記ＰＡＩポリマーを含むポリマー組成物から成形される。
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、これから以下の実施例に関連して説明されるが、その目的は例示的であるにすぎず、特許請求の範囲を限定することを意図しない。
材料
シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物（ＣＴＡ）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能。
１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能。
ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ａｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能。
４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
リン酸、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
方法
熱分析
熱特性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して決定した。ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従ってＤＳＣ Ｑ２００－５２９３ ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔで実施した。それぞれのＤＳＣ試験で３つの走査を用いた：２０．００℃／分で３００℃までの１回目の加熱サイクル、２０．００℃／分で３０．００℃までの１回目の冷却サイクル、２０．００℃／分で３００．００℃までの２回目の加熱サイクル。Ｔｇは、２回目の加熱サイクル中の転移中点から決定した。
ＧＰＣ
Ｍｎは、フッ素化溶媒と、２本のＨＦＩＰゲルカラムと、ＵＶ－ｖｉｓ／屈折率検出器とを使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
溶解性
ＰＡＩポリマーの５ｍｇのサンプルを５ｍｌの溶媒に添加した。得られた混合物を室温で２４～４８時間撹拌し、サンプルの溶解又は軟化を記録した。サンプルが完全に溶解した場合に、それを可溶性であるとみなした。サンプルが４８時間後に外観の変化を示さなかった場合、それを不溶性であるとみなした。ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）、ｏ－クレゾール、９８％硫酸、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）への溶解度を試験した。
黄色度試験
０．１～０．２ｍｍの厚さを有するフィルムをホットプレス（２８０℃、２０００ｌｂ－ｆ）で作製した。黄色度指数は、Ｘ－Ｒｉｔｅ Ｃｉ７８００分光光度計を使用して前記フィルムで測定した。
機械的試験
以下に記載の通りに合成されたＰＡＩ１ポリマーをミルグラインダーで粉砕し、真空下で１２０℃で一晩乾燥した。得られた材料を、１４０℃の成形温度、２９０℃の溶融温度、及び６ｂａｒの射出圧力を使用して、これをＡＳＴＭ Ｄ３６４１に従ってタイプＶ引張棒へと射出成形した。機械的試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６９機を用いて及び５４．７％湿度の２３．２℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して０．３インチのゲージ長で射出成形試験検体に関して行った。ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度は、射出成形試験検体を使用してＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定した。
合成方法
ポリアミド－イミド１（ＰＡＩ１）
ＣＴＡ（５３．９ｇ）、１，３－ＢＡＣ（３９．１ｇ）、リン酸（０．０３２ｇ）、及び脱イオン水（４２ｇ）を３００ｍｌの反応器に入れた。その後、反応器を窒素で５分間パージし、撹拌し、２時間以内に２８０℃に加熱することによって重合反応を行った。発生した蒸気は、目標温度に到達後に放出した。次いで、反応器を真空にし、その後そのようにして得た溶融ポリマーをこの条件で更に１時間保持した。冷却後、ポリマーを反応器から取り出し、分析のために使用した。
ポリアミド－イミド２（ＰＡＩ２）
ＣＴＡ（５５．６ｇ）、１，３－ＢＡＣ（２５．９ｇ）、ＨＭＤＡ（１１．７ｇ）、リン酸（０．０３２ｇ）、及び脱イオン水（４２ｇ）を３００ｍｌの反応器に入れた。その後、反応器を窒素で５分間パージし、撹拌し、２時間以内に２８０℃まで加熱して重合反応を行った。発生した蒸気は、目標温度に到達後に放出した。次いで、反応器を真空にし、その後そのようにして得た溶融ポリマーをこの条件で更に１時間保持した。冷却後、ポリマーを反応器から取り出し、分析のために使用した。
ポリアミド－イミド３（ＰＡＩ３）
ＣＴＡ（５０．７ｇ）、ＰＡＣＭ（２７．１ｇ）、ＨＭＤＡ（１５．０ｇ）、リン酸（０．０３２ｇ）、及び脱イオン水（４２ｇ）を３００ｍｌの反応器に入れた。その後、反応器を窒素で５分間パージし、撹拌し、２時間以内に２８０℃まで加熱して重合反応を行った。発生した蒸気は、目標温度に到達後に放出した。次いで、反応器を真空にし、その後そのようにして得た溶融ポリマーをこの条件で更に１時間保持した。冷却後、ポリマーを反応器から取り出し、分析のために使用した。
結果
表１は、調製されたＰＡＩ１、ＰＡＩ２及びＰＡＩ３ポリマーのＴｇ、Ｍｎ、黄色度指数、及び溶解度の結果を示している。
表２は、ＰＡＩ１の機械的特性を示している。
Figure 2022547512000015
Figure 2022547512000016
上の表１で証明されるように、ＣＴＡと、異なるジアミン（１，３－ＢＡＣ、ＨＭＤＡ、及びＰＡＣＭ）とに基づくＰＡＩポリマーの調製に成功した。前記ＰＡＩポリマーは、１９０００ｇ／モルより大きい数平均分子量を有し、且つ１５０～１７６℃の範囲のＴｇを示す。Ｔｇは、ジアミン成分の性質と量を変えることで簡単に調整することができた。
前記ＰＡＩポリマーは、非常に低い黄色度指数も示す。
更に、これらのＰＡＩポリマーは、複数の有機溶媒に可溶であることが明らかになった。このことは、これらの分岐が少なく且つ制御されていることを示している。
表２に示されているように、ＰＡＩ１は溶融加工され、パーツは射出成形によって製造された。このことは、ＰＡＩ１も溶融加工性及び成形性を示すことを示している。ＰＡＩ１は優れた機械的特性も示し、高い引張弾性率及び強度の組み合わせを有する。

Claims (16)

  1. ａ）カルボン酸、酸無水物、及びエステル官能基からなる群から選択される３つのカルボキシル部位を含む少なくとも１種の脂環式酸成分と；
    ｂ）少なくとも１種のジアミン成分と；
    の溶融重合による、ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマーの調製方法であって、
    少なくとも２００℃の温度での重合中に反応混合物を均一な液体の状態に維持する工程を含む、方法。
  2. 前記少なくとも１種の脂環式酸成分が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
    Figure 2022547512000006
     （式中：
    － Ｚは、５～５０個の炭素原子、好ましくは６～１８個の炭素原子を有する置換又は無置換の単環式又は多環式基からなる群から選択される脂環式部位であり；
    － ＹはＯＲａであり、ＲａはＨ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルであり；
    － 式（ＩＩ）において、少なくとも２つのＹ（Ｃ＝Ｏ）は、Ｚの２つの隣接する炭素原子に結合している）
    のいずれかに従う、請求項１に記載の方法。
  3. Ｚが１～４個の脂肪族環を含む脂環式部位であり、前記脂環式部位が、縮合しているか、直接又は以下：－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－（ｑは１～５の整数である）
    の架橋によって互いに架橋されている、請求項２に記載の方法。
  4. Ｚが、式（ＩＩＩ－Ａ）～（ＩＩＩ－Ｄ）：
    Figure 2022547512000007
     （Ｘは、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－であり、ｑは、１～５の整数である）
    を有する部位からなる群から選択される三価の脂環式部位である、請求項２又は３に記載の方法。
  5. 前記少なくとも１種の脂環式酸成分が、式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）：
    Figure 2022547512000008
     のいずれかによるものである、請求項２～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ジアミン成分が、少なくとも２つのアミン部位－ＮＨ２を含み及び任意選択的に１つ又は複数のヘテロ原子を含む脂肪族、脂環式、又は芳香族成分であり、前記ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｓ、及びＯの中から選択され、好ましくは、前記ジアミン成分が、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、ドデカメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記反応混合物が、脂肪族、脂環式、又は芳香族であり及び任意選択的にＮ、Ｓ、及びＯの中から好ましくは選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含む少なくとも１種の二酸成分又はその誘導体を更に含み、好ましくは、前記二酸成分が、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビ安息香酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、５－スルホフタル酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 添加された水の非存在下で、又は前記反応混合物の総重量を基準として５０重量％未満の量の添加された水の存在下で行われる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記脂環式酸成分と前記ジアミン成分のいずれかが、逐次的に、徐々に、又は連続的に前記反応混合物中に添加される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記重合中に生成した前記水が、例えばコンデンサーを使用する分別蒸留によって、１ｍｂａｒ～３０ｂａｒの圧力で留去される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリアミド－イミド（ＰＡＩ）。
  12. ＡＳＴＭ Ｄ３４１８標準に従ってＤＳＣによって決定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、
    － 少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１４０℃、更に好ましくは少なくとも１５０℃である、及び／又は
    － 最大２５０℃、好ましくは最大２４０℃、より好ましくは最大２３０℃、更に好ましくは最大２２０℃である、
    請求項１１に記載のＰＡＩポリマー。
  13. ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される数平均分子量（Ｍｎ）が、
    － 少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１５，０００ｇ／ｍｏｌである、及び／又は
    － 最大５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大４５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大４０，０００ｇ／ｍｏｌである、
    請求項１１又は１２に記載のＰＡＩポリマー。
  14. ヘキサフルオロ－２－プロパノール、ｏ－クレゾール、９８％硫酸、ジメチルホルムアミドに可溶である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載のＰＡＩポリマー。
  15. 請求項１１～１４のいずれか一項に記載のＰＡＩポリマーを含むポリマー組成物。
  16. 請求項１１～１４のいずれか一項に記載のＰＡＩポリマー又は請求項１５に記載のポリマー組成物を含む物品。
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