KR20140067049A - 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체 및 폴리(아릴렌 설파이드)의 블렌드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ⅰ) 24 내지 84.5 중량% 미만의 선형 폴리(아릴렌 설파이드) ⅱ) 14 내지 75 중량%의 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체, 및 ⅲ) 0.1 내지 2.5 중량% 미만의 분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합체 상용화제의 상용성 블렌드를 포함하는 조성물을 개시한다. 상기 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 조성물로부터 제조된 물품은 ASTM D638에 따라 측정된 인장 신장률이 60% 이상이고 실온에서 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도가 50 J/m을 초과한다.

Description

폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체 및 폴리(아릴렌 설파이드)의 블렌드{Blends of polysiloxane/polyimide block copolymer and poly(arylene sulfide)}
본 발명은 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체 및 폴리(아릴렌 설파이드)의 블렌드에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 설파이드)는 전형적으로 285℃ 정도의 높은 용융 온도를 갖는 결정질 엔지니어링(crystalline engineering) 열가소성 플라스틱이며, 낮은 인화성, 높은 모듈러스 및 침식성(aggressive) 화학 물질과 용매에 대한 우수한 내화학성을 특징으로 갖는다. 그러나, 이들의 유리 전이 온도는 전형적으로 85℃로 매우 낮다; 그 결과, 유리 섬유와 같은 충전제로 보강되지 않으면, 열변형 온도(heat distortion temperature)는 매우 낮다. 또한, 폴리(아릴렌 설파이드)는 매우 부서지기 쉬우며, 이는 통상적으로 약 2.5% 이하이고 자주 1% 미만인 폴리페닐렌 설파이드의 인장 신장률(tensile elongation)에 의해 입증된다.
실록산 폴리에테르이미드는 널리 사용되는 열가소성 엔지니어링 수지류이며, 이는 우수한 가수분해 안정성, 치수 안정성, 인성, 내열성, 및 유전성을 특징으로 갖는다. 그러나, 이는 결정질 재료와 비교하여 내용매성 및 유동성과 같은 특정한 다른 물성이 부족하다.
높은 내용매성, 높은 열변형 온도, 우수한 연성 및 내인화성과 같은 물성을 가질 수 있는 폴리(아릴렌 설파이드) 및 폴리실록산 폴리에테르이미드 공중합체의 블렌드가 제조될 수 있다는 것은 예상될 수 있다. 그러나, 이 유형의 블렌드는 비상용성이며 2 가지 상 사이에 거의 없거나 전혀 없는 상 상호 작용(phase interaction)의 결과로서, 상 분리 및 박리(delamination)를 겪는다. 이러한 블렌드로부터 제조된 성형품은 전형적으로 낮은 인장 신장률 및 불충분한 충격 강도를 특징으로 갖는다.
높은 인장 신장률 및 높은 노치 아이조드 충격 강도(Notched Izod impact) 물성의 조합을 갖는 폴리(아릴렌 설파이드) 및 폴리실록산 폴리에테르이미드 공중합체의 블렌드에 대한 요구가 존재한다.
전술한 요구는 ⅰ) 24 내지 84.5 중량% 미만의 선형 폴리(아릴렌 설파이드) ⅱ) 14 내지 75 중량%의 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체, 및 ⅲ) 0.1 내지 2.5 중량% 미만의 분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합체 상용화제(polymeric compatibilizer)의 상용성 블렌드(compatible blend)를 포함하는 조성물에 의해, 적어도 부분적으로 해결된다. 상기 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 조성물로부터 제조된 물품은 (ⅰ) ASTM D638에 따라 측정된 인장 신장률(tensile elongation)이 60% 이상이고 (ⅱ) 실온에서 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도가 50 J/m을 초과한다.
본 발명은 선형 폴리(아릴렌 설파이드), 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체, 및 분자당 평균 2개 이상의 펜던트(pendant) 에폭시기를 갖는 중합체 상용화제의 특정 조합을 사용함으로써, 다음의 유용한 물성들의 조합을 나타내는 조성물을 제조하는 것이 가능하다는 발견에 기초한다: (ⅰ) ASTM D638에 따라 측정된 60% 이상의 인장 신장률, 및 (ⅱ) 실온에서 ASTM D256에 따라 측정된 50 J/m을 초과하는 노치 아이조드 충격 강도. 상기 특정된 양을 벗어나는 선형 폴리(아릴렌 설파이드) 및 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체의 양을 사용할 경우, 인장 신장률이 상당히 낮거나 이들 물성 모두가 달성되지 않는다. 마찬가지로, 선형 폴리(아릴렌 설파이드) 및 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체를 중합체 상용화제의 부존재하에 조합할 경우, 중합체 상용화제를 사용한 경우보다 인장 신장률이 상당히 낮거나 이들 물성 모두가 달성되지 않는다.
일반적으로, 본 발명은 교대로, 본 명세서에 기재된 임의의 적절한 성분을 포함하거나, 이들로 구성하거나, 또는 이들로 필수적으로 구성할 수 있다. 본 발명은 추가적으로 또는 대안적으로, 선행 기술의 조성물에 사용되거나 또는 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 성분, 재료, 구성 요소, 보조제(adjuvant) 또는 물질을 전혀 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않도록 배합할 수 있다.
본 명세서에서 기재된 모든 범위는 종점을 포함하고, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합될 수 있다(예를 들어, "25 중량% 이하, 또는, 더욱 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%"의 범위는 종점을 포함하고, "5 중량% 내지 25 중량%" 등의 범위의 모든 중간 값을 포함한다). "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물 등을 포함한다. 더욱이, 본 명세서에서 사용한 "제1", "제2" 등의 용어는 어떠한 순서, 수량 또는 중요도를 표시하는 것이 아니라, 일 성분을 다른 성분으로부터 구별하기 위해 사용하는 것이다. 본 명세서에서 사용된 단수형의 용어 및 "상기"는 수량의 제한을 표시하는 것이 아니며, 본 명세서에서 달리 기재하거나 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 사용한 접미사 "(들)"은 해당 용어의 단수 및 복수를 모두 포함하므로, 해당 용어의 하나 이상을 포함하도록 변경한다(예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함한다). "일 구현예", "다른 구현예" 등과 같이 본 명세서 전체에 걸쳐 기재된 참조는 상기 구현예와 관련하여 기재된 특정 요소(예를 들어, 구성, 구조 및/또는 특징)이 본 명세서에서 기재한 하나 이상의 구현예에 포함되며 다른 구현예에는 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 것을 의미한다. 또한, 기재된 요소가 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
상기 조성물로부터 제조된 물품은 파단 인장 신장률(tensile elongation at break)이 60% 이상이다. 상기 물품은 파단 인장 신장률이 80% 이상일 수 있다. ASTM D638에 따라 측정된 인장 신장률은 200% 이하일 수 있다.
상기 조성물로부터 제조된 물품은 ASTM D648에 따라 측정된 1.82 MPa에서의 열변형 온도가 90℃ 이상, 더 구체적으로 100℃ 이상일 수 있다.
상기 조성물로부터 제조된 물품은 노치 아이조드 충격 강도가 50 J/m 이상이다. 상기 물품은 실온에서 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도가 60 J/m 이상일 수 있다.
폴리(아릴렌 설파이드)는 황 원자에 의해 분리된 아릴렌기를 함유하는 중합체로 알려져 있다. 이들은 폴리(페닐렌 설파이드)류, 예를 들면 폴리(페닐렌 설파이드) 및 치환된 폴리(페닐렌 설파이드)를 포함한다. 전형적인 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 하기 구조식의 반복 단위(recurring unit)를 적어도 70 몰%, 바람직하게는 적어도 90 몰% 포함한다:
Figure pct00001
폴리(아릴렌 설파이드)는 선형 중합체이다. 선형 폴리(아릴렌 설파이드)는 예를 들면, 미국 등록특허 제3,354,129호 또는 제3,919,177호에 개시된 공정에 의해 제조될 수 있고, 이들 모든 내용은 본 명세서에 참조로 통합된다. 선형 폴리(아릴렌 설파이드)는 Ticona사로부터 Fortron® PPS 및 Chevron Phillips사로부터 Ryton® PPS로 상업적으로 입수 가능하다.
폴리(아릴렌 설파이드)는 관능화 또는 비관능화될 수 있다. 상기 폴리(아릴렌 설파이드)가 관능화되는 경우, 관능기는 아미노, 카르복시산, 금속 카르복실레이트, 디설파이드, 티오 및 금속 티올레이트기를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 관능기를 폴리(아릴렌 설파이드)에 혼입시키는 하나의 방법은 본 명세서에 참조로 통합된 미국 등록특허 제4,769,424호에서 발견될 수 있고, 이는 치환된 티오페놀의 할로겐 치환된 폴리(아릴렌 설파이드)로의 혼입을 개시한다. 또 다른 방법은 알칼리 금속 설파이드 및 클로로방향족 화합물과 반응한 목적하는 관능성을 포함하는 클로로 치환된 방향족 화합물의 혼입을 수반한다. 세 번째 방법은 전형적으로 용융된 형태에서, 또는 적합한 고비점 용매 예를 들면, 클로로나프탈렌에서, 폴리(아릴렌 설파이드)와 목적하는 관능기를 함유하는 디설파이드의 반응을 수반한다.
폴리(아릴렌 설파이드)의 용융 점도는 몰딩이 얻어질 수 있는 한 특히 제한되지 않지만, 용융 점도는 용융 공정 온도에서 100 P(Poise) 이상일 수 있고 10,000 P 이하일 수 있다.
또한, 일본 특허공개공보 제3236930-A호, 제1774562-A호, 제12299872-A호, 및 제3236931-A호에서 발견할 수 있듯이, 폴리(아릴렌 설파이드) 수지를 탈이온수에 침지함으로써, 또는 산, 전형적으로, 염산, 황산, 인산 또는 아세트산으로 처리함으로써 오염성 이온을 제거하도록 폴리(아릴렌 설파이드)를 처리할 수 있다. 몇몇 제품 응용의 경우, 폴리(아릴렌 설파이드)에 매우 낮은 불순물 수준을 갖는 것이 바람직하며, 이는 폴리(아릴렌 설파이드) 샘플의 연소 후에 잔존하는 애시(ash)의 중량%로 나타낸다. 폴리(아릴렌 설파이드)의 애시 함량은 약 1 중량% 미만, 더 구체적으로 약 0.5 중량% 미만, 나아가 더 구체적으로 약 0.1 중량% 미만일 수 있다.
폴리(아릴렌 설파이드)는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 24 내지 84.5 중량% 미만의 양으로 존재한다. 이 범위 내에서 폴리(아릴렌 설파이드)의 양은 30 중량% 이상, 또는 더 구체적으로 40 중량% 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 80 중량% 이하, 또는 더 구체적으로 75 중량% 이하일 수 있다.
폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체는 상기 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 20 중량%(wt%) 이상의 실록산 함량을 갖고 식(Ⅰ)의 반복 단위 (d)를 포함한다:
Figure pct00002
식 중 R1 -6은 각각 독립적으로 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식기(monocyclic group) 또는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 다환식기(polycyclic group), 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기 및 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되며, V는 4가 연결기로서 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식기 또는 다환식기, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기 및 적어도 하나의 전술한 연결기를 포함하는 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 4가 연결기이고, g는 1 내지 30이고, d는 2 내지 20 이상이다.
폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체는 폴리실록산 블록 및 폴리이미드 블록을 포함한다. 랜덤 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체에서, 실록산 블록의 크기(size)는 상기 블록 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체 중의 (식(Ⅰ)의 g와 유사한) 실록산 단위의 수에 의해 측정된다. 일부 비랜덤 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체에서, 폴리이미드 블록 및 폴리실록산 블록의 순서가 측정되지만 실록산 블록의 길이는 여전히 단량체 중 실록산 단위의 수에 의해 측정된다. 반면에, 본 명세서에서 설명된 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체는 연장된 실록산 블록을 갖는다. 2종 이상의 실록산 단량체는 서로 연결되어 연장된 실록산 올리고머를 형성하고, 이는 그 후 블록 공중합체를 형성하기 위해 사용된다.
연장된 실록산 블록을 갖는 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체는 연장된 실록산 올리고머를 형성하고 그 후 연장된 실록산 올리고머를 사용하여 상기 블록 공중합체를 제조함으로써 제조된다. 상기 연장된 실록산 올리고머는 디아미노 실록산과 이무수물을 반응시킴으로써 제조되고 상기 디아미노 실록산 또는 상기 이무수물 중 하나는 10 내지 50% 몰 과량(molar excess), 또는 더 구체적으로 10 내지 25% 몰 과량으로 존재한다. 본 명세서에서 사용되는 "몰 과량"은 다른 반응물보다 과량으로 존재하는 것으로 정의된다. 예를 들면, 디아미노 실록산이 10% 몰 과량으로 존재하는 경우, 이무수물 100 몰에 대해 110 몰의 디아미노 실록산이 존재한다.
디아미노 실록산은 식(Ⅵ)를 갖는다:
Figure pct00003
식 중 R1 -6 및 g는 상기 정의된 바와 같다. 일 구현예에서 R2 -5는 메틸기이고 R1 및 R6은 알킬렌기이다. 디아미노 실록산의 합성은 당해 기술 분야에 알려져 있고 예를 들면, 미국 등록특허 제3,185,719호 및 제4,808,686호에 교시되어 있다. 일 구현예에서, R1 및 R6은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다. 일부 구현예에서, R1 및 R6은 동일하고 일부 구현예에서 R1 및 R6은 다르다.
연장된 실록산 올리고머의 형성에 유용한 이무수물은 식(Ⅶ)를 갖는다:
Figure pct00004
식 중 V는 상술한 바와 같은 4가 연결기이다. 적절한 치환기 및/또는 연결기는 카보사이클릭기, 아릴기, 에테르, 설폰, 설파이드, 아미드, 에스테르 및 적어도 하나의 전술한 기를 포함하는 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 연결기는 하기와 같은 식(Ⅷ)의 4가 방향족 라디칼을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00005
식 중 W는 2가 모이어티(moiety), 예를 들면 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 20의 정수) 및, 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 할로겐화 유도체이거나 식 -O-Z-O-의 기이며, 상기 -O- 또는 상기 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3’, 3,4’, 4,3’, 또는 4,4’위치에 있고, 상기 Z는 식(Ⅸ)의 2가 모이어티를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00006
식 중 Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 20의 정수) 및 퍼플루오로 알킬렌기를 포함하는, 이들의 할로겐화 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서 4가 연결기 V는 할로겐을 함유하지 않는다.
일 구현예에서, 이무수물은 방향족 비스(에테르 무수물)을 포함한다. 구체적인 방향족 비스(에테르 무수물)의 예는 예를 들면, 미국 등록특허 제3,972,902호 및 제4,455,410호에 개시되어 있다. 방향족 비스(에테르 무수물)의 예시적인 예는 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4’-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4’-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4’-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4’-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4’-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4’-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4’-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4’-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4’-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4’-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4’-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4’-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4’-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 뿐만 아니라 적어도 2종의 전술한 것을 포함하는 혼합물을 포함한다.
상기 비스(에테르 무수물)은 2극성 비양성자성(dipolar aprotic) 용매의 존재하에서, 니트로 치환된 페닐 디니트릴과 2가 페놀 화합물의 금속염의 반응 생성물을 가수분해하고, 이어서 탈수하여 제조될 수 있다.
이무수물의 화학적 균등물(chemical equivalent)이 또한 사용될 수 있다. 이무수물 화학적 균등물의 예는 이무수물을 형성할 수 있는 4관능성 카르복시산 및 4관능성 카르복시산의 에스테르 또는 부분 에스테르 유도체를 포함한다. 혼합된 무수물 산 또는 무수물 에스테르가 또한 상기 이무수물의 균등물로서 사용될 수 있다. 본 명세서 및 특허청구범위 전체에 걸쳐 사용된 "이무수물"은 이무수물 및 이의 화학적 균등물을 지칭할 것이다.
디아미노 실록산 및 이무수물은 할로겐화 방향족 용매 예를 들면, 오르쏘 디클로로벤젠와 같은 적절한 용매 내에서, 선택적으로 알칼리 금속 아릴 포스피네이트 또는 알칼리 금속 아릴 포스포네이트 예를 들면, 소듐 페닐포스포네이트와 같은 중합 촉매의 존재하에 반응될 수 있다. 일부 예에서, 상기 용매는 500 이하의 분자량을 갖는 비양성자성 극성 용매이어서, 중합체로부터 용매의 제거가 용이할 수 있다. 반응 온도는 100℃ 이상일 수 있고 반응은 반응에 의해 형성된 물을 제거하기 위해 공비(azeotropic) 조건하에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체는 중합체 100만 중량부당 용매 500 중량부(ppm) 이하, 또는 더 구체적으로, 250 ppm 이하 또는 나아가 더 구체적으로, 100 ppm 이하의 잔류 용매량(residual solvent content)을 갖는다. 잔류 용매량은 예를 들면, 기체 크로마토그래피를 포함하는 수많은 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 실록산 올리고머를 형성하기 위한 반응에서 디아미노 실록산 및 이무수물의 화학 양론비(stoichiometric ratio)는 연장된 실록산 올리고머의 사슬 연장의 정도(식(Ⅰ)의 d+1)를 결정한다. 예를 들면, 6의 이무수물에 대한 4의 디아미노 실록산의 화학 양론비로는 d+1의 값이 4인 실록산 올리고머를 생성할 것이다. 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 이해되는 바와 같이, d+1은 블록 공중합체 중 실록산 함유 부분에 대한 평균값이고 d+1 값은 일반적으로 가장 가까운 정수로 반올림된다. 예를 들면, d+1 값이 4인 경우 3.5 내지 4.5의 값을 포함한다.
일부 구현예에서, d는 50 이하, 또는 더 구체적으로, 25 이하, 나아가 더 구체적으로, 10 이하이다.
상술한 연장된 실록산 올리고머는 비실록산 디아민 및 추가적인 이무수물과 더 반응하여 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체를 제조한다. 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 이무수물 및 디아민(실록산 함유 및 실록산 비함유 디아민 모두의 합)의 총량의 전체 몰비는 대략 동일하여, 상기 공중합체는 고분자량으로 중합될 수 있다. 일부 구현예에서 총 디아민 대 총 이무수물의 비는 0.9 내지 1.1, 또는 더 구체적으로, 0.95 내지 1.05이다. 일부 구현예에서 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체는 5,000 내지 50,000 달톤, 더 구체적으로, 10,000 내지 30,000 달톤의 수평균 분자량(Mn)을 가질 것이다. 추가적인 이무수물은 연장된 실록산 올리고머를 형성하기 위해 사용된 이무수물과 동일하거나 다를 수 있다.
비실록산 폴리이미드 블록은 일반식 (Ⅹ)를 갖는 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00007
식 중 a는 1 초과, 전형적으로 10 내지 1,000 이상이고, 구체적으로 10 내지 500일 수 있으며; 상기 U는 상기 연결기가 폴리이미드 올리고머의 합성을 방해하지 않는 한, 제한되지 않는 4가 연결기이다 . 적절한 연결기는 (a) 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식기 및 다환식기, (b) 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기, 및 적어도 1종의 전술한 연결기를 포함하는 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적절한 치환기 및/또는 연결기는 카보사이클릭기, 아릴기, 에테르, 설폰, 설파이드, 아미드, 에스테르 및 적어도 1종의 전술한 것을 포함하는 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 연결기는 하기와 같은 식(Ⅷ)의 4가 방향족 라디칼을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00008
식 중 W는 2가 모이어티 예를 들면, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 20의 정수) 및 퍼플루우로알킬렌기를 포함하는, 이들의 할로겐화 유도체이거나 식 -O-Z-O-의 기이며, 상기 -O- 또는 상기 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3’, 3,4’, 4,3’, 또는 4,4’ 위치에 있고, 상기 Z는 식(Ⅸ)의 2가 모이어티를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00009
식 중 Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 20의 정수) 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 할로겐화 유도체를 포함하는 2가 모이어티를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서 상기 4가 연결기 U는 할로겐을 함유하지 않는다.
일부 구현예에서 폴리실록산 블록의 V 및 폴리이미드 블록의 U는 동일하다. 일부 구현예에서 V와 U는 다르다.
식(Ⅹ)에 있어서 R10은 치환 또는 비치환된 2가 유기 모이어티 예를 들면, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 모이어티 및 이들의 할로겐화 유도체; 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 사슬 알킬렌 모이어티; 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 모이어티 또는 일반식 (XI)의 2가 모이어티를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00010
식 중 Q는 상기 정의된 바와 같다. 일부 구현예에서 R9 및 R10은 동일하고 일부 구현예에서 R9 및 R10는 다르다.
일부 구현예에서 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체는 할로겐을 함유하지 않는다. "할로겐을 함유하지 않는다(halogen free)"란 블록 공중합체 100만 중량부당 할로겐 1000 중량부(ppm) 이하의 할로겐 함량을 갖는 것으로 정의된다. 할로겐의 양은 원자 흡광 분석법(atomic absorption)과 같은 통상적인 화학 분석법에 의해 측정될 수 있다. 할로겐을 함유하지 않는 중합체는, 예를 들면 DIN 57472 파트 813에 의해 측정되는 낮은 연기 부식성(smoke corrosivity)을 갖는 연소 생성물을 더 가질 수 있다. 일부 구현예에서 물 전도도(water conductivity)의 변화에 의해 판단되는, 연기 부식성은 1000 마이크로지멘즈(micro Siemens) 이하일 수 있다. 일부 구현예에서 상기 연기는 pH에 의해 측정되는, 5 이상의 산도를 갖는다.
일 구현예에서 비실록산 폴리이미드 블록은 폴리에테르이미드 블록을 포함한다. 폴리에테르이미드 블록은 식(XII)의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00011
식 중 T는 -O- 또는 식 -O-Z-O-의 기이며, 상기 -O- 또는 상기 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3’, 3,4’, 4,3’ 또는 4,4’ 위치에 있고, 상기 Z 및 R10은 상술한 바와 같이 정의된다.
폴리에테르이미드 블록은 식(XII)에 따른 구조 단위를 포함할 수 있고 식 중 각각의 R10은 독립적으로 p-페닐렌, m-페닐렌, 디아미노 아릴 설폰 또는 이들의 혼합물로부터 유래되고, T는 식(XIII)의 2가 모이어티이다:
Figure pct00012
미국 등록특허 제3,847,867호; 제3,850,885호; 제3,852,242호; 제3,855,178호; 제3,983,093호; 및 제4,443,591호에 개시된 제조 방법은 폴리이미드 올리고머, 특히 폴리에테르이미드 올리고머의 많은 제조 방법에 포함된다.
식(X) 및 식(XII)의 반복 단위는 이무수물과 디아민의 반응에 의해 형성된다. 상기 반복 단위를 형성하는 데 유용한 이무수물은 식(XIV)를 갖는다.
Figure pct00013
식 중 U는 상기 정의된 바와 같다. 상기 언급된 바와 같이 용어 "이무수물"은 이무수물의 화학적 균등물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 이무수물은 방향족 비스(에테르 무수물)을 포함한다. 구체적인 방향족 비스(에테르 무수물)의 예는 예를 들면, 미국 등록특허 제3,972,902호 및 제4,455,410호에 개시되어 있다. 방향족 비스(에테르 무수물)의 예시적인 예는 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-프로판 이무수물; 4,4’-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4’-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4’-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4’-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4’-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4’-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4’-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4’-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4’-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4’-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4’-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4’-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4’-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 뿐만 아니라 적어도 2종의 전술한 것을 포함하는 혼합물을 포함한다.
식(X) 및 (XII)의 반복 단위를 형성하는 데 유용한 디아민은 식(XV)를 갖는다:
Figure pct00014
식 중 R10은 상기 정의된 바와 같다. 구체적인 유기 디아민의 예는 예를 들면, 미국 등록특허 제3,972,902호 및 제4,455,410호에 개시되어 있다. 예시적인 디아민은 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 헥사메틸렌 디아민, 헵타메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 노나메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민, 1,18-옥타데칸 디아민, 3-메틸헵타메틸렌 디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌 디아민, 4-메틸노나메틸렌 디아민, 5-메틸노나메틸렌 디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌 디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌 디아민, 2,2-디메틸프로필렌 디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필) 아민, 3-메톡시헥사메틸렌 디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시) 에탄, 비스(3-아미노프로필) 설파이드, 1,4-시클로헥산 디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실) 메탄, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 2,4-디아미노 톨루엔, 2,6-디아미노 톨루엔, m-자일릴렌 디아민, p-자일릴렌 디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3’-디메틸 벤지딘, 3,3’-디메톡시 벤지딘, 1,5-디아미노 나프탈렌, 비스(4-아미노페닐) 메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐) 메탄, 비스(4-아미노페닐) 프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐) 에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸) 벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필 벤젠, 비스(4-아미노페닐) 설파이드, 비스(4-아미노페닐) 설폰, 비스(4-아미노페닐) 에테르 및 1,3-비스(3-아미노프로필) 테트라메틸디실록산을 포함한다. 이들 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일 구현예에서 상기 디아민은 방향족 디아민 또는 더 구체적으로 m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 설포닐 디아닐린, 및 이들의 혼합물이다.
일반적으로, 상기 반응은 다양한 용매 예를 들면, o-디클로로벤젠, m-크레졸/톨루엔 등을 채용하여 수행되어, 100℃ 내지 250℃의 온도에서 식(XIV)의 이무수물과 식(XV)의 디아민 사이의 반응을 달성할 수 있다. 대안적으로, 폴리이미드 블록 또는 폴리에테르이미드 블록은 예를 들면, 출발 물질의 혼합물을 교반과 동시에 고온으로 가열함으로써 행해지는 방향족 비스(에테르 무수물)과 디아민의 용융 중합과 같은 용융 중합 또는 계면 중합에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합은 200℃ 내지 400℃의 온도에서 수행된다.
사슬 종결제(chain-terminating agent)를 채용하여 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 아닐린과 같은 단관능성 아민 또는 프탈산 무수물과 같은 단관능성 무수물이 채용될 수 있다.
폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체는 먼저 연장된 실록산 올리고머를 형성하고 그 후 상기 연장된 실록산 올리고머를 비실록산 디아민 및 이무수물과 더 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 대안적으로 비실록산 디아민 및 이무수물을 반응시켜 폴리이미드 올리고머를 형성할 수 있다. 폴리이미드 올리고머 및 연장된 실록산 올리고머를 반응시켜 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체를 형성할 수 있다.
폴리이미드 올리고머 및 연장된 실록산 올리고머를 사용하여 상기 블록 공중합체를 형성할 경우, 말단 무수물 관능기 대 말단 아민 관능기의 화학 양론비는 0.90 내지 1.10 또는 더 구체적으로 0.95 내지 1.05이다. 일 구현예에서 연장된 실록산 올리고머는 아민 말단화되고 비실록산 폴리이미드 올리고머는 무수물 말단화된다. 다른 구현예에서, 연장된 실록산 올리고머는 무수물 말단화되고 비실록산 폴리이미드 올리고머는 아민 말단화된다. 다른 구현예에서, 연장된 실록산 올리고머 및 비실록산 폴리이미드 올리고머는 모두 아민 말단화되고 이들은 모두 (상술한 바와 같이) 충분한 양의 이무수물과 반응하여 원하는 분자량의 공중합체를 제공할 수 있다. 다른 구현예에서, 연장된 실록산 올리고머 및 비실록산 폴리이미드 올리고머는 모두 무수물 말단화되고 이들은 모두 (상술한 바와 같이) 충분한 양의 디아민과 반응하여 원하는 분자량의 공중합체를 제공할 수 있다. 상기 실록산 및 폴리이미드 올리고머의 중합을 위한 반응 조건은 올리고머 자체의 형성을 위해 요구되는 것과 유사하며 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 과도한 실험 없이 결정될 수 있다.
상기 블록 공중합체에서 실록산 함량은 중합시 사용되는 연장된 실록산 올리고머의 양에 의해 결정된다. 실록산 함량은 상기 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이상, 또는 더 구체적으로 25 중량% 이상이다. 일부 구현예에서, 실록산 함량은 상기 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이하이다. 실록산 함량은 연장된 실록산 올리고머를 형성하기 위해 사용되는 디아미노 실록산의 분자량을 사용하여 계산된다.
일부 구현예에서 2종 이상의 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체가 결합되어 블렌드에 사용하기 위한 원하는 실록산 함량을 달성할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 임의의 비율로 사용될 수 있다. 예를 들면, 2종의 블록 공중합체가 사용될 경우, 제1 블록 공중합체 대 제2 블록 공중합체의 중량비는 1 내지 99일 수 있다.
폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 14 내지 75 중량%의 양으로 존재한다. 이 범위 내에서, 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체는 20 중량% 이상, 또는 더 구체적으로 25 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한 이 범위 내에서 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체는 70 중량% 이하, 또는 더 구체적으로 65 중량% 이하, 또는 더 구체적으로 60 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
중합체 상용화제는 분자당 평균 2개 이상의 펜던트 에폭시기를 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 중합체 상용화제는 분자당 평균 3개 이상의 펜던트 에폭시기, 또는 더 구체적으로 분자당 평균 20개 이상의 펜던트 에폭시기, 또는 나아가 더 구체적으로 분자당 평균 50개 이상의 펜던트 에폭시기를 갖는다. 상기 중합체 상용화제는 분자당 평균 100개 이하의 에폭시기, 또는 더 구체적으로 분자당 평균 75개 이하의 에폭시기, 또는 나아가 더 구체적으로 분자당 평균 50개 이하의 에폭시기를 가질 수 있다. 본 명세서 전체에서 사용된 바와 같이, 중합체 상용화제는 선형 폴리(아릴렌 설파이드), 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체 또는 이들 모두와 상호 작용하는 중합체 다관능성 화합물이다. 이 상호 작용은 화학적(예를 들면, 그래프팅(grafting)) 및/또는 물리적(예를 들면, 분산상의 표면 특성에 영향을 미침)일 수 있다. 상기 상호 작용이 화학적인 경우, 상기 상용화제는 부분적으로 또는 완전히 선형 폴리(아릴렌 설파이드), 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체 또는 이들 둘 다와 반응할 수 있고, 이에 따라 상기 조성물이 반응 생성물을 포함할 수 있다.
적절한 상용화제의 예시적인 예는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)와 알켄의 공중합체, GMA와 알켄 및 아크릴 에스테르의 공중합체, GMA와 알켄 및 비닐 아세테이트의 공중합체, GMA와 스티렌의 공중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적절한 알켄은 에틸렌. 프로필렌 및 전술한 것 중 2종 이상의 혼합물이다. 적절한 아크릴 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 전술한 알킬 아크릴레이트 단량체의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 존재할 경우, 상기 아크릴 에스테르는 상기 공중합체에 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 15 wt% 내지 35 wt%의 양으로 사용될 수 있다. 존재할 경우, 비닐 아세테이트는 상기 공중합체에 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 4 wt% 내지 10 wt%의 양으로 사용될 수 있다. 적절한 상용화제의 예시적인 예는 에틸렌-글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 2.5 중량% 미만의 중합체 상용화제를 포함한다. 이 범위 내에서, 상기 조성물은 2.0 중량% 이하의 중합체 상용화제를 포함할 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 상기 조성물은 0.4 중량% 이상, 또는 더 구체적으로 0.5 중량% 이상의 중합체 상용화제를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 첨가제 또는 첨가제의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는 전기 전도성 충전제, 보강 충전제, 안정화제, 윤활제, 주형 이형제, 무기 안료, UV 흡수제; 산화방지제, 가소제; 대전 방지제; 발포제(foaming agent); 발포제(blowing agent); 금속 불활성화제 및 이들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 전기 전도성 충전제의 예는 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 금속 분말, 탄소 나노튜브 등 및 상술한 전기 전도성 충전제 중 임의의 1종을 포함하는 조합을 포함한다. 보강 충전제의 예는 유리 비드(glass bead)(중공 및/또는 중실(solid)), 유리 플레이크, 분쇄 유리(milled glass), 유리 섬유, 탈크, 규회석, 실리카, 운모, 카올린 또는 몬모릴로나이트 점토, 실리카, 석영, 중정석(barite) 등 및 상술한 보강 충전제 중 임의의 것을 포함하는 조합을 포함한다. 산화방지제는 예를 들어, 포스파이트, 포스포나이트 및 입체장애 페놀과 같은 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 트리아릴 포스파이트 및 아릴 포스포네이트를 포함하는 인 함유 안정화제는 유용한 첨가제로 중요하다. 또한, 2관능성 인 함유 화합물이 사용될 수 있다. 안정화제는 300 이상의 분자량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 500 이상의 분자량을 갖는 인 함유 안정화제가 유용하다. 인 함유 안정화제는 전형적으로 상기 조성물에 상기 배합물의 0.05 내지 0.5 중량%로 존재한다. 또한, 유동(flow) 보조제 및 주형 이형 화합물이 고려된다.
열가소성 조성물은 용융 혼합 또는 건조 블렌딩(dry blending) 및 용융 혼합의 조합에 의해 제조될 수 있다. 용융 혼합은 성분들에 전단력 및 열을 부여할 수 있는 단축 또는 이축 압출기 또는 유사한 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 용융 혼합은 블록 공중합체의 용융 온도 이상 및 상기 블록 공중합체 중 하나의 열화 온도(degradation temperature) 미만인 온도에서 수행될 수 있다.
모든 성분을 공정 시스템에 초기에 첨가할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 성분들은 순차적으로 및/또는 1종 이상의 마스터배치(master batch)의 사용을 통하여 첨가될 수 있다. 상기 압출기에서의 하나 이상의 배기부(vent ports)를 통해 용융물에 진공을 가하여 조성물 중의 휘발성 불순물을 제거하는 것이 유리할 수 있다.
일부 구현예에서, 용융 혼합은 압출기를 사용하여 수행되며, 상기 조성물은 단일 스트랜드(strand) 또는 다중 스트랜드로 압출기에서 빠져나간다. 상기 스트랜드의 형태(shape)는 사용된 다이(die)의 형태에 의존하며 특별히 제한되지 않는다.
실시예
하기에 기술된 실시예는 표 1에 나타난 재료들을 사용하였다.
재료 설명 출처
폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체 SILTEM®1700 SABIC Innovative Plastics
선형 폴리(페닐렌 설파이드) Fortron® 0214B Ticona
분지형 폴리(페닐렌 설파이드) Ryton® P4 Chevron Phillips
분자당 평균 5개의 펜던트
에폭시를 갖는 중합체 상용화제		 Joncryl® ADR4368 BASF
기술 및 절차
조성물 제조 기술: 수지 조성물을 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체 및 폴리(페닐렌 설파이드)를 용융 혼합함으로써 제조하였다. 블렌드를 2.5 인치 이축, 진공 배기 압출기(vacuum vented extruder)에서 압출하여 제조하였다. 조성물을 하기 표의 조성물의 총 중량을 기준으로, 중량%로 기재하였다. 상기 압출기를 약 290-310℃로 설정하였다. 상기 블렌드를 진공하에서 분당 약 300 회전수(rpm)로 압출하였다. 상기 압출물을 냉각시키고, 펠릿화하며, 120℃에서 건조하였다. 테스트 샘플을 30초 사이클 시간을 사용하여 300-320℃의 설정 온도 및 120℃의 주형 온도에서 사출 성형하였다. 상기 펠릿을 사출 성형에 앞서 강제 공기 순환 오븐(forced air-circulating oven)으로 120℃에서 3-4시간 동안 건조시켰다.
물성 테스트: 물성을 ASTM 테스트 방법을 사용하여 측정하였다. 모든 성형된 샘플들을 테스트 전에 50%의 상대 습도에서 적어도 48시간 동안 상태 조절(conditioned)하였다.
ASTM D256: 노치 아이조드 충격 강도 값을 실온에서 ASTM D256에 따라 3.2 mm 두께의 바에서 측정하였다. 바를 오븐 노화(oven aging) 전에 노치 표시하였다; 샘플을 실온에서 테스트하였다. 결과를 J/m로 나타낸다.
ASTM D638: 인장 물성을 23℃에서 ASTM 방법 D638에 따라, 5 mm/분의 크로스헤드(crosshead) 속도로 3.2 mm I형 바에서 측정하였다. 인장 강도를 항복 지점(Y)에서 기록하였다. 퍼센트 신장률(인장 신장률)을 파단 지점(B)에서 기록하였다. 인장 모듈러스, 항복 인장 강도, 파단 인장 강도 결과를 MPa 단위로 기록한다. 항복 인장 변형률(tensile strain at yield), 파단 인장 신장률을 % 단위로 기록한다.
ASTM 790: 굴곡 물성을 23℃에서 ASTM 790에 따라 3.2 mm 유형 Ⅰ 바에 대해 측정하였다. 굴곡 모듈러스 및 항복 굴곡 응력을 MPa 단위로 나타낸다.
ASTM D648: 열변형 온도(HDT)를 1.82 MPa에서 ASTM 표준 D648을 사용하여 5개의 바에서 측정하였다. 결과를 ℃ 단위로 나타낸다.
실시예 1-8
이들 실시예의 목적은 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체 및 선형 폴리(아릴렌 설파이드) 양을 변화시키는 효과뿐만 아니라 중합체 상용화제의 존재 또는 부존재의 효과를 실증하는 것이었다. 조성물을 상술한 조성물 제조 절차에 따라 제조하였다. 상기 조성물을 상술한 바와 같이 테스트하였고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1* 실시예 2* 실시예 3* 실시예4* 실시예 5* 실시예 6 실시예 7* 실시예 8
SILTEM 1700 95.00 94.75 85.00 84.50 75.00 74.25 50.00 49.85
Fortron 0214B 5.00 4.75 15.00 14.50 25.00 24.25 50.00 49.85
Joncryl ADR4368 - 0.50 - 1.00 - 1.00 - 0.30
굴곡 모듈러스 2250 2250 2350 2370 2400 2420 2750 2610
항복 굴곡
응력		 107 109 110 112 108 108 119 111
HDT 141 142.6 138 131.3 136 131 123 103.7
노치 아이조드 116 125 104 118 100 97 74 74.2
인장 모듈러스 2610 2650 2700 2750 2690 2650 3070 2590
항복 인장
강도		 65 65.4 65.3 66.3 65 64 68 67.4
파단 인장
강도		 53 54.2 52.4 52.4 46 56 59 52.6
항복 인장
변형률		 5.1 5.2 5 5 5 5 5 4.8
인장 신장률 13 39.4 15.9 39.1 18 103 21 83.3
*비교예
상기 결과는 (ⅰ) 24 내지 84.5 중량% 미만의 선형 폴리(아릴렌 설파이드) (ⅱ) 14 내지 75 중량%의 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체; 및 (ⅲ) 0.1 내지 2.5 중량% 미만의 분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합체 상용화제를 포함하는 조성물이 상기 특정된 범위를 벗어나는 이들 성분의 양을 갖는 조성물보다 현저하게 높은 인장 신장률 값을 갖는다는 것을 나타낸다. 더 구체적으로, 실시예 6 및 8(중합체 상용화제를 포함하고 상기 특정된 범위의 이들 성분의 양을 갖는 본 발명의 실시예)는 실시예 5와 7(상용화제를 포함하지 않음) 및 다른 비교예와 비교하여, 인장 신장률에 있어서 예상치 못한 극적인 향상을 나타낸다. 비교예 1-4는 모두 상기 특정된 범위를 벗어나는 폴리(아릴렌 설파이드) 및 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체의 양을 갖는다.
실시예 9-16
이들 실시예의 목적은 중합체 상용화제 양을 변화시키는 효과를 실증하는 것이었다. 조성물을 상술한 조성물 제조 절차에 따라 제조하였다. 상기 조성물을 상술한 바와 같이 테스트하였고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13* 실시예 14* 실시예 15* 실시예 16*
SILTEM 1700 49.80 49.75 49.50 49.00 48.75 48.50 48.00 47.50
Fortron 0214B 49.80 49.75 49.50 49.00 48.75 48.50 48.00 47.50
Joncryl ADR4368 0.40 0.50 1.00 2.00 2.50 3.00 4.00 5.00
굴곡 모듈러스 2730 2770 2960 2870 2900 2940 2980 3010
항복 굴곡 응력 115 117 125 120 117 119 123 123
HDT 102.8 104.2 105.9 102.3 97.2 99.6 98.5 97.6
노치 아이조드 76.3 82.7 71.0 68.7 46.7 50 47.7 47.5
인장 모듈러스 2570 3310 3310 3310 3330 2770 2780 2810
항복 인장 강도 67.7 67.1 71.6 70.9 69.8 70.0 69.8 71.3
파단 인장 강도 42.1 53.7 58.4 64.2 53.3 54.6 64.1 58.0
항복 인장 변형률 4.9 4.5 4.5 4.5 4.4 4.4 4.5 4.4
인장 신장률 81.9 69.8 100.8 111.3 102.6 105.5 109.3 104.2
*비교예
실시예 9-16은 5 중량% 이하의 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합체 상용화제를 갖는 조성물이 60% 이상의 인장 신장률을 갖는다는 것을 나타낸다. 일부 실시예, 예를 들면 비교 실시예 13-16에 있어서, 2.5 중량% 이상의 중합체 상용화제를 갖는 조성물에서 노치 아이조드 충격 강도의 감소를 볼 수 있다는 것이 주목된다.
실시예 17-20
이들 실시예의 목적은 이들 실시예의 목적은 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체 및 선형 폴리(아릴렌 설파이드) 양을 변화시키는 효과뿐만 아니라 중합체 상용화제의 존재 또는 부존재의 효과를 실증하는 것이었다. 조성물을 상술한 조성물 제조 절차에 따라 제조하였다. 상기 조성물을 상술한 바와 같이 테스트하였고 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예17* 실시예18* 실시예 19* 실시예 20*
SILTEM 1700 15.00 14.50 5.00 4.75
Fortron 0214B 85.00 84.50 95.00 94.75
Joncryl ADR4368 　 1.00 　 0.50
굴곡 모듈러스 2850 3350 3150 3220
항복 굴곡 응력 109 121 119 122
HDT 116 93.4 113 91.1
노치 아이조드 32.4 33.0 26.9 26.7
인장 모듈러스 3610 3940 3580 3830
항복 인장 강도 70 74.4 69.4 73.9
파단 인장 강도 64.5 69.4 61.3 67.3
항복 인장 변형률 3.7 3.5 3.2 3
인장 신장률 8.9 141.4 7.8 2.7
*비교예
상기 결과는 (ⅰ) 24 내지 84.5 중량% 미만의 선형 폴리(아릴렌 설파이드) (ⅱ) 14 내지 75 중량%의 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체, 및 (ⅲ) 0.1 내지 2.5 중량% 미만의 분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합체 상용화제를 포함하는 조성물이 상기 특정된 범위를 벗어나는 이들 성분의 양을 갖는 조성물보다 현저하게 높은 인장 신장률 값을 갖는다는 것을 나타낸다. 실시예 18(중합체 상용화제를 포함)은 실시예 17(중합체 상용화제를 포함하지 않음)과 비교하여 인장 신장률에 있어서 이례적일 정도로 뛰어난 향상을 나타낸다. 그러나, 이는 선형 폴리(아릴렌 설파이드)의 상기 요구량보다 더 많이 포함하고 최소 요구되는 노치 아이조드 물성을 충족하지 않는다; 실시예 19 및 20은 상기 특정된 범위를 벗어나는 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체의 양을 갖고, 중합체 상용화제를 포함하지 않는 실시예 19는 중합체 상용화제를 갖는 실시예 20보다 실제로 더 큰 인장 신장률을 갖는다.
실시예 21-24
이들 실시예의 목적은 분지형 폴리(아릴렌 설파이드)의 효과뿐만 아니라 중합체 상용화제의 존재 또는 부존재의 효과를 실증하는 것이었다. 조성물을 상술한 조성물 제조 절차에 따라 제조하였다. 상기 조성물을 상술한 바와 같이 테스트하였고 그 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 21* 실시예 22* 실시예 23* 실시예 24*
SILTEM 1700 50 49.5 25 24.75
RYTON P4 50 49.5 75 74.25
Joncryl ADR4368 1 1
항복 인장 강도 68 67 52.9 55.9
인장 모듈러스 2509 2516 2893 3011
인장 신장률(%) 4.6 6 2.8 2.8
항복 굴곡 응력 121 107 116 123
굴곡 모듈러스 2949 2546 3082 3000
HDT 95 95 91 90
노치 아이조드 30 39 28 31
*비교예
이들 실시예는 중합체 상용화제의 존재 또는 부존재가 분지형 폴리(아릴렌 설파이드)를 포함하는 조성물의 인장 신장률에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낸다.
모든 ASTM 테스트를 달리 표시하지 않는 한 ASTM 표준의 Annual Book의 2003년도 판에 의해 필요에 따라 수행하였다. 모든 노치 및 비노치 아이조드 데이터 및 값을 다른 온도가 특정되어 있지 않은 한, 실시예 부분에 설명된 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정하였거나 측정한다. 모든 인장 모듈러스, 인장 강도, 및 파단 인장 신장률 데이터 및 값을 실시예 부분에 설명된 ASTM D638에 따라 측정하였거나 측정한다. 모든 굴곡 모듈러스 및 굴곡 응력 데이터 및 값을 실시예 부분에 설명된 ASTM D790에 따라 측정하였거나 측정한다. 모든 유리 전이 및 용융 온도를 질소 분위기 하에서 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정하였거나 측정한다.
특정 구현예들을 설명하였으나, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물이 출원인 또는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 특허청구범위는 이러한 모든 대안, 수정, 변경 향상 및 실질적 균등물을 포함하는 것을 의도한다.

Claims (25)

  1. 조성물로서,
    ⅰ) 24 내지 84.5 중량% 미만의 선형 폴리(아릴렌 설파이드)
    ⅱ) 14 내지 75 중량%의 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체; 및
    ⅲ) 0.1 내지 2.5 중량% 미만의 분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합체 상용화제(polymeric compatibilizer)
    의 상용성 블렌드(compatible blend)를 포함하며,
    상기 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하고
    상기 조성물로부터 제조된 물품은 ASTM D638에 따라 측정된 인장 신장률(tensile elongation)이 60% 이상이고 실온에서 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도(Notched Izod impact)가 50 J/m을 초과하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물로부터 제조된 물품은 ASTM D648에 따라 측정된 1.82 MPa에서의 열변형 온도(heat deflection temperature)가 90℃ 이상인 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 선형 폴리(아릴렌 설파이드)는 폴리(페닐렌 설파이드)인 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체가 하기 식(Ⅰ)의 반복 실록산 단위 (d)를 포함하는 조성물:
    Figure pct00015

    식 중 R1 -6은 각각 독립적으로 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식기(monocyclic group) 및 다환식기(polycyclic group), 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기 및 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되며, V는 4가 연결기(linker)로서, 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식기 또는 다환식기, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기 및 적어도 하나의 전술한 연결기를 포함하는 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 4가 연결기이고, g는 1 내지 30이며, d는 1 이상이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체는 상기 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 20 내지 40 중량%의 실록산 함량을 갖는 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 상용화제는 분자당 평균 3 내지 20개의 에폭시기를 갖는 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 상용화제는 분자당 평균 50개 이상의 에폭시기를 갖는 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 상용화제가 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 선형 폴리(아릴렌 설파이드)가 30 내지 75 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체가 20 내지 85 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체가 2종의 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체를 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 따른 조성물을 포함하는 물품.
  13. 조성물로서,
    ⅰ) 24 내지 84.5 중량% 미만의 선형 폴리(아릴렌 설파이드);
    ⅱ) 14 내지 75 중량%의 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체; 및
    ⅲ) 0.1 내지 2.5 중량% 미만의 분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합체 상용화제를
    용융 블렌딩(melting blending)한 반응 생성물을 포함하며,
    상기 조성물은 ASTM D638에 따라 측정된 인장 신장률이 100% 이상이고 상기 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 조성물로부터 제조된 물품은 (1) ASTM D648에 따라 측정된 1.82 MPa에서의 열변형 온도가 90℃ 이상이고, (2) 실온에서 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도가 50 J/m 이상인 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 선형 폴리(아릴렌 설파이드)는 폴리(페닐렌 설파이드)인 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체는 일반식(Ⅰ)의 반복 실록산 단위 (d)를 포함하는 조성물:
    Figure pct00016

    식 중 R1 -6은 각각 독립적으로 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식기 및 다환식기, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기 및 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되며, V는 4가 연결기로서, 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식기 또는 다환식기, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기 및 적어도 하나의 전술한 연결기를 포함하는 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 4가 연결기이고, g는 1 내지 30이며, d는 1 이상이다.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체는 상기 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 20 내지 40 중량%의 실록산 함량을 갖는 조성물.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 중합체 상용화제는 분자당 평균 3 내지 20개의 에폭시기를 갖는 조성물.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 중합체 상용화제는 분자당 평균 50개 이상의 에폭시기를 갖는 조성물.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 중합체 상용화제가 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 선형 폴리(아릴렌 설파이드)가 30 내지 75 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체가 20 내지 85 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  23. 제13항에 있어서,
    상기 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체가 2종의 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체를 포함하는 조성물.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 5 중량% 미만의 분지형(branched) 폴리(아릴렌 설파이드)를 포함하는 조성물.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 분지형 폴리(아릴렌 설파이드)를 포함하지 않는 조성물.
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