KR20240132347A - 폴리(아릴 에테르 설폰)(paes) 중합체를 포함하는 형상 물품 및 용융 가공을 사용한 제조 방법 - Google Patents

폴리(아릴 에테르 설폰)(paes) 중합체를 포함하는 형상 물품 및 용융 가공을 사용한 제조 방법 Download PDF

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솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 나프탈렌 디올 단량체와 적어도 하나의 디할로디페닐 설폰 단량체로부터 제조되는 적어도 하나의 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES) 중합체를 포함하는 형상 물품; 이러한 물품의 제조 방법; 및 생의학, 식품, 음료 용품, 자동차, 항공우주, 전기, 전자, 산업 제품 용품 및/또는 복합재에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES) 중합체를 포함하는 형상 물품 및 용융 가공을 사용한 제조 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2022년 1월 19일에 출원된 미국 가출원 제63/300667호 및 2022년 3월 18일에 출원된 유럽 특허 출원 제22162978.5호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 적어도 하나의 나프탈렌 디올 단량체로부터 유도되는 적어도 하나의 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES) 중합체를 포함하는 형상 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 용융 가공을 사용하여 이 형상 물품을 제조하기 위한 방법, 및 다양한 용품 중에서도 의료 용품, 식품 및 음료 용품, 항공우주 용품, 및/또는 복합재에서의 이의 용도에 관한 것이다.
폴리(아릴 에테르 설폰) 중합체(PAES)는 적어도 하나의 설폰 기(-SO2-), 적어도 하나의 에테르 기(-O-) 및 적어도 하나의 아릴렌 기를 함유하는 임의의 중합체를 기재하는 데 사용되는 일반적인 용어이다. PAES는 뛰어난 가수분해 안정성과 결합된 우수한 기계적 및 열적 특성 덕분에, 다양한 응용 분야에서, 예를 들어 의료 시장에서 제품을 제조하는 데 이용되어 왔다.
PAES는, 통상적으로 디할로디페닐 설폰(설폰 단량체)을 적어도 하나의 방향족 디올 단량체, 예컨대 비스페놀 A(BPA), 바이페놀(BP) 또는 디하이드록시디페닐 설폰(DHDPS)(비스페놀 S(BPS)로도 알려짐)과 함께 사용하여 중축합 반응에 의해 제조된다.
PAES의 상업적으로 중요한 그룹은 본 명세서에서 폴리설폰, 즉 PSU로 확인되는 폴리설폰 중합체를 포함한다. PSU 중합체는 BPA와 디할로겐 설폰 단량체, 예를 들어 4,4'-디클로로디페닐 설폰(DCDPS)의 축합으로부터 유도되는 반복 단위를 함유한다. 이러한 PSU 중합체는 Solvay Specialty Polymers USA LLC로부터 상표명 UDEL®로 구매 가능하다. 이러한 PSU 중합체의 반복 단위의 구조는 하기에 제시되어 있다:
PSU 중합체는 높은 유리 전이 온도(예를 들어, 약 185℃)를 가지며, 높은 강도 및 인성을 나타낸다.
PAES의 또 다른 중요한 그룹은 폴리에테르설폰 중합체, 즉 PES를 포함한다. PES 중합체는 BPS와 디할로겐 설폰 단량체, 예를 들어 DCDPS의 축합으로부터 유도된다. 이러한 PES 중합체는 Solvay Specialty Polymers USA LLC로부터 상표명 VERADEL®로 구매 가능하다. 이러한 PES 중합체의 반복 단위의 구조는 하기에 제시되어 있다:
PAES의 또 다른 중요한 그룹은 폴리(바이페닐 에테르 설폰) 중합체, 즉 PPSU를 포함한다. PPSU는 4,4'-바이페놀(BP)과 디할로겐 설폰 단량체, 예를 들어 DCDPS를 반응시킴으로써 제조되며, 특히 Solvay Specialty Polymers USA LLC로부터 상표명 Radel®로 구매 가능하다. 이러한 PPSU 중합체의 반복 단위의 구조는 하기에 제시되어 있다:
일반적으로, PPSU의 기계적 특성은 분자량에 따라 달라지며, 분자량이 높을수록 기계적 특성이 더 높은 것으로 당업계에 받아들여진다. 그러나, 고분자량의 PPSU는 결과적으로 높은 용융 점도를 나타내며, 이에 따라 특정 시장에서는 PPSU의 매력이 떨어진다. 예를 들어, 얇은 벽 부품의 사출 성형의 경우, 개선된 유동성 및 성형 성능으로 성형 작업을 수행할 수 있도록 낮은 용융 점도를 갖는 PPSU를 사용하는 것이 여전히 바람직하다. PPSU는 높은 점도로 인해 일반적으로 PPSU의 Tg인 220℃보다 훨씬 높은 360 내지 400℃의 온도에서 처리된다.
PAES는 인성 및 충격 강도가 우수한 열적으로 매우 안정한 중합체이다. PAES는 복합재, 사출 성형 물품 및 막 용품과 같은 다양한 용품에 사용된다.
물, 식품, 음료, 약물 및/또는 혈액과의 접촉이 필요한 것들을 포함하는 용품의 경우, 중합체 물질은 인간 및 환경 둘 다에 대해 안전한 것이 중요하다. 식품 및 약물과 접촉하는 중합체 물질은, 예를 들어 미국 식품의약국(U.S. Food and Drug Administration, FDA), 유럽 식품안전청(European Food Safety Agency), 및 미국 환경보호청(Environmental Protection Agency, EPA)에 의해 규정된 특정 요건을 충족시켜야 한다.
그러나, BPA 및 BPS와 같은 디올 단량체는 의료 용품 또는 식품 접촉 용품에서 내분비 교란 가능성이 우려되는 화학물질이다. 각각 BPA 및 BPS를 기반으로 하는 PSU 및 PES 중합체는 1960년대부터 플라스틱 병과 식품 및 음료 캔을 포함한 물품을 제조하는 데 자주 사용되었고, 또한 생물학적 유체, 예를 들어 혈액과 접촉하여 사용되는 막을 제조하는 데에도 자주 사용되었다. 최근 수년간, BPA 및 BPS의 안전성에 대한 우려가 제기되었다.
이러한 우려를 극복하기 위해, 몇몇 간행물, 예를 들어 WO 2019/048652A1 및 WO 2021/110954A1(둘 다 SOLVAY SPECIALTY POLYMERS USA)에서 PAES를 제조하기 위한 대안적인 디올, 예컨대 이소소르비드 및 테트라메틸 비스페놀 F(TMBPF)의 용도가 개시되어 있는데, 이들 디올은 내분비 교란 가능성이 적은 것으로 보이기 때문이다.
그러나, 이들 디올 단량체는 이소소르비드의 경우 지환족 단위를 기반으로 하고/하거나, 테트라메틸 비스페놀 F(TMBPF)의 경우처럼 벤질 양성자를 가지며, 이들 두 그룹은 감열성 재료이기 때문에 최종 용도 용품 및 중합체 가공이 저온에서의 용액 가공으로만 제한된다.
US 2014/0113093A1(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS USA)은 또한, 에스트로겐 수용체에 대한 약한 결합 친화도를 가지며 유리하게는 인간 건강에 대한 위험이 낮아 식품 및 약물 산업에 매우 적합한 특정 방향족 디올로부터 유도되는 PAES 중합체를 기재한다. 상기 발명은 또한 이러한 중합체를 함유하는 조성물, 및 이러한 중합체로 제조되는 물품에 관한 것이다.
이들 문헌 중 어느 것도 PAES 중합체를 제조하기 위한 나프탈렌 디올의 용도 및 그 다음에 그로 제조되는 물품을 기재하지 않는다.
일반적으로, 중합체로부터 형성될 수 있는 물품의 유형 및 품질은 중합체의 가공성에 따라 달라진다. 중합체를 용융 가공하는 것은 일반적으로 유리 전이 온도보다 훨씬 높은 고온에서 중합체를 가열하여 물품을 제조하기 전에 용융된 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 이러한 승온에서 중합체의 열적-화학적 안정성은 의도한 형상화된(예를 들어, 성형된) 물품을 위한 이러한 중합체의 적합성을 결정하는 데 중요한 인자이다. 따라서, 용융-가공성이 향상된 비정질 PAES 중합체는 융용 가공에 사용되는 승온에서 분해되거나 가교결합되는 용융-가공성이 더 낮은 PAES 중합체에 비해 용융-가공 기법을 사용하는 많은 응용 분야에서 사용될 수 있다.
매우 우수한 기계적 특성과 함께 개선된 열적 성능을 갖는 PAES와 같은 비정질 중합체 물질은 전통적으로 충전된 반결정질 중합체로 제한되었던 고온 사출 성형 응용에서 기회를 제공한다. 예를 들어, 이러한 PAES 중합체의 응용에는 광범위한 엔지니어링 용품의 고성능 열경화성 수지뿐만 아니라 금속 대체물에서의 기회도 포함된다. 이에는 자동차, 항공우주, 전기, 전자, 및 산업 제품 용품, 복합재의 제조 또는 사용이 포함되었다.
또한, 중합체 물질, 특히, 에스트로겐 수용체에 대해 약한 결합 친화도를 가지며 이를 통해 상기 중합체 물질이 우수한 기계적 특성을 나타내면서 특히 내열성 용융-가공 가능한 디올 단량체(M)로부터 수득되는 폴리에테르설폰으로 제조되는 형상 물품에 대한 지속적인 요구가 있다. BPA 및 BPS로 제조되는 PAES에 비해 에스트로겐 활성이 낮은 이러한 비정질 PAES 물질의 사용은 식품, 음료, 약물, 생물학적 유체, 예컨대 혈액 및/또는 물과 접촉하도록 의도된 물품을 제조하는 데 기회를 제공하며, 예를 들어 의료 용품에 사용되는 튜브와 같은 생의학 장치의 구성요소를 제조하는 데 사용하거나, 젖병과 같은 식품과 접촉하도록 의도된 물품을 제조하기 위해 사용한다.
본 출원인은 이제 나프탈렌 디올 단량체를 기반으로 하는 특정 PAES 중합체 물질이 상기 언급된 문제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
본 발명은 첨부된 청구범위에 기재되어 있다.
구체적으로, 본 개시내용의 제1 양태는 청구항 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 형상 물품에 관한 것이다. 본 형상 물품은 PAES 중합체 내 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 적어도 80 몰%의 화학식 I의 반복 단위(RPAES)를 함유하는 PAES 중합체를 포함한다:
[화학식 I]
(상기 식에서,
- E는 화학식 IIa 및/또는 화학식 IIb로부터 선택되고:
[화학식 IIa]
[화학식 IIb]
;
- 각각의 R'은, 각각의 위치에서 독립적으로, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
- j'은 0 또는 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 j'은 0임).
일부 구현예에서, 형상 물품 내의 PAES는 적어도 하나의 나프탈렌 디올 단량체와 디할로디페닐 설폰의 축합으로부터 수득된다.
본 발명에 따른 형상 물품의 비제한적인 예는 특히 젖병과 같은 식품 및/또는 음료 용기, 생의학 튜브와 같은 튜브, 파이프, 부속품(fitting), 하우징, 코팅재, 및/또는 복합재이다.
본 발명의 제2 양태는 청구항 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 형상 물품의 제조 방법이다. 본 방법은 본 명세서에 기재된 PAES 중합체를 사용하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 본 발명에 따른 형상 물품의 제조 방법은 본 명세서에 기재된 나프탈렌-디올계 PAES를 포함하는 조성물을 용융 가공하여 물품을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제3 양태는 생의학 튜브와 같은 생의학 용품, 코팅재 및/또는 강성 열가소성 복합재에 적합한, 청구항 제17항에 정의된 바와 같은 형상 물품의 용도에 관한 것이다.
이제, 이러한 주제에 대한 더 정확한 내용과 상세한 설명이 하기에 제공된다.
본 출원에서,
- 임의의 설명은 구체적인 구현예와 관련하여 기재되어 있더라도 본 개시내용의 다른 구현예에 적용 가능하고 상호교환 가능하며;
- 원소 또는 성분이, 언급된 원소들 또는 성분들의 목록에 포함되고/되거나 목록으로부터 선택된다고 하는 경우, 본 명세서에서 명시적으로 고려되는 관련 구현예에서, 원소 또는 성분은 또한 개별적으로 언급된 원소들 또는 성분들 중 어느 하나일 수 있거나, 명시적으로 열거된 원소들 또는 성분들 중 임의의 둘 이상으로 구성되는 군으로부터 선택될 수도 있으며; 원소들 또는 성분들의 목록에 열거된 임의의 원소 또는 성분이 그러한 목록으로부터 생략될 수 있음이 이해되어야 하고;
- 본 명세서에서 종점에 의한 수치 범위에 대한 임의의 언급은 언급된 범위 내에 포함된 모든 수뿐만 아니라, 범위의 종점 및 등가물을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 그리고 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 물질(예컨대, 반응 혼합물, 단량체 혼합물, 중합체, 형상 물품 등) 내의 성분이 "실질적으로 없는"은 성분의 농도가 해당 물질의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하임을 의미한다. 또한, 이러한 특정 성분은 물질 내에서 결합된 상태이거나 유리 상태일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 그리고 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 물질(예컨대, 반응 혼합물, 단량체 혼합물, 중합체, 형상 물품 등) 내의 성분이 "없는"은 성분의 농도가 해당 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하 또는 0.05 중량% 이하임을 의미한다. 또한, 이러한 특정 성분은 물질에 결합된 상태이고/이거나 유리 상태일 수 있다.
"실질적으로 없는" 또는 "없는"이, 결합된 화합물(BPA)이 "실질적으로 없는" 또는 "없는" 중합체 또는 물품의 '결합(binding)' 화합물(예를 들어, BPA 단량체)과 관련하여 사용될 때, 용어 "결합된"은 중합체 또는 물품이 그러한 결합 화합물(BPA)로부터 유도되는 반복 단위를 상기 언급된 양보다 더 적은 양으로 함유한다는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 결합된 BPA가 실질적으로 없는 중합체는 결합된 BPA가 존재하는 경우 BPA-유도 반복 단위를 1 중량% 이하로 함유한다.
본 발명의 목적상, 본 명세서에서 중합체 내 반복 단위의 언급된 양과 조합된 "실질적으로 전부"란 표현은 예를 들어 사용되는 단량체의 더 낮은 순도로 인해 소량, 일반적으로 1 몰% 미만, 바람직하게는 0.5 몰% 미만의 다른 반복 단위가 허용될 수 있음을 의미하고자 한다.
본 명세서에서 "중합체"라는 표현은 동일한 반복 단위의 실질적으로 전부를 함유하는 단일중합체, 및 동일한 반복 단위를 적어도 50 몰%, 예를 들어 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 65 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 75 몰%, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 85 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰% 또는 적어도 약 98 몰% 포함하는 공중합체를 나타내는 데 사용된다.
용어 "에스트로겐 활성" 또는 "에스트로겐 효능제(agonist) 활성"은 내인성 에스트로겐 수용체, 통상적으로 내인성 인간 에스트로겐 수용체와의 상호작용을 통해 호르몬-유사 활성을 모방하는 물질의 능력을 지칭한다.
본 출원인은 나프탈렌 디올 단량체를 기반으로 하는 특정 PAES 중합체 물질이 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는다는 것을 밝혀냈다:
- 고온에서의 높은 탄성 모듈러스(예컨대, ASTM D5279를 통해 190℃에서 측정된 E190 ≥ 400 MPa, 바람직하게는 ≥ 600 MPa, 더 바람직하게는 ≥ 800 MPa); 및/또는
- VR40으로 표시되는 적합한 용융 안정성(여기서, VR40은 40분에서의 용융 점도("MV40") 대 5분에서의 용융 점도("MV5")의 비이며, 상기 용융 점도는 ASTM D3835를 사용하여 측정됨: VR40 = MV40/MV5(예컨대, 380℃에서 측정된 VR40이 0.95 내지 1.05이거나 410℃에서 측정된 VR40이 2 이하, 바람직하게는 1.9 이하임)); 및/또는
- 200℃ 내지 250℃ 또는 205℃ 내지 240℃의 유리 전이 온도 Tg(여기서, Tg는 시차 주사 열량측정계(DSC)를 통해 측정됨).
본 출원인은 나프탈렌 디올 단량체(구체적으로, 2,7-NDO 단량체)를 기반으로 하는 특정 PAES 중합체 물질은 탄성 모듈러스의 열손실(% 손실)이 최대 15%, 바람직하게는 최대 13%, 더 바람직하게는 최대 11%로 낮다는 특징이 있음을 추가로 밝혀냈으며, 여기서 % 손실 = (E50 - E190) / E50이고, 상기 E50은 50℃에서 측정된 중합체 물질의 탄성 모듈러스이며, E190은 중합체 물질의 탄성 모듈러스이고, 둘 다 ASTM D5279를 사용하여 측정된 것이다.
이들 나프탈렌 모이어티(moiety)의 도입은 용융 압출 또는 성형과 같은 고온 중합체 회복에 적합한 최종 중합체의 열 가공 및 열적-기계적 성능을 손상시키지 않는다.
이들 나프탈렌 기는 생성되는 중합체의 용해도를 손상시키지 않으며, 이로 인해 중합체는 용액 가공 가능하고 또한 용융 가공 가능하다. 이는 이소소르비드 또는 테트라메틸 비스페놀 F(TMBPF)과 같은 대안적인 디올을 기반으로 하는 PAES 중합체에 비해 응용 및 가공성의 범위를 넓게 확장시킨다.
이들 나프탈렌 고리의 존재는, 예를 들어 4,4'-바이페놀에 비해, 서로 융합되는 나프탈렌 고리들이 고온에서 강성을 낮추지 않기 때문에, 열적-기계적 특성 증가 및 고온에서의 강성 증가와 같은 추가의 성능 이익을 제공할 수 있다. 이러한 성능 속성은 복합재, 사출 성형 물품, 코팅재 등과 같은 용품에서 유리할 수 있다.
본 출원인은 본 발명이, 적어도 부분적으로, 고온(예컨대, 190℃)에서 우수한 점도 안정성 및 높은 탄성 모듈러스를 갖고 특히 용융 가공 가능하고 성형, 구체적으로 사출 성형에 가장 유용한 PAES 중합체로부터 형상 물품을 수득할 수 있게 한다는 것을 밝혀냈다. PAES 중합체의 열적-기계적 성능은 구매 가능한 PES 중합체와 유사하다. 따라서, 이들 PAES 중합체는 용융 가공을 통해 식품, 음료, 의료, 자동차, 항공우주, 전기, 전자, 및 산업 제품 용품에서 그리고/또는 복합재에서 사용될 형상 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 출원인은 추가로 (일반적으로 사용되는 디올: BPA, BPS 및/또는 BP에 비해) 낮은 에스트로겐 활성을 갖는 특정 나프탈렌 디올 단량체가 형상 물품을 제조하기에 올바른 열적 및 기계적 특성 세트를 갖는 PAES 중합체를 성공적으로 제조하는 데 사용될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 이러한 단량체를 포함하는 PAES 중합체는 또한 더 낮은 에스트로겐 활성을 나타낼 것으로 예상되므로, 이들을 함유하는 형상 물품은 BPA, BPS 및/또는 BP로부터 유도되는 PAES를 포함하는 형상 물품에 비해 인간 건강에 대한 위험이 더 낮을 것이며, 따라서 중합체 표면이 예를 들어 식품, 음료, 생물학적 유체 및/또는 약물과 접촉하는 식품, 음료 및/또는 생의학 용품에 사용하기에 적합할 것이다.
형상 물품
형상 물품은 바람직하게는 튜브, 파이프, 젖병과 같은 식품 또는 음료 용기, 부속품, 하우징, 코팅재, 복합재 또는 이들의 구성요소, 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 형상 물품은 PAES 중합체 내 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 적어도 80 몰%의 화학식 I의 반복 단위(RPAES)를 함유하는 PAES 중합체를 포함하며, 여기서
- E는 화학식 IIa 및/또는 화학식 IIb로부터 선택되고:
[화학식 IIa]
[화학식 IIb]
;
- 각각의 R1은, 각각의 위치에서 독립적으로, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
- j는 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
화학식 I의 반복 단위(RPAES)에서의 E는 하기로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
및 이들의 임의의 조합.
화학식 I의 반복 단위(RPAES)에서의 E는 바람직하게는 하기로 구성되는 군으로부터 선택된다:
; 및
이들의 임의의 조합.
화학식 I의 반복 단위(RPAES)에서의 E는 하기 구조를 제외한 것일 수 있다:
.
화학식 I에서의 j'은 바람직하게는 0이다.
형상 물품 내의 PAES 중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 상기 PAES 중합체가 공중합체인 경우, 랜덤, 교호 또는 블록 공중합체일 수 있다.
형상 물품 내의 PAES 중합체는 PAES 중합체 내 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 또는 적어도 99 몰%의 화학식 I의 반복 단위(RPAES)를 포함한다. 바람직하게는, 형상 물품 내의 PAES 중합체는 화학식 I의 실질적으로 모든 반복 단위(RPAES)를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 형상 물품은 PAES 중합체 내 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 적어도 80 몰%의 화학식 I-a, 화학식 I-b, 화학식 I-c 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복 단위(RPAES)를 함유하는 PAES 중합체를 포함한다:
[화학식 I-a]
[화학식 I-b]
[화학식 I-c]
.
더 바람직한 구현예에서, 형상 물품은 PAES 중합체 내 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 적어도 약 85 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰% 또는 적어도 약 98 몰%의 화학식 I-a, 화학식 I-b 및/또는 화학식 II-c로부터 선택되는, 바람직하게는 화학식 I-a 및/또는 화학식 I-b로부터 선택되는 화학식, 더 바람직하게는 화학식 I-a의 반복 단위(RPAES)를 함유하는 PAES 중합체를 포함한다.
더욱 더 바람직한 구현예에서, 형상 물품은 화학식 I-a, 화학식 I-b 및/또는 화학식 II-c로부터 선택되는 화학식, 바람직하게는 화학식 I-a 및/또는 화학식 I-b, 더 바람직하게는 화학식 I-a의 동일한 반복 단위(RPAES)의 실질적으로 전부를 함유하는 PAES 중합체를 포함한다.
형상 물품 내의 PAES 중합체에는 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰(BPS), 4,4'-이소프로필리덴디페놀(BPA) 및/또는 4,4'-바이페놀(BP)이 실질적으로 없을 수 있으며, 바람직하게는 BPA 및 BPS가 실질적으로 없거나 BPA 및 BP가 없을 수 있으며, 더 바람직하게는 3개 전부가 실질적으로 없을 수 있다. BPA, BPS 및/또는 BP는 PAES 중합체 내에서 유리 상태 또는 결합된 상태일 수 있다.
일부 구현예에서, 형상 물품 내의 PAES 중합체는 바람직하게는 BPA, BPS 및 BP로부터 유도되는 설폰 반복 단위는 제외한다.
일부 구현예에서, 형상 물품에는 바람직하게는 유리 상태 또는 결합된 상태에 관계 없이 BPA, BPS 및/또는 BP가 실질적으로 없으며, 바람직하게는 유리 상태 또는 결합된 상태에 관계 없이 BPA 및 BPS가 실질적으로 없거나, 유리 상태 또는 결합된 상태에 관계 없이 BPA 및 BP가 실질적으로 없으며, 더 바람직하게는 이들 3개 전부가 실질적으로 없다.
일부 구현예에서, 일부 특정 나프탈렌 디올 단량체로부터 수득되는 PAES를 포함하는 형상 물품은 내분비 교란 가능성이 낮을 것으로 예상되며, BPA, BPS 및/또는 BP로부터 수득되는 PAES를 포함하는 형상 물품에 비해 더 낮은 에스트로겐 활성을 나타낼 것이다.
더 상세하게는, 형상 물품은 에스트로겐 수용체 알파(ERα)에 대한 EC50 반응값이 적어도 30000 nM인 나프탈렌 디올 단량체로부터 수득되는 PAES를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 형상 물품은 1,5-나프탈렌 디올 이성질체, 2,3-나프탈렌 디올 이성질체 및 2,7-나프탈렌 디올 이성질체로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 1,5-나프탈렌 디올 이성질체 및 2,7-나프탈렌 디올 이성질체로 구성되는 군으로부터 선택되는 나프탈렌 디올 단량체로부터 수득되는 PAES를 포함한다.
형상 물품은 형상 물품의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예를 들어 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 또는 적어도 30 중량%의 양으로 본 명세서에 기재된 PAES를 포함할 수 있다.
형상 물품은 형상 물품의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 예를 들어 55 중량% 초과, 60 중량% 초과, 65 중량% 초과, 70 중량% 초과, 75 중량% 초과, 80 중량% 초과, 85 중량% 초과, 90 중량% 초과, 95 중량% 초과, 또는 99 중량% 초과의 양으로 본 명세서에 기재된 PAES를 포함할 수 있다.
형상 물품은 본 명세서에 기재된 PAES와 구별되는 적어도 하나의 중합체, 예를 들어 또 다른 설폰 중합체, 예를 들어 폴리설폰(PSU), 폴리아릴에테르설폰(PPSU), 폴리에테르설폰(PES), 또는 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 예를 들어 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK), 폴리(에테르 케톤 케톤)(PEKK), 폴리(에테르 케톤)(PEK) 또는 PEEK와 폴리(디페닐 에테르 케톤)의 공중합체(PEEK-PEDEK 공중합체), 폴리에테르이미드(PEI), 및/또는 폴리카르보네이트(PC)를 추가로 포함할 수 있다. 기타 중합체 성분은 또한 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 형상 물품은 형상 물품의 총 중량을 기준으로 최대 50 중량%, 예를 들어 최대 45 중량%, 최대 40 중량%, 최대 35 중량%, 최대 30 중량%, 최대 25 중량%, 최대 20 중량%, 최대 15 중량%, 최대 10 중량%, 최대 5 중량%, 최대 2 중량%, 또는 최대 1 중량%의 양으로 본 명세서에 기재된 PAES와 구별되는 적어도 하나의 중합체를 포함할 수 있다.
형상 물품은 또한 적어도 하나의 추가 성분, 예컨대 용매, 충전제, 윤활제, 광안정제, UV 안정제, 열안정제, 가소제, 충격 개질제/강인화제, 핵화제(nucleating agent), 산화방지제, 이형제, 정전기 방지제, 난연제, 김서림 방지제(anti-fogging agent), 소광제(matting agent), 안료, 염료 및/또는 광학 증백제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 경우에, 형상 물품은 충전제를 제외한 하나 이상의 선택적인 추가 성분을 (중합체 조성물의 총 중량을 기준으로) 0 중량% 초과 및 최대 20 중량%로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 형상 물품은 하나 이상의 선택적인 충전제를 (중합체 조성물의 총 중량을 기준으로) 5 중량% 초과 및 최대 70 중량%로 포함할 수 있다.
PAES의 제조 방법
형상 물품 내의 PAES는 바람직하게는
- 용매 중에서,
- 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 단량체(a)로서, 단량체(a)의 총 몰수를 기준으로 적어도 80 몰%의 화학식 IIIa 및/또는 화학식 IIIb의 나프탈렌 디올 단량체(a1)를 포함하는 단량체(a):
[화학식 IIIa]
및/또는
[화학식 IIIb]
;
- 적어도 하나의 방향족 디할로겐 설폰 단량체(b)로서, 단량체(b)의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰%의 화학식 IV의 단량체(b1)를 포함하는 단량체(b):
[화학식 IV]
(상기 식에서,
- 각각의 R'은, 각각의 위치에서 독립적으로, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
- j'은 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 j'은 0이고;
- X는 할로겐 원자, 바람직하게는 F 또는 Cl, 더 바람직하게는 Cl임)
- 적어도 하나의 탄산염 성분
의 반응 혼합물(RG)에서 축합에 의해 수득된다.
적어도 하나의 방향족 디하이드록시 단량체(a)는 단량체(a)의 총 몰수를 기준으로 적어도 약 85 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰% 또는 적어도 약 98 몰%의 단량체(a1)를 포함한다. 바람직한 구현예에 따르면, 방향족 디하이드록시 단량체(a)는 단량체(a1)로 본질적으로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 나프탈렌 디올 단량체(a1)는 바람직하게는 에스트로겐 효능제 활성이 비스페놀 A(BPA)보다 낮은 나프탈렌 디올 이성질체이다. 일부 구현예에서, 나프탈렌 디올 단량체(a1)는 바람직하게는 에스트로겐 효능제 활성이 비스페놀 S(BPS)보다 낮은 나프탈렌 디올 이성질체이다. 일부 구현예에서, 나프탈렌 디올 단량체(a1)는 바람직하게는 에스트로겐 효능제 활성이 4,4'-바이페놀(BP)보다 낮은 나프탈렌 디올 이성질체이다.
나프탈렌 디올 단량체(a1)는 바람직하게는 에스트로겐 수용체 알파(ERα)에 대한 EC50 반응값이 적어도 30000 nM이다.
단량체(a1)는 바람직하게는 화학식 5a 내지 화학식 5j의 이성질체로 구성되는 군으로부터 선택되는 나프탈렌 디올 이성질체를 포함한다:
[화학식 5a]
[화학식 5b]
[화학식 5c]
[화학식 5d]
[화학식 5e]
[화학식 5f]
[화학식 5g]
[화학식 5h]
[화학식 5i]
[화학식 5j]
.
단량체(a1)는, 예를 들어, 단량체(a)의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 또는 적어도 99 중량%의, 화학식 5a 내지 화학식 5j의 이성질체로 구성되는 군으로부터 선택되는 나프탈렌 디올 이성질체를 포함할 수 있다.
나프탈렌 디올 단량체(a1)는 더 바람직하게는 화학식 5d의 1,5-나프탈렌 디올 이성질체, 화학식 5h의 2,3-나프탈렌 디올 이성질체 및 화학식 5d의 2,7-나프탈렌 디올 이성질체로 구성되는 군으로부터 선택되며, 한층 더 바람직하게는 1,5-나프탈렌 디올 이성질체 및 2,7-나프탈렌 디올 이성질체로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 나프탈렌 디올 단량체(a1)는 화학식 5i의 2,6-나프탈렌 디올 이성질체는 제외한다.
적어도 하나의 방향족 디할로겐 설폰 단량체(b)는 단량체(b)의 총 몰수를 기준으로 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 65 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 75 몰%, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 85 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰%, 또는 적어도 약 98 몰%의 단량체(b1)를 포함한다. 바람직한 구현예에 따르면, 방향족 디할로겐 설폰 단량체(b)는 단량체(b1)로 본질적으로 구성된다.
단량체(b)는 바람직하게는 단량체(b1)로서 4,4'-디클로로디페닐 설폰(DCPDS) 및/또는 4,4'-디플루오로디페닐 설폰(DFPDS)을 방향족 디할로겐 설폰 단량체(b)의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰% 포함한다. 단량체(b)는 더 바람직하게는 단량체(b1)로서 DCPDS 및/또는 DFDPS를 단량체(b)의 총 몰수를 기준으로 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 65 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 75 몰%, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 85 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰%, 또는 적어도 약 98 몰% 포함한다.
특정 구현예에서, 반응 혼합물(RG)에는 BPA, BPS, 및/또는 BP가 실질적으로 없으며, 바람직하게는 BPA 및 BPS가 실질적으로 없고, 더 바람직하게는 이들 3개 전부가 실질적으로 없다.
단량체(a) 대 단량체(b)의 몰비는 0.9 내지 1.1로 다양할 수 있다. 예를 들어, (a) 대 (b)의 몰비는 1.01 내지 1.05로 다양할 수 있다.
본 명세서에 기재된 PAES를 제조하는 데 사용되는 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸설폰(DMS), 디페닐설폰(DPS), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 디에틸설폭사이드, 디에틸설폰, 디이소프로필설폰, 테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드, 테트라하이드로티오펜-1-모노옥사이드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-부틸피롤리돈(NBP), N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N 디메틸아세트아미드(DMAC), 테트라하이드로푸란(THF), 톨루엔, 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니솔, 클로로포름, 디클로로메탄(DCM), 설폴란, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 기재된 축합은 알칼리 금속 탄산수소염, 예를 들어 탄산수소나트륨(NaHCO3) 및 탄산수소칼륨(KHCO3)의 그룹에서, 또는 알칼리 금속 탄산염, 예를 들어 탄산칼륨(K2CO3) 및 탄산나트륨(Na2CO3)의 그룹에서 선택되는 탄산염 성분의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 축합은 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 이 둘의 블렌드의 존재 하에 수행된다. 일 구현예에 따르면, 축합은 약 100 μm 미만, 예를 들어 45 μm 미만, 30 μm 미만, 또는 20 μm 미만의 부피 평균 입자 크기를 갖는, 예를 들어 무수 K2CO3를 포함하는, 작은 입자 크기의 알칼리 금속 탄산염의 존재 하에 수행된다. 바람직한 구현예에 따르면, 축합은 약 100 μm 미만, 예를 들어 45 μm 미만, 30 μm 미만, 또는 20 μm 미만의 부피 평균 입자 크기를 갖는 K2CO3를 반응 혼합물 내의 염기 성분의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상 포함하는 탄산염 성분의 존재 하에 수행된다. 사용되는 탄산염의 부피 평균 입자 크기는, 예를 들어 클로로벤젠/설폴란(60/40 v/v) 중에서 입자의 현탁액에 대해 Malvern의 Mastersizer 2000을 사용하여 결정될 수 있다.
탄산염 성분:디하이드록시 단량체(a)의 몰비는 1.0 내지 1.2, 예를 들어 1.01 내지 1.15 또는 1.02 내지 1.1일 수 있다. 탄산염 성분:디하이드록시 단량체(a)의 몰비는 바람직하게는 1.05 이상, 예를 들어 1.06 또는 1.08이다.
축합 반응에 따르면, 반응 혼합물(RG)의 성분들은 일반적으로 동시에 반응된다. 축합은 바람직하게는 하나의 스테이지에서 수행된다. 이는 단량체(a)의 탈양성자화 및 단량체(a)와 단량체(b) 사이의 축합 반응이 중간 생성물의 단리 없이 단일 반응 스테이지로 일어난다는 것을 의미한다.
PAES 중합체 제조를 위한 일 구현예에 따르면, 축합은 물과 공비혼합물을 형성하는 용매와 극성 비양성자성 용매의 혼합물 중에서 수행된다. 물과 공비혼합물을 형성하는 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠 등을 포함한다. 상기 용매는 바람직하게는 톨루엔 또는 모노클로로벤젠이다. 공비혼합물-형성 용매와 극성 비양성자성 용매는 통상적으로 약 1:20 내지 약 1:1 또는 약 1:10 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1:5 내지 약 1:1의 중량비로 사용된다. 물은 중합 동안 실질적으로 무수인 조건이 유지되도록 공비혼합물-형성 용매와의 공비혼합물로서 반응물로부터 연속적으로 제거된다. 공비혼합물-형성 용매, 예를 들어 모노클로로벤젠은 통상적으로 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되며, 반응에서 형성된 물이 제거된 후 PAES가 극성 비양성자성 용매 중에 용해된 상태로 남는다.
바람직하게는, 반응 혼합물(RG)은 물과의 공비혼합물을 형성하는 어떠한 물질도 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 공정은 전환율(C)이 적어도 95%이다.
축합 반응 혼합물의 온도는 약 150℃ 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 210℃ 내지 약 300℃에서 약 1 내지 15시간 동안 유지된다.
반응 혼합물은 필요한 축합 정도에 도달할 때까지 상기 온도 범위 이내에서 중축합된다. 중축합 시간은 출발 단량체의 성질 및 선택된 반응 조건에 따라 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.2 내지 6시간, 0.2 내지 4시간, 또는 0.5 내지 2시간일 수 있다.
무기 성분, 예를 들어 염화나트륨 또는 염화칼륨 또는 과량의 염기는 용해 및 여과, 스크리닝 또는 추출과 같은 적합한 방법에 의해 PAES의 단리 전 또는 후에 제거될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 축합의 종료 시 PAES의 양은 PAES의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%이고, 극성 비양성자성 용매는, 예를 들어 적어도 35 중량% 또는 적어도 37 중량% 또는 적어도 40 중량%이다.
반응의 종료 시, PAES 중합체를 나머지 다른 성분들(염, 염기 등)로부터 분리하여 PAES 용액을 수득한다. 나머지 다른 성분들로부터 PAES 중합체를 분리하는 데, 예를 들어 여과를 사용할 수 있다. PAES는, 예를 들어 물 및/또는 C1-C5 알코올, 바람직하게는 메탄올과 같은 비용제를 포함하는 조(bath) 내로 응고에 의해, 또는 용매의 탈휘발화에 의해 용매로부터 회수될 수 있다.
본 명세서에 기재된 PAES 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)에 의해 특징지을 수 있다. 본 명세서에 기재된 PAES는 유리하게는 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 또는 40,000 g/mol 내지 130,000 g/mol, 또는 45,000 g/mol 내지 120,000 g/mol 또는 70,000 g/mol 내지 110,000 g/mol, 또는 70,000 g/mol 내지 110,000 g/mol의 범위인 것을 특징으로 한다. PAES의 중량 평균 분자량(Mw)은 보정을 위해 폴리스티렌 표준물을 사용하여, 이동상으로서 메틸렌 클로라이드를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
형상 물품의 제조 방법
본 발명에 따른 형상 물품의 제조 방법은 본 명세서에 기재된 나프탈렌-디올계 PAES를 포함하는 중합체 조성물을 용융 가공하여 물품을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 용융 가공하는 단계는 중합체 조성물을 가열하는 단계를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 용융 가공은 중합체 조성물이 300℃ 내지 420℃의 온도에 있도록 수행된다.
적합한 용융 가공은 본 명세서에 기재된 PAES 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 인발성형(pultrusion), 열성형, 회전성형(rotomolding), 오버몰딩(overmolding), 용융 및/또는 분말 코팅, 및/또는 압축 성형을 포함할 수 있으며, 형상 물품의 제조를 목표로 할 때 사출 성형이 바람직한 형상화 방법이다.
PAES 중합체를 포함하는 중합체 조성물은 하나 이상의 선택적인 추가 성분, 예컨대 본 명세서에 기재된 나프탈렌 디올계 PAES와 구별되는 하나 이상의 중합체, 용매, 충전제, 윤활제, 광안정제, UV 안정제, 열안정제, 가소제, 충격 개질제/강인화제, 핵화제, 산화방지제, 이형제, 정전기 방지제, 난연제, 김서림 방지제, 소광제, 안료, 염료 및/또는 광학 증백제를 추가로 포함할 수 있다.
다양한 충전제가 선택적으로 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 이들은 섬유질 및 미립자 충전제로부터 선택될 수 있다. 본 명세서에서, 섬유질 충전제는 길이, 폭 및 두께를 갖는 3차원 재료로 간주되며, 여기서 평균 길이는 폭 및 두께보다 상당히 더 크다. 선택적인 충전제는 광물 충전제(예컨대, 활석, 운모, 카올린, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘), 탄소 섬유, 합성 중합체 섬유, 아라미드 섬유, 알루미늄 섬유, 티타늄 섬유, 마그네슘 섬유, 탄화붕소 섬유, 암면(rock wool) 섬유, 강 섬유, 규회석, 유리 볼(예를 들어, 중공 유리 미소구체), 및/또는 유리 섬유로부터 선택될 수 있다.
PAES 중합체를 포함하는 중합체 조성물은 충전제를 제외한 하나 이상의 선택적인 추가 성분을 (중합체 조성물의 총 중량을 기준으로) 0 중량% 초과 및 최대 20 중량% 포함할 수 있다.
PAES 중합체를 포함하는 중합체 조성물은 하나 이상의 선택적인 추가 충전제를 (중합체 조성물의 총 중량을 기준으로) 5 중량% 초과 및 최대 70 중량% 포함할 수 있다.
PAES 중합체를 포함하는 중합체 조성물은 바람직하게는 용융 가공 단계 전 또는 그 동안 나프탈렌 디올계 PAES와 본 명세서에 기재된 하나 이상의 선택적인 추가 성분을 용융-블렌딩함으로써 제공된다. 일부 경우, 나프탈렌 디올계 PAES 및 기타 선택적인 성분(들)은 용융 혼합기, 예컨대 일축 압출기 또는 이축 압출기, 교반기, 일축 또는 이축 혼련기, 또는 밴버리 혼합기 내로 함께 공급되거나 개별적으로 공급될 수 있다.
PAES 중합체를 포함하는 중합체 조성물이 길쭉한 물리적 형상을 나타내는 섬유질 충전제(예를 들어, 약 50 mm 이상의 길이를 갖는 '연속' 섬유이며, 길이가 더 짧은 초핑된 또는 밀링된 섬유와 상이함)를 추가로 함유하는 경우, 인발 압출 성형, 장섬유 펠릿을 형성하기 위한 인발성형 또는 단방향 복합 테이프를 형성하기 위한 인발성형이 강화된 형상 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 다이를 통해 중합체 조성물을 밀어내는 압출과는 대조적으로, 인발성형은 다이를 통해 중합체 조성물을 뽑아낸다. 인발성형은 특히 복합재를 제조하는 데 유용하다.
중합체(PAES)를 포함하는 형상 물품은 초음파 용접, 접착 접합, 및 레이저 마킹뿐만 아니라 열 스테이킹(heat staking), 트레딩(threading), 및 기계가공과 같은 제작 후 작업을 거칠 수 있다.
형상 물품의 용도
본 개시내용의 또 다른 양태는 식품, 음료, 의료, 자동차, 항공우주, 전기, 전자, 및 산업 제품 용품, 및/또는 복합재에서의 형상 물품의 용도에 관한 것이다.
비제한적인 예로서, 형상 물품은 생의학 튜브와 같은 생의학 용품, 젖병 또는 기타 식품 용기와 같은 식품 및 음료 용품, 코팅재, 및/또는 강성 열가소성 복합재에 사용될 수 있다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
이제, 예시적인 구현예가 하기의 비제한적인 실시예에서 설명될 것이다.
실시예
원료
4,4'-디클로로디페닐 설폰(DCDPS), Solvay Speciality Polymers로부터 입수 가능함
1,5 나프탈렌 디올(1,5-NDO), Sigma-Aldrich로부터 입수 가능함
2,7 나프탈렌 디올(2,7-NDO), Sigma-Aldrich로부터 입수 가능함
2,3 나프탈렌 디올(2,3-NDO), Sigma-Aldrich로부터 입수 가능함
K 2 CO 3 (탄산칼륨), Armand Products로부터 입수 가능함
설폴란, Chevron Phillips로부터 입수 가능함
클로로벤젠, Sigma-Aldrich로부터 입수 가능함
DMSO, Sigma-Aldrich로부터 입수 가능함
NaOH, Sigma-Aldrich로부터 입수 가능함
PSU Udel ® P3500, Solvay Speciality Polymers로부터 입수 가능함
PPSU Radel ® R5100, Solvay Speciality Polymers로부터 입수 가능함
PES Veradel ® 300MP, Solvay Speciality Polymers로부터 입수 가능함
폴리에테르이미드(PEI) Ultem ® 1010, SABIC으로부터 입수 가능함
시험 방법
GPC - 분자량(Mn, Mw)
나프탈렌디올계 폴리설폰의 분자량(Mn, Mw)은 이동상으로서 메틸렌 클로라이드를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 분리를 위해 Agilent Technologies의 가드 컬럼이 구비된 2개의 5 μ 혼합 D 컬럼을 사용하였다. 254 nm의 자외선 검출기를 사용하여 크로마토그램을 획득하였다. 이동상에서 유량이 1.5 ml/분이고 주입 부피가 20 μL인 0.2% w/v 용액을 선택하였다. 12개의 좁은 분자량의 폴리스티렌 표준물(피크 분자량 범위: 371,000 내지 580 g/mol)로 보정을 수행하였다. 다음과 같이 정의된 분자량 평균값(Mn, Mw)을 기록하였다:
(상기 식에서, Wi는 분자량 Mi를 갖는 분자의 중량임).
PDI
나프탈렌디올계 설폰 중합체는 또한 각각의 다분산 지수(본 명세서에서 "PDI" 또는 "PDI 지수", 때때로 다분자성 지수(polymolecularity index)로도 지칭됨)에 의해 특징지었다. 다분산성 또는 다분자성은 중합체 내 다양한 거대분자들의 분자량 분포에 해당한다. PDI는 비 Mw/Mn으로부터 계산되었으며, 수평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw는 상기에 상세히 설명된 바와 같이 결정된다.
열중량 분석(TGA)
TA Instrument TGA Q500을 사용하여 TGA 실험을 수행하였다. 샘플을 질소 하에 20℃부터 800℃까지 10℃/분의 가열 속도로 가열함으로써 TGA 측정치를 얻었다.
1 H NMR
중수소화 용매로서 TCE 또는 DMSO와 함께 400 MHz Bruker 분광계를 사용하여 1H NMR 스펙트럼을 측정하였다. 모든 스펙트럼은 용매 중의 잔류 양성자에 대한 것이다.
시차 주사 열량측정계(DSC)
DSC를 사용하여 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)을 결정하였다(존재하는 경우). TA Instrument Q100을 사용하여 DSC 실험을 수행하였다. 20℃/분의 가열 및 냉각 속도로 25℃ 내지 320℃에서 샘플을 가열, 냉각, 재가열, 그리고 이어서 재냉각시켜 DSC 곡선을 기록하였다. 모든 DSC 측정은 질소 퍼지 하에 이루어졌다. 보고된 Tg 값은 달리 언급되지 않는 한 제2 가열 곡선을 사용하여 제공하였다.
탄성 모듈러스
TA Instruments ARES-G2 회전 레오미터를 사용하여 규격[ASTM D5279 - Dynamic Mechanical Properties in Torsion at two different temperatures: 50℃ ('E50') and 190℃ ('E190')]을 통해 탄성 모듈러스 'E'(또는 인장 모듈러스)를 측정하였다. 10 Hz의 주파수 및 0.05%의 변형률로 10~200°C @ 5°C/분의 온도 상승을 사용하였다. 압축 성형 공정을 사용하여 500 마이크로미터 두께의 시트 형태의 샘플 시편을 제작하였다.
VR40
ASTM D3835를 사용하여, Dynisco LCR 7000 Capillary Rheometer를 사용하여 용융 안정성을 측정하였다. 380℃ 또는 410℃의 측정 온도 및 300초의 용융 시간을 사용하였다. 46.4 1/s의 전단율 및 L/D = 20의 다이 비를 사용하였다. 용융 안정성 VR40은 주어진 온도에서 10분(600초)에서 측정된 점도에 대한 40분(2400초)에서 측정된 점도의 비로 계산하였다.
실시예 1: 약알칼리성 반응 조건(K 2 CO 3 ) 및 DCDPS를 사용한 2,7-나프탈렌 디올계 폴리설폰(P1)의 합성
반응식 1 - 2,7-NDO계 폴리설폰(P1)의 제조
반응식 1에 따라 2,7-NDO계 폴리설폰(P1)을 제조하였다.
중합은 오버헤드 교반기, 질소 입구 및 오버헤드 증류 셋업이 장착된 (1 L) 유리 반응기 용기에서 진행되었다. 단량체 4,4'-디클로로디페닐 설폰(200.49 g) 및 2,7-나프탈렌디올(112.12 g)을 용기에 먼저 첨가한 후, 탄산칼륨(105.43 g) 및 설폴란(611.6 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 150℃/분 가열 램프를 사용하여 실온부터 210℃까지 가열하였다. 반응 혼합물의 온도를 용액의 점도에 따라 45분 내지 1시간 동안 유지시켰다. 염화메틸과 설폴란을 첨가하고 열을 멈춰 반응을 종료시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 메탄올로 응고시키고, 110℃에서 건조시켰다.
2,7-NDO계 설폰 중합체(P1)의 특성화
Mw (g/mol) 82000
Mn (g/mol) 26981
Mw/Mn = PDI 3.04
DSC-두 번째 가열 - Tg (℃) 209
TGA- 개시 Tdeg. (℃) 542
실시예 2: 강알칼리성 반응 조건(NaOH) 및 DCDPS를 사용한 2,7-나프탈렌 디올계 설폰 중합체(P2)의 합성
반응식 2 - 2,7-NDO계 설폰 중합체(P2)의 제조
반응식 2에 따라 2,7-NDO계 설폰 중합체(P2)를 제조하였다.
중합은 오버헤드 교반기, 질소 입구 및 비그뢰(vigreux) 컬럼, 수냉식 응축기가 있는 변형된 바렛 트랩(barrette trap)이 장착된 (1 L) 유리 반응기 용기에서 진행되었다. 2,7-나프탈렌디올(93.62 g), DMSO(54.4 g) 및 모노클로로벤젠(319 g)을 용기에 먼저 첨가하고, 이어서 50% 수용액 형태의 NaOH를 화학량론적 양으로 혼합물에 서서히 첨가하고, 실온에서 30분 동안 질소 가스로 퍼지하였다. 반응물을 내부 반응 온도가 약 150℃에 도달할 때까지 모노클로로벤젠을 사용하여 공비 탈수시키고, 그 후 이어서 약 120℃의 온도에서 모노클로로벤젠(129 g)에 DCDPS(169.43 g)를 고온 용액으로 도입하였다. 반응 온도를 170℃까지 증가시키고, 고분자량 중합체가 형성될 때까지 반응을 지속시켰다. 반응 혼합물을 모노클로로벤젠(400 g)으로 퀀칭(quenching)하고, 120℃까지 냉각시켰다.
염화메틸 가스를 20분 동안 서서히 도입하여(약 20 내지 22 g) 반응의 종료를 수행하였다. 염화메틸을 첨가한 후에, 2.7 g의 수성 가성소다(25 중량% NaOH)를 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반한 후, 염화메틸(15 내지 20 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 200 g의 모노클로로벤젠을 첨가하여 90℃까지 냉각시켰다. 묽은 옥살산 DMSO 용액(193 g의 DMSO 중 1.7 g)을 (pH 종이에 의해 측정될 때) pH 4가 얻어질 때까지 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 메탄올로 응고시키고, 메탄올로 2회 세척하고, 110℃에서 건조시켰다.
2,7-NDO계 설폰 중합체(P2)의 특성화
Mw (g/mol) 48239
Mn (g/mol) 18542
Mw/Mn = PDI 2.6
실시예 3: 약알칼리성 반응 조건(K 2 CO 3 ) 및 DCDPS를 사용한 1,5-나프탈렌 디올 설폰 중합체 (P3)의 합성
반응식 3 - 1,5-NDO계 설폰 중합체(P3)의 제조
반응식 3에 따라 1,5-NDO계 설폰 중합체(P3)를 제조하였다.
중합은 오버헤드 교반기, 질소 입구 및 오버헤드 증류 셋업이 장착된 (1 L) 유리 반응기 용기에서 진행되었다. 단량체 4,4'-디클로로디페닐 설폰(200.99 g), 1,5 디하이드록시나프탈렌(112.11 g)을 용기에 먼저 첨가한 후, 탄산칼륨(145.15 g) 및 설폴란(395.35 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 150℃/분 가열 램프를 사용하여 실온부터 210℃까지 가열하였다. 반응 혼합물의 온도를 용액의 점도에 따라 45분 내지 1시간 동안 유지시켰다. 염화메틸과 설폴란을 첨가하고 열을 멈춰 반응을 종료시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 메탄올로 응고시키고, 110℃에서 건조시켰다.
1,5-NDO계 설폰 중합체(P3)의 특성화
Mw (g/mol) 102983
Mn (g/mol) 22172
Mw/Mn = PDI 4.64
실시예 4: 약알칼리성 반응 조건(K 2 CO 3 ) 및 DCDPS를 사용한 2,3-나프탈렌디올계 폴리설폰(P4)의 합성
반응식 4 - 2,3-NDO계 폴리설폰(P4)의 제조
반응식 4에 따라 2,3-NDO계 폴리설폰(P4)을 제조하였다.
중합은 오버헤드 교반기, 질소 입구 및 오버헤드 증류 셋업이 장착된 1 L 유리 반응기 용기에서 진행되었다. DCDPS(201.04 g) 및 2,3-나프탈렌 디올(112.1 g)을 용기에 먼저 첨가한 후, 탄산칼륨(145.1 g) 및 설폴란(393 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 150℃/분 가열 램프를 사용하여 실온부터 210℃까지 가열하였다. 반응 혼합물의 온도를 용액의 점도에 따라 45분 내지 1시간 동안 유지시켰다. 염화메틸과 설폴란을 첨가하고 열을 멈춰 반응을 종료시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 메탄올로 응고시키고, 110℃에서 건조시켰다.
2,3-NDO계 설폰 중합체(P4)의 특성화
Mw (g/mol) 83310
Mn (g/mol) 7083
Mw/Mn = PDI 11.7
(Tg, ℃) DSC 202.4
실시예 5: 용융 안정성 평가
실시예 1에서 제조된 2,7-NDO계 설폰 중합체(P1)에 대해 380℃ 및 410℃에서 VR40 측정을 수행하였으며, 표 5에 보고되어 있다.
380℃에서 약 1의 VR40에서, 35분(40분 - 5분)에 걸쳐 중합체(P1)의 용융 점도는 측정 가능한 변화가 없었다. 따라서, VR40이 1에 더 가까운 중합체 P1은 VR40이 1에서 더 멀리 떨어진 다른 중합체에 비해 용융 점도 안정성이 증가하였다.
410℃에서 측정된 VR40 값은 1.9였다.
이 결과는 이 물질이 열적으로 처리될 수 있음을 나타낸다.
VR40 (410℃) 1.9
VR40 (380℃) 0.98
실시예 6: 탄성 모듈러스 및 Tg
실시예 1에서 제조된 2,7-NDO계 설폰 중합체(P1), 및 또한 실시예 3에서 제조된 1,5-NDO계 설폰 중합체(P3)에 대해 50℃ 및 190℃에서 탄성 모듈러스 측정을 수행하였다.
비교를 위해, Solvay Specialty Polymers에서 판매하는 구매 가능한 비정질 설폰 중합체 PSU Udel® P3500, PPSU Radel® R5100, 및 PES Veradel® 300MP, 및 Sabic에서 판매하는 구매 가능한 비정질 폴리에테르이미드 중합체 Ultem® 1010의 50℃ 및 190℃에서의 탄성 모듈러스 측정을 수행하였다.
50℃에서의 탄성 모듈러스(E50) 및 190℃에서의 탄성 모듈러스(E190)의 측정값, 및 탄성 모듈러스의 손실 백분율("% 손실" = (E50 - E190) / E50)과 Tg(DSC로 측정함)가 표 6에 기록되어 있다.
탄성 모듈러스 (MPa)
ASTM D5279		 Tg (℃)
DSC
E50 E190 % 손실
Udel® P3500 PSU 843 244 71 191
Radel® R5100 PPSU 473 388 18 225
Veradel® 300MP PES 1070 969 9 232
1,5-NDO계 (P3) 622 421 32 237
2,7-NDO계 (P1) 940 833 11 209
Ultem® PEI 1010 1041 782 25 219
표 6의 결과는 열적-기계적 특성의 관점에서 2,7-NDO계 중합체(P1)가 Udel® PSU, Radel® PPSU 및 1,5-NDO계 중합체(P3)보다 우수한 성능을 나타냈음을 보여준다. 2,7-NDO계 중합체(P1)는 Veradel® PES와 비교하여 열적-기계적 특성이 매우 유사하였다. 2,7-NDO계 중합체(P1)는 온도가 50℃에서 190℃로 상승했을 때 탄성 모듈러스 손실이 11%인 한편, Veradel® PES의 손실은 9%였다. 다른 시험된 중합체들은 손실이 18% 내지 71%였다. 2,7-NDO계 중합체(P1)는 비스페놀 S(BPS)로 제조된 Veradel® PES에 비해 에스트로겐 활성이 훨씬 더 낮은 디올 단량체로 제조되었기 때문에(실시예 7의 결과 참조), 내분비 활성 또는 독성이 우려될 수 있는 용품에서 2,7-NDO계 중합체(P1)를 포함하거나 이로 제조된 물품은 Veradel® PES보다 유리할 것이다.
실시예 7: 에스트로겐 수용체 알파(ERα)에 대한 EC 50 (nM) 반응값의 결정
반응값 "EC50"은, 특히 US5,955,604와 US2014/113093A1(전체적으로 본 명세서에 참고로 포함됨)에도 기재된 GeneBLAzer® 베타락타마제 수용체 기술을 함께 사용하는 GeneBLAzer® 세포-기반 핵 수용체 검정(Cell-Based Nuclear Receptor Assay) 기술을 사용하여 측정하였다.
단량체(표 7 참조)를 7 내지 250000 nM(나노몰)의 농도로 100% 생물학적 등급 DMSO 중에 용해시켰다. ER-α-UAS-bla GripTite™ 293 세포를 사용하여 EC50을 측정하였다. 시험된 단량체에 대해, EC50 값이 높을수록 에스트로겐 효능제 활성은 더 약하다.
GeneBLAzer® ER-α-UAS-bla GripTite™ 세포는 GeneBLAzer® UAS-bla GripTite™ 세포주에서 안정하게 통합된 GAL4 플라스미드의 DNA-결합 도메인에 융합된 인간 에스트로겐 수용체 알파(ERα)의 리간드-결합 도메인(LBD)을 함유한다. GeneBLAzer® UAS-bla GripTite™ 세포는 상류 활성화 인자 서열(upstream activator sequence, UAS)의 전사 제어 하에 베타-락타마제 수용체 유전자를 안정하게 발현한다. 에스트로겐 효능제가 GAL4(DBD)-ERα(LBD) 융합 단백질의 LBD에 결합하면, 단백질은 UAS에 결합하여 베타-락타마제가 발현된다.
표 7의 결과는 시험된 3개의 나프탈렌 디올 이성질체(1,5-NDO, 2,3-NDO, 2,7-NDO)가 BPA, BPS 및 BP보다 ERα 세포에서 에스트로겐 활성이 훨씬 더 낮다는 것을 나타낸다. 이들 각각의 EC50 값은 적어도 30000 nM이었으며, 즉, BP보다 적어도 10배 더 높고, BPA보다 적어도 100배 더 높았다.
디올 단량체 EC50 (nM)
BPA 263
BPS 791
BP 2920
1,5-NDO >79100
2,7-NDO 32000
2,3-NDO >79100

Claims (17)

  1. 적어도 하나의 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES) 중합체를 포함하는 형상 물품으로서,
    상기 PAES는 PAES 중합체 내 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 적어도 80 몰%의 화학식 I의 반복 단위(RPAES)를 포함하는, 형상 물품:
    [화학식 I]

    (상기 식에서,
    - E는 화학식 IIa 및/또는 화학식 IIb로부터 선택되고:
    [화학식 IIa]

    [화학식 IIb]
    ;
    - 각각의 R'은, 각각의 위치에서 독립적으로, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
    - j'은 0 또는 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 j'은 0임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 PAES 중합체는 적어도 90 몰%의 화학식 I의 반복 단위(RPAES)를 포함하며, 상기 몰%는 PAES 중합체 내 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 하는, 형상 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰(BPS), 4,4'-이소프로필리덴디페놀(BPA), 및/또는 4,4'-바이페놀(BP)이 실질적으로 없는, 형상 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반복 단위(RPAES) 내의 E는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 형상 물품:

    및
    이들의 임의의 조합.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반복 단위(RPAES)는 화학식 I-a, 화학식 I-b, 화학식 I-c 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 형상 물품:
    [화학식 I-a]

    [화학식 I-b]

    [화학식 I-c]
    .
  6. 제6항에 있어서, 상기 반복 단위(RPAES)는 화학식 I-a 및/또는 화학식 II-b로부터 선택되는 화학식의 것이며, 바람직하게는 화학식 I-a의 것인, 형상 물품.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 용매 중에서,
    - 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 단량체(a)로서, 단량체(a)의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰%의 화학식 IIIa 및/또는 화학식 IIIb의 적어도 하나의 나프탈렌 디올 단량체(a1)를 포함하는, 단량체(a):
    [화학식 IIIa]

    및/또는
    [화학식 IIIb]
    ;
    - 적어도 하나의 방향족 디할로겐 설폰 단량체(b)로서, 단량체(b)의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰%의 화학식 IV의 단량체(b1)를 포함하는, 단량체(b):
    [화학식 IV]

    (상기 식에서,
    - 각각의 R'은, 각각의 위치에서 독립적으로, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
    - j'은 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 j'은 0이고;
    - X는 할로겐 원자, 바람직하게는 F 또는 Cl, 더 바람직하게는 Cl임)
    - 적어도 하나의 탄산염 성분
    의 반응 혼합물(RG)에서 축합에 의해 수득되는, 형상 물품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 나프탈렌 디올 단량체(a1)는 에스트로겐 수용체 알파(ERα)에 대한 EC50 반응값이 적어도 30000 nM인, 형상 물품.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 단량체(b)는 단량체(b1)로서 4,4'-디클로로디페닐 설폰(DCPDS) 및/또는 4,4'-디플루오로디페닐 설폰(DFPDS)을 방향족 디할로겐 설폰 단량체(b)의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰% 포함하는, 형상 물품.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체(a)는 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰(BPS), 4,4'-이소프로필리덴디페놀(BPA), 및/또는 4,4'-바이페놀(BP) 중 적어도 하나를 제외하는, 형상 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PAES 중합체는 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는, 형상 물품:
    - 고온에서의 높은 탄성 모듈러스(예컨대, ASTM D5279를 통해 190℃에서 측정된 E190 ≥ 400 MPa, 바람직하게는 ≥ 600 MPa, 더 바람직하게는 ≥ 800 MPa); 및/또는
    - VR40으로 표시되는 적합한 용융 안정성(여기서, VR40은 40분에서의 용융 점도("MV40") 대 5분에서의 용융 점도("MV5")의 비이며, 상기 용융 점도는 ASTM D3835를 사용하여 측정됨: VR40 = MV40/MV5(예컨대, 380℃에서 측정된 VR40이 0.95 내지 1.05이거나 410℃에서 측정된 VR40이 2 이하, 바람직하게는 1.9 이하임)); 및/또는
    - 200℃ 내지 250℃ 또는 205℃ 내지 240℃의 유리 전이 온도 Tg(여기서, Tg는 시차 주사 열량측정계(DSC)를 통해 측정됨).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PAES 중합체는 최대 15%, 바람직하게는 최대 13%, 더 바람직하게는 최대 11%의, 탄성 모듈러스의 낮은 열손실(% 손실)을 가지며,
    여기서 % 손실 = (E50 - E190) / E50이며, 상기 E50은 50℃에서 측정된 중합체 물질의 탄성 모듈러스이고, E190은 중합체 물질의 탄성 모듈러스이고, 둘 다 ASTM D5279를 사용하여 측정된 것인, 형상 물품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브, 젖병과 같은 식품 또는 음료 용기, 파이프, 부속품(fitting), 하우징, 코팅재, 복합재 또는 이들의 임의의 구성요소로 구성되는 군으로부터 선택되는, 형상 물품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 형상 물품의 제조 방법으로서,
    PAES 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 용융 가공하여 물품을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 용융 가공하는 단계는 중합체 조성물을 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 용융 가공은 중합체 조성물의 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 인발성형(pultrusion), 열성형, 회전성형(rotomolding), 오버몰딩(overmolding), 용융 및/또는 분말 코팅, 및/또는 압축 성형을 포함하며, 바람직하게는 사출 성형을 포함하는, 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 PAES 중합체와 구별되는 하나 이상의 중합체, 용매, 충전제, 윤활제, 광안정제, UV 안정제, 열안정제, 가소제, 충격 개질제/강인화제, 핵화제(nucleating agent), 산화방지제, 이형제, 정전기 방지제, 난연제, 김서림 방지제(anti-fogging agent), 소광제(matting agent), 안료, 염료 및 광학 증백제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 추가로 포함하는, 방법.
  17. 생의학 용품, 식품 및/또는 음료 용품, 자동차 용품, 항공우주 용품, 전기 및/또는 전자 용품, 산업 제품 용품 및/또는 복합재에서의, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 형상 물품의 용도.
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