CN114957681B - 基于金属硼-咪唑框架的中子屏蔽材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于中子屏蔽材料领域,具体涉及一种基于金属硼‑咪唑框架的中子屏蔽材料及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:将配体溶解于溶剂中,得到溶液I;所述配体包括硼‑咪唑基盐和无机盐,所述无机盐为含锂无机盐和/或含镉无机盐;加热所述溶液I,过滤,洗涤,干燥,得到金属硼‑咪唑框架;将所述金属硼‑咪唑框架与高分子材料混匀,得到混合物;将所述混合物注入模具,加热固化,得到所述中子屏蔽材料。本发明以金属硼‑咪唑框架作为中子吸收剂,制备中子屏蔽材料及其制备方法,解决目前碳化硼吸收剂不含氢,且某些能量中子反应截面小的问题,同时,制备的中子屏蔽材料中硼分散更均匀,中子屏蔽效果更优。
Description
技术领域
本发明属于中子屏蔽材料领域,具体涉及一种基于金属硼-咪唑框架的中子屏蔽材料及其制备方法。
背景技术
新型中子屏蔽材料的开发是目前国际科技前沿的研究课题。随着核工业发展与大科学装置的建成与使用,对不同场景下的中子屏蔽需求也不断提高,而中子屏蔽技术的核心内容是研发出适用不同场景下、屏蔽效率更高、抗辐照稳定性好的新型中子屏蔽材料,这既是大科学装置正常运行的重要安全保障,又是放射性操作人员辐射防护工作的基础。
中子是构成原子核的基本粒子,中子本身不带电,传播速度快,具有很强的穿透能力,对人体也有极大的危害,中子辐射在2012年被世界卫生组织国际癌症研究机构列入一类致癌物清单。
现阶段,中子屏蔽材料主要包括水泥基屏蔽材料、金属基含硼材料和高分子复合材料等。水泥基屏蔽材料主要是将富含氢元素、硼元素或者重金属元素的材料掺杂到水泥中,但水泥基材料要达到屏蔽的要求需要的厚度较大。此外掺杂的混凝土的使用温度范围也受到限制通常需要控制在100℃以下,当温度过高时,中子屏蔽性能会下降,同时会出现膨胀导致的裂纹等问题。硼钢与硼铝合金耐腐蚀好、强度高,被普遍作为乏燃料的储存材料,但硼在不锈钢与铝金属中的溶解度小,且会大幅度降低钢的力学性能。高分子复合材料由于本身含有较多的氢元素,同时又可以掺杂硼元素而使其具有良好的中子屏蔽性能,高分子基材类型多种多样,可根据不同的应用场景选择,高分子作为基底的新型复合屏蔽材料越来越成为研究的热点。但目前中子吸收剂以B4C为主,品类单一,根据相似相溶原理,无机碳化硼在有机聚合物中不易分散,且掺杂量增加会导致其力学性能下降,难以有效提高复合材料的热中子屏蔽率。此外碳化硼本身不含氢,当添加量增加的时候,会降低整体材料的氢含量,而影响到材料的中子慢化性能,降低中子屏蔽性能。
研发一类新型含氢的有机无机杂化含硼材料可以解决中子吸收剂难以分散的问题,既可以对有机骨架进行修饰,提高氢含量,又有利于与基底材料的融合;同时无机节点为硼和锂、镉等热中子吸收截面大的元素,实现多种金属协同作用,进一步提高中子屏蔽率。
发明内容
本发明旨在提供一种基于金属硼-咪唑框架的中子屏蔽材料及其制备方法,以金属硼-咪唑框架作为中子吸收剂,解决目前碳化硼吸收剂不含氢,且某些能量中子反应截面小的问题,同时,材料中硼分散更均匀,中子屏蔽效果更优。
按照本发明的技术方案,所述基于金属硼-咪唑框架的中子屏蔽材料的制备方法,包括以下步骤,
S1:将配体溶解于溶剂中,得到溶液I;
所述配体包括硼-咪唑基盐和无机盐,所述无机盐为含锂无机盐和/或含镉无机盐;
S2:加热所述溶液I,过滤,洗涤,干燥,得到金属硼-咪唑框架(BIF);
S3:将所述金属硼-咪唑框架与高分子材料混匀,得到混合物;
S4:将所述混合物注入模具,加热固化,得到所述中子屏蔽材料(BIF材料)。
如图1所示,所得中子屏蔽材料中高分子穿插入BIF框架的孔道中,实现了高分子基底与中子吸收剂的融合。
本发明制备的BIF材料为有机无机含硼杂化材料,其有机骨架有利于与基底材料的融合,同时无机节点可引入锂或镉等热中子吸收截面大的元素,可以实现材料硼、锂等金属元素在分子层面均匀分布,双金属的掺杂显著增加了材料的总中子吸收截面,协同作用有效提高中子屏蔽率(如图2所示,锂元素实现了对硼元素的热中子屏蔽能力的补充)。
进一步的,所述硼-咪唑基盐选自四(1-咪唑)硼酸钠、四(1-咪唑)硼酸钾、四(2-咪唑)硼酸钠、四(4-甲基咪唑)硼酸钠和四(2,4-二甲基咪唑)硼酸钠中的一种或多种。
进一步的,所述无机盐选自硝酸锂、硫化锂、硝酸镉和醋酸镉中的一种或多种。
进一步的,所述硼-咪唑基盐与无机盐的摩尔比为1:5-5:1。
进一步的,所述溶剂选自乙腈、2-氨基-1-丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、苯和水中的两种或两种以上。采用混合溶剂为金属硼-咪唑框架材料的结晶提供了有利环境,在部分体系中,溶剂分子可以起到稳定晶格的作用,与BIF分子共结晶。
进一步的,所述步骤S2中,加热的温度为85-120℃,时间为3-7天。
进一步的,所述高分子材料选自AFG-90H环氧树脂(氨基酚三官能团环氧树脂与4,4-二氨基二苯基甲烷固化剂)、聚甲基苯乙烯或双酚A型环氧树脂。
优选的,所述高分子材料为氨基酚三官能团环氧树脂和4,4-二氨基二苯基甲烷的混合物,所述氨基酚三官能团环氧树脂和4,4-二氨基二苯基甲烷的质量比为3:1-2:1。
进一步的,所述中子屏蔽材料中金属硼-咪唑框架的含量为1-50wt%。
进一步的,所述步骤S4中,加热固化为分段固化,分4-7次将温度从90-110℃升至190-220℃,每次升温后维持1.5-3h。
优选的,所述步骤S4中,加热固化是在100℃、120℃、140℃、160℃和200℃分别加热2h。
本发明的第二方面提供了上述制备方法制得的基于金属硼-咪唑框架的中子屏蔽材料。
本发明的第三方面提供了金属硼-咪唑框架在中子屏蔽材料中的应用,所述金属硼-咪唑框架由硼-咪唑基盐与无机盐反应制备得到,所述无机盐为含锂无机盐和/或含镉无机盐。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点:本发明提供了一种新型含金属硼-咪唑框架(BIF)的中子屏蔽材料的制备方法,该类材料有好的热中子屏蔽性能;BIF材料是一类由硼和金属离子作为节点,与有机配体通过配位键有序连接形成的一类有机-无机杂化晶态材料;这类材料具有具有高的化学可设计性,可以设计合成一系列结构多样、高热稳定性、辐照稳定性、孔道结构高度有序的框架材料,同时可以调节金属含量与氢含量,实现同一结构中硼、锂/镉双金属协同屏蔽,显著提高了复合材料的屏蔽效率。
附图说明
图1为本发明中子屏蔽材料的示意图。
图2为锂元素和硼元素跟中子反应截面图。
图3为实施例1所得BIF1的三维框架结构示意图。
图4为实施例1所得中子屏蔽材料中硼元素分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1中子屏蔽用金属硼-咪唑框架(BIF)材料的制备
S1:3.660g的四(1-咪唑)硼酸钠、4.044g硝酸锂和40mL 2-氨基-1-丁醇与160mL乙腈混合,搅拌10分钟后,密封,放入85℃的烘箱,加热3天后,将固体粉末过滤,用丙酮清洗三次后在60℃真空烘箱烘干,得到BIF1。
S2:取2.65g BIF1与4.9g氨基酚三官能团环氧树脂和2.45g 4,4-二氨基二苯基甲烷均匀混合,注入到模具中,在100℃、120℃、140℃、160℃和200℃分别加热2小时,分段固化,得到基于BIF材料的中子屏蔽材料。
1cm厚度的该中子屏蔽材料,硼元素分布均匀性较好,偏差不超过5%(如图3所示),热中子屏蔽效果(热中子屏蔽实验在南京航空航天大学Am-Be中子源进行,测试平台以及方法与文献中相同,Radiation Physics and Chemistry,2022,193,109954)可达到68%,相比于掺杂同含量碳化硼的复合材料(B含量均为1wt%),热中子屏蔽率提高了3%。
实施例2中子屏蔽用金属硼-咪唑框架(BIF)材料的制备
S1:4.040g的四(2,4-二咪唑)硼酸钠、1.493g硫化锂和26.3g 2-氨基-1-丁醇、160mL苯与35mL乙腈混合,搅拌10分钟后,密封,放入85℃的烘箱,加热3天后,将固体粉末过滤,用丙酮清洗三次后在60℃真空烘箱烘干,得到BIF2。
S2:取3g BIF2与4.66g氨基酚三官能团环氧树脂和2.34g 4,4-二氨基二苯基甲烷均匀混合,注入到模具中,在100℃、120℃、140℃、160℃和200℃分别加热2小时,分段固化,得到基于BIF材料的中子屏蔽材料。
1cm厚度的该中子屏蔽材料,硼元素分布均匀性较好,偏差不超过5%,热中子屏蔽效果可达到66.5%,相比于掺杂同含量碳化硼的复合材料,热中子屏蔽率提高了1.5%。
实施例3中子屏蔽用金属硼-咪唑框架(BIF)材料的制备
S1:6.240g的四(2-咪唑)硼酸钠、2.04g硫化锂和50mLN,N-二甲基甲酰胺与30mL乙腈混合,搅拌10分钟后,密封,放入85℃的烘箱,加热7天后,将固体粉末过滤,用丙酮清洗三次后在60℃真空烘箱烘干,得到BIF3。
S2:取2.5g BIF3与5g氨基酚三官能团环氧树脂和2.5g 4,4-二氨基二苯基甲烷均匀混合,注入到模具中,在100℃、120℃、140℃、160℃和200℃分别加热2小时,分段固化,得到基于BIF材料的中子屏蔽材料。
1cm厚度的该中子屏蔽材料,硼元素分布均匀性较好,偏差不超过5%,热中子屏蔽效果可达到67%,相比于掺杂同含量碳化硼的复合材料,热中子屏蔽率提高了2%。
实施例4中子屏蔽用金属硼-咪唑框架(BIF)材料的制备
S1:7.3g的四(1-咪唑)硼酸钾、4.7g醋酸镉和40mL 2-氨基-1-丁醇、220mL N,N-二甲基甲酰胺混合,搅拌10分钟后,密封,放入100℃的烘箱,加热1天后,将固体粉末过滤,用丙酮清洗三次后在60℃真空烘箱烘干,得到BIF4。
S2:取2.5g BIF4与5g氨基酚三官能团环氧树脂和2.5g 4,4-二氨基二苯基甲烷均匀混合,注入到模具中,在100℃、120℃、140℃、160℃和200℃分别加热2小时,分段固化,得到基于BIF材料的中子屏蔽材料。
1cm厚度的该中子屏蔽材料,硼元素分布均匀性较好,偏差不超过5%,热中子屏蔽效果可达到70%,相比于掺杂同含量碳化硼的复合材料,热中子屏蔽率提高了5%。
实施例5中子屏蔽用金属硼-咪唑框架(BIF)材料的制备
S1:6.0g的四(4-甲基咪唑)硼酸钠、8.2g硝酸锂和80mL 2-氨基-1-丁醇与120mL苯混合,搅拌10分钟后,密封,放入120℃的烘箱,加热3天后,将固体粉末过滤,用丙酮清洗三次后在60℃真空烘箱烘干,得到BIF5。
S2:取2.5g BIF5与5.0g氨基酚三官能团环氧树脂和2.5g 4,4-二氨基二苯基甲烷均匀混合,注入到模具中,在100℃、120℃、140℃、160℃和200℃分别加热2小时,分段固化,得到基于BIF材料的中子屏蔽材料。
1cm厚度的该中子屏蔽材料,硼元素分布均匀性较好,偏差不超过5%,热中子屏蔽效果可达到69%,相比于掺杂同含量碳化硼的复合材料,热中子屏蔽率提高了4%。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种基于金属硼-咪唑框架的中子屏蔽材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤,
S1:将配体溶解于溶剂中,得到溶液I;
所述配体包括摩尔质量比为1:5-5:1的硼-咪唑基盐和无机盐;所述硼-咪唑基盐选自四(1-咪唑)硼酸钠、四(1-咪唑)硼酸钾、四(2-甲基咪唑)硼酸钠和四(2,4-二甲基咪唑)硼酸钠中的一种或多种,所述无机盐选自硝酸锂、硫化锂、硝酸镉和醋酸镉中的一种或多种;
S2:加热所述溶液I,过滤,洗涤,干燥,得到金属硼-咪唑框架;
所述加热的温度为85-12℃,时间为3-7天;
S3:将所述金属硼-咪唑框架与高分子材料混匀,得到混合物;所述高分子材料选自AFG-90H环氧树脂、聚甲基苯乙烯或双酚A型环氧树脂;
S4:将所述混合物注入模具,加热固化,得到所述中子屏蔽材料。
2.如权利要求1所述的基于金属硼-咪唑框架的中子屏蔽材料的制备方法,其特征在于,所述溶剂选自乙腈、2-氨基-1-丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、苯和水中的两种或两种以上。
3.如权利要求1所述的基于金属硼-咪唑框架的中子屏蔽材料的制备方法,其特征在于,所述中子屏蔽材料中金属硼-咪唑框架的含量为1-50 wt%。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得的基于金属硼-咪唑框架的中子屏蔽材料。
5.金属硼-咪唑框架在中子屏蔽材料中的应用,所述金属硼-咪唑框架由硼-咪唑基盐与无机盐反应制备得到,所述无机盐为含锂无机盐和/或含镉无机盐。
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