CN100425626C - 可溶解的交联的橡胶聚合物及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可溶解的交联的橡胶聚合物及合成方法，克服了现有技术的缺点。它是用天然橡胶或人工合成橡胶在正离子催化剂催化下在有机溶剂溶液中进行反应合成，所述的催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂的加入量是橡胶重量的万分之一到百分之五，主催化剂：助催化剂摩尔比为1∶0.01～1；该聚合物可以用于涂料、油漆、油墨、黏合剂、橡胶。该类聚合物可以耐溶剂，分子量高，浓度大而粘度小，有利于加工。节约了资源，消除了环境污染。
Description
技术领域：
本发明涉及一种可溶解的交联的橡胶聚合物及合成方法。
背景技术：
橡胶包括天然橡胶和人工合成橡胶两大类。天然橡胶的分子结构主要是聚异戊二烯，如下：
另一种人工合成橡胶是由丁二烯聚合而成，分别为1，2和1，4聚合，结构式分别如下：
无论是天然橡胶还是人工合成橡胶，未经熟化几乎都不能使用，而熟化后的橡胶失去溶解的性能，无法回收再利用。
利用控制交联过程的机理，可以设计了一个可控的交联聚合体系，合成了具有交联结构的可溶解的橡胶大分子(Fangxing Li，Zunfeng Liu，Haitao Qian，Jiaming Rui，Shengnan Chen，Ping Jiang，Yingli An and Huaifeng Mi，Macromolecules，2004，37，764-768；Fangxing Li，Zunfeng Liu，Xuping Liu，Xiaoying Yang，Shengnan Chen，Yingli An，Ju Zuoand Binglin He.Macromolecules，2005，38，69-76)。
发明内容
本发明的目的是提供一种可溶解的交联的橡胶聚合物及合成方法，它是一个可控的交联聚合体系，具有交联结构的可溶解的橡胶大分子。
根据橡胶分子结构的特点，采用正离子聚合技术，具有交联结构的可溶解的橡胶大分子合成的具体反应过程如下：
反应式1的反应是催化剂解离成氢离子和抗衡负离子的反应，反应式2为链引发反应，反应式3是活性中心和另一个橡胶分子反应，使两个橡胶联在一起，反应式4是橡胶分子之间的反应形成具有基本结构单元的可溶解的交联的橡胶聚合物大分子(I)。结构见附图。
本发明提供的可溶解的交联的橡胶聚合物是基本结构单元为式(I)的橡胶大分子，它是用天然橡胶或人工合成橡胶在正离子催化剂催化下在有机溶剂溶液中进行反应合成，所述的催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂的加入量是橡胶重量的万分之一到百分之五，主催化剂∶助催化剂摩尔比为1∶0.01～1；产率100％，交联度＝已反应的双键总数/聚合原料中双键总数。交联度＝0.1％～100％。
本发明所述的可溶解的交联的橡胶聚合物的合成方法是经过下述步骤：
将天然橡胶或人工合成橡胶溶于有机溶剂，加入正离子反应的主催化剂和助催化剂；在-20℃～120℃下反应4小时，保持温度，再加入终止剂。反应结束后，蒸出30～70％的溶剂，水洗除去催化剂，加入沉淀剂甲醇或乙醇沉出聚合物；去掉母液后，烘干，得最终产品。转化率100％。
所述的溶剂为甲苯、苯、汽油、正己烷、环己烷、卤代烷(例如二氯甲烷)、乙酸.乙酯、煤油和柴油以及它们的混合物等都是可用溶剂。所述的催化剂是BF3O(CH2CH3)2、SbCl5、SbF3、AlCl3、PCl5或BCl3等路易斯酸。所述的助催化剂为H2O、HCl、HF或H2SO4等质子酸。主催化剂的加入量是橡胶原料总量的万分之一到百分之五(重量)，催化剂∶助催化剂的摩尔比为1∶0.01～1。
终止剂为甲醇、乙醇、乙酸、丙酸、丁胺、戊胺、二正丁胺、二乙胺、三正丁胺、三乙胺、水及其它含有活泼氢的化合物和其它胺类化合物。
本发明所述的可溶解的交联的橡胶聚合物的合成方法是经过下述步骤：
将天然橡胶或聚丁二烯橡胶溶于有机溶剂，加入BF3O(CH2CH3)2和水的混合物，在室温下反应4小时，保持温度再加入终止剂二乙胺或正戊胺。反应结束后，蒸出30～70％的溶剂，水洗去除催化剂，加入沉淀剂甲醇或乙醇沉出聚合物；去掉母液后，烘干，得最终产品。BF3O(CH2CH3)2∶H20＝1∶0.01-0.3(mol∶mol)。转化率100％。
本发明提供了一种可溶解的交联的橡胶聚合物及合成方法，克服了现有技术的缺点。它是一个可控的交联聚合体系，具有交联结构的可溶解的橡胶大分子。该类聚合物可以用于涂料、油漆、油墨、黏合剂、橡胶。该类聚合物可以耐溶剂，分子量高，浓度大而粘度小，有利于加工。节约了资源，消除了环境污染。
附图说明
图1是实例1的TEM照片。
图2是实例1的TEM照片。
图3是实例1的TEM照片。
具体实施方式
一、溶解性能的判定方法
1.凝胶溶解性的判定
取约1g制取的凝胶加入50mL锥形瓶中，加入30mL甲苯，如室温下不溶解，在110℃下回流12h，如不溶解，则判定此凝胶不溶。
2.固体样品溶解性的判定
将凝胶制成薄膜，烘干。取约0.2g聚合物薄膜，剪成小碎块，加入三口瓶中，加入30mL甲苯，在回流条件下搅拌，如36h不溶则判定该样品不溶。
二、转化率的测定
准确称取约10g聚合物溶液，倒入100mL酒精，使聚合物沉淀出来，倒出母液，用酒精洗3遍，干燥后称重，测转化率。
三、交联度测定
交联度＝已反应的双键数/原料中总双键数，用碘值法测定。
实例1：催化剂配制：取1mol BF3O(CH2CH3)2，加入0.3mol的水。准确称取15g天然橡胶的#200汽油溶液，橡胶浓度为4％。加入0.15mL催化剂溶液。室温下反应4小时，加入0.1ml的二乙胺，蒸出约10ml汽油，用水洗三次，加入2ml的甲醇，聚合物沉淀下来。去掉母液后烘干得到聚合物。得到约0.59g聚合物。聚合物的交联度为85％(碘值法测定)。图1是得到聚合物的TEM照片。
聚合物溶解在甲苯中。
实例2：准确称取15g天然橡胶的甲苯溶液，橡胶浓度为4％。加入0.12mL实例1中所述催化剂溶液。室温下反应4小时，加入0.1ml的二乙胺，蒸出约10ml甲苯，用水洗三次，加入2ml的甲醇，聚合物沉淀下来。去掉母液后烘干得到聚合物。得到约0.59g聚合物。聚合物的交联度为84％。聚合物溶解在甲苯中。
实例3：准确称取30g天然橡胶的#200汽油溶液，橡胶浓度为2％。加入0.15mL实例1所述催化剂溶液。室温下反应4小时，加入0.1ml的二乙胺，蒸出约24ml汽油，用水洗三次，加入2ml的甲醇，聚合物沉淀下来。去掉母液后烘干得到聚合物。得到约0.59g聚合物。聚合物的交联度为87％。聚合物溶解在甲苯中。
实例4：准确称取30g天然橡胶的甲苯溶液，橡胶浓度为2％。加入0.15mL实例1中所述催化剂溶液。室温下反应4小时，加入0.1ml的二乙胺，蒸出约24ml甲苯，用水洗三次，加入2ml的甲醇，聚合物沉淀下来。去掉母液后烘干得到聚合物。得到约0.59g聚合物。聚合物的交联度为86％。聚合物溶解在甲苯中。
实例5：准确称取30g天然橡胶的二氯乙烷溶液，橡胶浓度为2％。加入0.15mL实例1中所述催化剂溶液。室温下反应4小时，加入0.1ml的正戊胺，蒸出约24ml甲苯，用水洗三次，加入2ml的甲醇，聚合物沉淀下来。去掉母液后烘干得到聚合物。得到约0.59g聚合物。聚合物的交联度为82％。聚合物溶解在甲苯中。
实例6：准确称取30g天然橡胶的二氯乙烷溶液，橡胶浓度为2％。加入0.15mLPCl5配制方法同于如实例1中所述。室温下反应4小时，加入0.1ml的正戊胺，蒸出约24ml甲苯，用水洗三次，加入2ml的甲醇，聚合物沉淀下来。去掉母液后烘干得到聚合物。得到约0.59g聚合物。聚合物的交联度为90％。聚合物溶解在甲苯中。
实例7：准确称取30g天然橡胶的二氯乙烷溶液，橡胶浓度为2％。加入0.15mLSbCl5配制方法同于如实例1中所述。室温下反应4小时，加入0.1ml的正戊胺，蒸出约24ml甲苯，用水洗三次，加入2ml的甲醇，聚合物沉淀下来。去掉母液后烘干得到聚合物。得到约0.59g聚合物。聚合物的交联度为87％。聚合物溶解在甲苯中。
实例8：准确称取30g天然橡胶的二氯乙烷溶液，橡胶浓度为2％。加入0.15mLAlCl3溶液，配制方法如实例1所述。室温下反应4小时，加入0.1ml的正戊胺，蒸出约24ml甲苯，用水洗三次，加入2ml的甲醇，聚合物沉淀下来。去掉母液后烘干得到聚合物。得到约0.59g聚合物。聚合物的交联度为84％。聚合物溶解在甲苯中。
实例9：准确称取30g聚1，4丁二烯的甲苯溶液，橡胶浓度为2％。加入0.15mL催化剂溶液。室温下反应4小时，加入0.1ml的二乙胺，蒸出约20ml甲苯，用水洗三次，加入2ml的甲醇，聚合物沉淀下来。去掉母液后烘干得到聚合物。得到约0.59g聚合物。聚合物的交联度为85％。聚合物溶解在甲苯中。
Claims (5)
1、 一种可溶解的交联的橡胶聚合物，其特征在于它的基本结构单元为式(I)的橡胶大分子，它是用天然橡胶或人工合成橡胶在正离子催化剂催化下在有机溶剂溶液中进行反应合成，在-20℃～120℃下反应4小时，保持温度再加入终止剂制得；所述的催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂是BF3O(CH2CH3)2、SbCl5、SbF3、AlCl3、PCl5或BCl3；助催化剂为H2O、HCl、HF或H2SO4；主催化剂的加入量是橡胶重量的万分之一到百分之五，主催化剂：助催化剂摩尔比为1∶0.01～1；终止剂为甲醇、乙醇、乙酸、丙酸、丁胺、戊胺、二正丁胺、二乙胺、三正丁胺、三乙胺或水及其它含有活泼氢的化合物；交联度＝0.1％～100％，产率100％；
2、 一种可溶解的交联的橡胶聚合物的合成方法，其特征在于它是经过下述步骤：将天然橡胶或人工合成橡胶溶于有机溶剂，加入正离子反应的主催化剂和助催化剂；在-20℃～120℃下反应4小时，保持温度再加入终止剂；反应结束后，蒸出30～70％的溶剂，水洗除去催化剂，加入甲醇或乙醇沉出聚合物；去掉母液后，烘干，得最终产品；
其中所述的溶剂为甲苯、苯、汽油、正己烷、环己烷、卤代烷、乙酸乙酯、煤油或柴油以及它们的混合物之一；
所述的催化剂是BF3O(CH2CH3)2、SbCl5、SbF3、AlCl3、PCl5或BCl3；所述的助催化剂为H2O、HCl、HF或H2SO4；
主催化剂的加入量是橡胶重量的万分之一到百分之五，主催化剂∶助催化剂的摩尔比为1∶0.01～1；
所述的终止剂为甲醇、乙醇、乙酸、丙酸、丁胺、戊胺、二正丁胺、二乙胺、三正丁胺、三乙胺或水及其它含有活泼氢的化合物。
3、 按照权利要求2所述的可溶解的交联的橡胶聚合物的合成方法，其特征在于它是经过下述步骤：将天然橡胶或聚丁二烯橡胶溶于有机溶剂，加入BF3O(CH2CH3)2和水的混合物，在室温下反应4小时，保持温度再加入终止剂二乙胺或正戊胺，反应结束后，蒸出30～70％的溶剂，水洗去除催化剂，加入沉淀剂甲醇或乙醇沉出聚合物；去掉母液后，烘干，得最终产品。
4、 按照权利要求3所述的可溶解的交联的橡胶聚合物的合成方法，其特征在于所述的BF3O(CH2CH3)2∶H2O＝1∶0.01-0.3，摩尔比。
5、 按照权利要求3所述的可溶解的交联的橡胶聚合物的合成方法，其特征在于所述的沉淀剂是甲醇。
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