CN1482158A - 可溶可控交联聚芳醚酮类高性能材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可溶可控交联聚芳醚酮类高性能材料的制备方法。通过间－三氟甲基苯基对苯二酚和4，4’－二氟二苯酮等与小分子齐聚物FKOSOKF在溶剂N－甲基吡咯烷酮或环丁砜中反应，反应产物于蒸馏水中出料，同时不断搅拌，得到白色聚合物细丝，经粉碎机粉碎后，聚合物粉料用丙酮洗涤六至八次以除去有机溶剂、蒸馏水煮沸洗涤六至八次以除去无机盐，在110－120℃干燥10－12h，产率96－98％，分子量在四万至六万之间。此类材料具有优异的加工性能，可采用常规加工方法或者溶液加工成型，成型后可以通过电子束辐照实现常温交联固化。可用于涂料材料、灌封材料及薄膜材料，尤其是可作为良好的复合材料树脂基体使用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一类新型可溶可控交联聚芳醚酮类高性能材料及该材料的制备技术。
背景技术
材料是人类社会发展的里程碑，各个历史时期的科技进步都与材料密切相关，随着科学技术的发展，人们对材料的要求越来越高，高技术领域的许多难题，有不少实际上是材料的问题。没有新材料的开发应用，便谈不上新的技术产品和产业进步。随着世界新科技革命的蓬勃发展，对高性能结构材料提出了日益广泛而迫切的需求，那些具有高强度、高韧性、耐高温、耐磨损、抗腐蚀的结构材料已成为发展新能源、核技术、空间开发、海洋工程等高技术产业的基础材料，也是改造传统产业的关键材料。聚芳醚酮类材料作为一种全芳香半结晶性聚合物，具有优异的物理化学性能，因而广泛应用于电子电器、机械仪表、交通运输、航空航天等领域。但是聚芳醚酮材料也有其自身的不足之处。如聚醚醚酮，虽然其热分解温度在500℃以上，但其玻璃化转变温度较低，只有142℃，在玻璃化转变温度以上随着温度的升高材料的模量下降很快，导致其使用温度较低。因此人们采用共混、共聚等手段对材料进行改性，以期进一步提高材料的性能，特别是耐热性能。我们课题组研制的新型聚芳醚酮材料的玻璃化转变温度和熔点已经分别高达212℃和468℃(周宏伟吉林大学博士学位论文1999聚芳醚酮的分子设计和链结构及凝聚态结构的研究)，具有如此高的玻璃化转变温度和熔点的材料完全可以满足在350℃的高温下长期使用，但如此高熔点的材料很难加工成型，因此，要提高材料的使用温度就必须寻找其他可行途径。
目前用做结构材料的复合材料，通常是以玻璃纤维、碳纤维等宏观纤维为增强成分，以热固性或者热塑性树脂为基体复合而成。尽管宏观纤维增强的复合材料研究已经取得巨大成功，但是一些问题还是有待解决，最突出的是纤维与树脂基体材料的粘合力不够理想，以及两者的热膨胀系数相差较大引起的内应力问题。此外，特别是在使用玻璃纤维作为增强剂的场合，配料的高粘度和高摩擦不仅要求很高的能量消耗，而且容易造成设备的损坏。针对这些问题寻求新的复合材料体系无疑具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是通过在聚芳醚酮的分子链中引入大取代侧基的同时，将硫醚结构作为交联点以嵌段共聚的方式引入到聚芳醚酮主链结构中，从而提供一种新型可溶可控交联聚芳醚酮类高性能材料及该材料的制备技术。
本发明的主要技术特点在于：
一：通过在聚芳醚酮的分子链中引入大取代侧基，破坏高分子链堆砌的立体规整性，制备出可溶性无定型聚合物，使其在常规有机溶剂中具有良好的溶解性，如四氢呋喃、氯仿、乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、DMF、NMP、DMSO、DMAc、1，2-二氯乙烷等。利用其良好的溶解性能可采用溶液加工的方法进行加工。
二：引入大取代侧基的同时，利用硫醚结构可以在高温及电子束辐照条件下发生交联反应的特点，将硫醚结构作为交联点以嵌段共聚的方式引入到聚芳醚酮主链结构中，使其单一、均匀的分布在聚芳醚酮链段结构中。采用常规加工方法加工成型后在高温、电子束辐照条件下交联，使可溶可交联型聚芳醚酮转化为不溶解不熔融的热固性工程塑料，材料的使用温度得到大幅度提高。在制备过程中，改变交联点的含量调控交联密度，交联点的含量范围在1％-50％之间，通过对交联点的分布方式与交联密度的可控可调实现对交联前后材料结构和性能的可控可调，满足不同的使用要求。
三：可溶可控交联聚芳醚酮可用于涂料材料、灌封材料及薄膜材料，尤其是作为良好的复合材料树脂基体使用。如与碳纤维或玻璃纤维制备复合材料。其优点在于可以在室温条件下固化，固化温度越低，纤维和树脂热膨胀系数差别引起的纤维树脂复合材料中内应力就越小；交联键形成以后，层与层之间通过强作用力的化学键连接，层间剪切强度增加，弯曲强度增加，可以解决纤维与树脂粘合力不强的问题。基于这个设想，设计合成了可溶可控交联聚芳醚酮类聚合物，室温固化成型，成型后交联与纤维形成互穿网络结构，在保持聚芳醚酮原有性能的基础上，进一步提高材料的耐热等级。这类新材料将热塑性材料和热固性材料的优点结合在一起，既具有热塑性材料的良好的加工性能，同时又具有热固性材料使用温度高的特点。
齐聚物FKOSOKF的最佳摩尔含量为2％-30％，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩尔比、或FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-(4-氟)二苯酰基苯)的摩尔比、或FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氯二苯砜)的摩尔比为2％-30％。间-三氟甲基苯基对苯二酚同FKOSOKF与4，4’-二氟二苯酮之和、FKOSOKF与4，4’-(4-氟)二苯酰基苯之和、FKOSOKF与4，4’-二氯二苯砜之和的摩尔比为1∶1；N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜为溶剂，溶剂的加入量以固含物为15-20％为最佳，碳酸钾作为催化剂，其用量为与双酚单体相同摩尔数基础上，过量1-3％。
聚合物的合成的反应过程是：将单体间-三氟甲基苯基对苯二酚和4，4’-二氟二苯酮(或4，4’-(4-氟)二苯酰基苯、或4，4’-二氯二苯砜)投入1000ml带有搅拌器、温度计、氮气保护装置以及油水分离器的三口瓶中，加入反应催化剂碳酸钾，溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜，最后加入带水剂甲苯150-200ml。反应体系升温至145-160℃，甲苯带水回流，不断放出反应生成水分，带水反应2-3h；然后反应体系升温至210-220℃，反应2-3h，然后反应体系降温至100-120℃，加入小分子齐聚物FKOSOKF(其合成方法见中国专利：ZL00105146.6，申请日：2000年4月1日，发明名称：聚芳醚酮类高性能材料的制备)，蒸发除去反应体系中多余的甲苯，反应体系升温至220℃，反应2-3h，反应产物于蒸馏水中出料，同时不断搅拌，得到白色聚合物细丝，经粉碎机粉碎后，聚合物粉料用丙酮洗涤六至八次以除去有机溶剂、蒸馏水煮沸洗涤六至八次以除去无机盐，在110-120℃干燥10-12h，产率96-98％，分子量在四万至六万之间。终产物在100-1000Kgy剂量，8-80min条件下进行电子束辐照交联，得到具有不同交联度的一系列可溶可控交联聚芳醚酮类嵌段共聚物。
FKOSOKF
单体化合物间-三氟甲基苯基对苯二酚的制备：
第一步：重氮盐的合成
取液态间-三氟甲基苯胺1摩尔置于5000ml烧杯中，在不断搅拌下加入2摩尔浓盐酸，形成乳白色乳液，温度控制在0℃-5℃，向上述体系中缓慢滴加1摩尔亚硝酸钠稀溶液，反应完毕后，整个反应体系为澄清透明液体，保持在0℃-5℃。反应方程式为：
第二步：偶联反应
在带有机械搅拌的10000ml反应容器中加入1摩尔苯醌和2摩尔碳酸氢钠，加入1000ml蒸馏水，配置成黄褐色悬浊液，反应体系温度保持在12℃-15℃。向此体系中加入第一步形成的无色液体，在滴加过程中，滴加液温度控制在0℃-5℃。滴加完毕后继续搅拌反应1h，过滤，得到黄色粉末固体物质，用蒸馏水多次洗涤，直至虑液变为无色。反应方程式为：
第三步：还原反应
把在第二步中得到的黄色固体物质放入带有搅拌、回流装置以及滴加装置的3000ml的三口瓶中，加入蒸馏水600ml，加入还原剂锌粉2.5摩尔，不断搅拌下加热至开始有水回流滴下，恒温，开始滴加浓盐酸溶液，加入量为3.5摩尔，滴加过程一定要慢，让生成的氢气有足够的时间放出，反应完全后，保持回流1小时。热过滤，得到红色油状液体，加入蒸馏水，快速搅拌，在降温过程中，油状物固化得到白色固体，即是我们所设计合成的单体化合物。反应方程式为：
第四步：重结晶
得到的白色物质为块状，真空烘箱60℃干燥后，放入带有搅拌、氮气保护以及回流装置的1000ml三口反应瓶中，加入甲苯500ml，加热回流，完全溶解后，热过滤，得到浅灰色溶液，冷却，过滤，得到白色针状晶体。将其置于真空烘箱里，保持温度在60℃进行干燥72小时即得到我们设计合成的单体物质间-三氟甲基苯基对苯二酚，纯度99以上。
本发明得到的三种聚合物的结构式如下所示：
m+n＝1 n＝2-30％
(II)
聚合物(I)的合成反应式一：(实施例1及2)
聚合物(II)的合成反应式二：(实施例3及4)
m+n＝1 n＝2-30％
聚合物(III)的合成反应式三：(实施例5及6)
在反应过程中，通过改变硫醚结构FKOSOKF的摩尔含量，即通过调整n值大小，可以制备出硫醚结构FKOSOKF摩尔含量为2％-30％的一系列可溶可控交联聚芳醚酮嵌段共聚物。
在保持反应体系中双氟单体与双酚单体摩尔比为1∶1的基础上，通过增加氟端基的浓度可以调控聚合物的分子量，分子量随氟端基浓度的变化趋势如图1所示：随着氟端基浓度的增加，聚合物粘度(分子量)呈下降趋势，尤其是在氟端基浓度过量数超过1.5％以后，即使氟端基浓度相差很小，聚合的粘度也会相差很大，因此可以通过调节聚合物中氟端基浓度来控制聚合物的分子量，从而得到不同分子量的聚合物，以得到性能良好并利于加工的最佳分子量的聚合物。
聚合物的交联点属于(10-10)数量级，无法用电子显微镜直接观察，至今仍然用分子量的变化和溶剂中不溶部分的增加以及物性的变化来证明交联的存在。以重均分子量6万体系中硫醚结构含量为10％为例说明电子束辐照对材料性能的影响：
| Polymers Mn Mw Mz Mw/Mn |
| unirradiated 0KGy 34，340 61，859 98，115 1.80Mw-6×104 50KGy 42，073 174，218 2，947，661 4.14Thio-10％ 100KGy 38，847 331，451 13，398，805 8.53 |
从上面的GPC数据就可以知道：粘度增大的原因是聚合物分子量在增加。测定重均分子量6万体系中10％硫醚键摩尔含量聚合物电子束辐照以后的凝胶百分含量：
| Dose 100KGy 150KGy 200KGy 250KGy 300KGy 350KGy |
| Mw |
| 6×104 Sol Sol Sol Gel Gel GelContent(％) 8.08 8.92 10.83 |
聚合物作为应用材料应该具有足够高的力学强度是必不可少的。我们希望在引入功能基团之后获得所需要的性能之外，也尽可能保持良好的机械性能。从实验数据可知：随着电子束辐照剂量的增加，拉伸模量和拉伸强度增加，伸长率降低。
| dose 0KGy 100 150 200 250 300 350Mw KGy KGy KGy KGy KGy KGy |
| Modulus 1.34 1.35 1.36 1.36 1.40 1.41 1.43(GPa)Strength 76.44 77.50 77.54 78.26 77.27 79.19 86.676×104 (MPa)Elongati 36.10 24.07 26.43 15.51 16.07 10.87 9.95on atbreak(％) |
附图说明
图1：氟端基过量百分数与分子量的关系示意图；
图2：10％硫醚结构含量嵌段共聚物的拉伸模量与电子束辐照剂量关系图；
图3：10％硫醚结构含量嵌段共聚物的拉伸强度与电子束辐照剂量关系图；
图4：10％硫醚结构含量嵌段共聚物的伸长率与电子束辐照剂量的关系图。
具体实施方式
实施例一
在装有机械搅拌、温度计和氮气保护的1000ml三颈瓶中加入17.46g(0.08mol)4，4’-二氟二苯酮，22.88g(0.09mol)间三氟甲基苯基对苯二酚，加入12.24g(0.09mol)无水碳酸钾，加入溶剂环丁砜200ml，带水剂甲苯100ml，搅拌升温，反应体系升温至160℃，甲苯带水回流，带水反应2h，然后反应体系升温至220℃，反应2h，然后反应体系降温至100℃，加入小分子齐聚物(FKOSOKF)6.15g(0.01mol)，升温至160℃蒸发除去反应体系中的甲苯，反应体系升温至220℃，继续反应3h，反应物注于5000ml蒸馏水中出料，并不断搅拌，得到白色条状固体。粗产品经组织粉碎机粉碎后，用丙酮洗涤八次以除去聚合物中的有机溶剂，蒸馏水煮沸洗涤八次以除去无机盐，最后产物在120℃干燥10h，得到FKOSOKF摩尔含量为10％的白色聚合物粉末样品，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩尔比为10％。产率97％。
实施例二
方法如实施例一，改变FKOSOKF在反应体系中的摩尔含量为2％、5％、15％、20％、25％、30％，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩尔比为2％、5％、15％、20％、25％、30％，聚合反应式参见反应式一，聚合物结构式与实施例一类似，不同之处在于FKOSOKF摩尔含量不同，交联点之间聚芳醚酮的链段长度不同。制备出一系列FKOSOKF不同摩尔含量的可溶可控交联聚芳醚酮嵌段共聚物，产率96-98％。
实施例三
方法如实施例一，将4，4’-二氟二苯酮替换为4，4’-(4-氟)二苯酰基苯，聚合反应式参见聚合反应式二，用4，4’-(4-氟)二苯酰基苯单体取代4，4’-二氟二苯酮，聚合物结构式中4，4’-(4-氟)二苯酰基苯单元代替4，4’-二氟二苯酮单元。得到FKOSOKF摩尔含量为10％的白色聚合物粉末样品，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-(4-氟)二苯酰基苯)的摩尔比为10％，产率97％。
实施例四
方法如实施例三，改变FKOSOKF在反应体系中的摩尔含量为2％、5％、15％、20％、25％、30％，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩尔比为2％、5％、15％、20％、25％、30％，聚合物结构式与实施例三类似，不同之处在于FKOSOKF摩尔含量不同，交联点之间聚芳醚酮的链段长度不同。制备出一系列FKOSOKF不同含量的可溶可控交联聚芳醚酮嵌段共聚物，产率96-98％。
实施例五
方法如实施例一，将4，4’-二氟二苯酮替换为4，4’-二氯二苯砜，聚合反应式参见聚合反应式三，用4，4’-二氯二苯砜单体取代4，4’-二氟二苯酮，聚合物结构式中4，4’-二氯二苯砜单元代替4，4’-二氟二苯酮单元。得到FKOSOKF摩尔含量为10％的白色聚合物粉末样品，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氯二苯砜)的摩尔比为10％，产率97％。
实施例六
方法如实施例五，改变FKOSOKF在反应体系中的摩尔含量为2％、5％、15％、20％、25％、30％，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氯二苯砜)的摩尔比为2％、5％、15％、20％、25％、30％，聚合物结构式与实施例五类似，不同之处在于FKOSOKF摩尔含量不同，交联点之间聚芳醚酮的链段长度不同。制备出一系列FKOSOKF不同含量的可溶可控交联聚芳醚酮嵌段共聚物，产率96-98％。
实施例七
实施例一至实施例六制备的不同交联点含量(2％、5％、15％、20％、25％、30％)的嵌段共聚物，在100KGy的辐照剂量，辐照时间为8min条件下进行电子束辐照交联，得到具有不同交联度的一系列交联聚芳醚酮嵌段共聚物。
实施例八
方法如实施例七，实施例一至实施例六制备的不同交联点含量(2％、5％、15％、20％、25％、30％)的嵌段共聚物，改变电子束辐照的辐照剂量，在150-1000KGy的辐照剂量，辐照时间为12-80min条件下进行电子束辐照交联，得到具有不同交联度的一系列交联聚芳醚酮嵌段共聚物。
Claims (5)
1、可溶可控交联聚芳醚酮类高性能材料，其结构式如(I)所示：
2、可溶可控交联聚芳醚酮类高性能材料，其结构式如(II)所示：
m+n＝1 n＝2-30％
(II)
3、可溶可控交联聚芳醚酮类高性能材料，其结构式如(III)所示：
4、权利要求1、2或3所述的可溶可控交联聚芳醚酮类高性能材料的制备方法，其步骤为：
(1)将摩尔比为1∶1的单体间-三氟甲基苯基对苯二酚和4，4’-二氟二苯酮、或4，4’-(4-氟)二苯酰基苯、或4，4’-二氯二苯砜，投入1000ml带有搅拌器、温度计、氮气保护装置以及油水分离器的三口瓶中，加入与单体摩尔比过量1-3％的反应催化剂碳酸钾，溶剂N-甲基吡咯烷酮或环丁砜，溶剂的加入量以固含物为15-20％为最佳，加入带水剂甲苯150-200ml；
(2)反应体系升温至145-160℃，甲苯带水回流，不断放出反应生成水分，带水反应2-3h；反应体系升温至210-220℃，反应2-3h，然后反应体系降温至100-120℃，加入小分子齐聚物FKOSOKF，齐聚物FKOSOKF的最佳摩尔含量为2％-30％，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)、或FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-(4-氟)二苯酰基苯)、或FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氯二苯砜)的摩尔比为2％-30％，蒸发除去反应体系中多余的甲苯，反应体系升温至220℃，反应2-3h；
FKOSOKF
(3)反应产物于蒸馏水中出料，同时不断搅拌，得到白色聚合物细丝，经粉碎机粉碎后，聚合物粉料用丙酮洗涤六至八次以除去有机溶剂、蒸馏水煮沸洗涤六至八次以除去无机盐，在110-120℃干燥10-12h，得产率96-98％，分子量在四万至六万之间白色聚合物粉末；
(4)产物在100-1000Kgy剂量，8-80min条件下进行电子束辐照交联，得到具有不同交联度的一系列可溶可控交联聚芳醚酮类嵌段共聚物材料。
5、如权利要求4所述的可溶可控交联聚芳醚酮类高性能材料的制备方法，其特征在于：可以通过调节聚合物中氟端基浓度来控制聚合物的分子量，从而得到不同分子量的聚合物，以得到性能良好并利于加工的最佳分子量的聚合物。
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