WO1995016718A1 - Funktionalisierte olefinhomo- und -copolymere - Google Patents

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WO1995016718A1
WO1995016718A1 PCT/DE1994/001352 DE9401352W WO9516718A1 WO 1995016718 A1 WO1995016718 A1 WO 1995016718A1 DE 9401352 W DE9401352 W DE 9401352W WO 9516718 A1 WO9516718 A1 WO 9516718A1
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functionalized
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gel content
comonomers
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PCT/DE1994/001352
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English (en)
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Inventor
Dirk Wulff
Jochen Gerecke
Tatjana Hofmann
Joachim Stude
Klaus Gruber
Lutz HÄUSSLER
Original Assignee
Buna Sow Leuna Olefinverbund Gmbh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • the invention relates to functionalized olefin homopolymers and copolymers with an adjusted degree of crosslinking by radical solid-phase graft polymerization.
  • polys / elastomers composed of completely or predominantly olefinic units, hereinafter referred to as polyolefins (PO), for their use as an adhesion-resistant film or coating material, hot-melt adhesive and as an adhesive polymer component in composite films, laminates and the like or as a compatibilizer in polymer blends, in particular those using technical thermoplastics such as polyamides, polyesters, polycarbonates, polyphenyl ethers, polyoxymethylenes and others, or as couplers in various polymer composites, in particular glass fiber reinforced polyolefin, polyamide and other thermoplastic compounds, chemically to modify.
  • PO polyolefins
  • the polymerization process takes the form of a solid phase grafting, if the monomers are in the gaseous state also referred to as gas phase grafting (IT 867340, M Pegoraro uE Beati; Chim.e Ind. (Milano) 56 (1974) 9, pp. 595-599).
  • gas phase grafting styrene / unsaturated carboxylic acid mixtures in the presence of crystalline polyolefin granules, in particular those based on PP / ethylene-propylene copolymer (EPM) combinations, are also used to produce compatibilizers for polyamide (PA). / P0, polycarbonate (PC) / PO and polybutylene terephthalate (PBT) / P0 blends (co) polymerized (JP 03285936, JP 03285937, JP 03285938).
  • PA polyamide
  • PC polycarbonate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • a disadvantage of the known solid phase grafting technologies has been found to be that no functionalized POs with specifically adjustable crosslinking, in particular those with one-off high (-40% by mass) and secondly with low gel mass contents up to uncrosslinked grafting products with a gel mass content almost Zero (generally ⁇ 5% by mass) for functional monomer graft fractions - 0.5%, based on the PO-R mass provided.
  • the generally more highly crosslinked functionalized PO can be used as a compatibilizer or coupler for a number of polymer blends and composites, they still have important areas of application such as B. as a coating material, hot-melt adhesive, well-adhering constituent or adhesion-resistant layer in laminates and composite films and the like, closed.
  • the invention has for its object functionalized olefin homo- and copolymers with an adjusted degree of crosslinking by radical solid phase graft polymerization of 0.1 to 25 parts by mass / 100 parts by mass of PO-R functional monomers (B) from the series of ⁇ ,, ⁇ -ethylenically unsaturated compounds of the following classes of substances
  • coating materials and hot-melt adhesives as an adhesive component in laminates and composite films and as a compatibilizer / impact modifier or coupler in polymer blends and composites, and for recyclates.
  • the invention is achieved in that by choosing the backbone type A. to A, according to its chemical and isomeric structure, in particular the type and number of branches, the functional monomer type B. to B- and by adding comonomers C- to C "from the series of substance classes C, monovinyl substituted aromatic hydrocarbons
  • Type A PO-R. functionalized with functional monomers of type B, to B-., without or with the addition of comonomers of type C, to C ⁇ , or
  • Type-A PO-R functionalized with functional monomers of the type
  • PO-R of type A functionalized with functional monomers of type B-, without or with addition of comonomers of type C, to C- in deficit, or
  • PO-R of type A Functionalized with functional monomers of type B, and / or B ", without or with the addition of comonomers of type C : to C 3 in deficit, or 2.4.
  • PO-R of type A functionalized with functional monomers of types B- to B .., without or with the addition of comonomers of type C, to C.
  • the mass ratio of functional monomer (s) / additional comonomer (s) is according to points 1.1 above. until 2.5. to be chosen very differently, in principle either arbitrarily, ie "without or with the addition of comonomers", or with a functional monomer fraction - ⁇ 50%, based on the total monomer mass used, ie "without or with comonomers in deficit", or with a functional monomer fraction _ £ 50%, based on the total monomer mass used, ie "in admixture with comonomers in excess”.
  • Gel-rich, functionalized polyolefins primarily used as an impact modifier for various polymer blends.
  • C, - to C, -olefin polymers or elastomers such as linear and branched homopolymers of different densities, random and alternating copolymers and block copolymers, in particular copolymers containing predominantly ethylene and / or cK - olefin units, and also for most processing and use areas selectively hydrogenated styrene / butadiene or isoprene triblock copolymers with an almost completely saturated ethylene / butylene or ethylene / propylene middle block (EB or EP) and an EB or EP / PS mass ratio between 50/50 and 90/10 (SEBS , SEPS), with average molecular weights between 25,000 and 500,000, preferably between 30,000 and 300,000, and - according to the classification of A 2 to A 5 _ with different degrees of branching and different branching structure, are used as the backbone for the graft functionalization.
  • EB or EP ethylene / propylene middle block
  • SEBS SE
  • PO-R with Mv between 5000 and 25000, preferably from 15000 to 23000, in particular PE, EVA, PP and PB waxes, and functional monomers of substance classes B to B. are maintained while maintaining an almost dry, free-flowing consistency necessary for solid phase grafting, and also using an organic peroxidic or diazo-containing initiator with a ten-hour half-life temperature (measured in 1.0 m benzene solution) between 30 and 90 ° C. in general, also in the presence of comonomers of substance classes C. to C "in concentrations of 10 to 90%, based on the total monomer mass B plus C, of gel-free functionalized polyolefins.
  • t -MSt ethyl acrylate
  • BA n-butyl acrylate
  • MMA Methyl methacrylate
  • VAC vinyl acetate
  • the graft products according to the invention have higher graft yields and degrees of grafting.
  • control of the degree of crosslinking, measurable in the form of the gel content represents a new, higher level of graft functionalization compared to the previously known technological variants of solid phase grafting, including the gas phase and gel phase grafting processes to be included as borderline or special cases.
  • the graft reaction products which can be characterized by positive concentration gradients from the inside of the backbone core to the core shell and generally high gel contents (generally between 30 and 90%) It has surprisingly been found that the solid phase graft products according to the invention - once in "Gel-free” or “low-gel” form - particularly advantageous as a hot-melt adhesive and coating material or as a well-adhering component in various laminates and permeation-resistant composite films, and last but not least in a number of polymer blends and in various recyclates and secondly - in the "gel-containing""or” gelreich "set state - especially preferably as a compatibilizer or coupler in various polymer blends and composites.
  • the reactor is then cooled, flushed with nitrogen and emptied.
  • Degree of functionalization FG (percentage mass fraction of polymerized functional monomer, based on the total graft product mass), determined by back-titration of the KOH not neutralized by the carboxylic acid fraction (B- and B ") or for B" via the oxygen or for B, and B ,. about nitrogen determination (Tab. 2, column 5)
  • Melt index MFR according to DIN ISO 1133 in the form of a relative dimensionless melt index based on the PO-R used, in order to be able to better compare the influence of the melt flow resulting from the grafting - mostly a decrease in the flowability (MFR / (MFR) in Tab. 2, column 6)
  • Couplers in polymer composites especially PO / GF composites (K)
  • thermoplastics in blends based on the following thermoplastics

Abstract

Funktionalisierte Olefinhomo- und -copolymere mit eingestelltem Vernetzungsgrad werden durch radikalische Festphasenpfropfpolymerisation von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit funktionellen Gruppen (Funktionsmonomere), wie besonders Mono- und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, Epoxide und Hydroxide, Amine, Amide und Imide, allein oder in Abmischung mit Comonomeren aus der Reihe der Monovinylaromate, Acrylate bzw. Methacrylate und Monovinylester, auf aus vollständing oder überwiegend olefinischen Einheiten aufgebaute Rückgratpolymere bzw. -elastomere mit unterschiedlicher Verzweigungszahl im Bereich von 0 bis 400 CH3-Endgruppen/1000 Kohlenstoffatome und Verzweigungsart, insbesondere aliphatische Kurzketten-, einschließlich über Ester-(oder Carboxyl-)Gruppen verknüpfte Kurzkettenverzweigungen, und/oder Langkettenverzweigungen, sowie mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 x 103 bis 5 x 106 g/mol erhalten. Dabei sind unter Berücksichtigung von Art und Konzentration der drei Komponenten Funktionsmonomer, Zusatz-Comonomer und Rückgratpolymer (-elastomer), für letzteres insbesondere hinsichtlich Verzweigungsgrad und -struktur sowie mittlerer Molmasse, die Gelgehalte gezielt einstellbar, generell entweder gelfrei bis gelarm (Gelgehalte von 0 bis 30 Masse-%) oder gelhaltig bis gelreich (Gelgehalte von ⊃ 30 bis 100 Masse-%), was vor allem für die konkrete Verwendung - bevorzugt als Schmelzkleber, Beschichtungsmaterial bzw. als Komponente in Laminaten, Verbundfolien bzw. adhäsionsfesten Beschichtungen und/oder als Verträglichkeitsvermittler (Schlagzähmodifikator, Koppler) in Polymerblends bzw. -composites - entscheidend ist.

Description

Funktionalisierte Olefinhomo- und -copolymere
Die Erfindung betrifft funktionalisierte Olefinhomo- und -copolymere mit eingestelltem Vernetzungsgrad durch radikalische Festphasenpfropfpolymerisation.
Es ist bekannt, aus vollständig bzw. überwiegend olefinischen Einheiten aufgebaute Polymere/Elastomere, im weiteren als Poly- olefine (PO) bezeichnet, für ihren Einsatz als adhäsionsfestes Folien- bzw. Beschichtungsmaterial , Schmelzkleber sowie als haftfähige Polymerkomponente in Verbundfolien, Laminaten und dergleichen oder als Verträglichkeitsvermittler in Polymerblends, insbesondere solchen unter Verwendung von technischen Thermo¬ plasten wie Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten , Polyphenyl- ethern, Polyoxymethylenen und anderen, oder als Koppler in ver¬ schiedenen Polymercomposites, insbesondere glasfaserverstärkten Polyolefin-, Polyamid- und anderen Thermoplastverbunden, chemisch zu modifizieren.
Als wichtigste Herstellungsmethode zur Modifizierung von PO hat sich das Aufpfropfen verschiedener polarer (funktioneller) Monomerer auf das Polyolefinrückgrat (PO-R) erwiesen.
Während die überwiegende Anzahl an eingesetzten funktionali- sierten Polyolefinen mittels Schmelzepfropfung (EP 0266221, EP 0128775, US 3987122, US 3873643, US 4578429, US 4927889, EP 0299499, EP 0371001, DE 1694126, DE 2242324, DE 2401149, DE 2326589, DE 3024608), im allgemeinen in einem Extruder oder Kneter bei Temperaturen zumeist oberhalb 150 bis ca. 300 C, im geringeren Umfang auch durch Pfropfung in einer flüssigen organischen und/oder wäßrigen Trägerphase (DE 2329780, DE 2023154, DE 2420942, DE 2023154, EP 0074811, EP 187659) herge¬ stellt werden, sind auch Verfahren der Pfropffunktionalisierung von P0-R - unter Verwendung von nur geringen Lösungsmittel¬ oder Monomermengen zum Anquellen des Rückgratpolymerisates - in speziell ausgebildeten Polymer/Monomer-Gelmischphasen, so auch die Copfropfung von Styren/Funktionsmonomer-Mischungen auf PO, wie besonders isotaktische Polypropylene (PP), Polyethy- lene (PE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) und Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM), bekannt (DD 135622).
Wird die Pfropfung unter Ausschluß jeglicher freier flüssiger Lösungsmittel- und/oder flüssiger Monomerphasen durchgeführt, verläuft der Polymerisationsprozeß in Form einer Festphasen¬ pfropfung, bei Vorliegen der Monomeren im gasförmigen Zustand auch als Gasphasenpfropfung bezeichnet (IT 867340, M Pegoraro u.E. Beati; Chim.e Ind. (Milano) 56 (1974) 9, S. 595 - 599). Auf diese Weise werden auch Styren/ungesättigte Carbonsäure- Gemische in Gegenwart kristalliner Polyolefin-Granulate , ins¬ besondere solcher auf Basis von PP/Ethylen-Propylen-Copolymer- (EPM)-Kombinationen , zwecks Herstellung von Verträglichkeits¬ vermittlern für Polyamid(PA)/P0-, Polycarbonat(PC) /PO- und Polybutylenterephthalat (PBT)/P0-Blends (co)polymerisiert (JP 03285936, JP 03285937, JP 03285938).
Weiterhin ist bekannt, die Festphasenpfropfung unter Polymeri¬ sationsbedingungen durchzuführen, bei denen die Funktionsmono- mere, gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren Comonomers, nicht gasförmig vorliegen und ohne zeitaufwendige Diffusion, d.h. ohne erforderliche Ausbildung einer Gelmischphase, unter Verwendung organischer Peroxide im Temperaturbereich zwischen 40 und 100 C sowie der im Überschuß vorliegenden P0-R poly¬ merisiert werden.
So werden durch Pfropfen ungesättigter Carbonsäuren sowie ihrer Anhydride, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid und höherer unge¬ sättigter Dicarbonsäureanhydride , auf Propylenhomo- und -copolymere Pfropfprodukte mit geringen Funktionalisierungs- graden (EP 0263887, EP 0265527) erhalten. Die Polymerisation höherer Funktionsmonomeranteile , insbesondere von Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid unter Zusatz eines Comonomers ohne funktionelle Gruppen, vorzugsweise Styren, führt generell zu funktionalisierten PO mit hohem Vernetzungsgrad, der in Form des experimentell einfach bestimmbaren Gelmassen¬ gehaltes, im allgemeinen zwischen etwa 20 und 90 Masse- ., ausgewiesen wird (DD 275159, DD 275160, DD 275161, DD 290432, DD 300977, DE 4123972, DE 4123963).
Als ein Nachteil der bekannten Festphasenpfropftechnologien hat sich herausgestellt, daß keine funktionalisierten PO mit gezielt einstellbarer Vernetzung, insbesondere solche mit ein¬ mal hohen (-40 Masse-%) und zum anderen mit niedrigen Gelmas¬ sengehalten bis hin zu unvernetzten PfropfProdukten mit einem Gelmassengehalt nahezu Null (im allgemeinen ^ 5 Masse-%) für Funktionsmonomerpfropfanteile — 0,5 %, bezogen auf die vorge¬ legte PO-R-Masse, erhalten werden.
Somit ist es letzten Endes auf die nicht bzw. nur schwierig zu steuernde Vernetzung über die jeweils erforderliche spezi¬ fische Rückgratanbindung und -Verteilung der funktionellen Gruppen, insbesondere Carboxyl- und Anhydridgruppen, zurück¬ zuführen, daß Pfropfprodukte mit verarbeitungs- und anwendungs¬ technisch eingeschränkter Einsatzmöglichkeit erhalten werden.
Während die im allgemeinen höher vernetzten funktionalisierten PO zwar für eine Reihe von Polymerblends und -composites als Verträglichkeitsvermittler bzw. Koppler verwendbar sind, bleiben ihnen solche wichtigen Einsatzgebiete, wie z. B. als Beschich- tungsmaterial , Schmelzkleber, gut haftender Bestandteil bzw. adhäsionsfeste Schicht in Laminaten und Verbundfolien und dgl., verschlossen.
In diesem Zusammenhang hat sich erwiesen, daß für die im Mole¬ kularaufbau und strukturell verschiedenen P0-R , wie PP, Poly- butylene (PB), verzweigte Polyethylene mit niedriger Dichte (LDPE), lineare Polyethylene mit niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylene mit hoher Dichte (HDPE), EPM, EVA u.a. Olefin- einheiten aufweisende Co- und Blockcopolymere , unterschied¬ liche Vernetzungsmechanismen gelten, weshalb eine direkte Übertragung der Ergebnisse zwischen den verschiedenen PO-R- Typen nicht möglich ist.
Bisher ist es nicht gelungen, mittels Festphasenpfropfung die Pfropfpolymerprodukte in der für die unterschiedlichsten Ein¬ satzfälle günstigsten strukturierten Form herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, funktionalisierte Olefinhomo- und -copolymere mit eingestelltem Vernetzungsgrad durch radikalische FestphasenpfropfPolymerisation von 0,1 bis 25 Massenteilen/100 Massenteile PO-R Funktionsmonomeren (B) aus der Reihe der α, , ß -ethylenisch ungesättigten Verbindungen folgender Stoffklassen
B- Mono- und Dicarbonsäuren B„ Dicarbonsäureanhydride B„ Epoxide und Hydroxide
B. Amine
4
B_ Amide und Imide
auf aus vollständig oder überwiegend olefinischen Einheiten aufgebaute Rückgrate (PO-R) k . bis A, mit nachfolgenden viskositätsmittleren Molmassen (M* ) im Bereich von 5 x 10 bis 5 x 10 g/mol sowie Verzweigungsgraden (VZG) im Bereich von 0 bis 400 CH„-Endgruppen/1000 C-Atome
A. PO-R mit MΛ zwischen 5000 und 25000 und unterschied¬ lichen VZG
A2 PO-R mit M*-? zwischen 25000 und 500000, vorzugsweise zwischen 50000 und 300000, sowie VZG-^5, vorzugsweise VZG von 0 bis 2 CH -Endgruppen/1000 C-Atome A„ PO-R mit - zwischen 25000 und 500000, vorzugsweise zwischen 30000 und 300000, sowie VZG-^10, vorzugsweise überwiegend Kurzkettenverzweigungen (KKV) in Form von Methyl- bis n-Butylgruppen
A, PO-R mit M* zwischen 25000 und 500000, vorzugsweise zwischen 30000 und 100000, sowie VZG-≥»10, vorzugsweise in Form von stärker verästelten Langkettenverzwei¬ gungen (LKV)
A.. PO-R mit fW zwischen 25000 und 500000, vorzugsweise zwischen 30000 und 200000, sowie VZG 10, vorzugsweise in Form von LKV und über Esterbrücken und/oder Carbo- nylgruppen verknüpfte KKV (Copolymere aufgebaut aus vorwiegend Olefineinheiten sowie im Unterschuß vorhan¬ denen nicht-olefinischen Monomereinheiten)
A, PO-R mit M« zwischen 500000 und 5000000 und unterschied¬ lichen VZG, vorzugsweise VZG von 0 bis 10 CH„-Endgrup- pen/1000 C-Atome
für verschiedene Einsatzgebiete, insbesondere Beschichtungs- materialien und Schmelzkleber, als haftfeste Komponente in La¬ minaten und Verbundfolien sowie als Verträglichkeitsvermittler/ Schlagzähmodifikator bzw. Koppler in Polymerblends und -compo¬ sites sowie für Rezyklate zu entwickeln.
Die Erfindung wird dadurch gelöst, daß durch Wahl des Rückgrat- Typs A. bis A, entsprechend seiner chemischen und isomeren Struktur, insbesondere Verzweigungsart und -zahl, des Funktions- monomer-Typs B. bis B- und durch Zusatz von Comonomeren C- bis C„ aus der Reihe der Stoffklassen C, monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe
C„ Acrylate und Methacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Esterrest
C„ Monovinylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ester¬ rest
mit einem Anteil der Comonomeren C, bis C, von 0 bis 30 Masse-%, bezogen auf die Summe aus PO-R, Funktions- und Comono¬ meren, die Polymerkettenvernetzung eingestellt ist, wobei die funktionalisierten Polyolefine
1. mit Gelgehalten m„ . von 0 bis 30 Masse-% bestehen aus
1.1. PO-R des Typs A . , funktionalisiert mit Funktionsmonomeren des Typs B, bis B-., ohne oder mit Zusatz von Comonomeren des Typs C, bis C~, oder
1.2. PO-R des Typs A„, funktionalisiert mit Funktionsmonomeren des Typs B, bis B^ in Abmischung mit Comonomeren des Typs C, im Überschuß, oder
1.3. PO-R des Typs A„, funktionalisiert mit Funktionsmonomeren des Typs
1.3.1. B- in Abmischung mit Comonomeren des Typs C- im Überschuß und/oder
1.3.2. B„ , ohne oder mit Zusatz von Comonomeren des Typs C. oder C„, und/oder
1.3.3. B^ bis B,, ohne oder mit Zusatz von Comonomeren des Typs C, , oder 1.4. PO-R des Typs A, , funktionalisiert mit Funktionsmono¬ meren des Typs B. bis B-. in Abmischung mit Comonomeren des Typs C, im Überschuß, oder
1.5. PO-R des Typs A - , funktionalisiert mit Funktionsmono¬ meren des Typs
1.5.1. B„ bis Bt-, ohne oder mit Zusatz von Comonomeren des Typs C, oder C -. , und/oder
1.5.2. B. in Abmischung mit Comonomeren des Typs C. oder C -, im Überschuß und/oder
1.5.3. B„ in Abmischung mit Comonomeren des Typs C. im Über¬ schuß , und
2. mit Gelgehalten m von __ 30 bis 100 Masse-% bestehen be_ aus
2.1. PO-R des Typs A-, und/oder A, , funktionalisiert mit
Funktionsmonomeren des Typs B- bis B„, ohne oder mit Zusatz von Comonomeren des Typs C, bis C~ im Unterschuß, oder
2.2. PO-R des Typs A„, funktionalisiert mit Funktionsmonome¬ ren des Typs B- , ohne oder mit Zusatz von Comonomeren des Typs C, bis C- im Unterschuß, oder
2.3. PO-R des Typs A,., funktionalisiert mit Funktionsmonomeren des Typs B, und/oder B„ , ohne oder mit Zusatz von Comono- meren des Typs C: bis C3 im Unterschuß, oder 2.4. PO-R des Typs A„ bis A-, funktionalisiert mit Funk¬ tionsmonomeren des Typs B, bis B„ in Abmischung mit Comonomeren des Typs C„ im Überschuß, oder
2.5. PO-R des Typs A,, funktionalisiert mit Funktionsmono¬ meren des Typs B- bis B.., ohne oder mit Zusatz von Comonomeren des Typs C, bis C .
Das Masseverhältnis Funktionsmonomer(e)/Zusatzcomonomer(e) ist entsprechend oben genannten Punkten 1.1. bis 2.5. ganz unter¬ schiedlich zu wählen, grundsätzlich entweder beliebig, d.h., "ohne oder mit Zusatz von Comonomeren", oder mit einem Funktionsmonomeranteil -^ 50 % , bezogen auf die eingesetzte Gesamtmonomermasse, d.h., "ohne oder mit Comonomeren im Unter¬ schuß", bzw. mit einem Funktionsmonomeranteil _£ 50 % , bezogen auf die eingesetzte Gesamtmonomermasse, d.h., "in Abmischung mit Comonomeren im Überschuß".
Als Maß für den Vernetzungsgrad ist der in Masse-% angegebene Gelgehalt (m^ , ) , d.h., der in siedendem Xylen ermittelte un¬ lösliche Anteil des funktionalisierten Polyolefins, verwendet worden .
Günstigerweise werden die für die verschiedenen Hauptverarbei- tungs- und -einsatzgebiete erforderlichen Vernetzungsgrade ent¬ sprechend folgenden π --Bereichen eingeteilt:
- 0,0 Masse-% ^ m,. , - 10 Masse-%: el gelfreie, funktionalisierte Polyolefine, vorrangig verwendet als Beschichtungsmaterialien , Schmelzkleber, haftfähige Komponente für Laminate, Verbundfolien und verschiedene Poly¬ merblends 10 Masse-% ■ , ≤ 30 Masse-%: Gel gelarme, funktionalisierte Polyolefine, vorrangig verwendet als Verträglichkeitsvermittler für verschiedene Polymersysteme und Rezyklate
30 Masse-% -^ mp , έ 70 Masse-%: Gel gelhaltige, funktionalisierte Polyolefine, vorrangig verwen¬ det als Verträglichkeitsvermittler/Schlagzähmodifikator bzw. Koppler in verschiedenen Polymerblends und -composites
70 Masse- , m -≤ 100 Masse-%:
Gel gelreiche, funktionalisierte Polyolefine, vorrangig verwendet als Schlagzähmodifikator für verschiedene Polymerblends.
Aus Sicht der Abdeckung der wichtigsten Einsatzgebiete haben einmal die gelfreien Pfropfprodukte (mr , von 0 bis 10 Masse- bel
%) und zum anderen die gelhaltigen Pfropfprodukte ( mr von oberhalb 30 bis 70 Masse- .) die größte Bedeutung.
Für die meisten Verarbeitungs- und Verwendungsbereiche werden C,- bis C, -Olefinpolymere bzw. -elastomere, wie lineare und verzweigte Homopolymere unterschiedlicher Dichte, statistische und alternierende Copolymere sowie Blockcopolymere, insbesondere überwiegend Ethylen- und/oder cK--Olefineinheiten enthaltende Copolymere sowie selektiv hydrierte Styren/Butadien bzw. Isopren-Dreiblockcopolymere mit nahezu vollständig gesättigtem Ethylen/Butylen - bzw. Ethylen/Propylen-Mittelblock (EB bzw. EP) und einem EB oder EP/PS-Massenverhältnis zwischen 50/50 und 90/10 (SEBS, SEPS), mit mittleren Molmassen zwischen 25000 und 500000, vorzugsweise zwischen 30000 und 300000, und - ent¬ sprechend der Klassifizierung von A2 bis A5 _ mit verschiedenem Verzweigungsgrad und unterschiedlicher Verzweigungsstruktur als Rückgrat für die Pfropffunktionalisierung verwendet. Durch Verwendung von PO-R mit Mv, zwischen 5000 und 25000, vor¬ zugsweise von 15000 bis 23000, insbesondere PE-, EVA-, PP- und PB-Wachse, und Funktionsmonomeren der Stoffklassen B- bis B-. werden unter Aufrechterhaltung einer für die Festphasen¬ pfropfung notwendigen nahezu trockenen, rieselfähigen Konsistenz sowie Verwendung eines organischen peroxidischen oder auch diazogruppenhaltigen Initiators mit einer Zehn-Stunden-Halb¬ wertstemperatur (gemessen in 1,0 m Benzenlösung) zwischen 30 und 90 C generell, auch in Anwesenheit von Comonomeren der Stoffklassen C . bis C„ in Konzentrationen von 10 bis 90 %, bezogen auf die Gesamtmonomermasse B plus C, gelfreie funktionalisierte Polyolefine erhalten. Aufgrund ihrer geringen Molmasse besitzen die erhaltenen funktionalisierten Polyolefin- wachse nur eng begrenzte Verwendungsmöglichkeiten. Andererseits werden stets, d.h. , unabhängig von der Konzen¬ tration und Art der Funktionsmonomeren B. bis B^ sowie dem Zusatz an Comonomeren C. bis C„ für unterschiedliche Massen¬ verhältnisse Funktionsmonomer(e)/Comonomer(e) im Bereich von 1 zu 9 bis 9 zu 1, gelhaltige und zumeist gelreiche Pfropf¬ produkte mit PO-R mit - -2» 500000 , wie besonders den Poly- ethylenen mit ultrahohen Molmassen zwischen 1 x 10 6 und
3 x 106 (UHMWPE), erhalten.
Um die chemischen Variationsmöglichkeiten an einstellbaren funktionalisierten Polyolefinen entsprechend den Punkten 1.1. bis 2.5. überschaubar zu gestalten, sind für die 3 Grundkompo¬ nenten A, B, und C typische Vertreter ausgewählt worden:
- Rückgrate PO-R:
An bis Ar entsprechend Tabelle 1 1 6 Funktionsmonomere:
* B, Acrylsäure (AS) und Methacrylsäure (MAS)
* B„ Maleinsäureanhydrid (MSA)
* B„ Glycidylmethacrylat (GMA)
* B, 2-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA)
* B5 Acrylamid (AA)
Comonomere
Styren (St) und _■*.-Methylstyren ( t -MSt) Ethylacrylat (EA), n-Butylacrylat (BA) und
Methylmethacrylat (MMA) C3 Vinylacetat (VAC)
Die sich daraus ergebenden bevorzugt zusammengesetzten funk- tionalisierten Polyolefine sind den Ansprüchen 2 bis 21 und ihre vorrangige Verwendung den Ansprüchen 22 und 23 zu ent¬ nehmen.
Tabelle 1
Klas- ehem.Kenn- ehern.S ruktur Molmasse VZG vorwie- ' Einsatz- sifiz.- Zeichnung/ (überwiegende Viskosi- CH„/1000 gende Ver- form
Typ Kurzzeichen Monomereinheiten) tätsmittel C-Atome zweigungs-
(Mfl ) Struktur
(IR-spektrom. )
A. LDPE-Wachs Ethylen 18000 Granulat
PP -Wachs Propylen 22000 Granulat
PB -Wachs n-Butylen 20000 Granulat
3J A HDPE Ethylen + 3% Buten 51000 1,5 KKV Pulver
0) l HDPE Ethylen 195000 1,2 KKV Granulat
≥ -1 A PP Propylen 145000 ) ca. ) Flocken
N J PP Propylen 153000 ) 320 bis ) Krümel
CO PP Propylen 161000 ) 350 ) KKV Pulver
C PP Propylen 190000 ) ) Pulver
5 EPM 65% Ethylen/ 138000 ca. KKV Granulat
«| 35% Propylen 100
LLDPE Ethylen 83000 15 KKV Granulat
PP/PE/EPM Gemisch der ca. ca. KKV Granulat
3 Komp.30/10/60 235000 120 SEBS 71 EB(38 Ethylen/ 52000 ca. KKV Granulat
33 Butyleπ 110
29 Polystyren SEPS 87 EP(45 Ethylen/ 80000 ca. KKV Granulat
42 Propylen 150
13 Polystyren
PB-1 n-Butylen 40000 60 KKV Granulat
Klas- chem.Kenn- chem.Struktur Molmasse VZG vorwie- Einsatz- sifiz.- Zeichnung/ (überwiegende Viskosi- CH„/1000 gende Ver- form
Typ Kurzzeichen Monomereinheiten) tätsmittel C-Atome zweigungs-
(My ) Struktur
* (IR-spektrom. )
A, LDPE Ethylen 33000 25 LKV Granulat
4
A EVA Ethylen + 157000 21 LKV Granulat
14 Ma-% Vinyl- + 25 + KKV über acetat Esterbrücken Pulver
A UHMWPE Ethylen 1570000 1,4 KKV grob- körnig
Figure imgf000015_0001
Die erfindungsgemäßen Pfropfprodukte weisen im Unterschied zu den üblicherweise durch Schmelzepfropfung hergestellten analogen PfropfProdukten höhere Pfropfausbeuten und Pfropfungsgrade auf.
Mit den mittels der technisch-technologisch einfach durchführ¬ baren und insgesamt wirtschaftlich überlegenen Festphasen¬ pfropfung erhaltenen erfindungsgemäßen funktionalisierten Polyolefinen wird ein sehr breites Spektrum an einstellbaren Funktionalisierungs- und Vernetzungsgraden abgedeckt.
Das ist vor allem aufgrund der - im Vergleich zu funktionali- sierten Polyolefinen auf Basis anderer Copolymerisations- bzw. Pfropfverfahren - wesentlich umfangreicheren Einsatzbreite an möglichen Reaktionskomponenten zurückzuführen. So sind sowohl olefinische Rückgratpolymere und -elastomere mit verschiedener chemischer und isomerer Struktur, Molmasse und Molmassenver¬ teilung sowie in unterschiedlicher morphologischer Form (von feinem Pulver über Flocken/Blättchen/Schuppen und dergleichen bis hin zu grobkörnigen Granulaten) als auch unterschiedlich reaktive Funktionsmonomere, d.h., neben anhydridischen, epo- xidischen, hydroxidischen , aminischen bzw. amidischen/imidi- schen Monomeren, besonders solche mit freien Carboxylgruppen, sowie unterschiedliche Zusatzcomonomere verwendbar. In diesem Zusammenhang stellt die Steuerung des Vernetzungs¬ grades, meßbar in Form des Gelgehaltes, gegenüber den bisher bekannten technologischen Varianten der Festphasenpfropfung, einschließlich der als Grenz- bzw. Sonderfälle einzubeziehenden Gasphasen- und Gelphasenpfropfverfahren , qualitativ eine neue höhere Stufe der Pfropffunktionalisierung dar.
Während es bisher bekannt war (DE 4123977), die durch positive Konzentrationsgradienten vom Rückgratkerninnern zur -kernscha¬ le und generell hohe Gelgehalte (im allgemeinen zwischen 30 und 90 %) charakterisierbaren Pfropfreaktionsprodukte gegen- über den in homogener Phase, insbesondere in der Schmelze oder in der Lösung, analog zusammengesetzten, aber im allgemeinen gelfreien Pfropfprodukte vorteilhaft als Verträglichkeitsver- mittler/Schlagzähmodifikator in verschiedenen Polymerblends und -composites einzusetzen, hat sich überraschend gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Festphasenpfropfprodukte - einmal in "gelfrei" bzw. "gelarm" eingestellter Form - besonders vorteilhaft als Schmelzkleber und Beschichtungsmaterial oder als gut haftende Komponente in verschiedenen Laminaten und permeationsbeständigen Verbundfolien und nicht zuletzt auch in einer Reihe von Polymerblends sowie in verschiedenen Re- zyklaten und zum anderen - im "gelhaltig" bzw. "gelreich" eingestellten Zustand - vor allem bevorzugt als Verträglich¬ keitsvermittler bzw. Koppler in verschiedenen Polymerblends und -composites verwendbar sind.
Dabei ist zu berücksichtigen, daß für eine konkrete Einsatz¬ forderung, wie z.B. Eignung eines Festphasenpfropfmodifika- tors als sehr gut haftende und schlagzäherhöhende sowie gleich¬ zeitig steifigkeitserhaltende Komponente für einen speziellen, gegebenenfalls gefüllten und/oder verstärkten Polymer/Polymer (Elastomer)-Blend , nicht schlechthin jedes erfindungsgemäß funktionalisierte Polyolefin mit einem exakt vorgegebenen Gelgehalt geeignet ist, sondern, daß sowohl ein gelfreies Pfropfprodukt - unter Berücksichtigung aller drei Komponenten A, B und C - ganz bestimmter Zusammensetzung ebenso wie ein gelhaltiges bzw. gelreiches Pfropfprodukt einer anderen Zusam¬ mensetzung diese Voraussetzung erfüllen kann.
Das gleiche trifft für andere Einsatzgebiete zu. Hieraus folgt eine sehr umfangreiche Variationsbreite hinsichtlich einstell¬ barer PfropfProduktzusammensetzungen für die einzelnen Verar¬ beitungs- und Einsatzmöglichkeiten. Deshalb können nicht nur die primären Verwendungsforderungen, wie z.B. entsprechend oben genanntem Beispiel die Erreichung eines hohen Zähigkeits-Steifigkeits-Festigkeits-Niveaus für einen speziellen Polymerblend , sondern auch weitere Werkstoff¬ parameter bzw. Qualitätsmerkmale, wie Beständigkeit gegenüber Wärme, bestimmte Fließfähigkeit oder geringes Kriechverhalten (Langzeitverhalten) bis hin zur Oberflächengüte der verarbei¬ teten Formteile und andere, berücksichtigt werden.
Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel sind einige typische erfindungsgemäße funktionalisierte Polyolefine in ihrer gesam¬ ten Vernetzungsgradbreite näher dargestellt.
Ausführungsbeispiel
Herstellung der erfindungsgemäßen funktionalisierten Poly¬ olefine
In einem temperierbaren und mit einem wandgängigen Rührwerk ausgerüsteten, Sauerstofffrei gespülten Reaktor werden 100 Massenteile eines in Tab. 1 aufgeführten PO-R (Tabelle 2, Spalte 2) vorgelegt.
Bei Raumtemperatur werden y Massenteile Funktionsmonomer und z Massenteile Comonomer (konkrete Angaben in Tab. 2, Spalten 3 und 4) zusammen mit einem organischen peroxidischen Ini¬ tiator aus der Reihe der Diacylperoxide (Dilauroylperoxid DLPO, Dibenzoylperoxid DBPO) und/oder Dialkylperoxidicarbonate (Diisopropyl- bzw. Ethylhexyl- oder Dicetylperoxidicarbonat) in einer auf die Rückgratmasse bezogenen Konzentration zwischen 0,3 und 3,0 % hinzugefügt und über einen Zeitraum von ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur gleichmäßig vermischt. Anschließend wird nach einem vorgegebenen Temperatur-Zeit-Pro¬ gramm innerhalb eines Zeitraumes zwischen 2 und 4 Stunden auf die Polymerisationsendtemperatur T„ , im allgemeinen zwischen
Pm
65 und 95 °C, z.B. unter Verwendung von 0,5 % DBPO bei
TD = 90 °C und 1,0 % DLPO bei TD = 75 °C, unter Rühren er- Pm Pm hitzt und unter Konstanthaltung von T- P-.m die Pfrop ffP foly Jmerisation zu Ende geführt.
Danach wird der Reaktor abgekühlt, mit Stickstoff gespült und entleert .
Die nahezu monomerfrei erhaltenen Pfropfprodukte werden direkt einer analytischen Charakterisierung unterzogen. - I I
Ausprüfung der erfindungsgemäßen funktionalisierten Poly¬ olefine
Nachfolgende Kennwerte werden bestimmt:
Funktionalisierungsgrad FG (prozentualer Massenanteil an aufpolymerisiertem Funktionsmonomer, bezogen auf die ge¬ samte Pfropfproduktmasse) , ermittelt durch Rücktitration der durch den Carbonsäureanteil (B- und B„) nicht neutrali¬ sierten KOH oder für B„ über die Sauerstoff- bzw. für B, und B,. über die Stickstoffbestimmung (Tab. 2, Spalte 5)
Schmelzindex MFR nach DIN ISO 1133 in Form eines auf das eingesetzte PO-R bezogenen relativen dimensionslosen Schmelzindex, um den durch die Pfropfung resultierenden Einfluß auf das Schmelzefließen - zumeist eine Absenkung der Fließfähigkeit - besser vergleichen zu können (MFR/(MFR) in Tab. 2, Spalte 6)
- Gelgehalt m (Tab. 2, Spalte 7)
Gel
Angabe des/der bevorzugten Einsatzgebiete (Tab. 2, Spalte 8):
Schmelzkleber (SK)
Beschichtungsmaterial (BM)
Komponente in Laminaten (L)
Komponente in Verbundfolien (VF)
Koppler in Polymercomposites, insbesondere PO/GF-Verbunden (K)
Verträglichkeitsvermittler/ Schlagzähmodifikator (VM/SM)
in Blends auf Basis folgender Thermoplaste
* Polyamide (PA) bzw. PA/PO-Blends
* Polyester (PET, PBT)
* Polycarbonate (PC)
* Polyurethane (PU)
* Polyoxymethylene (POM)
* Polyphenylenether (PPE) bzw. PPE/Thermoplast-Blends
* Polystyren (PS)/PO-Blends
* Polymethylmethacrylat (PMMA)
und in Rezyklaten (R).

Claims

Patentansprüche
1. Funktionalisierte Olefinhomo- und -copolymere mit einge¬ stelltem Vernetzungsgrad durch radikalische Festphasen¬ pfropfPolymerisation von 0,1 bis 20 Masse-% Funktionsmono¬ meren B- bis B-. aus der Reihe der ( / , ß -ethylenisch unge¬ sättigten Verbindungen folgender Stoffklassen
B, Mono- und Dicarbonsäuren B„ Dicarbonsäureanhydride
„ Epoxide und Hydroxide
B4, Amine
B-. Amide und Imide
auf 60 bis 99,9 Masse-% aus vollständig oder überwiegend olefinischen Einheiten aufgebaute Rückgrate (PO-R) mit nachfolgenden viskositätsmittleren Molmassen M-w im Bereich von 5 x 10 bis 5 x 10 g/mol sowie Verzweigungsgraden im Bereich von 0 bis 400 CH3-Endgruppen / 1000 C-Atome
A. PO-R mit M» zwischen 5000 und 25000 und unterschied¬ lichen Verzweigungsgraden
A„ PO-R mit M» zwischen 25000 und 500000 sowie Verzwei¬ gungsgraden ^- 5 CH„-Endgruppen/1000 C-Atome
A„ PO-R mit M» zwischen 25000 und 500000 sowie Verzwei¬ gungsgraden ^ 10 CH„-Endgruppen/1000 C-Atome, insbeson¬ dere in Form von überwiegend Kurzkettenverzweigungen wie Methyl- bis n-Butylgruppen
A PO-R mit M^ zwischen 25000 und 500000 sowie Verzwei¬ gungsgraden -•*. 10 CH„-Endgruppen/1000 C-Atome, insbeson¬ dere in Form von stärker verästelten Langkettenverzwei¬ gungen A PO-R mit M« zwischen 25000 und 500000 sowie Verzwei¬ gungsgraden __. 10 CH„-Endgruppen/1000 C-Atome, insbeson¬ dere in Form von Langkettenverzweigungen und über Ester- ujid/oder Carbonylgruppen verknüpfte Kurzkettenverzwei- gungen
A, PO-R mit M» zwischen 500000 und 5000000 und unter¬ schiedlichen Verzweigungsgraden, insbesondere von 0 bis 10 CH„-Endgruppen/1000 C-Atome
gekennzeichnet dadurch, daß durch Wahl des Rückgrat-Typs
A, bis A r entsprechend seiner chemischen und isomeren 1 6
Struktur, insbesondere Verzweigungsart und Verzweigungszahl, des Funktionsmonomer-Typs B- bis B-. und durch Zusatz von Comonomeren C, bis C„ aus der Reihe der Stoffklassen
C, monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe
C„ Acrylate und Methacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Esterrest
C„ Monovinylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Esterrest
mit einem Anteil der Comonomeren C . bis C„ von 0,0 bis 30 Masse-%, bezogen auf die Summe aus PO-R, Funktions- und Comonomer, die Polymerkettenvernetzung eingestellt ist, wobei die funktionalisierten Polyolefine
1. mit Gelgehalten von 0 bis 30 Masse-% bestehen aus
1.1. PO-R des Typs A- , funktionalisiert mit Funktions¬ monomeren des Typs B. bis B_, ohne oder mit Zusatz von Comonomeren des Typs C. bis C^» oder 1.2. PO-R des Typs A„ , funktionalisiert mit Funktions- mlocnomeren des Typs B.. bis B. in Abmischung mit Como- nomeren des Typs C, im Überschuß oder
1.3. PO-R des Typs A„ , funktionalisiert mit Funktions¬ monomeren des Typs
1.3.1. B_ in Abmischung mit Comonomeren des Typs C. im
Überschuß und/oder
1.3.2. B„, ohne oder mit Zusatz von Comonomeren des Typs C, oder C„ , und/oder
1.3.3. B„ bis B - , ohne oder mit Zusatz von Comonomeren des
Typs Cl t oder
1.4. PO-R des Typs A, , funktionalisiert mit Funktionsmono¬ meren des Typs B . bis B.. in Abmischung mit Comonomeren des Typs C, im Überschuß, oder
1.5. PO-R des Typs A,, funktionalisiert mit Funktions¬ monomeren des Typs
1.5.1. B„ bis B - , ohne oder mit Zusatz von Comonomeren des Typs C. oder C„ , und/oder
1.5.2. B . in Abmischung mit Comonomeren des Typs C. oder C r. im Überschuß und/oder
1.5.3. B„ in Abmischung mit Comonomeren des Typs C. im Überschuß, und 2. mit Gelgehalten von __» 30 bis 100 Masse-% bestehen aus
2.1. PO-R des Typs A„ und/oder A, , funktionalisiert mit
Funktionsmonomeren des Typs B . bis B„, ohne oder mit Zusatz von Comonomeren des Typs C . bis C„ im Unter¬ schuß , oder
2.2. PO-R des Typs A„, funktionalisiert mit Funktionsmono¬ meren des Typs B. , ohne oder mit Zusatz von Comonomeren des Typs C, bis C~ im Unterschuß, oder
2.3. PO-R des Typs A-, funktionalisiert mit Funktionsmono¬ meren des Typs B, und/oder B„, ohne oder mit Zusatz von Comonomeren des Typs C, bis C, im Unterschuß, oder
2.4. PO-R des Typs A„ bis A,., funktionalisiert mit Funk¬ tionsmonomeren des Typs B, bis B„ in Abmischung mit Comonomeren des Typs C„ im Überschuß, oder
2.5. PO-R des Typs A, , funktionalisiert mit Funktions¬ monomeren des Typs B- bis B.., ohne oder mit Zusatz von Comonomeren des Typs C. bis C„.
2. Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt von 0 bis 10 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 1.1., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 80 bis 99,9 Masse-% A- , insbesondere LDPE-Wachs, PP-Wachs und PB-Wachs, funktionalisiert mit 0,1 bis 10 Masse-% B . , insbesondere Acrylsäure und
Methacrylsäure, und/oder B„ , insbesondere Maleinsäureanhydrid, und/oder B„, insbesondere Glycidylmethacrylat , und/oder B, , insbesondere Dimethylaminoethyl- methacrylat , und/oder B-, insbesondere Acrylamid, sowie 0,0 bis 15 Masse-% C. , insbesondere Styren und
<v-Methylstyren, und/oder C„, insbesondere Ethylacrylat , n-Butylacrylat und Methylmethacrylat, und/oder C , insbesondere Vinylacetat.
Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt von
0 bis 10 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 1.2., gekennzeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend
75 bis 99,8 Masse-% A„ , insbesondere Polyethylen mit einer
3 Dichte zwischen 0,94 und 0,98 g/cm und
M^ zwischen 50000 und 300000 (HDPE), funktionalisiert mit
0,1 bis 10 Masse-% B- , insbesondere Acrylsäure und
Methacrylsäure, und/oder B„ , insbesondere Maleinsäureanhydrid, und/oder B„, insbesondere Glycidylmethacrylat, sowie 0,1 bis 20 Masse-% C, , insbesondere oC-Methylstyren , unter Aufrechterhaltung eines Massenverhältnisses Funk¬ tionsmonomer (B. , B„, B„) zu C, von 10 bis 40 zu 90 bis 60. 4. Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt von
0 bis 10 Hasse- ., nach Anspruch 1, Punkt 1.3.1., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 75 bis 99,7 Masse-% A„, insbesondere
isotaktisches Polypropylen mit einer Dichte von 0,89 bis 0,95 g/cm3 (PP) ,
lineares Polyethylen mit einer Dichte von 0,90 bis 0,97 g/cm3 (LLDPE),
Ethylen-Propylen-Copolymer der Zusammensetzung 10-90 % Ethylen-90-10 % Propyleneinheiten (EPM),
Polybutylen-1 (PB) und
Dreiblockcopolymer der Zusammensetzung 50 - 95 Masse-% EB- bzw. EP-Mittelblock/ 50 - 5 Masse-% Polystyren (PS)-Endblöcke (SEBS, SEPS),
funktionalisiert mit
0,1 bis 10 Masse-% B, , insbesondere Acrylsäure und
Methacrylsäure, sowie 0,2 bis 20 Masse-% C, , insbesondere Styren und c<*-Methylstyren , unter Aufrechterhaltung eines B . /C, -Massenverhältnisses von 33 bis 10 zu 67 bis 90. Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt von 0 bis 10 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 1.3.2., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 85 bis 99,9 Masse-. A„ , insbesondere PP , LLDPE , EPM, PB , SEBS und SEPS, funktionalisiert mit 0,1 bis 15 Masse-% B„ , insbesondere Maleinsäureanhydrid.
Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt von 0 bis 10 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 1.3.2., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 75 bis 99,7 Masse-% A-, , insbesondere PP, LLDPE, EPM, PB, SEBS und SEPS, funktionalisiert mit
0,1 bis 10 Masse-% B„, insbesondere Maleinsäureanhydrid, und 0,2 bis 20 Masse-% C, , insbesondere Styren unter Aufrecht¬ erhaltung eines B„/C, -Massenverhältnisses von
20 bis 40 zu 80 bis 60 oder c -Methylstyren unter Aufrecht¬ erhaltung eines B„/C, -Massenverhältnisses von 20 bis 70 zu 80 bis 30.
Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt von 0 bis 10 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 1.3.2., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 75 bis 99,8 Masse-% A , insbesondere PP, LLDPE, EPM, PB, SEPS und SEBS, funktionalisiert mit
0,1 bis 15 Masse-% B„ , insbesondere Maleinsäureanhydrid, sowi 0,1 bis 15 Masse-% C2, insbesondere Ethyl- und n-Butylacrylat , unter Aufrechterhaltung eines B„/C„-Massenverhältnisses von 10 bis 90 zu 90 bis 10. . Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt von 0 bis 30 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 1.3.3., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 80 bis 99,9 Masse-% Ag , insbesondere PP , EPM, SEPS und SEBS, funktionalisiert mit
0,1 bis 20 Masse-% B„, insbesondere Glycidylmethacrylat, und/oder B, , insbesondere Dimethylaminoethyl-
* methacrylat , und/oder B.., insbesondere Acrylamid.
Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt von 0 bis 10 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 1.3.3., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 75 bis 99,8 Masse-. A , insbesondere PP , EPM, PB , SEPS und SEBS, funktionalisiert mit 0,1 bis 15 Masse-% B„, insbesondere Glycidylmethacrylat, und/oder B, , insbesondere Dimethylaminoethy1- methacrylat , und/oder B.., insbesondere Acrylamid, sowie 0,1 bis 15 Masse-% C. , insbesondere Styren und cc-Methylstyren unter Aufrechterhaltung eines Massenverhältnisses Funktions¬ monomer (B„, B, , B-) zu C, von 10 bis 90 zu 90 bis 10.
10. Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt von 0 bis 10 Masse-, nach Anspruch 1, Punkt 1.4., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 75 bis 99,7 Masse-% A, , insbesondere Polyethylen
3 mit einer Dichte zwischen 0,90 und 0,94 g/cm und einem
M* zwischen 25000 und 100000 (LDPE), funktionalisiert mit 0,1 bis 10 Masse-% B . , insbesondere Acrylsäure und
Methacrylsäure, und/oder B„ , insbesondere Maleinsäureanhydrid, und/oder B„, insbesondere Glycidylmethacrylat, sowie 0,2 bis 20 Masse-% C, , insbesondere Styren und ^O-Methylstyren unter Aufrechterhaltung eines Massenverhältnisses Funk¬ tionsmonomer (B- , B„, B„) zu C_ von 10 bis 40 zu 90 bis 60.
11. Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt von
0 bis 10 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 1.5.1., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 85,0 bis 99,9 Masse-% A.., insbesondere Ethylen-Vinylacetat- Copolymer der Zusammensetzung 5 - 30 Masse-% Vinylacetat-/ 95 - 70 Masse-% Ethyleneinheiten , mit einer Dichte zwischen 0,90 und 0,95 g/cm und M^ zwischen 30000 und 200000 (EVA), funktionalisiert mit 0,1 bis 15 Masse-% B„, insbesondere Glycidylmethacrylat, und/oder B, , insbesondere Dimethylaminoethyl- methacrylat , und/oder B^, insbesondere Acrylamid. 12. Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt von
0 bis 10 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 1.5.1., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 80 bis 99,8 Masse-% A5 , insbesondere EVA,
0,1 bis 10 Masse-% B„, insbesondere Glycidylmethacrylat, und/oder B , , insbesondere Dimethylaminoethyl- methacrylat , und/oder B - , insbesondere Acrylamid, und
0,1 bis 10 Masse-% C. , insbesondere Styren und
<κ-Methylstyren, und/oder C„, insbesondere Methylmethacrylat , unter Aufrechterhaltung eines Massenverhältnisses Funk¬ tionsmonomer (B„, B, , B,.) zu C, und/oder C„ von 10 bis 90 zu 90 bis 10.
13. Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt von
0 bis 10 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 1.5.2., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 70 bis 99,8 Masse-% A,, insbesondere EVA, funktionalisiert mit 0,1 bis 10 Masse-% B. , insbesondere Acrylsäure und
Methacrylsäure, sowie 0,1 bis 20 Masse-% C, , insbesondere Styren und
_>6-Methylstyren , und/oder C„, insbesondere Methylmethacrylat, Ethylacrylat und n-Butylacrylat , unter Aufrechterhaltung eines Massenverhältnisses B- zu C, und/oder C„ von 50 bis 5 zu 50 bis 95. 14. Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt zwischen 30 und 70 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 2.1., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 80 bis 99,9 Masse-% A2, insbesondere HDPE, und/oder A, , insbesondere LDPE, funktionalisiert mit 0,1 bis 20 Masse-% B. , insbesondere Acrylsäure und
Methacrylsäure, und/oder B„ , insbesondere MMaalleeiinnssääuurreeaannhhyydrid, und/oder B„, insbesondere Glycidylmethacrylat
15. Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt zwischen 30 und 70 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 2.1., gekenn- durch Zusammensetzungen entsprechend
75 bis 99,8 Masse-% A„, insbesondere HDPE, und/oder insbesondere LDPE, funktionalisiert mit 0,1 bis 15 Masse-% B. insbesondere Acrylsäure und
Methacrylsäure, und/oder B„ insbesondere Maleinsäureanhydrid , und/oder B„ insbesondere Glycidylmethacrylat, sowie
0,1 bis 10 Masse-% C . insbesondere Styren, und/oder C„ insbesondere Methylmethacrylat, Ethylacrylat und n-Butylacrylat , und/oder C„, insbesondere Vinylacetat, unter Aufrechterhaltung eines Massenverhältnisses Funktions¬ mmoonnoommeerr ((BB-- ,, BB„„ ,, BB„„)) zzu Comonomer (C, , C„ , C„) von 55 bis 95 zu 45 bis 5. 16. Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt zwischen 30 und 70 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 2.2., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 80 bis 99,9 Masse-% A3 , insbesondere PP , LLDPE, EPM, PB ,
SEPS und SEBS, funktionalisiert mit 0,1 bis 20 Masse-% B- , insbesondere Acrylsäure und
Methacrylsäure.
17. Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt zwischen 30 und 70 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 2.2., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 75 bis 99,8 Masse-% A3 , insbesondere PP , EPM, PB ,
SEPS und SEBS, funktionalisiert mit 0,1 bis 15 Masse-% B. , insbesondere Acrylsäure und
Methacrylsäure, sowie 0,1 bis 10 Masse-% C, , insbesondere Styren und c-—Methylstyren , und/oder C„ , insbesondere Ethylacrylat , n-Butyl- acrylat und Methylmethacrylat, und/oder C„, insbesondere Vinylacetat, unter Aufrechterhaltung eines Massenverhältnisses B- zu Comonomer (C.. , C„ , C,,) von 55 bis 95 zu 45 bis 5.
18. Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt zwischen 30 und 70 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 2.3., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 80 bis 99,9 Masse-% A , insbesondere EVA, funktionalisiert mit 0,1 bis 20 Masse-% B, , insbesondere Acrylsäure und
Metharylsäure, und/oder B„ , insbesondere Maleinsäureanhydrid.
19. Funktionaliserte Polyolefine mit einem Gelgehalt zwischen 30 und 70 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 2.3., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 75 bis 99,8 Masse-% A.., insbesondere EVA, funktionalisiert mit 0,1 bis 15 Masse-% B . , insbesondere Acrylsäure, und/oder B„ , insbesondere Maleinsäureanhydrid, sowie 0,1 bis 10 Masse-% C. , insbesondere Styren und a^Methylstyren, und/oder C„ , insbesondere Methylmethacrylat, und/oder C„, insbesondere Vinylacetat, unter Aufrechterhaltung eines Massenverhältnisses B . und/oder B~ zu Comonomer (C. , C„ , C„) von 55 bis 95 zu 45 bis 5.
20. Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt zwischen 30 und 100 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 2.4., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend 75 bis 99,8 Masse-% A„ , insbesondere HDPE, und/oder A3 , insbesondere LLDPE, PP und EPM, und/oder A^ , insbesondere LDPE, und/oder A,., insbesondere EVA, funktionalisiert mit
0,1 bis 10 Masse-% B, , insbesondere Acrylsäure und
Methacrylsäure, und/oder B„, insbesondere MMaalleeiinnssääuurreeaannhhyyidrid, und/oder B„, insbesondere Glycidylmethacrylat, sowie
0,1 bis 20 Masse-% C„, insbesondere Vinylacetat, unter Aufrechterhaltung eines Massenverhältnisses Funktionsmonomer (B, , B„ , B„) zu C„ von 15 bis 45 zu 85 bis 55.
21. Funktionalisierte Polyolefine mit einem Gelgehalt zwischen 70 und 100 Masse-% nach Anspruch 1, Punkt 2.5., gekenn¬ zeichnet durch Zusammensetzungen entsprechend
80 bis 99,9 Masse- . A,, insbesondere Polyethylen mit einer
3 Dichte zwischen 0,92 und 0,97 g/cm und ultrahohem « r» fr, zwischen 1 x 10 und 3 x 10 (UHMWPE), funktionalisiert mit 0,1 bis 10 Masse-% B - , insbesondere Acrylsäure und
Methacrylsäure, und/oder B„ , insbesondere Maleinsäureanhydrid, und/oder B„, insbesondere Glycidylmethacrylat, sowie
0,0 bis 15 Masse-% C. , insbesondere Styren und oc-Methylstyren , und/oder C„, insbesondere Ethylacrylat , n-Butylacrylat und Methylmethacrylat , und/oder C-, insbesondere Vinylacetat, unter Aufrechterhaltung eines Massenverhältnisses Funktionsmonomer (B. , B„, B„) zu Comonomer (C, , C„, C„) von 10 bis 90 zu 90 zu 10. 22. Verwendung der funktionalisierten Olefinhomo- und -copoly- meren nach den Ansprüchen 1 bis 21 als Verträglichkeits¬ vermittler in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Masse-% in thermoplastischen Formmassen wie Polymerblends und Polymercomposites.
23. Verwendung der funktionalisierten Olefinhomo- und -copoly- meren nach den Ansprüchen 1, Punkt 1, und 2 bis 13 als Schmelzkleber und/oder Beschichtungsmaterial und/oder als Komponente mit einem Anteil von 5 bis 70 Masse-% in Laminaten und/oder in Verbundfolien und/oder adhäsions¬ festen Beschichtungen.
PCT/DE1994/001352 1993-12-14 1994-11-17 Funktionalisierte olefinhomo- und -copolymere WO1995016718A1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4342605A DE4342605A1 (de) 1993-12-14 1993-12-14 Funktionalisierte Olefinhomo- und -copolymere
DEP4342605.0 1993-12-14

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WO1995016718A1 true WO1995016718A1 (de) 1995-06-22

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