DD266358A1

DD266358A1 - Verfahren zur herstellung von polarmodifiziertem polypropylen

Info

Publication number: DD266358A1
Application number: DD31038787A
Authority: DD
Inventors: Jochen Gerecke; Dirk Wulff; Klaus Thiele; Dieter Weiwad; Gerlinde Puerner; Ruth Wintzer; Edith Maeder; Lutz Haeussler; Hans-Joachim Wolf; Ralf-Michael Heerdegen
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1989-03-29

Abstract

Mittels radikalischer Modifizierung von isotaktischem Polypropylen (PP) mit einem mittleren Molekulargewicht Mw zwischen 50 000 und 250 000 in einer 1. Stufe durch Behandlung des PP mit Sauerstoff (O2) oder Luft bzw. anderen Inertgasanteile enthaltenden O2-Gemischen unter einem Druck zwischen 0,3 und 1,5 MPa in Gegenwart organischer peroxidischer und/oder diazogruppenhaltiger Initiatoren mit einem auf das PP bezogenen Massenanteil von 0,1 bis 10% bei Temperaturen zwischen 40 und 80C bis zur Erreichung eines Hydroperoxid-Massenanteils zwischen 1,010 3 und 1,010 1% und - nach Entspannung auf Normaldruck, Stickstoffspuelung und Abkuehlung des Reaktionsansatzes auf eine Temperatur zwischen 10 und 40C, bei der Acrylsaeure mit einem auf das vorgelegte PP bezogenen Massenanteil zwischen 3 und 12% hinzugefuegt wird, - in einer 2. Stufe unter Aufheizen auf eine Pfropfpolymerisationstemperatur zwischen 60 und 100C durch Carboxylierung des in situ hydroperoxidierten PP bis zur Erreichung eines Carboxylgruppenmassengehaltes zwischen 0,3 und 8,0% wird polarmodifiziertes PP fuer den Direkteinsatz als selbsthaftendes Polymerbeschichtungsmaterial fuer metallische Oberflaechen oder fuer die Verwendung als chemischer Koppler in Thermoplast-Glasfaser-Verbunden hergestellt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polarmodifiziertem Polypropylen für den Direkteinsatz als selbsthaftendes Polymerbesohiohtungsmaterial auf metallischen Oberflächen oder als chemischer Koppler in Thermoplast-Glasfaser-Verbunden duroh radikalisohe Carboxylierung von in situ mittels Behandlung von isotaktisohem Polypropylen (PP) mit mittleren Molekulargewichten H zwischen 50000 und

250000 duroh sauerstoffhaltlge Medien bzw. Gasgemische in Gegenwart organischer peroxidisoher und/oder diazogruppenhaltiger Initiatoren - hydroperoxldiertem Polypropylen.

Charakteristik der bekannten teohnlsohen Lösungen

Zur Herstellung von polarmodifiziertem PP, welohes die "chemische Ankopplung" von hydrophile funktioneile Gruppen aufweisendem Glasfasermaterial an die PP-Matrix oder die Adhäsion über die polaren funktioneilen Gruppen an die metallischen Oberflächen bewirkt, sind verschiedene Verfahren der direkten Pfropfung von oarboxylgruppenhaltigen Verbindungen auf die PP-RUokgratkotte bekannt, insbesondere die wenig effektive Strahlungspfropfung (US 3290415, 3347692), Technologien in der PP-Sohmelze (DE 2242324, 2426972, EP 0082704) und Suspensionspfropfverfahren - zumeist unter Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln oder Comonomeren zur Anquellung des kristallinen PP (DE 2640059, EP 0041214).

Während die Pfropfung in der Schmelze, im allgemeinen direkt als zusätzlicher Arbeitsgang im Extruder, hohe AnsprUohe an die Materialeigenschaften der betreffenden Extruderteile stellt, benötigen die Suspensionspfropfverfahren einen hohen technologischen und somit ökonomischen Aufwand.

Neben den direkten Pfropfpolymerisationsverfahren sind Technologien der indirekten radikalisohen Pfropfung bekannt, die im allgemeinen daduroh charakterisiert sind, daß die Monomeren auf in situ hergestelltes hydroperoxidierteo PP gepfropft werden (It. P. 867340). In einer ersten Stufe wird das PP mit Luft, Sauerstoff oder Οκοη - zumeist unter Verwendung organischer peroxidisoher Initiatoren - bei höheren DrUoken behandelt (Oxidiorungsstufe), und in der zweiten Stufe wird das oarboxylgruppenhaltige Monomere, gegebenenfalls nach Zusatz eines zweiten Initiators, der bei höheren Temperaturen, z. B. zwisohen 180 und 220 ⁰C zerfällt (Pfropfung in der Sohmelze), gepfropft (Carboxylierungsstufe).

Auf dleae Weiae können ungesättigte Carbunuüuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, in der PP-Sohmelse (im Extruder) gezielt gepfropft werden (EP 0109532). Der Nachteil dieses Carboxyllerungsverfahren besteht neben einem hohen teohnisoh-teohnologlsohen Aufwand im zweifachen Molekulargewiohtsabbau dee PP, da sowohl duroh die Hydroperoxidierung als auch die hohen Pfropftemperaturen die meohanisohen PP-Ausgangswerte abgesenkt werden.

Ein wirtsohaftliohes Verfahren ist die Modifizierung von PP unterhalb 100 ⁰C in wäßriger Suspension oder in der Pulverphane, wobei zunächst mittels Luft unter Druok das PP hydroporoxidiert (Beati, E. u. Mitarb., Makrom. Chem. 61(1963), 104; Natta, G., Beati, E. u. Mitarb., ChIm. e Ind. (Mlla.no) 50(1968), 851) und in einer separaten Stufe unter Verwendung von gasförmigen Dienen oder auch Vinylohlorid das oxidierte PP pfropfmodifiziert wird (It. P. 867340, DD 137112).

Diese aweistufige Gasphasenpfropfung (Pegafaro, M. u. Beati, E., Chim. e Ind. (Mllano) 56(1974)9, 595 - 599) führt zu Produkten mit verbesserter Schlagfestigkeit, aber ein Einsatz als "ohemisoher Koppler" in PP-GF-Ver·- bunden oder auoh als Haftkleber auf metallischen Oberfläohen ist n.ioht möglioh, da unter Verwendung von Butadien als Pfropfmonomeres die PP-Rlickgratkette nicht mit funktionellen hydrophilen Gruppen ausgerüstet wird und die VC/PP-Pfropfprodukte naoh ihrer Verarbeitung eine unzurolohende Haftfestigkeit sowie Thermostabilität aufweisen.

Ub 3 Si

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, auf wirtsohaftliohe Weise polarmodifiziertes Polypropylen mit einem höheren, auf einer insgesamt verbesserten Haftfestigkeit beruhenden^ Gebrauchswert herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von polarmodifiziertem PP mit einfaohen teohnisoh-teohnologischen Mitteln und Maßnahmen fUr den Einsatz als ohemisoher Koppler in glasfaserverstärkten Thermoplasten zur Verbesserung des meohanisohen Kennwertniveaus dos Verbundes oder als selbsthaftendes polymeres Besohiohtungsmaterial rlt erhöhter Haftfestigkeit auf metallischen Oberflächen duroh radikalisohe Carboxylierung von in situ - mittels Behandlung von isotaktisohem Polypropylen (PP) nlt mittleren Molekulargewichten M zvisehen 50000 und 250000 duroh Sauerstoff, gegebenenfalls Ozon, enthaltende Medien bzw. Gasgemische in Gegenwart organischer peroxidlsoher und/oder diazogruppenhaltlger Initiatoren - hydroperoxidiertem Polypropylen.zu aohaffen.

Erfindungsgemäß werden in einer 1. Stufe Sauerstoff (Op) oder Luft bzw. andere Inertgasanteile enthaltende Op-Gemische unter einem Druok zwischen 0,3 und 1,5 MPa duroh das in trookener pulveriger und/oder körniger und/oder flookiger, sohuppiger bzw. blättohenförmiger Form vorliegende sowie mit einem Massenanteil von 0,1 bis 10 % den (die) Inltiator(en) enthaltende PP bei einer Temperatur zwisohen 40 und 80 ⁰C bis zur Erreichung eines Hydroperoxid-Massenantells zwisohen 1,0'10 ^J und 1,0*10 % geleitet,und - nach Entspannung auf Normaldruok, Stick-' stoffspUlung u.id Abkühlung des Reaktionsansatzes auf

Mb 358

eine Temperatur zwisohen 10 und 40 ⁰C, bei der Aorylsäure mit einem auf das vorgelegte PP bezogenen Massenanteil zwisohen 3 und 12 % hinzugefügt wird, - in einer 2. Stufe wird unter Aufheizen auf eine Pfropfpolymerisationstemperatur zwisohen 60 und 100 ⁰C bis zu einem Carboxylgruppen-Massenanteil zwisohen 0,3 und 8,0 % polymerisiert.

Neben isotaktisohen Propylenhomopolymeren können auoh Propylenoopolymere mit einem geringfügigen Massenanteil zwisohen 0,5 und 5,0 % an einpolymerisierten Comonomeren, insbesondere Ethylen- und Buteneinheiten, als zu modifizierendes PP eingesetzt werden.

Das vorgelegte PP besitzt ein mittleres Molekulargewioht

4 5 und 2,5*10

1,0*10⁵ und 2,0*10⁵, und wird über die Beziehung

4 5 M zwisohen 5,0*10 und 2,5*10 , vorzugsweise zwleohen

duroh Messungen der relativen Viskosität pw~] von 0,1 JJigen Lösungen in Dekalin bei 135 ⁰C ermittelt.

Das PP wird in Pulverform innerhalb eines Teilohengrößenberelohes zwisohen 20 und 1000 μπι (Massenanteil von 9f> bis 100 Ti), vorzugsweise zwischen 63 und 800 μπι (Massenanteil von 85 bis 100 %), sowie mit einem mittleren Teilohendurohmesser (C-Wert) zwischen 200 und 450 μιτι und/oder als Granulat mit einem Teilohendurohmesser zwisohen 1,0 und 5,0 mm, vorzugsweise zwisohen 1,5 und 4,0 mm, und/oder als Flooken, Sohuppen bzw. Blättohen (engl.: flakes) mit einer Längenausdehnung zwisohen 0,1 und 0,8 mm (Massenanteil von 75 bis 100 %), vorzugsweise zwisohen 0,2 und 0,7 mm (MasHenanteil von 70 bis 100 %), eingesetzt.

Mh 354

Ali Kriterium fUr den aue Überwiegend isotaktisohen Struktureinheiten aufgebauten PP-Ketten dient der im siedenden Heptan nach "zweimal 30 min. verbleibende Lösungsmasserüokstand, der im weiteren als Isotaxieindex bezeichnet wird. Die Isotaxleindloes des zu modifizierenden PP liegen zwisohen 50 und 100 %, vorzugsweise zwlsohen 90 und 99 %>

Das eingesetzte PP ist im allgemeinen mittels bekannter Antioxydantien und/oder UV-Stabilisatoren, wie z. B. substituierter Phenene bzw. Benzene und/oder Benzotriaoenderivate, vorstabilisiert.

Als peroxidisoho Initiatoren können die bekannten Diacylperoxide, v/ie Dilauroyl- und Dibenzoylperoxid (DLPO, DBPO), und Dialkylperoxidioarbonat« (DIPP, DEHP). und auoh Diazoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bisOsobutyronitril) (AIBN), verwendet werden.

Als PP-Oxidierungsmittel in der 1. Stufe (Hydroperoxidiorung) werden außer Sauerstoff (Op) vor allem Druckluft (0,3 - 1,5 MPa), darüber hinaus aber auoh andere 0p-Iriertgaa-Gemisohe, insbesondere Og mit den UbLLohen Masseanteilen an gasförmigen Verunreinigungen (insgesamt 1 bis 2 % Np₁ COp, Edelgase), eingesetzt.

Die 1. Stufe wird bis zu einem leroxidmassengehalt Γ-ΟΟΗ] zwisohen 0,001 und 0,1 %, vorzugsweise zwisohen 0,005 und 0,05 %, geführt.

Die analytische [-OOHJ-Bestimmung von hydrop ^oxidierten PP-Proben (in Toluen/Eisesslg) erfolgt naoh Zusatz einer definierten gesättigten KJ-Lösung und Titration mit Natrlumthiosulfatlösung (1 % Stärke als Indikator). Naoh Beendigung der 1. Stufe wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff mehrere Male gespült, bis auf eine Temperatur nwisohen 10 und 40 ⁰C, vorzugsweise zwisohen 20 und 35 ⁰O, abgekühlt und Acrylsäure (AS) hinzugefügt, dio auf dem voroxidierten PP mittels Rührung dlspergiert wird.

Mi 35'S

Die sioh anschließende 2, Pfropfstufe wird unter Aufholzen auf eine Temperatur T_p zwiachen 60 und 100 ⁰C, wobei im allgemeinen die Endphase der Pfropfung bei konstanter T_p erfolgt, bis zu einem AS-Masseumsatz awisohen 30 und 95 % durohgefMhrt.

Das Pfropfprodukt wird duroh einen Extraktionstrennungsgang -

♦ Behandlung des Produktes mit Methanol bei Raumtemperatur zur Abtrennung der nioht umgesetzten AS sowie des PAS-Homopolymeren,

♦ Extraktion des Rückstands mit Xylen zur Abtrennung des ungepfropften ΡΓ sowie

♦ Behandlung des Rückstandes in Xylen mit überschüssiger inethanolisoher KOH (definierte Menge) und Zurüoktitration mit methanolisoher HCl zur Ermittlung des Γ-COOH]-Massenanteiles -

charakterisiert.

Ausführungsbeispiel

Einem temperierbaren horizontalen Edelstahlreaktor, ausgestattet mit einem wandgängigen Rührer und Druok- sowie Temperaturmeßeinriohtungen, werden 100 Massontelle (MT) pulveriges PP mit nachfolgenden Kennwerten (PP-1):

Diohte 0,91 g/om³

H 159000

mittlere Teilchengröße _OQQ (C-Wert) ^{288 μΐη}

Massenanteil der Teilchengröße Q₂ η zwisohen 0,2 und 0,8 mm

Massenanteil der Teilchengröße 5 3 7 zwisohen 20 und 63 um '

Isotaxieindex 92,2 %

Sohmelzindex MFI¹^° ^C 9,6 g/10 min.

(TGL 44) ^{Hy N}

Zugfestigkeit (50 mm/min.) _{w M}/ 2

ISO-Stab (TGL 14070) ^id ' ^m

Reißdehnunji 250 %

Biege-E-Modul (TGL 14067) 1400 N/mm²

Massenanteil an Antioxydans 0,005 %

0otadeoyl-3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat

zusammen mit 1 MT DIPP vorgelegt und bei Raumtemperatur vermlsoht. Anschließend wird unter Aufreohterhaltung der Rührung Preßluft aufgedrüokt, der Reaktor auf eine Temperatur von 70 ⁰C aufgeheizt, wobei unter einem konstanten Luftdruok von 1,0 MPa über einem Gesamtzeitraurr. von 6 Stunden der Oxidati.casprozeß erfolgt. Die gezielte Hydroperoxldierung wird bis zu einem (-0Og-Gehalt von 250 mg/kg PP sowie bis zu einem abgesenkten H -Wert von 35770 geführt. Danaoh wird der Reaktor ent-

spannt, mit Stickstoff gespült und abgekühlt.

Naoh Erreichung einer Reaktorinnentemperatur von 30 ⁰C werden 10 MT AS hinzugefügt, und naoh Dispergierung in der Reaktionsmasse wird der Reaktor innerhalb 4 Stunden auf eine Polymerisationstemperatur (T_p ) von 80 ⁰C aufgeheizt und bei konstanter Tp insgesamt nooh 1 Stunde "nachpolymerisiert".

Die Reaktion wird durch eine Stickstoffspülung bei gleichzeitig beginnender Abkühlung auf Raumtemperatur beendet.

Aus dem wandansatzfroion Reaktor wird eine Produktmenge von insgesamt 109,2 MT mit nachfolgenden charakteristischen Kennwerten ausgetragen:

MFI 9° _N 7^ g/10 min.

Extraiionswerte (Angabe in Masse-%) PAS-Gehalt 8,42 %

extrahierte AS 0,8 %

Pfropfausbeute 90,5 %

(Maesenanteil gepfropfte AS zur insgesamt polymerisieren AS)

C-COOHJ -Gehalt 5,26 %

Unter Variation der PP-Modifizierungsbedingungen bei Verwandung verschiedener PP-RUokgratpolymorcr wird in der 1. Stufe der Grad der Hydroperoxidierung Über die Behandlung mittels Druokluft (Zeitdauer, Druok, Temperatur bzw. Aufheisreglme) und verschiedener Initiatoren in unterschiedlicher Konzentration (DIPP, DEHP, DLPO, AIBN) sowie in der 2. Stufe der Grad der Carboxylierung Über die Menge an AS und das über die vorgegebene Polymerisationszeit gewählte Pfropftemperaturregime eingestellt.

In Tabelle 1 sind die wichtigsten Pa ameter für den zweistufigen Pfropfpolymerisationsprozeß sowie die wichtigsten Kenndaten der erhaltenen oarboxylierten PP-Produkte aufgeführt.

Neben dem im o. a. Beispiel eingesetzten RUokgratpolymeren (ΡΡ-Ί) wurden zwei weitere zu modifizierende PP verwendet (PP-2, PP-3) (s. Tab. 2).

Tabelle 1 : Kenr.verte der Herstellung (Hydroperoxidierung und Carboxylierung) ur.c Charakterisierung der polarmodifizierten PP-Produkte

	Rückgrat- PP 100 MT	1 . Stufe (.	Hydroperoxidierung;	Temp. CC)	j	Zeit¹^ (h)	Oxicationsprodukt _:	_ ι M ^! W
Lfd. Nr.	PP-1	Init.	Luft-/0₂- Druck (MPa)	70	6	[-OCKj-Geh. (n:g/K9 PP)	35770
1	PP-1	1 DIP?	1,0 Luft	70	3	250	36420
2	PP-2	2 DIPP	1,0 Luft	60	6	256	62900
3	PP-2	1,5 DIP?	1,05 Luft	70	6	159	28~"0
4	PP-3	2 DEHP	1,0 Luft	40-80	3/1	324	55900
5	rP-1	1 DIPP	0,9 Luft	40-80	3/1	144	90700
6	PP-1	2 AIBN	1,0 Luft	75	3/1	105	63500
7	PP-1	1 DLPO/1 DIPP	1,0 Luft	75	6	157	30400
8	PP-3	2 DIPP	0,7 Luft	40-80	3/1	305	59500
9	PP-3	2 AIBN	1,0 Luft	70	6	148	448C0
10	PP-1	1,5 DIPP	1,0 Luft	/0	2	170	265^0
11	pp-3	0,7 DEHP	0,7 0\|^}	':-0-60	2	348	27000
12	0,7 DIPP	1,0 ojp	330

1)1 Zahlenangabe: Gesamtreaktionszeit (Aufheiz- plus Reaktionsperiode) 2 Zahlenangaben: 1. Wert - Aufheizzeit von Raumtemp. auf RK.-Temp.

2. Wert - Reaktionsdauer bei konst. Endtemp. (Tp )

2) Verunreinigungen: 0,8 % Np/0,2 % C0₂/0,1 % Edelgas

Fortsetzung Tabelle 1:

Lfd. Nr.	2. Stufe	(Carboxylierung)	Zeit¹J (h)	PAS-Geh. (50	Pfropfprodukt	190 "C ^ÄF1 21 N (g/10¹)
1	AS (MT)	T ¹Pm Cc)	4/1	8,42	Pfropf ausbeute (55)	7,5
2	10	30-80	4/1	9,05	90,5	5,9
	10	30-90	3/1	5,15	92,5	2,55
	6	30-80	4/1,5	9,02	86,0	7,62
.)	10	30-85	4/1	9,05	91,8	3,64
6	10	30-90	4/1	8,35	88,5	0,5
7	10	30-90	3/2	10,6	92,0	2,9
8	12	30-85	3/1	7,2	85,6	9,0
9	8	30-85	4/1	8,1	89,5	4,1
10	10	30-80	3/2	8,52	89,2	4,8
11	10	30-80	3/1	7,5	90,3	7,7
12	8	30-85	3/1	7,5	92,8	8,2
8	30-80		94,1

1)1 Zahlenangabe: Gesamtreaktionszeit (Aufheiz— plus 2 Zahlenangaben: 1. Wert — Aufheizzeit vcn Räumt einp

2. Wert — Reaktionsdauer bei konst

Peaktionsperiod3) auf RK.-Temp. (T Endtemp. (Tp_1n)

Tabelle 2:

Kenn viert

PP-2

PP-3

mittl. Teilchengröße (C-Wert)

Massenanteil d. Teilohengröße zwisohen 0,2 und 0,8 nun

Isotaxieindox r190 ⁰C

MFI

49 N

Zugfestigkeit (50 mm/min.), IßO-Stab

Reißdehnung Biege-E-Modul

Massenanteil Antioxydans

148000

288,8 μπ) (flockig)

%

95,4 %

5,8 g/10 min.

N/mm²

% N/mm²

0,01 %

126000

438,7 um (flockig)

96 %

94,9 %

5,2 g/10 min.

35 N/mm²

280 % 1550 N/mm²

0,05 %

Die erfindungsgemäßen polarmodifizierten PP-Produkte werden bevorzugt glasfaserverstärkter. Thermoplast-Formmassen in einer Menge zwisohen 5 und 15 %, bezogen auf die gesamte Formmasse, zweoks Verbesserung der msohanisohen Kennwerte hinzugefügt. Gegenüber vergleichbaren Thermoplast-GF-Zusammensetzungen ohne Kopplerzusatz seiohnen sioh die entspreohenden kopplermodifizierten Spritzgießerzeugnisse duroh ein verbessertes Zähigkeits/Festigkeits-Niveau aus.

Darüber hinaue sind die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisationsprodukte für den Einsatz als selbsthaftende Polymerdeckbesohichtung, insbesondere auf metallischen Oberflächen, geeignet.

Claims

46635*

13 Erfindungsanspruoh

Verfahren zur HerstellunE von polarmodifiziertem Polypropylen flir den Direkteinsatz als selbsthaftendos PoIymerbesohiohtungsmaterial auf metallischen Oberflächen oder als ohemisoher Koppler in Thermoplast-Glasfaser-Verbunden duroh radikaliaohe Carboxylierung von An situ - mittels )3ehandlung von isotaktisohem Polypropylen (PP) mit mittleren Molekulargewichten ΤΊ zwisohen 50000 und

250000 duroh sauerstoffhaltige Medien bzv/. Gasgemische in Gegenwart organischer peroxidisoher und/oder diazogruppenhaltiger Initiatoren - hydroperoxidiertem Polypropylen, gekennzeichnet dadurch, daß In einer 1. Stufe Sauerstoff (Op) oder Luft bzw. andere Inertgasanteile enthaltende Op-Gemlsohe unter einem Druok zwisohen 0,3 und 1,5 MPa duroh das in trookener pulveriger und/oder körniger und/oder flockiger, sohuppiger bzw. blattohenförmiger Form vorliegende sowie mit einem Massenanteil von 0,1 bis 10 % den (die) Initiator(en) enthaltende PP bei einer Temperatur zwisohen ^O und 80 ⁰C bis zur Erreichung eines Hydroperoxid-Massenanteiles swisohen

—3 — 1

1 ,0Ί0 ^J und 1,0*10 % geleitet werden - naoh Entspannung auf Normaldruok, Stickstoffspülung und Abkühlung des Reaktionsansatzes auf eine Temperatur zwisohen 10 und h0 ⁰C, bei der Acrylsäure mit einem auf das vorgelegte PP bezogenen Massenanteil zwisohen 3 und 12 % hinzugefügt wird,- in einer 2. Stufe unter Aufheizen auf eine PfropfPolymerisationstemperatur zwisohen 60 und 100 ⁰C bis zu einem Carboxylgruppen-Massenanteil zwisohon 0,3 und 8,0 % polymerisiert wird.