JPS582358A - 粉末塗装用ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、粉末塗装に適したポリエチレン組成物に関
する。さらに詳しくは、蒔□定のエチレン／酢酸ビニル
共重合体および変性ポリオレフィンれだ塗膜特性ケ付与
する粉末塗装用ポリエチレン組成物に関する。

従来、金属に対して防食性、美粧性、絶縁性等を付与す
る方法として流動浸漬法、静電煙霧法、静電乾式吹付は
法、溶射法および散布法等の粉末塗装が知られている。

粉末塗装用樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
等多くの樹脂が適用されているが、これら樹脂の中でポ
リエチレンは、耐薬品性、可撓性、電気絶縁性、加工性
などに優ｎた材料であり広く利用されている。しかしな
がら、ポリエチレンで塗装した従来のものは、次の問題
点を有している。

すなわち、ポリエチレンは分子構造中に極性部分例えば
官能基を持たず結晶性が高いために、従来のものは、率
に金属面上を覆っているだけであり、金属と樹脂との密
着力は極めて弱く、腐蝕性の雰囲気下におかれると容易
に金属の腐蝕が進行し、特に厳しい耐腐蝕性の□要求さ
れる分野には用いられなかった。

ポリエチレンと金属との密着力を改善する方法について
は、数多くの報告があり、特にこの中でポリエチレンに
極性基金導入する方法、例えば水酸基ケ導入する方法＜
　ｔｐ！ｊ公昭４７−３０２９６号公報）、カルボキシ
ル基音導入する方法（％開昭５０−８４６３９号公報）
ないしは該極性基紫有する変性ポリエチレン全配合する
方法（特公昭４４−８７２８号公報）が知られている。

しかし、こｎらの方法にＲいては、金属等の基材へ該樹
脂全被覆した直後に強い密層カケ有するものの、厳しい
腐蝕性雰囲気下では、強い密着カケ保持する能力がなく
、基材が鋼材の場合、容易に腐蝕が進行する欠点がある
。

ポリエチレン塗装品における他の欠点は、塗膜に応力の
残存している状態において、ある種の薬剤（例えば洗剤
、界面活性剤、油脂類、可塑剤、有機溶剤等）に浸漬あ
るいけ接触していると、その部分より亀裂が生じ、遂に
塗膜が破壊さｎる現象を有することである。一般にこの
現象に、環境応力亀裂として知られ、ポリエチレン塗装
の用途拡大に対する重大な障害となっている。この環境
応力亀裂に対する抵抗性全改良する方法についても、い
くつかの報告があり、例えばポリイソブチレンを配合す
る方法（特公昭３２−５４４７号公報）、クロルスルフ
ォン化ポリエチレンを配合する方法（特公昭３６−１９
８７号公報）あるいはエチレン／酢酸ビニル共重合体音
配合する方法（％公昭４．６−２９３８１号公報）が知
らｎている。しかし、複雑な形状の物および大型機械へ
の塗装品においては、未だ充分な耐環境応力亀裂性が得
られていない。

本出願人は、先に（１）ポリエチレン１００重量部に対
し、（２）■水酸基、■エポキシ基、■カルボキシル基
、■カルざキシル基の水素全金属で置換したカルぜン酸
金属塩の中から選ばれた１種ないしけ２種以上の官能基
全分子中に有するエチレン共重合体の１〜１００重量部
及び、（３）エラストマー１〜１００重量部からなる被
覆用エチレン系樹脂組成物全提供しく特公昭５３−１２
９４５号公報）、厳しい腐蝕性雰囲気下での耐蝕性を向
上させ、かつ壌境応力亀裂性ケ改善した。

しかしながら、このａ援用エチレン系樹脂組成物には、
両次のような欠点がある。それは、該被覆用エチレン系
樹脂組成物に粉砕性改良剤、樹脂安定剤、紫外線吸収剤
、カーボンブラック等の顔料や着色剤等の各種添加剤ヶ
配合して粉体塗装用途に利用した場合、通常の塗装加工
温度では十分な接着強度が傅もｎない点である。塗装加
工温度音高くすると所望の接着強度が得らｎるが、その
適温が高いために塗装被膜にヤケ、タレ等が生じ易く、
その許容温度幅が狭いことから塗装作業性に問題点全有
する。特に大型機材の塗装では、基材の熱容量が大きい
ことから、適温まで加熱すると過度の加熱となって塗装
被膜にヤケ、タレ等の現象を生じその表面状態が不良と
なりポリエチレン本来の被膜特性が失われる。この様な
ことからその解決が要望されている。また、エラストマ
ーは、ポリエチレンとの相溶性に乏しくその分散性が悪
いことから特別な混練方法が必要であったり、耐熱性に
劣ることから塗装加工時に特有な臭気が発生したりする
問題勿有するなど、塗装用分野に？いては、実用上次し
て満足し得るものではない。

本発明者らは、かかる欠点を改良する方法を鋭意研究し
た結果、ポリエチレンにエチレン／酢酸ビニル共重合体
あるいはエチレン性不飽本ロカルポン酸全グラフトした
変性ポリオレフインヲ各々単独で配合して得られる粉末
塗装用ポリエチレン組成物は、厳しい腐蝕性雰囲気下で
耐蝕性及び環境応力亀裂性の両方全同時に改善する効果
が望めないのに対し、ポリエチレンに特定のエチレン／
酢酸ビニル共重合体およびエチレン性不飽和カルボン酸
をグラフトした変性ポリオレフィン會配合してなる粉末
塗装用ポリエチレン組成物は通常の塗装加工温度で十分
な接着強度葡与え、耐腐食性と環境応力亀裂性と葡同時
に改良する効果を有する点、および当該組成物の分散が
良好で混線加工が容易な点に着目し、本発明ケ完成する
に至った。

すなわち、本発明は、ポリエチレン１００重量部に対し
、酢酸ビニル含有量が２０〜４０重量％のエチレン／酢
酸ビニル共重合体１〜５０重量部とエチレン性不飽和カ
ルボン酸単位濃度が０．０１〜５畦電チの変性ポリオレ
フィン１〜５０重量部と全配合した組成物であり、該ポ
リエチレンのメルトインデックスが２〜１００１’／１
０分）でありかつ粒径２０メツシユ以下であることケ特
徴とする粉末塗装用ポリエチレン組成物である。

この発明でいうポリエチレンとは、通常の高圧法、中、
低圧法で重合さ肛る重合体中のエチレン含有量が９０重
量％以上のエチレン重合体および／またｔｒＪ、１０重
量％以上のプロピレン、ブテン−１等とのα−オレフィ
ンコポリマー、酢酸ビニル等トのビニルコポリマー、メ
タクリル酸メチル等とのアクリル系コポリマーあるいは
こｎらの混合物全含み、メルトインデックス（Ｊ工ｓ　
Ｋ−６７６０）が２−１　［１０９／１０分、好ｆＬ＜
ｔ−ｊ５〜５０ｇ／１０分のものが好適である。

この発明に使用されるポリエチレンのメルトインデック
スが上記節回をはずれた場合、すなわち１００．９／、
１０分ケ超える場合は、塗膜強度の低下あるいは塗装〃
■工時に塗膜のダレ現象會生じたり、変性ポリオレフィ
ンとの均一分散に問題が生じ、反面２ｇ／１０分未満の
メルトインデックスでは、塗膜の平滑性が著しく悪くな
ることから塗装加工性に問題が生じ、実用上満足し得る
ものが得られない。

この発明で用いら扛るエチレン／酢酸ビニル共重合体は
、酢酸ビニルが２０〜４０重ｔチ、好ましくは２５〜６
５重量％含有さ扛るものである。

酢酸ビニル含有量が２０重置係未満では、本発明の効果
が得られ難く、また酢酸ビニル含有量が４ＵＪＭ量％を
超える場合は、粒状製品としての取扱いが困難となり、
ポリエチレンに配合するに当りマスターバッチ化等の予
備工程が必要となり経隣的に不利となる。

この発明で用いられる変性ポリオレフィンとは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン系モ
ノマーを主成分とする重合体または共重合体にエチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物から選ばｎるモノ
マー例えばアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマ
ール酸またはこれらの無水物でグラフト重合させること
によって変性され、そのグラフト量は０．０１〜５畦電
チ、好ましくは０．０５〜１畦電チである。ｆ、た、変
性ポリオレフィンとしては、ゲル分率（試料′に２００
メツシユの金網で包み、１６５℃のデカリン溶液中に４
８時間浸漬し、金網内に残留する量を測定し求める）が
実質的に存在してもよいが、実際には２０重量％以上の
ものが好ましい。グラフト量が０．０１屯量係未満では
所望の接着強度が得られず、逆に５重１ｔ％を超えると
未反応七ツマー臭、樹脂の着色、過度の架橋反応が起り
デカリンネ溶分が２０重童％に超えたりしてポリエチレ
ンとの相溶性が悪化し、均一分散に問題が生じ、塗装被
膜の表面が凹凸となり、本発明の効果が得ろ牡ない。最
も好ましい変性ポリオレフィンは、ポリエチレンに無水
マレイン酸７ｆ、０．１〜１重量％グラフト重合した変
性ポリエチレンである。

変性ポリオレフィンのモノマーグラフト量は、変性ポリ
オレフィン會シート状にし赤外分光光度計（日本分光工
業（株）製、ＩＲ−Ｇ型）で１７１０ｃｌｒＬ−１，１
７９ＱｃＩｒＬ’の吸光ｉｉｃより定ｔさｎ、ｂ。

ポリエチレンにエチレン／酢酸ビニル共重合体Ｒよび変
性ポリオレフィン會配合する方法は、特に制限されない
が、上記三者葡ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で予
備混合し、通常の混線装置たとえば押出機により容易に
均一に溶融混和される。その際に例えば、酸化防止剤、
過酸化物分解剤等の樹脂安定剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、粉砕性改良剤および有機、無機質の着色顔料等の公
知の添加剤を必要に応じて同時に配合しても何らさしつ
かえない。

これら成分の好複しい配合量は、ポリエチレン１００重
量部に対し、エチレン／酢酸ビニル共重合体および変性
ポリオレフィンが各々１〜５０重量部であり、最も好ま
しくは、各々３〜２５重量部である。これらの配合量が
１重置部未満では、本発明の効果が得られず、５０重量
部を超える場合は、ポリエチレン本来の優れた特徴が低
下し、例えば塗膜の平滑性が失われたりあるいは適度の
剛性が失われ塗膜が軟くなり耐熱性、耐溶剤性が低下す
ることおよびその経費に見合う効果の増加が期待できな
い。

この発明の組成物は、粒径が２０メツシユ以下の粉末で
あり、特に４０メツシユ以下のものが好ましい。粉末の
適当な粒径は、その塗装法により異なり、粒径が大きい
場合には塗装ムラが生じ平滑な塗装表面が得られず外観
が悪くなる。例えば、静電塗装法においては、比較的細
かい粒径の粉末が使用され、特に１００メツシユ以下の
ものが好んで用いられる。溶射法においては、８０〜１
５０メツシユの粉末が好んで用いられる。散布法および
流動浸漬塗装法に？いては、２０〜６０メツシュ程度の
比較的粗い粉末も使用し得るが、４０メツシユ以下の粉
末が好んで用いられる。

このような粉末を製造する方法は、既知の方法で容易に
製造され、例えば機械的に粉砕機を用いて粉砕する方法
あるいは高温の溶剤に一旦溶解した後、貧溶媒を加えて
析出させる方法で、いずれの方法で製造される粉末組成
物でも良い。

この発明の粉末組成物を塗装する方法には、流動浸漬法
、静電塗装法、溶射法および散布法等が知られているが
、いずれの方法で塗装しても本発明の効果が得られる。

塗装される金属材料としては、アルミニウム、鋼、即鉛
、錫、銅、真鍮等が挙げられ、こ扛らの合金あるいはこ
れらによりメッキされた金属材料においてもその効果が
著しい。

本発明の粉末塗装用ポリエチレン組成物は通常の塗装加
工温度で十分な接着強度を与えるためポリエチレン本来
の優ｆｌｔ％性を実質的に低下させることがなく、耐腐
食性と環境応力亀裂性と全同時に改良する効果を有する
。更に、本発明の組成物に各種添加剤を加えても本発明
の効果に影響は無く、本発明の組成物における成分の分
散状態は良好で、混練ヤη工が容易であり、しかも塗装
加工時に臭気が発生することもない。

次に実施例ヲ挙げてこの発明全さらに具体的に説明する
。同、実施例および比較例における塗膜の評価方法は次
の方法によった。

密着度試験：試験片に薄刃の鋭利な刃物で垂直に素地ま
で達する平行な切れ目（間隔は１ｏｍｍ＞を入れ、その
一端から平行線間の塗膜に９０度の方向に２００　ｍｍ
ｌ　ｍｉｎの剥離速度で剥す時の剥離強度ケ引張り試験
機で測定記録する。

防蝕度試験：薄刃の鋭利な刃物で、試験片の素地まで達
するように交差する２本の切れ目會入れ、湿潤試験機（
Ｊ腑　Ｚ−０２２８）中に５００時間さらした後、切り
目部分からの錆の拡がりを観察する。　　　　・ 環境応力亀裂試験；試験片にエリクセン試験機を用いて
剛球全１０朋押しつけ、これ葡５０℃の温度の０．５％
イゲパール溶液中に１００時間浸漬した後、塗膜の状態
を観察する。

実施例１〜５及び比較例１〜６ 低密度ポリエチレン（メルトインデックス＝２８９／１
０分）粉末に無水マレイン酸ヲ０．４重量係と有機過酸
化物としてα、α′−ビスターシャリブチルパーオキシ
−ｐ−ジイソゾロピルベンゼン０．０５重ｔ％とをドラ
イプレンｒにて混合し、４０朋φ押出機會用い２２０℃
の条件で混練し、無水マレイン酸変性ポリエチレンを得
た。該変性ポリエチレン全シートにして赤外分光光度計
で無水マレイン酸の吸収を測定し抽出前後の吸収量の変
化全党たところ、吸収量に変化がなかった。また、該変
性ポリエチレンのメルトテンション（１９０°Ｃで２１
６０．９の荷重をかげ、直径２．。

ｗａｔφのオリアイスから押出される溶融物を一定速度
で引き取るに要する万全いいｇで表わす）は、３．５ｇ
でゲル分率は６重駄チであった。

低密度ポリエチレン（旭ダウ（株）製、タルトインデッ
クス＝２８９／１０分、密度＝０．９１６ｇ／ｃＩＩＬ
３）に酢酸ビニル含有量２８重電％のエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体（メルトインデックス＝６ｇ／１０分）と
上記の方法で得た変性ポリエチレンと全表−１に示す割
合Ｒよびカーギンブラック全２％配合し、該混合物を４
０朋φ押出機全用い、１４０°Ｃの条件で押出混練し、
造粒後ビクトリーミルｖｐ−１型（細用鉄工梨）粉砕機
で機械的に粉砕し、４０メツシユの筒音通過させ粉末塗
装用ポリエチレン組成物を調整した。この粉末組成物ヲ
００１３　ｍｍ厚みの冷間圧延鋼板（Ｊ工８　　Ｇ３１
４１）に流動浸漬法により塗装し、膜厚３５０μの外観
良好な塗装鋼板ケ得た。塗装条件は、鋼板會あらかじめ
３５０℃に加熱した電気炉中で５分間予熱し、次にこれ
全粉末の流動している槽中に６秒間浸漬し、槽から引き
上げたのち２００°ＯＫ　７１０熱したオーブンで３分
間加熱した。このようにして得らｎた塗装鋼板について
、その塗膜の性能を試験し、その結果を表−１に示した
。

（１５） ４２３− 実施例６ 実施例２の処方において用いた低密度ポリエチレンの代
りにメルトインデックス＝４５ｇ／１０分の低密度ポリ
エチレンを用いた他は、実施例２と同一条件で粉末塗装
用ポリエチレン組成物音調整した。この粉末組成物ケ実
施例２と同一条件、方法で塗装し、外観の良好な塗装鋼
板′に得た。塗膜の性能結果全表−２に示す。

実施例７ 実施例２の処方に？いて用いた低密度ポリエチレンの代
りに高密度ポリエチレン（密度＝　０．９５１／ＣＴＬ
３、メルトインデックス−２０ｇ／１０分）を用いた他
は、実施例２と同一条件で粉末塗装用ポリエチレン組成
物′に調整し、実施例２と同一条件、方法で塗装し外観
の良好な塗装鋼板を得た。

塗膜の性能結果を表−２に示す。

実施例８ 実施例２の処方において用いた変；性ポリエチレンの代
りに無水マレイン酸ｋＯ，，３’５重量％含有し、１３
５℃におけるデカリンネ溶分が０．２重ｔＳの変性ポリ
エチレン（三菱油化（社）製、商品名モデックｂ−４０
ＤＨ）全相いた他は、実施例２と同一条件、方法で塗装
し、外観の良好な塗装鋼板ケ得た。塗膜の性能全表−２
に示す。

比較例４〜５ 実施例２の処方において、低密度ポリエチレンにメルト
インデックス＝１５０ｇ／１０分および０．６ｇ／１０
分のもの全使用した他は、実施例２と同一条件で粉末塗
装用ポリエチレン組成物紫調整した。本発明の範囲外で
あるメルトインデックスケ有するこの粉末組成物を用い
て、実施例２と同一条件、方法で塗装し塗膜性能を評価
し、その結果を表−２に示す。

比較例６ 実施例１で用いた低密度ポリエチレン１００重゛貴部に
変性ポリエチレン５重量部と酢酸ビニル含有ｔ１０重量
係のエチ、レンー酢酸ビニル共重合体２０重量部および
カーぜノブラック２重量部全配合し、実施例１と同様の
条件、方法で粉末塗装用ポリエチレン組成物全調整した
。この粉末組成物紮実施例１と同様の方法で塗装し、塗
膜性能全評価し、その結果を表−２に示す。　　゛比較
例７ エチレン／酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有′歇５
重徽チ、メルトインデックス２５ｇ／１０分）１００ｉ
量部に実施例８で用いた変性ポリエチレン１１重量部Ｒ
よびカーボンブラック２重量部勿配合し、実施例（１）
と同様の条件、方法で粉末塗装用ポリエチレン組成物全
調整した。この粉末組成物ケ実施例（１）と同様の方法
で塗装し、塗膜性能ケ評価しその結果を表−２に示す。

得られ友塗装鋼板は、外観の良好なものであるが、耐防
蝕性及び耐環境応力亀裂性が不充分なものである。

Ｔ＋ｌ！１１ｉ１３５）１−２３５８（８）耐　　　　
　　喪 Ｉｌｌ　　　　　　　虞 ｍ　　　　　　辱 牛　　　　　　へ 咽　　　　　　さ ｔＯ）１ ト 戻　　　枡　Δ 冒　　　４０　　覧 糟　　　１１１１；６ ＄１　　　　林　間 １１　　　　碌　屯　ト ０　　　１１　可　徊 ０　汽　シ　Ｐ　佃 ？−八　郭　ｇ！′　　知 λ　も　右　叱　八 ム　Ｈ＼　過　Δ もコへ胆ト 実施例９ 実施例２で得られる押出造粒品を液体窒素で凍結したの
ち機械的に粉砕し、１００メツシユの篩で分級し１００
メツシユ以下の粉末塗装用ポリエチレン組成物ヶ調整し
た。この粉末組成物を用いて厚さ０．８朋のみがき鋼板
、亜鉛板、アルミニウム板、真鍮板および厚さ０．３朋
のステンレス板（ｓｔｒｓ４３０）、ブリキ板、トタン
板、クロメート処理鋼板に静電塗装法により塗装した。

静電塗装は、サメス社裏スタージェット型靜電粉体塗装
装置’に使用し、電圧６０ＫＶ、電流１５０　ｔｔ　Ａ
。

スプレーガンの一次圧力０．５１ｃｇ　／　ｃｍ２の条
件で粉末を塗布し、２ｏｏ℃に加熱したオープン中で１
５分間加熱し、膜厚２００μの外観良好な塗装板全得た
。塗膜の性能を評価しその結果全表−６に示す。

表−に ｎも実施例から明らかな様に、本発明の粉末塗装用ポリ
エチレン組成物音用いて得られる塗膜は、基材との強固
な密着性、腐蝕に対する抵抗性および耐環境応力亀裂性
全同時に有しており、本発明以外の粉末塗装用ポリエチ
レン組成物においては、これら全ての性能を同時に満足
しうるものが得らルていない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリエチレン１００重量部に対し、酢酸ビニ
   ル含有量が２０〜４０重量％のエチレン／酢酸ビニル共
   重合体１−５０ カルボン酸単位濃度がｏ．ｏ１〜５重１ｔ％の変性ポリ
   オフッ４フ１〜５０重電部とを耐容した組成物であり、
   該ポリエチレンのメルトインデックスが２〜１００（１
   ７１０分）テカッ粒径２ｏメツシュ以下であること全特
   徴とする粉末塗装用ポリエチレン組成物。
2. （２）変性ポリオレフィンがポリエチレンに無水マレイ
   ン酸をグラフト重合したものである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。