EP0755422B1 - Wasserverdünnbare bindemittel, wässrige lacke, die diese bindemittel enthalten, und verfahren zur grundierung oder einschichtigen lackierung von kunststoffen - Google Patents
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- EP0755422B1 EP0755422B1 EP95914327A EP95914327A EP0755422B1 EP 0755422 B1 EP0755422 B1 EP 0755422B1 EP 95914327 A EP95914327 A EP 95914327A EP 95914327 A EP95914327 A EP 95914327A EP 0755422 B1 EP0755422 B1 EP 0755422B1
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- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
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- C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
Definitions
- the invention relates to water-dilutable binders, aqueous paints containing these binders and process for priming or single-layer painting of plastics.
- Pretreatment processes such as flame treatment, corona treatment, Plasma treatment or pickling with chromic sulfuric acid are associated with technical effort and / or should be avoided for ecological reasons.
- the technical basis of the present invention is to provide water-thinnable binders and aqueous paints, that contain these binders and that in processes for priming or single-layer painting of Plastics can be used.
- Aqueous paints containing these binders are in Process for priming or single-layer painting of plastics, especially plastics based on polypropylene or copolymers of propylene and copolymerizable monomers, such as. B. ethylene, usable and are characterized in that they Deliver layers of paint that are pre-treated and adhere untreated plastic substrates very well.
- esters of acrylic acid or methacrylic acid especially aliphatic and cycloaliphatic Acrylates or methacrylates with up to 20 carbon atoms in the alcohol residue, e.g.
- amide groups
- a halogen-free polyolefin preferably a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and at least one comonomer, such as ethylene, butylene or isoprene, or a mixture of such polyolefins is used as component (B).
- a homopolymer of propylene with a weight average molecular weight of 1000 to 100000, preferably 5000 to 50,000 (determined by gel permeation chromatography using a polypropylene standard) and an iodine number of up to 0.3, preferably 0.005 to 0.05 mgJ 2 / g or a is particularly preferred Copolymer of propylene and ethylene consisting of at most 20% by weight of ethylene units, a number average molecular weight of 1000 to 100000, preferably 5000 to 50,000 (determined by gel permeation chromatography using a polypropylene standard) and an iodine number of up to 0.3, preferably 0.005 to 0.05 mgJ 2 / g or a mixture of these polymers used as component (B).
- the polypropylene homopolymers used should preferably be isotactic.
- the polyolefins used as component (B) may have been subjected to a grafting reaction with maleic anhydride, but polyolefins free of maleic anhydride groups are preferably used.
- Halogen-free polyolefins of the type described above are commercially available, for example from the companies BASF AG, EASTMAN, ELF-ATOCHEM and SANYO.
- Binders are 20 to 90% by weight, preferably 55 to 85% by weight of the mixture (A) in the presence of 9.9 to 79.9% by weight, preferably 15 to 45% by weight of the component (B) and 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight component (C) is polymerized by free radicals, and that Polymerization product obtained is after neutralization of at least 20% of that in the polymerization product contained carboxyl groups dispersed in water.
- the Sum of the weight percentages for the components (A), (B) and (C) always give 100% by weight.
- the polymerization of the mixture (A) in the presence of the Components (B) and (C) can be in bulk, in aqueous Emulsion or in an organic solvent or a mixture of organic solvents will.
- the polymerization is preferably carried out in one organic solvents or a mixture of organic Solvents, especially in non-polar solvents with a boiling range between 120 to 200, preferably 135 to 190 ° C at polymerization temperatures from 120 to 200 ° C, preferably 130 to 160 ° C.
- component (C) Radical formers are used. It will be preferred such radical formers used in the Polymerization temperature have a half-life, which is between 15 and 180 minutes.
- radical formers are mentioned: dialkyl peroxides, such as. Dicumyl peroxide and di-tert-butyl peroxide, Peroxyesters, e.g. tert. Butyl peroxybenzoate, tert. Butyl peroxy octanoate, tert. Butyl peroxyacetate and tert. Butyl peroxyisobutyrate, diacyl peroxides, such as. Benzoyl peroxide and acetyl peroxide as well Azo compounds such as Azo-bis- (isobutyronitrile).
- organic amines especially tertiary Amines, such as dimethylethanolamine.
- binders according to the invention can be aqueous by methods well known to those skilled in the art Varnishes are produced that are used for priming or single-layer painting of plastics, in particular of plastics based on polypropylene or Copolymers of propylene and copolymerizable Monomers such as B. ethylene, can be used and with which lacquer layers can be produced, that on pre-treated and untreated plastic substrates very much stick well.
- the binders according to the invention can also in basecoats for the production of multilayer Coatings of the "basecoat-clearcoat" type used will.
- Aqueous paints produced can in addition to the inventive Binders also other compatible Synthetic resins such as Polyacrylate resins, polyester resins and polyurethane resins (see, for example, DE-A-42 39 695) and crosslinking agents such.
- the using the binders of the invention prepared aqueous paints can both without can also be formulated with pigments or fillers. They can also be used in very thin layers (5 to 10 ⁇ m) can be applied.
- Aqueous lacquers produced contain ready-to-use Condition usually 30 to 80, preferably 45 to 70 wt .-% water, 0 to 50, preferably 0 to 10 wt .-% organic solvents, 6 to 70, preferably 15 to 45% by weight of the binder according to the invention, 0 to 40, preferably 0 to 25% by weight of pigments and / or Fillers and 0 to 10% by weight of other additives, such as e.g. Catalysts, thickeners, leveling agents etc., with the weight percentages on the total recipe the paints are ready for application (i.e. with spray viscosity).
- ready-to-use Condition usually 30 to 80, preferably 45 to 70 wt .-% water, 0 to 50, preferably 0 to 10 wt .-% organic solvents, 6 to 70, preferably 15 to 45% by weight of the binder according to the invention, 0 to 40, preferably 0 to 25% by weight of pigments and / or Fillers
- Aqueous paints produced can be plastics such as B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PC, PE, HDPE, LDPE, PETP, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1), preferably polyolefins such as Polypropylene and polypropylene-EPDM primed or can be painted in one layer.
- plastics can also use polymer blends, modified plastics or fiber reinforced Be plastics.
- the polymerization is continued for a further 2 hours. Then so much solvent is distilled off until a resin solution with a nonvolatile content of 95% by weight is obtained.
- This solution is then diluted with butyl acetate 98/100 to a nonvolatile content of 50% by weight and cooled to 110.degree.
- This solution is then mixed with 44.9 parts of dimethylethanolamine and stirred for 30 minutes. Subsequently, 1,834.0 parts of deionized water are added at 80 ° C. with stirring. Finally, the organic solvents are distilled off from the aqueous dispersion thus obtained until a residual solvent content of less than 5% by weight has been reached.
- the aqueous dispersion obtained in this way has a nonvolatile content of 30% by weight (1 h / 130 ° C.), an acid number of 40 and a pH of 8.2.
- the substrate described above is compared for comparison a cleaning as described above with the in Example 1 of DE-A-42 39 695 described aqueous Lacquer primed.
- the panels primed in this way turn 30 Dried for minutes at 80 ° C oven temperature and then painted over as described above. Checking the paintwork thus obtained is as described above carried out.
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Description
- eine Glasübergangstemperatur von 0 bis 150, vorzugsweise 10 bis 80°C aufweist,
- 0,04 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Milliäquivalente einer oder mehrerer der folgenden funktionellen Gruppen enthält: -COOH, -OH, -NR3, -CN, -CONH2, -CO-,- NHCONH-, -OCONH-, -OPO3H, -OSO3H, -R-O-R-, vorzugsweise -COOH, -CN, -CNH2 und -R-O-R, wobei R für einen organischen Rest steht, vorzugsweise für einen Alkyl- bzw. Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und
- das zu 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.% aus einer oder mehreren der folgenden cycloaliphatischen Gruppen, die mit mindestens einer Alkylgruppe, die 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome enthält, substitiuert sein können, besteht: Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Perhydronaphthyl-, Perhydroanthracyl-, Perhydrophenanthryl-, Adamantyl-, Isobornyl-, Bicyclohexyl-, Bicycloheptyl-, Bicyclooctyl-, Bicyclononyl-, Bicyclodecyl-, Bicycloundecyl- und Bicyclododecylgruppe, vorzugsweise Cyclohexyl- und Isobornylgruppe.
- eine Glasübergangstemperatur von 0 bis 150, vorzugsweise 10 bis 80°C aufweist,
- 0,04 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Milliäquivalente einer oder mehrerer der folgenden funktionellen Gruppen enthält: -COOH, -OH, -NR3, -CN, -CONH2, -CO-, -NHCONH-, -OCONH-, -OPO3H, -OSO3H, -R-O-R-, vorzugsweise -COOH, -CN, -CNH2 und -R-O-R-, wobei R für einen organischen Rest steht, vorzugsweise für einen Alkyl- bzw. Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und
- das zu 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.% aus einer oder mehreren der folgenden cycloaliphatischen Gruppen, die mit mindestens einer Alkylgruppe, die 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome enthält, substitiuert sein können, besteht: Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Perhydronaphthyl-, Perhydroanthracyl-, Perhydrophenanthryl-, Adamantyl-, Isobornyl-, Bicyclohexyl-, Bicycloheptyl-, Bicyclooctyl-, Bicyclononyl-, Bicyclodecyl-, Bicycloundecyl- und Bicyclododecylgruppe, vorzugsweise Cyclohexyl- und Isobornylgruppe.
- Tg =
- Glasübergangstemperatur des Copolymers in °K
- Wn =
- Gewichtsanteil des n-ten Monomers
- Tgn =
- Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
- eine Glasübergangstemperatur von 0 bis 150, vorzugsweise 10 bis 80°C aufweist,
- 0,04 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Milliäquivalente einer oder mehrerer der folgenden funktionellen Gruppen enthält: -COOH, -OH-, -NR3, -CN, -CONH2, -CO-,- NHCONH-, -OCONH-, -OPO3H, -OSO3H, -R-O-R-, vorzugsweise -COOH, -CN, -CNH2 und -R-O-R-, wobei R für einen organischen Rest steht, vorzugsweise für einen Alkyl- bzw. Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und
- das zu 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.% aus einer oder mehreren der folgenden cycloaliphatischen Gruppen, die mit mindestens einer Alkylgruppe, die 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome enthält, substitiuert sein können, besteht: Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Perhydronaphthyl-, Perhydroanthracyl-, Perhydrophenanthryl-, Adamantyl-, Isobornyl-, Bicyclohexyl-, Bicycloheptyl-, Bicyclooctyl-, Bicyclononyl-, Bicyclodecyl-, Bicycloundecyl- und Bicyclododecylgruppe, vorzugsweise Cyclohexyl- und Isobornylgruppe.
0 = keine abgerissene Fläche,6 (= 100% abgerissene Fläche auch über die Gitterschnittquadrate hinaus).
Hierzu wird der Lackaufbau mit feinem Sandpapier (Körnung.P400) angeschliffen. Dann werden fünf Alminiumstempel mit einem Zweikomponentenkleber (ARALDIT AW 2101 / ARALDIT HW 2951 = 1:0,75) auf der aufgerauhten Fläche aufgeklebt. Nach 48h bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte werden die Stempel mit einer Geschwindigkeit von 1 Umdrehung/Minute abgedreht. Die erforderliche Kraft zum Abdrehen des Lackfilms unter der Stempelfläche wird in N/mm2 angegeben.
Eine beschichtete Tafel wird zwei Stunden lang in 70°C heißes, bewegtes und entionisiertes Wasser getaucht. Nach einer Stunde Regeneration bei 23°C wird die Haftung nach DIN 53151 und anschließendem Klebebandabriß bestimmt und die Veränderung der Lackoberfläche visuell ausgewertet.
Claims (10)
- Wasserverdünnbare Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie herstellbar sind, indem(A) 20 bis 90 Gew.% einer Mischung aus(a1) 3 bis 50 Gew.% Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer Mischung aus Acrylsäure und Methacrylsäure und(a2) 50 bis 97 Gew.% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren,(B) 9,9 bis 79,9 Gew.% eines halogenfreien Polyolefins oder einer Mischung aus halogenfreien Polyolefinen undC) 0,1 bis 10 Gew.% eines Radikalbildners oder einer Mischung aus Radikalbildnerneine Glasübergangstemperatur von 0 bis 150°C aufweist,0,04 bis 1,0 Milliäquivalente einer oder mehrerer der folgenden funktionellen Gruppen enthält: -COOH, -OH, -NR3, -CN, -CONH2, -CO-, -NHCONH-, -OCONH-, -OPO3H, -OSO3H, -R-O-R- (wobei R für einen organischen Rest steht) unddas zu 0 bis 50 Gew.% aus einer oder mehreren der folgenden cycloaliphatischen Gruppen, die mit mindestens einer Alkylgruppe, die 1 bis 12 C-Atome enthält, substitiuert sein können, besteht: Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Perhydronaphthyl-, Perhydroanthracyl-, Perhydrophenanthryl-, Adamantyl-, Isobornyl-, Bicyclohexyl-, Bicycloheptyl-, Bicyclooctyl-, Bicyclononyl-, Bicyclodecyl-, Bicycloundecyl- und Bicyclododecylgruppe.
- Wasserverdünnbare Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge von 55 bis 85 Gew% eingesetzt wird.
- Wasserverdünnbare Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a1) in einer Menge von 5 bis 15 Gew% eingesetzt wird.
- Wasserverdünnbare Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a2) in einer Menge von 85 bis 95 Gew% eingesetzt wird.
- Wasserverdünnbare Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) in einer Menge von 15 bis 45 Gew% eingesetzt wird.
- Wasserverdünnbare Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) in einer Menge von 1 bis 7 Gew% eingesetzt wird.
- Wasserverdünnbare Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Mischung aus (a1) und (a2) so ausgewählt wird, daß bei alleiniger Polymerisation der Mischung aus (a1) und (a2) ein Polymer erhalten wird, daseine Glasübergangstemperatur von 10 bis 80°C aufweist,0,1 bis 0,5 Milliäquivalente einer oder mehrerer der folgenden funktionellen Gruppen enthält: -COOH, -CN, -CNH2 und -R-O-R- unddas zu 5 bis 25 Gew.% aus Cyclohexylgruppen oder Isobornylgruppen oder einer Mischung aus diesen Gruppen besteht.
- Wäßrige Lacke, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein wasserverdünnbares Bindemitel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthalten
- Verfahren zur Grundierung oder einschichtigen Lackierung von Substraten aus Kunststoff, bei dem ein wäßriger Lack auf das Kunststoffsubstrat appliziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriger Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auf das Kunststoffsubstrat appliziert wird.
- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffsubstrat aus Polypropylen ist.
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