CN1803868A - 可溶解的交联聚乙烯醇缩二醛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可溶解的交联的聚乙烯醇缩戊二醛的合成方法，聚乙烯醇的醇解度范围是75％～100％，分子量范围是2×10³～2×10⁶，与戊二醛在水溶液中以强酸为催化剂，可以合成出可溶解的交联的聚乙烯醇缩戊二醛大分子，转化率95％～100％；反应体系中的摩尔比：－OH∶－CHO＝(45～76)∶1。由于分子具有交联结构，该类聚合物具有机械性能好，耐高温特性。由于能够溶解和熔融，有利于加工。

Description

可溶解的交联聚乙烯醇缩二醛的合成方法

技术领域：

本发明涉可溶解的交联聚乙烯醇缩二醛的合成方法。

技术背景：

合成可溶解的交联大分子，一直是高分子合成领域的重要课题，但由于长期以来人们一直无法控制交联过程的链增长，试图合成这样大分子的努力是无法成功的，只能合成不能溶解的交联聚合物。在我们的前期的研究工作中，提出了一个控制交联过程的机理〔Fangxing Li，Zunfeng Liu，Haitao Qian，Jiaming Rui，Shengnan Chen，Ping Jiang，Yingli An and Huaifeng Mi，Macromolecules，2004，37，764-768；Fangxing Li，Zunfeng Liu，Xuping Liu，Xiaoying Yang，Shengnan Chen，Yingli An，Ju Zuo and Binglin He.Macromolecules，2005，38，69-76〕.利用这个机理可以合成出可溶解的交联大分子。

可溶解的交联大分子由于其特殊的结构，必具有特殊的性能，如：耐高温，高机械强度，耐溶剂。除了制备各种材料还可以做为各种添加剂使用，如做为油漆油墨添加剂等。可溶解交联大分子的另一个特征是分子量大，浓度高而粘度小。

发明内容：

本发明的目的是提供一种可溶解的交联聚乙烯醇缩二醛的合成方法，本发明使用聚乙烯醇(PVA)与二醛反应，合成出了可溶解的聚乙烯醇缩二醛。这样的聚合物可以用于涂料、油漆、油墨、黏合剂、药物释放等，也可以用于制造各种塑料。

本发明提供的可溶解的交联聚乙烯醇缩二醛，用聚乙烯醇(PVA)为原料，二醛为交连剂，以强酸为催化剂反应合成，它的结构单元为：

n＝0，1-8的整数，转化率95％～100％；反应体系中-OH∶-CHO＝45～76∶1，摩尔比。

本发明聚乙烯醇缩戊二醛(n＝3)的主要反应如下：

在聚乙烯醇分子链上含有醋酸酯基和羟基，两种官能团的含量由醇解度决定。醇解度越高，羟基越多，醋酸酯基越少，本发明要求聚乙烯醇的醇解度范围在75％～100％，聚乙烯醇分子量在2×10³～2×10⁶。交联度＝戊二醛/(戊二醛用量+PVA用量)。

本发明所述的二醛包括戊二醛、己二醛、乙二醛，癸二醛等二元醛均可作为本发明的原料。

所述的可溶解的交联聚乙烯醇缩戊二醛的合成方法是经过下述步骤：

以强酸为催化剂，聚乙烯醇与戊二醛在水溶液中于0～95℃下进行反应0.1-20小时，得可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩戊二醛，该产物在室温下或在水溶液的回流条件下可溶解。

本发明的可溶解的交联的聚乙烯醇缩二醛有以下特点：

溶解特性：合成后的凝胶，低交联度的在室温下可以溶解，较高交联度的在水的回流条件下可溶解，制成固体粉末后，溶解更困难一些，不但需要回流，甚至还需要搅拌。

分子量在很大的范围内可调，最大分子量为3亿，甚至更高。

本发明提供了可溶解的交联的聚乙烯醇缩二醛。这样的聚合物可用于涂料、油漆、黏合剂、药物释放等，也可以用于制造各种塑料。由于分子具有交联，该类聚合物具有机械性能好，耐高温等特性。由于能够溶解和熔融，有利于加工。

附图说明

图1-6是实例1产物的TEM照片。

具体实施方式

一、溶解性能的判定方法

1.凝胶溶解性的判定

取约1g制取的凝胶加入50mL锥形瓶中，加入30mL水，如室温下不溶解，在100℃下回流12h，如不溶解，则判定此凝胶不溶。

2.固体样品溶解性的判定

将凝胶制成薄膜，烘干。取约0.2g聚合物薄膜，剪成小碎块，加入三口瓶中，加入30mL水，在回流条件下搅拌，如36h不溶则判定该样品不溶。

二、可溶性交联大分子分子量的计算方法

由于可溶解的交联大分子的特殊结构，传统的测定分子量的方法几乎都不能测定它的分子量。利用光子相关光谱仪能够准确测出可溶解的交联大分子的分子尺寸。由于可溶解的交联大分子的体积在溶液中能发生膨胀。所以本文测定的交联大分子的尺寸是膨胀后的尺寸。如果把这个尺寸转化成交联大分子在固体中的尺寸，就可以计算出分子量。计算过程如下：

Mn＝(Vm*d)*NA.........(i)

Vm：可溶解交联大分子在固体中的体积

d：固体样品的比重

NA：阿佛加德罗常数

根据多次实验发现了两个重要现象，一，高交联度的样品，在溶剂中和高温条件下，长期静置，其体积发生明显的溶涨而不溶解，所以可以测定出它溶解前的体积膨胀倍数；二，高交联度的可溶解的交联大分子，进入溶液后，其体积基本不发生变化。所以样品的体积膨胀倍数就是可溶解的交联大分子的体积膨胀倍数。这样，可以将本文测定的分子尺寸转化为可溶解的交联大分子在固体中的尺寸。根据这两个现象，可以将本文测定的分子尺寸转化成可溶解的交联大分子在固体中的尺寸，可溶解的交联大分子在溶液中的膨胀倍数按下式进行计算。

VS/V₀＝Vms/Vm＝Q............(j)

VS：固体样品最大的膨胀体积

V₀：膨胀前的体积

Vms：交联大分子最大的膨胀体积

Vm：交联大分子膨胀前的体积

Q：膨胀比(首先制备规整的样品片，并用卡尺分别测出他们的长，宽，和高。再分别放入溶剂中，测定他们的最大的膨胀体积。)

将j代入i得：

Mn＝NA*Vms*d/Q.........(k)

Vms＝4πr³/3

r：ICM在溶液中的半径＝AE/2(no.4溶液中的AE)

所以：Mn＝NA*4πr³d/(3Q).......(l)

从i可知，只要测出固体样品的体积膨胀倍数Q，即可计算分子量。

三、转化率的测定

准确称取约1g聚合物溶液，倒入20mL酒精，使聚合物沉淀出来，倒出母液，用酒精洗3遍，干燥后称重，测转化率。

四、交联度

交联度＝戊二醛质量/(戊二醛质量+PVA质量)。

实例1：准确称取300g醇解度为88％的PVA的水溶液，PVA含量为8％。准确量取0.1ml戊二醛(浓度50％)，加入0.1ml浓硫酸。在室温下反应10小时，得可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩戊二醛。

体系中-OH∶-CHO＝57∶1(摩尔比)。转化率98％。交联度2％，产物状态白色粉末。产物可溶解。该产物在室温下可溶解在水中。

图1-6是产物的TEM照片。每个照片显示的是一个单分子结构，即可溶解的交联大分子的交联结构。从图中可知，在反应初期首先形成小球，这些小球再凭借表面的剩余的官能团继续反应，形成最终的可溶解的交联大分子。这些小球可以被称为前交联大分子。

实例2：准确称取醇解度为88％的PVA的水溶液400g，PVA浓度为8％。准确量取0.1ml戊二醛(浓度50％)，加入0.2ml浓硫酸。在50℃反应4小时，得可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩戊二醛。转化率97％。体系中-OH∶-CHO＝76∶1(摩尔比)。交联度1.53％，产物状态白色粉末。该产物在室温下可溶解。

实例3：准确称取醇解度为88％的PVA的水溶液400g，PVA浓度为2％，准确量取戊二醛0.17ml(浓度50％)，加入0.2ml浓硫酸。交联度2.6％，产物状态白色粉末。产物可溶解。该产物在室温下可溶解。转化率98％。体系中-OH∶-CHO＝45∶1(摩尔比)。

Claims (7)

1、一种可溶解的交联的聚乙烯醇缩二醛，其特征在于它是用分子量为2×10³～2×10⁶聚乙烯醇，醇解度范围是75％～100％与二醛反应合成，它的结构单元为：

n＝0，1-8的整数，转化率95％～100％；反应体系中-OH∶-CHO＝45～76∶1，摩尔比。

2、按照权利要求1所述的可溶解交联的聚乙烯醇缩二醛，其特征在于所述的聚乙烯醇缩二醛是聚乙烯醇缩戊二醛。

3、按照权利要求2所述的可溶解的交联聚乙烯醇缩二醛，其特征聚乙烯醇的醇解度在75％～100％之间，分子量在2×10³～2×10⁶之间。

4、权利要求1所述的可溶解的交联聚乙烯醇缩二醛的合成方法，其特征在于它是经过下述步骤：

将聚乙烯醇溶解在水中，在室温下加入二醛和强酸催化剂，在0～95℃反应0.1-20小时，得可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩二醛。

5、按照权利要求4所述的可溶解的交联聚乙烯醇缩戊二醛的合成方法，其特征在于所述二醛是己二醛，乙二醛，癸二醛以及其它二醛类化合物。

6、按照权利要求4所述的可溶解的交联聚乙烯醇缩二醛的合成方法，其特征在于所述的强酸为盐酸、硫酸或苯磺酸；强酸量是反应物料聚乙烯醇缩的万分之一到百分之十。

7、一种可溶解的交联聚乙烯醇缩二醛的合成方法，其特征在于它是经过下述步骤：

将聚乙烯醇溶解在水中，在室温下加入戊二醛和硫酸，在0～95℃反应0.1-20小时，得可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩戊二醛，所述的聚乙烯醇的醇解度在75％～100％之间，分子量在2×10³～2×10⁶之间。

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