CN1800234A - 可溶解网状的交联聚乙烯醇缩醛聚氨酯及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可溶解网状的交联聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯及合成方法。它是用分子量为11万，官能度为30到300的聚乙烯醇缩醛与4，4′－二苯甲烷二异氰酸酯反应合成，使分子链上含有羟基又含有异氰酸酯基团。羟基和异氰酸酯基团能够互相反应，这样就构成了可控的交联聚合体系，使交联过程得以控制，从而可以合成出三维网状的可溶解的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯。这样的聚合物可用于涂料、油漆、黏合剂、药物释放等。由于分子具有交联，该类聚合物具有机械性能好，耐高温等特性。由于能够溶解和熔融，有利于加工。
Description
技术领域：
本发明涉及一种可溶解网状的交联聚乙烯醇缩醛聚氨酯及合成方法。
背景技术：
到目前为止，交联聚合体系的链增长还是无法控制。人们只能合成不能溶解和熔融的交联聚合物。正因为如此，人们把不溶解性归之为交联结构。事实上交联聚合物不能溶解的特征与交联结构毫无关系。因为交联聚合过程中，链增长无法控制，只能生成分子量极大的聚合物。分子量被认为是无限的，聚合体系只形成一个分子。这样的情况造成了交联聚合物不能溶解的特征。
发明内容：
本发明的目的是提供一种可溶解网状的交联聚乙烯醇缩醛聚氨酯及合成方法。本发明使用聚乙烯醇缩丁醛与4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯反应，使分子链上含有羟基又含有异氰酸酯基团。羟基和异氰酸酯基团能够互相反应，这样就构成了可控的交联聚合体系，使交联过程得以控制，从而可以合成出三维网状的可溶解的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯。这样的聚合物可用于涂料、油漆、黏合剂、药物释放等。由于分子具有交联，该类聚合物具有机械性能好，耐高温等特性。由于能够溶解和熔融，有利于加工。
设计一个交联过程链增长可控的交联聚合体系，合成具有一定分子量的具有交联结构的大分子，将具有可溶解的性质。大分子在溶液中的基本形态是无规线团。根据这一特征，设计含有分子内和分子间反应的交联聚合体系。其中分子间反应增加分子量，分子内反应不增加分子量，两种反应消耗同样的官能团。所以分子内反应和分子间反应是一对竞争反应。由于在聚合体系内含有一对竞争反应，即交联聚合体系含有一个可控因素，使得该体系成为交联过程可以控制的聚合体系。方法是首先合成分子链上含有两种官能团的预聚物，由这样预聚物组成的体系必然是一个可控的交联聚合体系，如图1所示。
图1-1是含有两种官能团的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)预聚物分子线团，一种官能团是-OH，另一种是-NCO。在图1-2中A处的反应发生在线团内，称为分子内反应。这个反应生成交联结构，但不增加分子量；B处的反应发生在线团之间，称为分子间反应。这个反应生成交联结构，同时增加分子量。由于对分子量的贡献不同，所以这两个反应成为一对竞争反应。由于一部分官能团必然要进行分子内反应，分子量的增加就受到限制。只要发生足有的分子内反应，就一定能合成具有一定分子量的可溶解的交联大分子(Fangxing Li，Zunfen Lu，Haitao Qian，Jiaming Rui，Shengnan Chen，Ping Jiang，Yingli An，and Huaifeng Mi.Macromolecules，2004，37，764-768；Fangxing Li，Zunfeng Liu，Xueping Liu，Xiaoying Yang，Shengnan Chen，Yingli An，JuZuo，and Binglin He.Macromolecules，2005，38，69-76)。
本发明可溶解网状的交联聚乙烯醇缩醛聚氨酯是用分子量为11万，官能度为30到300的聚乙烯醇缩醛与二异氰酸酯反应合成，它的结构单元：
R＝H，C1-C4；-NCO∶-OH＝0.1～6∶1；转化率100％。
产物在室温下或在N，N-二甲基甲酰胺溶液的回流条件下可溶解。
所述的聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯：
-NCO∶-OH＝0.1～6∶1；转化率100％。
所述的聚乙烯醇缩丁醛是由聚乙烯醇和正丁醛缩合制得；聚乙烯醇的的醇解度在40％～99.9％之间，分子量在1×104～3×106之间；聚乙烯醇的缩醛度为30％～90％。
所述的可溶解网状的交联聚乙烯醇缩醛聚氨酯的合成方法是经过下述步骤：
将聚乙烯醇缩醛与二异氰酸酯溶液在有机溶剂中混合，0～156℃下进行反应0.1-10小时，得可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩醛聚氨酯，该产物在室温下或在N，N-二甲基甲酰胺溶液的回流条件下可溶解，R＝H，C1-C4。
所述的二异氰酸酯是4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯，以及它们的混合物。
所述的聚乙烯醇缩醛与二异氰酸酯溶液在有机溶剂中混合后加入二月桂酸二丁基锡或二月桂酸亚锡催化剂。
所述的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或环己酮极性溶剂。
本发明所述的可溶解网状的交联聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯的合成方法是室温下将聚乙烯醇缩丁醛的N，N-二甲基甲酰胺溶液与4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合，升温到25-80℃反应0.1-6小时，得可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯，转化率100％，该产物在室温下或在N，N-二甲基甲酰胺溶液的回流条件下可溶解。
本发明所述的可溶解网状的交联聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯的合成方法或者是将聚乙烯醇缩丁醛的N，N-二甲基甲酰胺溶液与4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合，加入催化剂二月桂酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，室温下混合，升温到25-80℃反应0.1-3小时，得可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯，转化率100％，该产物在室温下或在N，N-二甲基甲酰胺溶液的回流条件下可溶解。
可溶解网状的交联聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯，是按照图1和图2的反应机理进行，这是个控制交联过程的机理，为了使交联过程的得以控制，合成可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯，聚乙烯醇缩丁醛的特基本特征，对于分子量约为11万的聚乙烯醇缩丁醛缩醛而言，其分子链上的羟基数为30-300为好，即官能度的范围在30-300，加入适量的MDI即可组成可控交联聚合体系。当聚乙烯醇的分子量变化时，缩醛后分子链上的羟基数为原来的20～80％为好。
为了使交联聚合体系含有分子内和分子间反应的竞争反应，必须首先合成分子链上含有两种能互相反应的官能团的预聚物。使用的原料是聚乙烯醇缩丁醛。由于聚乙烯醇分子链上羟基数量太多，通过缩醛反应来减少其官能度，使交联过程便于控制。醛类化合物可以使用甲醛，丁醛，戊醛等。然后再与二异氰酸酯反应，代表化合物有4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，己二异氰酸酯(HDI)等多元异氰酸酯类。与异氰酸酯类化合物反应后，在聚乙烯醇缩丁醛的分子链上将具有羟基，亚胺酯基与异氰酸酯基团。前两类官能团都能与异氰酸酯基团反应，这时分子链上就同时存在两种能互相反应的官能团，使交联过程得到控制。从而可以合成出可溶解立体网状大分子。可溶性交联大分子的结构与预聚物的分子量，官能度和所使用的异氰酸酯的量有关。透射电镜(TEM)图显示了聚合物分子的立体结构。
本发明提供的可溶解网状的交联聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯的特点：
1.溶解特性：合成后的凝胶加入溶剂后，低交联度的在室温下可以溶解，较高交联度的在回流条件下可以溶解。制成固体粉末后，只有在回流和搅拌条件下才能够溶解。溶剂是二甲基甲酰氨(DMF)。
2.硬度随温度变化比较敏感，在50℃(这个温度和交联度有关，高交联度的可能高点，抵交联度的抵些)下硬度较高，50℃变得柔软。
3.分子量在极大范围内可调，最大分子量可达到3亿，甚至更高。
本发明使用具有一定缩醛度的聚乙烯醇缩丁醛与一定数量的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯反应，使分子链上含有羟基又含有异氰酸酯基团。羟基和异氰酸酯基团能够互相反应，这样就构成了可控的交联聚合体系，使交联过程得以控制，从而可以合成出三维网状的可溶解的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯。这样的聚合物可用于涂料、油漆、黏合剂、药物释放等。由于分子具有交联，该类聚合物具有机械性能好，耐高温等特性。由于能够溶解和熔融，有利于加工。
附图说明
图1分子内和分子间反应示意图。
图2是132PVB的TEM图。
图3是33PVB的TEM图。
具体实施方式
本发明的参数测定叙述如下：
一、溶解性能的判定方法
1.凝胶溶解性的判定
取约1g制取的凝胶加入50mL锥形瓶中，加入30mLDMF，如室温下不溶解，在156℃下回流12h，如不溶解，则判定此凝胶不溶。
2.固体样品溶解性的判定
将凝胶制成薄膜，烘干。取约0.2g聚合物薄膜，剪成小碎块，加入三口瓶中，加入30mLDMF，在回流条件下搅拌，如36h不溶则判定该样品不溶。
二、可溶性交联大分子分子量的计算方法
由于可溶解的交联大分子的特殊结构，传统的测定分子量的方法几乎都不能测定它的分子量。利用光子相关光谱仪能够准确测出可溶解的交联大分子的分子尺寸。由于可溶解的交联大分子的体积在溶液中能发生膨胀。所以本文测定的交联大分子的尺寸是膨胀后的尺寸。如果把这个尺寸转化成交联大分子在固体中的尺寸，就可以计算出分子量。计算过程如下：
Mn＝(Vm*d)*NA………(i)
Vm：可溶解交联大分子在固体中的体积
d：固体样品的比重
NA：阿佛加德罗常数
根据多次实验发现了两个重要现象，一，高交联度的样品，在溶剂中和高温条件下，长期静置，其体积发生明显的溶涨而不溶解，所以可以测定出它溶解前的体积膨胀倍数；二，高交联度的可溶解的交联大分子，进入溶液后，其体积基本不发生变化。所以样品的体积膨胀倍数就是可溶解的交联大分子的体积膨胀倍数。这样，可以将本文测定的分子尺寸转化为可溶解的交联大分子在固体中的尺寸。根据这两个现象，可以将本文测定的分子尺寸转化成可溶解的交联大分子在固体中的尺寸，可溶解的交联大分子在溶液中的膨胀倍数按下式进行计算。
Vs/V0＝Vms/Vm＝Q…………(j)
Vs：固体样品最大的膨胀体积
V0：膨胀前的体积
Vms：交联大分子最大的膨胀体积
Vm：交联大分子膨胀前的体积
Q：膨胀比(首先制备规整的样品片，并用卡尺分别测出他们的长，宽，和高。再分别放入溶剂中，测定他们的最大的膨胀体积。)
将j代入i得：
Mn＝NA*Vms*d/Q………(k)
Vms＝4πr3/3
r：ICM在溶液中的半径＝AE/2(no.4溶液中的AE)
所以：Mn＝NA*4πr3d/(3Q)………(1)
从i可知，只要测出固体样品的体积膨胀倍数Q，即可计算分子量。
三、转化率的测定
准确称取约1g聚合物溶液，倒入20mL酒精，使聚合物沉淀出来，倒出母液，用酒精洗3遍，干燥后称重，测转化率。
四、交联度
异氰酸酯的用量占总原料的百分数，按下式计算：交联度＝MDI(g)/(PVB+MDI)(g)。
实例1：
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)制备方法
在5000mL三口瓶中加入3000mL蒸馏水，常温下搅拌，加入260gPVA，30min后升温至80℃使之完全溶解，降至室温，分别加入100mL丙酸和10mL浓盐酸，再分别加入168，210，252和294mL正丁醛分别制成4个样品。在室温下反应半小时后出现浑浊，2h后升温至65℃，再反应4h，反应体系变澄清，停止实验，水洗至中性。烘干后得白色粉末，测羟值。用这种方法制备4种羟值不同的PVB，结果如下：
表1.不同羟值的PVB
| 序号 | A | B | C | D |
| 羟值a | 132 | 106 | 58 | 34 |
| 官能度 | 197 | 158 | 86 | 49 |
a在大分子链上的-OH数量
准确称取羟值是132PVB(这种PVB编号为132PVB，各种羟值不同的PVB都按此法编号。使用的PVB分子量约为11万)11.24g，放入100mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中使其溶解。准确称取1g，二苯甲烷异氰酸酯放入50mL DMF使其溶解，然后将其加入溶解好的132PVB的溶液中，该容器再用50mL的DMF洗涤2次，一并倒入132PVB溶液中，室温下反应40分钟，然后升温到80℃反应3小时，得可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯，转化率100％。该产物在DMF的回流条件下可溶解。图2是132PVB聚氨酯的透射电镜(TEM)图。
实例2：准确称取132PVB11.3g，加入100mL DMF中使其溶解，准确称取0.71g MDI，加入50mL DMF使其溶解，倒入132PVB的溶液中，该容器用50mLDMF洗两次，溶液都倒入132PVB的溶液中，室温下均匀混合，升温到80℃反应4.5小时，得可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯，转化率100％，该产物在室温下可溶解。
实例3：准确称取34PVB(分子量约11万，官能度49)10.96g，加入100mL DMF使之溶解，称取MDI 1.48g，加入50mL DMF使之溶解，该容器用50mL DMF洗2次，一并倒入33PVB溶液中。在室温下混匀后，升温到80℃反应4.5小时，得到可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯，转化率100％，该产物在DMF的回流温度下溶解。图3是34PVB的TEM图。
实例4：准确称取106PVB(分子量约11万，官能度158)10.31g，加入100mL DMF使之溶解，称取TDI0.65g，加入20mL DMF使之溶解，该容器用50mL DMF洗2次，一并倒入106PVB溶液中。混匀后在室温下放置两小时，升温到80℃反应三小时。得到可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯，转化率100％，该产物在DMF的回流温度下溶解。
实例5：准确称取58PVB(分子量约11万，官能度86)10.06g，加入100mL DMF使之溶解，称取TDI0.50g，加入20mL DMF使之溶解，该容器用50mL DMF洗2次，一并倒入58PVB溶液中。在室温下混匀后，升温到80℃反应4.5小时，得到可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯，转化率100％，该产物在DMF的回流温度下溶解。
实例6；准确称取132PVB(分子量约11万，官能度197)10.14g，加入100mL DMF使之溶解，称取HDI0.30g，加入20mL DMF使之溶解，该容器用50mL DMF洗2次，一并倒入132PVB溶液中。在室温下混匀后，升温到80℃反应4.5小时，得到可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯，转化率100％，该产物在DMF的回流温度下溶解。
实例7：准确称取106PVB(分子量约11万，官能度158)10.19g，加入100mL DMF使之溶解，称取MDI0.61g，加入20mL DMF使之溶解，该容器用50mL DMF洗2次，一并倒入106PVB溶液中，然后再加入10mg二月桂酸二丁基锡。在室温下混匀后，升温到40～80℃反应0.5小时，得到可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯，转化率100％，该产物在DMF的回流温度下溶解。
实例8：准确称取34PVB(分子量约11万，官能度49)10.20g，加入100mL DMF使之溶解，称取MDI0.78g，加入20mL DMF使之溶解，该容器用50mL DMF洗2次，一并倒入34PVB溶液中，然后再加入10mg二月桂酸亚锡。在室温下混匀后，升温到25℃反应1.5小时，得到可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯，转化率100％，该产物在DMF的回流温度下溶解。
实例9：准确称取34PVB(分子量约11万，官能度49)10.20g，加入100mL二甲基亚砜使之溶解，称取MDI0.78g，加入20mL DMF使之溶解，该容器用50mL二甲基亚砜洗2次，一并倒入34PVB溶液中，然后再加入10mg二月桂酸亚锡。在室温下混匀后，反应3小时得到可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯，转化率100％，该产物在二甲基亚砜的回流温度下溶解。
实例10：准确称取官能度158的聚乙烯醇缩戊醛(分子量约11万)10.19g，加入100mL DMF使之溶解，称取MDI0.61g，加入20mL DMF使之溶解，该容器用50mL DMF洗2次，一并倒入106PVB溶液中，然后再加入10mg二月桂酸二丁基锡。在室温下混匀后，升温到80℃反应0.5小时，得到可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯，转化率100％，该产物在DMF的回流温度下溶解。
从上述实验可知，产物的溶解性能与PVB的官能度与MDI的用量有关。
表2：MDI和-OH的不同摩尔比对产品溶解性质的影响
| 序号 | PVB(g) | MDI(g) | MDI∶OH(mol∶mol) | 凝胶化时间(h) | 溶解性 |
| 132PVB-0.50 | 1.0265 | 0.1523 | 1∶2 | 0.35 | -a |
| 132PVB-0.33132PVB-0.25132PVB-0.20132PVB-0.17 | 1.12371.16131.13941.0140 | 0.11070.08370.07080.0497 | 1∶31∶41∶51∶6 | 0.650.901.8NO | ++b+++c |
| 106PVB-0.50106PVB-0.33106PVB-0.25106PVB-0.20 | 1.05181.03091.01911.1791 | 0.12430.08120.06070.0566 | 1∶21∶31∶41∶5 | 0.512.5NO | -+++ |
| 58PVB-1.2058PVB-1.0058PVB-0.7558PVB-0.50 | 1.02431.06571.00581.0656 | 0.16100.14040.09930.0700 | 6∶51∶13∶41∶2 | 1.22.73.8NO | -+++ |
| 34PVB-2.4034PVB-2.2034PVB-1.4034PVB-1.0034PVB-0.75 | 1.03011.09581.08761.02441.0674 | 0.18790.14790.11560.07840.0614 | 2.4∶12.2∶11.4∶11∶13∶4 | 0.5234NO | -++++++ |
a：-样品不能溶解。
b：++样品在DMF沸点温度156℃回流可溶解。
c：+样品在室温可溶解。
Claims (9)
1、一种可溶解网状的交联聚乙烯醇缩醛聚氨酯，其特征在于它是用分子量为11万，官能度为30到300的聚乙烯醇缩醛与二异氰酸酯反应合成，它的结构单元：
R＝H，C1-C4；-NCO∶-OH＝0.1～6∶1；转化率100％
产物在室温下或在N，N-二甲基甲酰胺溶液的回流条件下可溶解。
2、按照权利要求1所述的可溶解网状的交联聚乙烯醇缩醛聚氨酯，其特征在于它是聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯。
3、按照权利要求2所述的可溶解网状的交联聚乙烯醇缩醛聚氨酯，其特征在于所述的聚乙烯醇缩丁醛是由聚乙烯醇和正丁醛缩合制得；聚乙烯醇的的醇解度在40％～99.9％之间，分子量在1×104～3×106之间；聚乙烯醇的缩醛度为30％～90％。
4、权利要求1所述的可溶解网状的交联聚乙烯醇缩醛聚氨酯的合成方法，其特征在于它是经过下述步骤：
将聚乙烯醇缩醛与二异氰酸酯溶液在有机溶剂中混合，0～156℃下进行反应0.1-10小时，得可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩醛聚氨酯，该产物在室温下或在N，N-二甲基甲酰胺溶液的回流条件下可溶解，R＝H，C1-C4。
5、按照权利要求4所述的可溶解网状的交联聚乙烯醇缩醛聚氨酯的合成方法，其特征在于所述的二异氰酸酯是4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯，以及它们的混合物。
6、按照权利要求4所述的可溶解网状的交联聚乙烯醇缩醛聚氨酯的合成方法，其特征在于所述的聚乙烯醇缩醛与二异氰酸酯溶液在有机溶剂中混合后加入二月桂酸二丁基锡或二月桂酸亚锡催化剂。
7、按照权利要求4所述的可溶解网状的交联聚乙烯醇缩醛聚氨酯的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或环己酮极性溶剂。
8、权利要求2所述的可溶解网状的交联聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯的合成方法，其特征在于将聚乙烯醇缩丁醛的N，N-二甲基甲酰胺溶液与4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合，室温下混合，升温到25-80℃反应0.1-6小时，得可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯，转化率100％，该产物在室温下或在N，N-二甲基甲酰胺溶液的回流条件下可溶解。
9、按照权利要求8所述的可溶解网状的交联聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯的合成方法，其特征在于将聚乙烯醇缩丁醛的N，N-二甲基甲酰胺溶液与4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合，加入催化剂量的二月桂酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，室温下混合，升温到25-80℃反应0.1-3小时，得可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯，转化率100％，该产物在室温下或在N，N-二甲基甲酰胺溶液的回流条件下可溶解。
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|---|---|---|---|---|
| CN105646832A (zh) * | 2014-11-10 | 2016-06-08 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种聚乙烯醇复合材料及其制备方法 |
| CN108299617A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-20 | 安庆北化大科技园有限公司 | 一种聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法和应用 |
| CN110233222A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-09-13 | 哈尔滨理工大学 | 一种制备高力学性能电池隔膜的方法 |
-
2005
- 2005-12-05 CN CN 200510122130 patent/CN1800234A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105646832A (zh) * | 2014-11-10 | 2016-06-08 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种聚乙烯醇复合材料及其制备方法 |
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