CN100413904C

CN100413904C - 可溶解的交联聚乙烯醇聚氨酯及其合成方法

Info

Publication number: CN100413904C
Application number: CNB2005101224424A
Authority: CN
Inventors: 栗方星; 刘冬平; 孙瑞敏; 陈俊
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2025-12-20
Also published as: CN1803879A

Abstract

本发明涉及可溶解的交联聚乙烯醇聚氨酯及其合成方法，它是聚乙烯醇与二异氰酸酯反应，聚乙烯醇的醇解度范围在10%～80%，聚乙烯醇分子量在2×10³～2×10⁶；产率95%～100%，交联度1%～50%。本发明合成出可溶解的交联的聚乙烯醇聚氨酯。由于分子具有交联结构，该类聚合物具有机械性能好，耐高温特性。由于能够溶解和熔融，有利于加工。

Description

可溶解的交联聚乙烯醇聚氨酯及其合成方法

技术领域：

本发明涉可溶解的交联聚乙烯醇聚氨酯及其合成方法。

技术背景：

合成可溶解的交联大分子，一直是高分子合成领域的重要课题，但由于长期以来人们一直无法控制交联过程的链增长，试图合成这样大分子的努力是无法成功的，只能合成不能溶解的交联聚合物。在我们的前期的研究工作中，提出了一个控制交联过程的机理(Fangxing Li，Zunfeng Liu，Haitao Qian，Jiaming Rui，Shengnan Chen，Ping Jiang，Yingli An and Huaifeng Mi，Macromolecules，2004，37，764-768；Fangxing Li，Zunfeng Liu，Xuping Liu，Xiaoying Yang，Shengnan Chen，Yingli An，Ju Zuo and Binglin He.Macromolecules，2005，38，69-76).利用这个机理可以合成出可溶解的交联大分子。可溶解的交联大分子由于其特殊的结构，具有特殊的性能，如：耐高温，高机械强度，耐溶剂。除了制备各种材料还可以做为各种添加剂使用，如做为油漆油墨添加剂等。可溶解交联大分子的另一个特征是分子量大，浓度高而粘度小。

发明内容：

本发明的目的是提供一种可溶解的交联聚乙烯醇聚氨酯及其合成方法，本发明使用聚乙烯醇(PVA)与二异氰酸酯[如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)]反应，使分子链上含有羟基和异氰酸酯基团及亚胺酯基团，异氰酸酯基团能与羟基和亚胺酯基团中的氢原子反应，这样就构成了可控的交联聚合体系，合成出了可溶解的聚乙烯醇聚氨酯。这样的聚合物可以用于涂料、油漆、油墨、黏合剂、药物释放等，也可以用于制造各种塑料。

本发明提供的可溶解的交联聚乙烯醇聚氨酯，其结构单元为：

它是聚乙烯醇与二异氰酸酯反应，聚乙烯醇的醇解度范围在10％～80％，聚乙烯醇分子量在2×10³～2×10⁶；聚乙烯醇中-OH与二异氰酸酯的-NCO的摩尔比：(0.1～3)∶1。产率95％～100％，交联度1％～50％。本发明把异氰酸酯定为交连剂，则交联度＝异氰酸酯/(异氰酸酯用量+PVA用量)。

本发明的主要反应如下：

式1的反应生成分子链上含有能互相反应的两种官能团的预聚物分子B，式2是预聚物分子之间继续反应生成可溶解的交联大分子，分子结构见附图。

式1中A是聚乙烯醇结构，从A可知，在聚乙烯醇分子链上含有醋酸酯基和羟基，两种官能团的含量由醇解度决定。醇解度越高，羟基越多，醋酸酯基越少。

本发明可溶解的交联聚乙烯醇聚氨酯的合成方法是经过下述步骤：

将聚乙烯醇与二异氰酸酯溶液在有机溶剂中混合，0～150℃温度下进行反应1-10小时，得可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇聚氨酯，该产物在室温下或在N，N-二甲基甲酰胺溶液的回流条件下可溶解。聚乙烯醇与二异氰酸酯的反应可以在室温～80℃进行。

所述的二异氰酸酯是4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯，以及它们的混合物；或甲苯二异氰酸酯(TDI)异构体的混合物(80/20，是TDI的工业品，它表示2，6-甲苯二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯的百分比例)。

所述的聚乙烯醇与二异氰酸酯溶液在有机溶剂中混合后加入二月桂酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，二辛酸亚锡等。

所述的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或环己酮极性溶剂。

所述的二异氰酸酯是4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。

本发明的可溶解的交联的聚乙烯醇聚氨酯有以下特点：1)溶解特性，合成后的凝胶，低交联度的在室温下可以溶解，较高交联度的在DMF回流条件下可溶解，制成固体粉末后，溶解更困难一些，不但需要回流，甚至还需要搅拌。2)分子量在很大的范围内可调，最大分子量为3亿，甚至更高。

本发明提供了一种可溶解的交联聚乙烯醇聚氨酯及其合成方法，本发明使用聚乙烯醇(PVA)与二异氰酸酯[如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)]反应，使分子链上含有羟基和异氰酸酯基团及亚胺酯基团，异氰酸酯基团能与羟基和亚胺酯基团中的氢原子反应，这样就构成了可控的交联聚合体系，合成出了可溶解的聚乙烯醇聚氨酯。这样的聚合物可以用于涂料、油漆、油墨、黏合剂、药物释放等，也可以用于制造各种塑料。本发明合成方法工艺简单，便于操作，产品质量高。

附图说明

图1(a-d)是实例产物的TEM照片。

具体实施方式

本发明的参数测定叙述如下：

一、溶解性能的判定方法

取约1g制取的凝胶加入50mL锥形瓶中，加入30mLDMF，如室温下不溶解，在156℃下回流12h，如不溶解，则判定此凝胶不溶。

二、可溶性交联大分子分子量的计算方法

由于可溶解的交联大分子的特殊结构，传统的测定分子量的方法几乎都不能测定它的分子量。利用光子相关光谱仪能够准确测出可溶解的交联大分子的分子尺寸。由于可溶解的交联大分子的体积在溶液中能发生膨胀。所以本文测定的交联大分子的尺寸是膨胀后的尺寸。如果把这个尺寸转化成交联大分子在固体中的尺寸，就可以计算出分子量。

计算过程如下：

Mn＝(Vm*d)*NA.........(i)

Vm：可溶解交联大分子在固体中的体积

d：固体样品的比重

NA：阿佛加德罗常数

根据多次实验发现了两个重要现象，一，高交联度的样品，在溶剂中和高温条件下，长期静置，其体积发生明显的溶涨而不溶解，所以可以测定出它溶解前的体积膨胀倍数；二，高交联度的可溶解的交联大分子，进入溶液后，其体积基本不发生变化。所以样品的体积膨胀倍数就是可溶解的交联大分子的体积膨胀倍数。这样，可以将本文测定的分子尺寸转化为可溶解的交联大分子在固体中的尺寸。根据这两个现象，可以将本文测定的分子尺寸转化成可溶解的交联大分子在固体中的尺寸，可溶解的交联大分子在溶液中的膨胀倍数按下式进行计算。

Vs/V₀＝Vms/Vm＝Q............(j)

Vs：固体样品最大的膨胀体积

V₀：膨胀前的体积

Vms：交联大分子最大的膨胀体积

Vm：交联大分子膨胀前的体积

Q：膨胀比(首先制备规整的样品片，并用卡尺分别测出他们的长，宽，和高。再分别放入溶剂中，测定他们的最大的膨胀体积。)

将j代入i得：

Mn＝NA*Vms*d/Q.........(k)

Vms＝4πr³/3

r：ICM在溶液中的半径＝AE/2(no.4溶液中的AE)

所以：Mn＝NA*4πr³d/(3Q).........(l)

从i可知，只要测出固体样品的体积膨胀倍数Q，即可计算分子量。

三、转化率的测定

准确称取约1g聚合物溶液，倒入20mL酒精，使聚合物沉淀出来，倒出母液，用酒精洗3遍，干燥后称重，测转化率。

四、交联度

异氰酸酯的用量占总原料的百分数，按下式计算：交联度＝MDI(g)/(PVB+MDI)(g)。

实例1：准确称取10g醇解度为14.6％的PVA的DMF溶液，PVA含量为12.37％。准确称取0.5126gMDI，用8mL的DMF使之溶解，倒入PVA溶液。室温下反应4小时，再升高温度到80℃反应2小时，升温80℃的反应仅是为了使剩余的-NCO基团反应彻底。产物在室温下可溶解在DMF中。交联度＝17％。

实例2：准确称取醇解度为24％的PVA的DMF溶液10g，PVA浓度为15％。准确称取0.7116gMDI，用5mL的DMF溶解，倒入PVA溶液中，室温下反应4小时，升高温度到80℃再反应2小时(升温作用同于实例1)产物可溶解DMF中。交联度＝32％。图1是实例2的TEM照片。

实例3：准确称取醇解度为50％的PVA的DMF溶液10g，PVA浓度为6.593％，准确称取0.17876gMDI，用15mL的DMF溶解，倒入PVA溶液中，室温下反应4小时，升温到80℃反应2小时(升温作用同于实例1)。产物可溶解在DMF中。交联度＝21％。

实例4：准确称取10g醇解度为14.6％的PVA的DMF溶液，PVA含量为12.37％。准确称取0.2827gMDI，用5mL的DMF使之溶解，倒入PVA溶液。加入0.2g的二月桂酸二丁基锡，室温下反应1小时，再升高温度到80℃反应2小时(升温作用同于实例1)。产物可溶解在DMF中。交联度＝19％。转化率100％。

实例5：准确称取10g醇解度为14.6％PVA的二甲基乙酰胺溶液，PVA含量为12.37％。准确称取0.5126gMDI，用8mL的二甲基乙酰胺使之溶解，倒入PVA溶液。室温下反应4小时，再升高温度到80℃反应2小时，升温80℃的反应仅是为了使剩余的-NCO基团反应彻底。交联度＝29％。转化率100％。产物可溶解在DMF中。

实例6：准确称取醇解度为24％的PVA的环己酮溶液10g，PVA浓度为15％。准确称取0.2372gMDI，用5mL的环己酮溶解，倒入PVA溶液中，室温下反应4小时，升高温度到80℃再反应2小时(升温作用同于实例1)产物可溶解在DMF中。转化率100％。交联度＝14％。

实例7：准确称取醇解度为50％的PVA的二甲基亚砜溶液10g，PVA浓度为6.593％，准确称取0.1787gMDI，用15mL的二甲基亚砜溶解，倒入PVA溶液中，室温下反应4小时，升温到80℃反应2小时(升温作用同于实例1)。交联度＝21％。转化率100％。产物可溶解在DMF中。

Claims

1. 一种可溶解的交联聚乙烯醇聚氨酯，其特征在于它的结构单元为：

它是聚乙烯醇与二异氰酸酷反应，聚乙烯醇的醇解度范围在10％～80％，聚乙烯醇分子量在2×10³～2×10⁶；聚乙烯醇的-OH与二异氰酸酯-NCO摩尔比为0.1～3∶1，产率95％～100％，交联度1％～50％；

其中，二异氰酸酯是4，4’一二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯，以及它们的混合物；或甲苯二异氰酸酯异构体的混合物。

2. 权利要求1所述的可溶解的交联的聚乙烯醇聚氨酯的合成方法，其特征在于它是经过下述步骤：

将聚乙烯醇与二异氰酸酯溶液在有机溶剂中混合，0～150℃温度下进行反应1～10小时，得可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇聚氨酯，该产物在室温下或在N，N-二甲基甲酰胺溶液的回流条件下可溶解。

3. 按照权利要求2所述的溶解的具有交联结构的聚乙烯醇聚氨酯的合成方法，其特征在于所述的二异氰酸酯是4，4’一二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯，以及它们的混合物；或甲苯二异氰酸酷异构体的混合物。

4. 按照权利要求2所述的溶解的具有交联结构的聚乙烯醇聚氨酯的合成方法，其特征在于所述的聚乙烯醇与二异氰酸酯溶液在有机溶剂中混合后加入二月桂酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或二辛酸亚锡。

5. 按照权利要求2所述的溶解的具有交联结构的聚乙烯醇聚氨酯的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或环己酮极性溶剂。

6. 按照权利要求2所述的可溶解的具有交联结构的聚乙烯醇聚氨酯的合成方法，其特征是聚乙烯醇与二异氰酸酯的反应可以在室温～80℃进行。

7. 按照权利要求2所述的溶解的具有交联结构的聚乙烯醇聚氨酯的合成方法，其特征在于所述的二异氰酸酯是4，4’一二苯甲烷二异氰酸酯。