CN103012720A - 四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂及制法 - Google Patents

四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂及制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂及制法，是采用如下重量份数的原料制备的：低聚物多元醇15～30份，异氰酸酯9～12份，二元醇0.3～0.8份，二元胺2～5份，二羟甲基丙酸1～3份，N-甲基吡咯烷酮3～8份，四甲基胍型离子液体10～15份，水55～70份。本发明具能够提高合成革的耐磨性、抗拉强度、伸长率和耐水性。

Description

四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂及制法
技术领域
本发明涉及一种改性水性合成革用聚氨酯树脂及制备方法。
背景技术
离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的，在室温或接近室温条件下呈液体状态的盐类，具有低熔点，低蒸汽压，宽液程，良好的热力学稳定性和化学稳定性以及结构可调性，是一种新型的环境友好溶剂。
申请号为200780047766.3的中国专利申请中公布了一种生产涂层织布织物，更特别是合成皮革的方法，该方法利用离子液体作为聚氨酯原料的溶剂具有低毒或无毒性的特点，但该专利申请中未公开具体的离子液体型溶剂合成革的具体生产步骤，而且离子液体的粘度比N,N-二甲基甲酰胺（DMF）高得多，单纯的离子液体作溶剂将增大聚氨酯体系的粘度，使得在制备过程中测定体系的粘度无法估算反应进行的程度。申请号为201110265196的中国专利申请中公开了一种离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的方法，该方法要求冰浴条件下滴加，工业能耗大，离子液体封端剂的收率低，且制备过程存在着爆炸危险。
水性合成革用聚氨酯树脂以水为分散介质，体系中不含或含少量挥发性物质，具有不燃、不易挥发、无毒、耐磨性佳、柔韧性好等优点。但是水性聚氨酯的力学强度、耐溶剂性、耐水性等功能较溶剂性聚氨酯树脂差，应用存在着一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂及制法，以克服现有技术的不足。
所述四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂，其特征在于：是采用如下重量份数的原料制备的：
Figure BDA00002584847900021
所述低聚物多元醇为分子量1000～3000的聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯二醇或聚氧化丙烯-氧化乙烯二元醇中的一种以上；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI或1,5-奈二异氰酸酯NDI中的一种以上；
所述二元醇为乙二醇、甲基丙二醇、1，4-丁二醇或新戊二醇；
所述二元胺为乙二胺、异佛尔酮二胺（IPDA）、4,4-二氨基二环己基甲烷（HMDA）或4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷中的一种或多种混合物；
所述四甲基胍型离子液体选自四甲基胍四氟硼酸盐[TMG][BF4]、四甲基胍六氟磷酸盐[TMG][PF6]、四甲基胍三氟甲基磺酸盐[TMG][CF3SO3]或四甲基胍三氟乙酸中的一种以上；
分子结构式分别为：
Figure BDA00002584847900031
所述四甲基胍型离子液体采用“Aqueous/ionic liquid interfacial polymerization forpreparing polyaniline nanoparticles[J].Tetrahedron Letters.2004，45：2699-2701.”文献报道的方法制备；
所述四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
氮气保护下，将异氰酸酯加入低聚物多元醇、的二羟甲基丙酸和N-甲基吡咯烷酮的混合物，90～110℃下反应2～4h；
然后加入0.3～0.8份的二元醇，反应1～2h；
再加入水，搅拌下加入滴加二元胺，优选采用滴加的方式，滴加时间为30～60分钟，反应30～50分钟，最后加入四甲基胍型离子液体，反应30～50分钟，获得所述的四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂。
本发明所述的四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂，具有如下优点：
四甲基胍型离子液体阳离子中含有的活泼氢与聚氨酯链段中的-NCO发生反应，从而接在聚氨酯分子链中，阴离子中含有氟原子与聚氨酯分子链中的氢原子形成氢键，提高合成革的耐磨性、抗拉强度、伸长率和耐水性，克服常规水性合成革用聚氨酯树脂的不足，水性聚氨酯树脂中剩余未反应的四甲基胍型离子液体因其阳离子中含有C=N双键，可参与成膜，提高成膜速度。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。
实施例1
Figure BDA00002584847900041
Figure BDA00002584847900051
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、氮气保护装置的反应器中加入聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、DMPA、NMP，升温至60℃，50分钟后慢慢加入MDI，于90℃下反应4h，加入乙二醇和1,4-丁二醇，反应2h，加入去离子水，强烈搅拌，滴加乙二胺，滴加时间控制在30分钟，加完后搅拌50分钟，最后加入[TMG][BF4]和[TMG][PF6]反应50分钟得到产品。
采用行业标准《QB/T4197-2011合成革用聚氨酯树脂》进行检测，结果如下：
固含量：45%；
耐磨性：800r无破损；
拉伸强度/MPa：46.0；
伸长率：1100%；
吸水率（蒸馏水浸泡24h）：8.8%。
实施例2
Figure BDA00002584847900061
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、氮气保护装置的反应器中加入聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、DMPA、NMP，升温至65℃，45分钟后慢慢加入MDI，于95℃下反应3.5h，加入乙二醇和1,4-丁二醇，反应1.5h，加入去离子水，强烈搅拌，滴加乙二胺，滴加时间控制在40分钟，加完后搅拌40分钟，最后加入[TMG][BF4]和[TMG][PF6]反应40分钟得到产品。
采用行业标准《QB/T4197-2011合成革用聚氨酯树脂》进行检测，结果如下：
固含量：40%；
耐磨性：900r无破损；
拉伸强度/MPa：46.5；
伸长率：1060%；
吸水率（蒸馏水浸泡24h）：8.5%。
实施例3
Figure BDA00002584847900062
Figure BDA00002584847900071
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、氮气保护装置的反应器中加入聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、DMPA、NMP，升温至70℃，40分钟后慢慢加入MDI，于100℃下反应2.5h，加入乙二醇和1,4-丁二醇，反应1.5h，加入去离子水，强烈搅拌，滴加乙二胺，滴加时间控制在50分钟，加完后搅拌40分钟，最后加入[TMG][BF4]和[TMG][PF6]反应40分钟得到产品。
采用行业标准《QB/T4197-2011合成革用聚氨酯树脂》进行检测，结果如下：
固含量：35%；
耐磨性：900r无破损；
拉伸强度/MPa：47.0；
伸长率：1000%；
吸水率（蒸馏水浸泡24h）：8.8%。
实施例4
Figure BDA00002584847900072
Figure BDA00002584847900081
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、氮气保护装置的反应器中加入聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、DMPA、NMP，升温至80℃，30分钟后慢慢加入MDI，于110℃下反应2h，加入乙二醇和1,4-丁二醇，反应1h，加入去离子水，强烈搅拌，滴加乙二胺，滴加时间控制在60分钟，加完后搅拌30分钟，最后加入[TMG][BF4]和[TMG][PF6]反应30分钟得到产品。
采用行业标准《QB/T4197-2011合成革用聚氨酯树脂》进行检测，结果如下：
固含量：30%；
耐磨性：800r无破损；
拉伸强度/MPa：46.0；
伸长率：1120%；
吸水率（蒸馏水浸泡24h）：8.3%。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (8)

1.四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂，其特征在于，是采用如下重量份数的原料制备的：
Figure FDA00002584847800011
2.根据权利要求1所述的四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述低聚物多元醇为分子量1000～3000的聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯二醇或聚氧化丙烯-氧化乙烯二元醇中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI或1,5-奈二异氰酸酯NDI中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、甲基丙二醇、1，4-丁二醇或新戊二醇。
5.根据权利要求1所述的四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述二元胺为乙二胺、异佛尔酮二胺（IPDA）、4,4-二氨基二环己基甲烷（HMDA）或4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1～5任一项所述的四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述四甲基胍型离子液体选自四甲基胍四氟硼酸盐、四甲基胍六氟磷酸盐、四甲基胍三氟甲基磺酸盐或四甲基胍三氟乙酸中的一种以上。
7.根据权利要求1～6任一项所述的四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
氮气保护下，将异氰酸酯加入低聚物多元醇、的二羟甲基丙酸和N-甲基吡咯烷酮的混合物，90～110℃下反应2～4h；
然后加入0.3～0.8份的二元醇，反应1～2h；
再加入水，搅拌下加入滴加二元胺，反应30～50分钟，最后加入四甲基胍型离子液体，反应30～50分钟，获得所述的四甲基胍型离子液体改性水性合成革用聚氨酯树脂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，，搅拌下加入滴加二元胺，采用滴加的方式，滴加时间为30～60分钟。
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