CN110606904A - 一种水性材料用改性树脂及其制备方法 - Google Patents

一种水性材料用改性树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种水性材料用改性树脂及其制备方法，其中改性树脂包括基体树脂和基体树脂上的侧链基团接枝物；所述基体树脂包括聚乙烯醇树脂和带有羟基的聚醋酸乙烯酯树脂中的至少一种；每个所述侧链基团接枝物包括至少一个异氰酸酯类基团和至少一个乙烯基类基团。本发明提供的水性材料用改性树脂可用作各种水性材料的活性乳化剂，如水性油墨、水性涂料、水性感光胶、水性胶黏剂、光刻胶、3D打印材料等，特别适用于水性光固化油墨、水性光固化涂料、水性光固化感光胶、水性光固化胶黏剂、水性光刻胶、水性光固化3D打印材料，具有优良的固化反应活性、耐水性、耐酸碱性、耐溶剂性、耐磨性、粘结性和强度。

Description

一种水性材料用改性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种水性材料用改性树脂及其制备方法。
背景技术
水性材料，如水性油墨、水性涂料、水性感光胶、水性胶黏剂、光刻胶、3D打印材料等，特别是水性光固化油墨、水性光固化涂料、水性光固化感光胶、水性光固化胶黏剂、水性光刻胶、水性光固化3D打印材料等，在解决油性材料的VOC排放、使用安全性的问题同时，也带来了一个严重的问题，就是耐水性、耐磨性等问题，严重制约了水性材料的应用。
水性材料，为了达到水性化即以水作为溶剂或分散介质的目的，通常采用在油溶性材料上嫁接水性基团或使用水性乳化剂。材料固化后，其中的水性基团或水性乳化剂依然存在于固化后的材料中，直接影响到固化后材料的耐水性和耐磨性等。
发明内容
为解决上述背景技术中存在的问题，本发明提供一种水性材料用改性树脂，包括基体树脂和基体树脂上的侧链基团接枝物；
所述基体树脂包括聚乙烯醇树脂和带有羟基的聚醋酸乙烯酯树脂中的至少一种；
每个所述侧链基团接枝物包括至少一个异氰酸酯类基团和至少一个乙烯基类基团。
进一步地，所述乙烯基类基团包括丙烯酸酯类基团。
进一步地，所述侧链基团接枝物包括：
中的至少一种；
其中，R为不含活泼氢的任意结构；
m大于或等于1；
n大于或等于1；
A为封端基团。
进一步地，所述侧链基团接枝物还包括丙烯酸-2-异氰酸乙酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸酯、二丙烯酸异氰酸酯和二(甲基丙烯酸)异氰酸酯中的一种。
进一步地，改性树脂的化学结构式如下所示：
其中，D为侧链基团接枝物；
a大于或等于100；
b大于或等于0；
c大于0。
本发明还提供一种水性材料用改性树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤a、在0-140℃下，向聚乙烯醇的N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜溶液中添加0-2％wt的催化剂；
步骤b、滴加(甲基)丙烯酸异氰酸酯或其封端化合物的N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜溶液，进行反应，得到(甲基)丙烯酸异氰酸酯改性聚乙烯醇溶液；
步骤c、将上述得到的(甲基)丙烯酸异氰酸酯改性聚乙烯醇溶液倒入乙醇、乙酸乙酯、氯仿等溶剂中沉淀，分离、干燥后即得到改性聚乙烯醇树脂。
进一步地，所述聚乙烯醇为100份，所述(甲基)丙烯酸异氰酸酯为0.1-25份。
进一步地，所述催化剂包括并不限于叔胺类、有机金属类化合物。
本发明提供的水性材料用改性树脂，该树脂可用于各种水性光、热固化材料，如水性油墨、水性涂料、水性感光胶、水性胶黏剂、光刻胶、3D打印材料等，特别是水性光固化油墨、水性光固化涂料、水性光固化感光胶、水性光固化胶黏剂、水性光刻胶、水性光固化3D打印材料等，具有优良的固化反应活性、耐水性、耐磨性、粘结性和强度等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为聚乙烯醇树脂红外谱图；
图2为接枝1.5％丙烯酸酯的改性聚乙烯醇树脂的红外谱图；
图3为接枝3.5％丙烯酸酯的改性聚乙烯醇树脂的红外谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中及其中的附图、附表，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种水性材料用改性树脂，包括基体树脂和基体树脂上的侧链基团接枝物；
所述基体树脂包括聚乙烯醇树脂和带有羟基的聚醋酸乙烯酯树脂中的至少一种；具体地，可以为各种聚合度、各种醇解度的聚乙烯醇树脂及聚乙烯醇-聚醋酸乙烯酯树脂。
其中，带有羟基的聚醋酸乙烯酯树脂可以为聚醋酸乙烯酯不完全醇解得到；或者采用以聚乙烯醇为乳化剂、稳定剂生产的聚醋酸乙烯酯树脂制得。
每个所述侧链基团接枝物包括至少一个异氰酸酯类基团和至少一个乙烯基类基团。
进一步地，所述乙烯基类基团包括(甲基)丙烯酸酯类基团。
进一步地，所述侧链基团接枝物包括：
中的至少一种；
其中，R为不含活泼氢的任意结构；
m大于或等于1；
n大于或等于1，优选n等于1；
A为封端基团。
具体地，为侧链基团接枝物，为侧链基团接枝物含有封端部分时的结构，其中，封端机理为：
其中，HA为含有活泼氢离子的物质，例如：甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、硫酸氢钠等。
具体地，侧链基团接枝物包括以下物质：
丙烯酸-2-异氰酸乙酯：
甲基丙烯酸-2-异氰酸酯：
二丙烯酸异氰酸酯：
二(甲基丙烯酸)异氰酸酯：
侧链基团接枝物含有封端部分时的具体结构如下：
进一步地，所述侧链基团接枝物还包括丙烯酸-2-异氰酸乙酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸酯、二丙烯酸异氰酸酯和二(甲基丙烯酸)异氰酸酯中的一种。
进一步地，改性树脂的化学结构式如下所示：
其中，D为侧链基团接枝物；
a大于或等于100；
b大于或等于0；
c大于0。
本发明还提供一种根据如上任意所述的水性感光材料用改性树脂的制备方法，
包括以下制备步骤：
步骤a、先将聚乙烯醇溶解在N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性非质子溶剂中，并在0-140℃下添加0-1％wt的催化剂；
在0-140℃下，向聚乙烯醇的N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜溶液中加入(甲基)丙烯酸异氰酸酯或其封端化合物的N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜溶液；
步骤b、滴加(甲基)丙烯酸异氰酸酯或其封端化合物的N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜溶液，反应0.2小时(此处并不限于0.2小时，根据实际情况，能够使反应得以进行的反应时间皆可)，得到(甲基)丙烯酸异氰酸酯改性聚乙烯醇溶液；
步骤c、将上述得到的(甲基)丙烯酸异氰酸酯改性聚乙烯醇溶液倒入乙醇、乙酸乙酯、氯仿等溶剂中沉淀，干燥后即得到改性聚乙烯醇树脂。
具体地，加入的聚乙烯醇为100份，(甲基)丙烯酸异氰酸酯为0.1-25份。
优选地，所述催化剂包括并不限于叔胺类、有机金属类化合物，可以采用如有机锡作为催化剂。
本发明提供的水性材料用改性树脂，该树脂可用于各种水性光、热固化材料，如水性油墨、水性涂料、水性感光胶、水性胶黏剂、光刻胶、3D打印材料等，特别是水性光固化油墨、水性光固化涂料、水性光固化感光胶、水性光固化胶黏剂、水性光刻胶、水性光固化3D打印材料等，具有优良的固化反应活性、耐水性、耐磨性、粘结性和强度等。
所述光引发剂包括并不限于自由基光引发剂发剂、阳离子光引发剂，具体包括并不局限于：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)、4-(二甲氨基)-苯甲酸-(2-乙基)己酯(EHA)、二苯甲酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)等。
所述含有(甲基)乙烯基基团的化合物包括丙烯酸酯类或者甲基丙烯酸酯类单量体及预聚物，具体包括并不局限于：(甲基)丙烯酸异辛酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。
具体地，本发明提供以下制备(甲基)丙烯酸异氰酸酯改性聚乙烯醇树脂的实施例。
实施例1
50g PVA 1788用450g二甲基亚砜充分溶解后，在搅拌下加入0.5g有机锡催化剂，在60℃下滴加丙烯酸-2-异氰酸乙酯3g和10g二甲基亚砜配成的溶液，反应一小时，即获得丙烯酸异氰酸乙酯改性聚乙烯醇树脂溶液；将反应液缓慢加入到1000ml乙醇中沉淀，将沉淀物取出在70℃真空干燥至恒重，即获得丙烯酸异氰酸酯改性聚乙烯醇树脂。
实施例2
50g PVA 1788用450g二甲基亚砜充分溶解后，在搅拌下加入0.5g有机锡催化剂，滴加封端丙烯酸-2-异氰酸乙酯5g和20g二甲基亚砜配成的溶液，在100℃下反应一小时，即获得丙烯酸异氰酸乙酯改性聚乙烯醇树脂溶液；将反应液缓慢加入到1000ml乙醇中沉淀，将沉淀物取出在70℃真空干燥至恒重，即获得丙烯酸异氰酸酯改性聚乙烯醇树脂。
实施例3
50g PVA 1788用450g二甲基亚砜充分溶解后，在搅拌下加入0.5g有机锡催化剂，在60℃下滴加甲基丙烯酸-2-异氰酸乙酯3.3g和10g二甲基亚砜配制成的溶液，反应一小时，即获得甲基丙烯酸异氰酸乙酯改性聚乙烯醇树脂溶液；将反应液缓慢加入到1000ml乙醇中沉淀，将沉淀物取出在70℃真空干燥至恒重，即获得甲基丙烯酸异氰酸酯改性聚乙烯醇树脂。
实施例4
50g PVA 1788用450g二甲基亚砜充分溶解后，在搅拌下加入0.5g有机锡催化剂，滴加封端甲基丙烯酸-2-异氰酸乙酯5.3g和20g二甲基亚砜配置的溶液，在100℃下反应一小时，即获得甲基丙烯酸异氰酸乙酯改聚乙烯醇性树脂溶液；将反应液缓慢加入到1000ml乙醇中沉淀，将沉淀物取出在70℃真空干燥至恒重，即获得甲基丙烯酸异氰酸酯改性聚乙烯醇树脂。
实施例5-8
重复实施例1-4，将溶解聚乙烯醇的和配制封端异氰酸酯部分所用溶剂改为N-甲基吡咯烷酮，其它组分和条件保持相同。
实施例9
重复实施例1，将反应温度调整为75℃，即在75℃下反应1小时，其它组分和条件保持相同。
实施例10
重复实施例3，将反应温度调整为75℃，即在75℃下反应1小时，其它组分和条件保持相同。
实施例11
重复实施例2，将反应温度调整为120℃，即在120℃下反应1小时，其它组分和条件保持相同。
实施例12
重复实施例4，将反应温度调整为120℃，即在120℃下反应1小时，其它组分和条件保持相同。
其中，反应时间、反应温度以及使用的溶剂用量并不限定以上实施例中的所举，只需能够满足在本发明提供的基体树脂中接枝本发明所限定的侧链基团接枝物的反应条件即可。
其中，本发明提供的水性材料用改性树脂的一个实施例中，由(甲基)丙烯酸异氰酸酯接枝改性聚乙烯醇树脂，将(甲基)丙烯酸基团接枝到聚乙烯醇分子链上，从而使之具有了活性基团，能够在光引发剂存在下，通过光辐射发生交联固化或在化学交联剂存在下通过加热发生交联固化。因此，(甲基)丙烯酸异氰酸酯接枝改性聚乙烯醇树脂，起到了活性乳化剂的作用，并参与结合到最终固化后树脂的结构中。
其中，将聚乙烯醇溶解在N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜溶液中，在一定的温度下与(甲基)丙烯酸异氰酸酯或其封端化合物进行反应。由于异氰酸酯基团活性很高，易于与含活泼氢(聚乙烯醇中羟基活泼氢)发生反应，选择合适的反应温度和适当催化剂，便可提高聚乙烯醇中羟基活泼氢与异氰酸酯的反应速度，从而获得(甲基)丙烯酸异氰酸酯接枝的改性聚乙烯醇；控制(甲基)丙烯酸异氰酸酯的接枝比例，使之仍具有优良的水溶性及乳化性能。
其中，采用(甲基)丙烯酸异氰酸酯接枝改性聚乙烯醇，由于分子链上接枝了一定比例的(甲基)丙烯酸基团，在光引发剂或化学交联剂的作用下能够发生交联、固化而不溶于水。当该改性聚乙烯醇作为油溶性的(甲基)乙烯基化合物(如各种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及预聚物等)的分散乳化剂，在光引发剂或化学交联剂的存在下，通过光固化或热固化而得到的产物(水洗涂料、水性油墨等)，极大的提高了最终产物的耐水性能。
而将本发明提供的丙烯酸异氰酸酯进行红外谱图测试，如图1-3所示，其中，图1为聚乙烯醇树脂红外谱图，图2为接枝1.5％丙烯酸酯的改性聚乙烯醇树脂的红外谱图，图3为接枝3.5％丙烯酸酯的改性聚乙烯醇树脂的红外谱图；通过将图2和图3与图1对比，可以看出图2和图3中，出现了1198的峰，即氨基甲酸酯的-C-O-C-键的吸收峰，可以证明(甲基)丙烯酸异氰酸酯已接到聚乙烯醇主链上，即(甲基)丙烯酸异氰酸酯已经成功接枝到基体树脂中；同时在2270附近没有NCO的特征吸收峰，说明(甲基)丙烯酸异氰酸酯完全接枝到聚乙烯醇树脂的主链上了。
本发明还提供以下测试：
在220g环氧丙烯酸酯中加入光引发剂ITX 6g、EHA 3g，并在50℃下避光搅拌溶解，得到浅黄色均匀溶液；室温在85g去离子水中，加入15g本实施例1制备改性树脂并充分溶胀后，开启搅拌、升温到90℃使之完全溶解。降温到40℃，在高速搅拌分散下，避光，加入上述环氧丙烯酸酯溶液、0.2％消泡剂、0.3％流平剂，直到均匀分散，形成稳定乳液，即得到UV光敏树脂；
将上述制备的UV光敏树脂乳液在木质物体表面多次涂布、40℃干燥，干燥后涂膜厚度为15um，紫外灯曝光30s，即在物体表面形成硬化膜；以上述相同的方式，将现有的丙烯酸类水性光固化树脂作为对比例在相同的物体表面形成面积大小和厚度一致的硬化膜，并以相同的方式在相同的条件下进行相关测试，测试结果如表1所示：
表1
测试项目 实施例 对比例 检测方法
乳液稳定性 良好 良好 目测
硬度(铅笔) 3H 2H GB/T 6739
附着力(百格法) 0级 1级 GB/T 9286
耐溶剂性能 无明细变化 无明细变化 GB/T 23989
耐磨性 无明细变化 有损伤 GB/T 1768
耐湿热性 无明细变化 涂层发白、溶胀 GB/T 1740
由上表可以看出，通过本发明提供的树脂制得的UV光敏树脂具有很好的结合强度、高耐水性、耐有机溶剂性、高耐磨性，也反应了(甲基)丙烯酸异氰酸酯已接到聚乙烯醇主链上并具有优异的性质。
本发明所述的水性材料用改性树脂，是一种活性乳化剂，具备常规乳化性的同时，由于树脂接枝上了丙烯酸酯基团，在固化的同时与含有(甲基)乙烯基类单体、预聚物一同参与固化，使得(甲基)乙烯基类单体、预聚物与乳化剂结合为一体，从而大幅提高固化后材料的耐水性、耐磨性等。
本发明提供的水性材料用改性树脂，该树脂可用于各种水性材料的活性乳化剂，如水性油墨、水性涂料、水性感光胶、水性胶黏剂、光刻胶、3D打印材料等，特别适用于水性光固化油墨、水性光固化涂料、水性光固化感光胶、水性光固化胶黏剂、水性光刻胶、水性光固化3D打印材料等，具有优良的固化反应活性、耐水性、耐酸碱性、耐溶剂性、耐摩擦性、粘结性和强度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种水性材料用改性树脂，其特征在于：包括基体树脂和基体树脂上的侧链基团接枝物；
所述基体树脂包括聚乙烯醇树脂和带有羟基的聚醋酸乙烯酯树脂中的至少一种；
每个所述侧链基团接枝物包括至少一个异氰酸酯类基团和至少一个乙烯基类基团。
2.根据权利要求1所述的水性材料用改性树脂，其特征在于：所述乙烯基类基团包括丙烯酸酯类基团。
3.根据权利要求1所述的水性材料用改性树脂，其特征在于，所述侧链基团接枝物包括：
中的至少一种；
其中，R为不含活泼氢的任意结构；
m大于或等于1；
n大于或等于1；
A为封端基团。
4.根据权利要求1所述的水性材料用改性树脂，其特征在于：所述侧链基团接枝物还包括丙烯酸-2-异氰酸乙酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸酯、二丙烯酸异氰酸酯和二(甲基丙烯酸)异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的水性材料用改性树脂，其特征在于，改性树脂的化学结构式如下所示：
其中，D为侧链基团接枝物；
a大于或等于100；
b大于或等于0；
c大于0。
6.一种水性材料用改性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤a、在0-140℃下，向聚乙烯醇的N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜溶液中添加0-2％wt的催化剂；
步骤b、滴加(甲基)丙烯酸异氰酸酯或其封端化合物的N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜溶液，进行反应，得到(甲基)丙烯酸异氰酸酯改性聚乙烯醇溶液；
步骤c、将上述得到的(甲基)丙烯酸异氰酸酯改性聚乙烯醇溶液倒入乙醇、乙酸乙酯、氯仿等溶剂中沉淀，分离、干燥后即得到改性聚乙烯醇树脂。
7.根据权利要求6所述的水性材料用改性树脂的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇为100份，所述(甲基)丙烯酸异氰酸酯为0.1-25份。
8.根据权利要求6所述的水性材料用改性树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括并不限于叔胺类、有机金属类化合物。
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