CN111117133A - 环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青的制备方法，其包括如下步骤：将聚乙烯醇、异氰酸酯和催化剂加入水中，搅拌混合得到交联型聚乙烯醇水溶液；将基质沥青加热后，加入马来酸酐和乙烯基单体、交联剂，搅拌混合得到乙烯基共聚物改性沥青；将乙烯基共聚物改性沥青加入到交联型聚乙烯醇水溶液中，进行高速剪切分散后得到乙烯基共聚物改性沥青乳液；将环氧树脂和催干剂与乙烯基共聚物改性沥青乳液混合均匀，得到环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青。本发明的沥青制备工艺简单快速，且产品具有较高的抗拉强度和断裂伸长率，具有广阔的应用前景。

Description

环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青的制备方法

技术领域

本发明属于道路建设领域，涉及一种制备新型沥青材料的方法，具体涉及一种环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青的制备方法。

背景技术

随着公路基建的发展，作为公路基建不可替代材料的沥青行业也取得了长足的技术进步。沥青应用水平的不断提高，使得传统热沥青的不足也开始显现，比如：沥青凝结速度太快，使用时需要反复加热，造成了很大的能源浪费和环境污染，加之修筑道路的二次施工和返修，必然造成资源的严重匮乏。调查研究发现，沥青乳化剂的研究与应用是解决上述问题的有效途径之一。与传统热沥青相比，乳化沥青具有节省能源、提高工效、延长施工季节、改善施工条件、减少环境污染、提高沥青路面使用寿命等优点。相对于普通乳化沥青，改性乳化沥青作为新修道路的粘层和封层、旧道路改造养护中的层间、表面处治中的特殊粘结料，可满足现代交通对“高速、重载”的要求，其中，马来酸酐改性的乳化沥青，环氧树脂改性的乳化沥青是本行业技术进步的标志性的乳化沥青产品。

乳化沥青是沥青和乳化剂在一定工艺条件下，生成水包油或油包水的液态沥青。乳化沥青分为阳离子乳化沥青、阴离子乳化沥青和非离子乳化沥青。阳离子乳化沥青的沥青微粒带正电荷，阴离子乳化沥青微粒带负电荷。当阳离子乳化沥青与骨料表面接触时，由于所带电荷不同，产生异性相吸，两者在有水膜的情况下能使沥青微粒裹覆在骨料表面，仍能很好吸附结合。离子型乳化沥青由于含有低分子的反离子，固化后，反离子随着雨水流入江河，造成水质污染。非离子大分子乳化剂的应用是目前解决水质污染的有效途径。

改性乳化沥青提供了一种比热沥青更为安全、节能和环保的系统，但是随着社会城市化、科技化、人性化的发展，人们对于沥青的要求越来越高，比如要求其具有足够的抗拉强度和断裂伸长率。但是现有乳化沥青的抗拉强度普遍较低，一般不高于3MPa，且断裂伸长率一般低于80％，不能够满足这种使用需求，有待于进一步改进。

发明内容

为了克服现有的乳化沥青的抗拉强度和断裂伸长率普遍较低的缺陷，解决反离子比如钠离子、铵离子、氯离子、硫酸根和亚硫酸根离子等污染水质的问题，发明人开发出一种新的生产环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青的工艺，提高了产品的抗拉强度和断裂伸长率，解决了离子型乳化剂污染水质的问题。

具体而言，本发明包括如下技术方案。

一种环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青的制备方法，其包括下述步骤：

1)配制5-20wt％的聚乙烯醇水溶液，再加入以聚乙烯醇水溶液重量计1-5wt％的异氰酸酯和0.003-0.1wt％的催化剂，搅拌混合，在60-80℃反应2-6h，得到交联型聚乙烯醇水溶液，即大分子乳化剂水溶液，也称为皂液；

2)将基质沥青加热至140-160℃，加入以基质沥青重量计1-8wt％、例如2-7wt％、3-7wt％、优选5-7wt％的马来酸酐和0.5-10wt％、比如1-6wt％、3-6wt％、优选4-6wt％的乙烯基单体；再加入以马来酸酐重量计0.3-3wt％的交联剂，搅拌混合，在140-160℃反应4-6h，得到马来酸酐-乙烯基单体共聚物改性沥青；

3)按大约1：0.5-1.5、例如1：0.7-1.2、1：0.8-1.1、优选大约1：1的比例，将步骤2)中得到的马来酸酐-乙烯基单体共聚物改性沥青加入到步骤1)中得到的皂液中，以转速1000-3000r/min进行剪切分散10-20min，得到马来酸酐-乙烯基单体共聚物改性沥青乳液；

4)将基于步骤2)中得到的马来酸酐-乙烯基单体共聚物改性沥青乳液重量10-80wt％、例如40-70wt％、50-60wt％、优选大约50wt％的环氧树脂和0.1-3wt％的催干剂与马来酸酐-乙烯基单体共聚物改性沥青乳液混合均匀，得到呈乳液状态的环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青。

上述步骤4)中得到的呈乳液状态的环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青施工后便形成可使用的环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青。

上述步骤1)中催化聚乙烯醇和异氰酸酯接枝反应的所述催化剂选自叔胺催化剂、有机锡催化剂和有机铋催化剂中的一种或者两种以上的混合物。叔胺催化剂优先选用三乙烯二胺、双(二甲氨基乙基)醚、环己基甲基叔胺、二甲基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇和三甲基羟乙基丙二胺；有机锡催化剂优先选用二异辛基二硫醇锡、二丁基二硫醇锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二(十二烷基硫)二异辛基锡。优选二(十二烷基硫)二异辛基锡。

优选步骤1)中事先将作为溶剂的水预热至60-80℃，再加入聚乙烯醇，搅拌，溶解后加入异氰酸酯。

上述步骤1)中的搅拌混合优选是以转速60-600r/min、比如200-500r/min搅拌混合。

上述步骤2)中的搅拌混合优选是以转速1000-3000r/min、比如1000-2000r/min搅拌混合。

上述步骤2)中的基质沥青可以选自天然沥青、石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青或者它们两种以上的混合物。

在一种优选的实施方式中，上述基质沥青可以是70#基质沥青或90#沥青。

上述聚乙烯醇的规格按其聚合度可分为超高聚合度(粘均分子量25～30万)、高聚合度(粘均分子量17～2万)、中聚合度(粘均分子量12～15万)或低聚合度(粘均2.5～3.5万)。因此塑化剂制备中的聚乙烯醇可以选自粘均分子量25～30万的超高聚合度聚乙烯醇、粘均分子量17～2万的高聚合度聚乙烯醇、粘均分子量12～15万的中聚合度聚乙烯醇、粘均分子量2.5～3.5万的低聚合度聚乙烯醇或者它们两种以上的混合物。

优选地，上述异氰酸酯可以选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI，或称“六亚甲基二异氰酸酯”)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或两种以上的混合物。

上述步骤1)中用于聚乙烯醇与异氰酸酯反应的接枝反应催化剂可以是二异辛基二硫醇锡、二丁基二硫醇锡或者它们的混合物，但不限于此。

上述步骤2)中所述的乙烯基单体为苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或它们两种以上的混合物，但不限于此。

上述步骤2)中所述的交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢或者它们两种以上的混合物。该交联剂为强氧化剂，用于催化马来酸酐、乙烯基单体与沥青的接枝共聚反应。

在一种实施方式中，上述步骤4)中所述的环氧树脂优选是为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.40-0.55。

上述步骤4)中所述的催干剂选自环烷酸钴、环烷酸钙、六氰合钴酸锌或者它们两种以上的混合物。催干剂用于催化沥青分子中接枝的马来酸酐-乙烯基单体共聚物与环氧树脂之间的交联反应，交联后使得环氧树脂和沥青/乙烯基共聚物相互交联成为一个大分子网络整体。

本发明的另一方面在于提供环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青乳液产品，即上述步骤4)中得到的呈乳液状态的环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青。

优选地，上述环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青的抗拉强度为3MPa以上，断裂伸长率为80％以上。

本发明的沥青制备工艺简单快速，产品抗拉强度为3MPa以上，断裂伸长率为80％以上，且具有良好的稳定性，提高了沥青的机械性能和抗车辙能力，同时耐候性好，能够适应恶劣天气。该沥青产品解决了乳化沥青与环氧树脂的相容性，防止出现分层现象。另外，本发明的环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青不含外加型低分子离子型乳化剂，降低了水质污染，因此属于环境友好型建设材料，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

众所周知，道路沥青的全天候老化主要包括氧化老化、挥发物衰减、物理硬化及水老化等，其老化程度和老化类型与其化学组成、结构类型密切相关。能够引起沥青老化的因素主要有温度、氧、光照、水等因素或者上述因素的综合作用。不同质量和组成的沥青在老化后的使用性能是有很大差异的。

本发明的方法能够提供一种环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青，作为工业产品，其可以为乳液产品，即上述步骤4)中得到的呈乳液状态的环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青，而不是指在铺设施工后形成的沥青，这是本领域技术人员容易理解的。

本发明的环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青是一种全新的改性乳化沥青，在铺设施工和老化后，具有良好的稳定性、抗氧化性，沥青的机械性能和抗车辙能力有大幅度提高，同时耐候性好，能够适应恶劣环境。

本发明制备得到的环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青克服了普通乳化沥青的不少缺陷，具有较高的抗拉强度和高低温稳定性。沥青经过乙烯基树脂接枝后乳化，再和环氧树脂反应，在沥青分子、环氧树脂分子之间通过其它官能团建立化学键交联，交联后成为一个聚合物网络整体。与单纯的环氧树脂分子网络或单纯的沥青胶体结构相比，这种整体网络结构抵抗外力破坏的能力要强得多；牢固的环氧树脂交联网络提高了改性乳化沥青的耐久性和粘结强度；同时，通过调整接枝于沥青分子上的乙烯基聚合物的结构，可以保证最终乳化沥青的聚合物具有良好的高温稳定性和低温抗裂性。

为描述方便起见，本文中有时将本发明的“环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青”简称为“改性乳化沥青”。

在本发明的改性乳化沥青的生产加工中，第一步是配制交联型聚乙烯醇水溶液，即大分子乳化剂水溶液。根据本行业的习惯叫法，本文中交联型聚乙烯醇水溶液可以简称为“皂液”。

在制备该皂液时，水溶液中聚乙烯醇的浓度可以为5-20wt％，例如为6-18wt％、7-15wt％、8-13wt％或者9-12wt％，优选大约10wt％左右，可以根据聚乙烯醇的聚合度或分子量、基质沥青的种类等而定。如果聚乙烯醇水溶液浓度低于5wt％，步骤3)中所得到的马来酸酐-乙烯基单体共聚物改性沥青乳液的稳定性有下降趋势；如果聚乙烯醇水溶液浓度高于20wt％，最终产品粘度会提高，耐水性下降，同时会造成聚合物材料的浪费、增加改性沥青乳液的生产成本。

异氰酸酯加入量以聚乙烯醇水溶液的重量计为1-5wt％，例如为1.5-4wt％、2-3.5wt％、2.5-3wt％，优选大约为3wt％左右，可以根据异氰酸酯种类、聚乙烯醇水溶液的浓度、聚乙烯醇的聚合度或分子量、预期的聚乙烯醇交联程度而定。如果异氰酸酯加入量低于1wt％，难以与聚乙烯醇充分发生反应形成稳定的大分子乳化剂水溶液。如果异氰酸酯加入量高于5wt％，会造成聚乙烯醇分子间交联密度增大而导致聚乙烯醇凝胶。

应理解，本文中在表述数值特征时，术语“约”或者“大约”是指所表示的本数可以有±10％、±9％、±8％、±7％、±6％或±5％的误差范围或浮动范围。

在使用马来酸酐-乙烯基单体共聚物对基质沥青进行改性时，马来酸酐的加入量可以为基质沥青的1-8wt％、例如2-7.5wt％、3-7wt％、优选5-7wt％，更优选大约6wt％左右，可以根据基质沥青种类、预期的沥青接枝反应程度即接枝率而定，接枝率越高，产品乳化后越稳定，接枝率低则会导致产品从水中沉降，乙烯基共聚物和基质沥青会分离。如果马来酸酐加入量低于1wt％，沥青与环氧树脂之间的交联不充分，形不成交联网络整体，环氧树脂和乙烯基共聚物接枝沥青会分离，乳液不稳定，且固化后聚合物之间因缺失“架桥”的化学键导致聚合物整体力学性能下降，达不到改性的目的；如果马来酸酐加入量高于8wt％，沥青会因为接枝密度过高而凝胶，可能无法乳化成为乳液。另一方面，乙烯基单体的加入量为基质沥青的0.5-10wt％、比如1-6wt％、3-6wt％、优选4-6wt％，更优选大约5wt％左右，优选乙烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯或者它们两种以上的混合物，可以根据基质沥青种类、预期改性乳化沥青使用的气候环境而定。比如在热带地区需要使用100:100:0重量比例的苯乙烯：丙烯腈：丙烯酸丁酯混合物，在亚热带地区需要使用100:50:10重量比例的苯乙烯：丙烯腈：丙烯酸丁酯混合物，在寒带地区需要使用100:50:100重量比例的苯乙烯：丙烯腈：丙烯酸丁酯混合物。在乙烯基共聚物中，苯乙烯和丙烯腈提供刚性强度和抗车辙性能，丙烯酸丁酯提供较低的玻璃化温度从而在寒带地区使用时确保路面不会因为寒冷而龟裂。

本发明的改性乳化沥青，采用了与现有技术不同的原料组成、配比和加工工艺，得到的沥青产品解决了乳化沥青与环氧树脂的相容性的问题，克服了离子型乳化剂污染水质的缺陷，提高了改性乳化沥青的粘结能力，取得了保护生态环境的效果。接枝乙烯基共聚物的基质沥青能够很好地与环氧树脂相容，使得最终的乳化沥青产品可以根据不同的地区气候进行分子层面的设计，保障沥青产品在塑性、刚性和低温延伸性能方面做到可以根据地域气候定制优异的乳化沥青产品。而且，实现了温拌快速固化、且固化后的沥青材料具有高强度、高硬度和高延展性。改性乳化沥青固化后硬度的提高，赋予了优良的抗刺破性能和抗剪切破坏性能。本发明的改性乳化沥青的另一个优点是贮存稳定性高，从而提高了对各种施工方法的适应性。同时针对不同应用领域，能够实现对沥青产品的“量身定制”式设计。比如，针对道路路面伸缩缝的填缝用途，可通过增加丙烯酸丁酯的含量以便增加其热胀冷缩的性能。

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例作详细说明如下。本领域技术人员应当理解，下述实施例仅用于阐明本发明，并非是对本发明进行限制。

实施例

实施例中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。

粘度测定采用上海精密仪器仪表有限公司生产的DV-79数字式粘度计测定，测定温度为25℃。

沥青材料的软化点按照GB/T4507《沥青软化点测定法-环球法》方法进行测试。

沥青产品的拉伸试验是按照JTGE20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0629方法进行测试。将胶结料(老化前的环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青)浇注到300*100*2的钢制模具中，待其实干后成沥青条，测其抗拉强度和断裂伸长率。

实施例1

皂液的制备：

将250克的水加热至60℃，加入27.5g的聚乙烯醇(供应商、中石化型号1788)，搅拌溶解后依次加入7.5克的MDI(供应商、亨斯迈；规格

3051)和0.1克的二(十二烷基硫)二异辛基锡，以转速300r/min搅拌混合10min，在60-80℃反应4h，得到粘度为3000mPa.s的交联型聚乙烯醇水溶液，即皂液。

实施例2

马来酸酐-乙烯基单体共聚物接枝改性沥青的制备：

将250克的70#基质沥青加热至150℃，按表一的配方，先将马来酸酐、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯和以马来酸酐重量计1％的交联剂过氧化二苯甲酰(BPO)混合，然后加入到加入到上述基质沥青中，搅拌混合，在150℃反应5h，得到马来酸酐-乙烯基单体共聚物接枝改性沥青，测软化点。

表一、多种马来酸酐-乙烯基单体共聚物接枝改性沥青

实施例3

环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青的制备：

将实施例2中实验序号3得到的马来酸酐-乙烯基单体共聚物接枝改性沥青100g加入到100g实施例1中得到的皂液中，以转速1500r/min进行剪切15min，即得乙烯基共聚物改性水基乳化沥青的乳液(简称乳化沥青)。

按下述表二的配方重量称取E-618环氧树脂(上海树脂厂有限公司)、基于环氧树脂重量0.3wt％的六氰合钴酸锌与乙烯基共聚物改性水基乳化沥青乳液以转速1500r/min进行剪切15min混合均匀，即得环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青。

表二、多种环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青产品的性能比较

注：(1)乳化沥青为实施例2中实验序号3的产品。

由表一可知，苯乙烯和丙烯腈共聚物可以显著提高改性沥青的软化点，而丙烯酸丁酯含量的提高，软化点降低。

由表二结果可知，本发明的沥青产品抗拉强度为3MPa以上，断裂伸长率为80％以上，具有较高的机械性能。实施例3中实验序号1-4的性能指标说明随着环氧树脂含量的降低，抗拉强度下降，延伸率上升，反之，环氧树脂相对加入量越高，强度越大，延伸率下降。

虽然以上仅以70#基质沥青为例，对本发明的技术方案进行了阐述，但是根据本发明的公开，本发明的技术方案同样适用于其他基质沥青的类似处理，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，在不违背本发明的思想下，本领域技术人员可以在此基础上对本发明作各种改动或者修改，所做的各种变形或者修改的等价形式，同样应属于本发明的范围。

Claims (10)

1.一种环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青的制备方法，其包括下述步骤：

1)配制5-20wt％的聚乙烯醇水溶液，再加入以聚乙烯醇水溶液重量计1-5wt％的异氰酸酯和0.003-0.1wt％的催化剂，搅拌混合，在60-80℃反应2-6h，得到交联型聚乙烯醇水溶液；

2)将基质沥青加热至140-160℃，加入以基质沥青重量计1-8wt％的马来酸酐和0.5-10wt％的乙烯基单体，加入以马来酸酐重量计0.3-3wt％的交联剂，搅拌混合，在140-160℃反应4-6h，得到马来酸酐-乙烯基单体共聚物改性沥青；

3)按1：0.5-1.5的比例，将步骤2)中得到的马来酸酐-乙烯基单体共聚物改性沥青加入到步骤1)中得到的交联型聚乙烯醇水溶液中，以转速1000-3000r/min进行剪切分散10-20min，得到马来酸酐-乙烯基单体共聚物改性沥青乳液；

4)将基于步骤2)中得到的马来酸酐-乙烯基单体共聚物改性沥青乳液重量10-80wt％的环氧树脂和0.1-3wt％的催干剂与马来酸酐-乙烯基单体共聚物改性沥青乳液混合均匀，得到呈乳液状态的环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基质沥青选自天然沥青、石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青或者它们两种以上的混合物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述基质沥青是70#基质沥青或90#沥青。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇选自分子量25～30万的超高聚合度聚乙烯醇、分子量17～2万的高聚合度聚乙烯醇、分子量12～15万的中聚合度聚乙烯醇、分子量2.5～3.5万的低聚合度聚乙烯醇或者它们两种以上的混合物。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、它们的预聚物中的一种或两种以上的混合物。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中用于聚乙烯醇与异氰酸酯反应的催化剂选自二异辛基二硫醇锡、二丁基二硫醇锡或者它们的混合物。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢或者它们两种以上的混合物。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述的催干剂选自环烷酸钴、环烷酸钙或者六氰合钴酸锌或者它们两种以上的混合物。

10.一种环氧树脂/乙烯基共聚物改性水基乳化沥青，其特征在于，通过如权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到。