CN112679898B - 氯乙烯丙烯酸酯共聚物改性水性沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的制备方法，其特征在于，配制氯乙烯水分散体，加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂，得到的混合物中加入乳化剂，得到氯乙烯‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯水性乳液；将基质沥青加热，加入马来酸酐、引发剂，得到马来酸酐改性沥青；将马来酸酐改性沥青加入到氯乙烯‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯水性乳液中，加入催干剂，得到呈乳液状态的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青。本发明的沥青制备工艺简单快速，且产品即具有较高的抗拉强度和断裂伸长率，又具备良好阻燃性能，且生产过程中使用性能良好型的复合型乳化剂，具有广阔的应用前景。

Description

氯乙烯丙烯酸酯共聚物改性水性沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备新型沥青材料的方法，具体涉及一种氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的制备方法，属于道路建设领域。

背景技术

随着公路基建的发展，作为公路基建不可替代材料的沥青行业也取得了长足的技术进步。沥青应用水平的不断提高，使得传统热沥青的不足也开始显现，比如：沥青凝结速度太快，使用时需要反复加热，造成了很大的能源浪费和环境污染，加之修筑道路的二次施工和返修，必然造成资源的严重匮乏。调查研究发现，沥青乳化剂的研究与应用是解决上述问题的有效途径之一。与传统热沥青相比，乳化沥青具有节省能源、提高工效、延长施工季节、改善施工条件、减少环境污染、提高沥青路面使用寿命等优点。

乳化沥青是沥青和乳化剂在一定工艺条件下，生成水包油或油包水的液态沥青。乳化沥青分为阳离子乳化沥青、阴离子乳化沥青和非离子乳化沥青。阳离子乳化沥青的沥青微粒带正电荷，阴离子乳化沥青微粒带负电荷。阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失稳，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用(以改善纯阴离子乳化体系对pH值、电解质等的敏感性。所以选用阴离子和非离子复合乳化体系，以保证物理化学稳定性。

改性乳化沥青提供了一种比热沥青更为安全、节能和环保的系统，但是随着社会城市化、科技化、人性化的发展，人们对于沥青的要求越来越高，比如是改性剂的添加量受到限制，必须考虑改性剂的耐酸碱性。另外，乳化沥青的抗拉强度普遍较低，一般不高于1MPa，且断裂伸长率一般低于150％，不能够满足这种使用需求，有待于进一步改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有的乳化沥青的抗拉强度和断裂伸长率普遍较低的缺陷，反离子比如钠离子、铵离子、氯离子、硫酸根和亚硫酸根离子等污染水质的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

一种氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：配制氯乙烯水分散体，加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂，得到的混合物中加入乳化剂，搅拌混合，在40-50℃反应2-6h，得到氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯水性乳液；

步骤2)：将基质沥青加热至140-160℃，加入马来酸酐、引发剂，搅拌混合，在140-160℃反应4-6h，得到马来酸酐改性沥青；

步骤3)：将步骤2)得到的马来酸酐改性沥青加入到步骤1)得到的氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯水性乳液中，剪切分散，得到氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯改性沥青乳液；氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯水性乳液中氯乙烯组分相较于乙烯引入了氯元素，具有良好的阻燃性能。

步骤4)：将催干剂与步骤3)得到的氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯改性沥青乳液混合均匀，得到呈乳液状态的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青。

优选地，所述步骤1)中氯乙烯水分散体的质量浓度为2-20％的，丙烯酸丁酯的加入量为氯乙烯重量的5-40％，甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入量为氯乙烯重量的5-20％，催化剂的加入量为氯乙烯重量的0.003-0.1％；乳化剂的加入量为混合物的6-8％；所述步骤2)中马来酸酐的加入量为基质沥青重量的2-10％，引发剂的加入量为马来酸酐重量的0.3-3％；所述步骤3)中马来酸酐改性沥青与氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯水性乳液的重量比为1：0.01-1.5；所述步骤4)中催干剂的加入量为氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯改性沥青乳液重量的0.1-3％。所述丙烯酸丁酯可以使得结共聚物性能稳定，甲基丙烯酸缩水甘油酯中含有的环氧结构具有较好的粘结性能。

优选地，所述步骤1)中的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，能自聚或和其他单体共聚，是制造胶粘剂、合成树脂、特种橡胶和塑料的单体，优选丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与氯乙烯进行乳液共聚合；所述催化剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠和过硫酸盐/硫醇中的至少一种；所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂混合的复合乳化体系，可以保证物理化学稳定性，其中，阴离子乳化剂为脂肪酸皂、烷基硫酸盐(十二烷基硫酸钠)、烷基苯磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠)和磷酸盐中的至少一种，阴离子乳化剂要求在碱性或中性条件下使用，非离子乳化剂为聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物、多元醇脂肪酸酯和聚乙烯醇中的至少一种。

优选地，所述步骤1)中氯乙烯水分散体的配制具体为：将作为溶剂的水预热至40-50℃，再加入氯乙烯，搅拌；氯乙烯溶解后再加入丙烯酸酯；加入乳化剂后的搅拌混合的转速为60-600r/min，优选为200-500r/min。

优选地，所述步骤2)中的基质沥青为天然沥青、石油沥青、煤焦油沥青和油砂沥青中的任意一种或几种的混合物。

更优选地，所述的基质沥青为70#基质沥青或90#沥青。

优选地，所述步骤2)中搅拌混合的转速为3000-6000r/min，优选为1000-5000r/min。

优选地，所述步骤3)中的催干剂为环烷酸钴、环烷酸钙和六氰合钴酸锌中的至少一种。催干剂用于催化沥青分子中氯乙烯/丙烯酸酯共聚物之间的交联反应，交联后使得氯乙烯/丙烯酸酯共聚物相互交联成为一个大分子网络整体。

优选地，所述步骤3)中剪切分散的转速为8000-10000r/min，时间为10-20min。

本发明还提供了上述氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的制备方法制备的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青。所得氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的抗拉强度为1MPa以上，断裂伸长率为150％以上。

本发明中制备的氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的结构式如下：

众所周知，道路沥青的全天候老化主要包括氧化老化、挥发物衰减、物理硬化及水老化等，其老化程度和老化类型与其化学组成、结构类型密切相关。能够引起沥青老化的因素主要有温度、氧、光照、水等因素或者上述因素的综合作用。不同质量和组成的沥青在老化后的使用性能是有很大差异的。

本发明制得的一种氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青，作为工业产品，其可以为乳液产品，而不是指在铺设施工后形成的沥青，这是本领域技术人员容易理解的。

本发明的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青是一种全新的改性乳化沥青，在铺设施工和老化后，具有良好的稳定性、抗氧化性，沥青的机械性能和抗车辙能力有大幅度提高，同时耐候性好，能够适应恶劣环境。

本发明制备得到的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青克服了普通乳化沥青的不少缺陷，具有较高的抗拉强度和高低温稳定性，并且引入了氯元素，具有好的阻燃性能。沥青经过氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳液的乳化后，交联后成为一个聚合物网络整体。与单纯的沥青胶体结构相比，这种整体网络结构抵抗外力破坏的能力要强得多；牢固的环氧交联网络提高了改性乳化沥青的耐久性和粘结强度；同时，通过调整接枝于沥青分子上的氯乙烯/丙烯酸酯聚合物的结构，可以保证最终乳化沥青的聚合物具有良好的高温稳定性和低温抗裂性。

在本发明的改性乳化沥青的生产加工中，第一步是配制交联型氯乙烯水溶液，即大分子乳化剂水溶液。根据本行业的习惯叫法，本文中交联型氯乙烯水溶液可以简称为“皂液”。

在制备该皂液时，水溶液中氯乙烯的浓度可以为2-20wt％，例如为3-18wt％、4-15wt％、5-13wt％或者6-12wt％，优选大约10wt％左右，可以根据氯乙烯分子量、基质沥青的种类等而定。如果氯乙烯水溶液浓度低于5wt％，步骤3)中所得到的氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯改性沥青乳液的稳定性有下降趋势；如果氯乙烯水溶液浓度高于20wt％，最终产品粘度会提高，耐水性下降，同时会造成聚合物材料的浪费、增加改性沥青乳液的生产成本。

丙烯酸丁酯加入量以氯乙烯水溶液的重量计为5-40wt％，例如为5.5-30wt％、6-25wt％、7.5-20wt％，优选大约为20wt％左右，可以根据氯乙烯种类、氯乙烯水溶液的浓度、氯乙烯的聚合度或分子量、预期的氯乙烯交联程度而定。由于丙烯酸丁酯的竞聚率远大于氯乙烯的竞聚率，因此要采取特殊的工艺，才能得到所需的共聚物。具体的对易自聚、不易共聚的单体，在共聚过程中，可保持其在体系中的浓度较小，加大易共聚，不易自聚单体的浓度，即以控制共聚单体的相对浓度来控制共聚物的组成。一般在工业上都采用将活性较大并且易自聚的单体连续滴加到易共聚不易自聚的单体中的技术来达到控制共聚物组成的目的。在氯乙烯/烯酸酯的共聚工艺中,也采用连续滴加丙烯酸丁酯的工艺技术，此步骤的关键是控制丙烯酸酯的加入条件和加人速度。

在使用氯乙烯/丙烯酸酯对基质沥青进行改性时，马来酸酐的加入量可以为基质沥青的2-10wt％、例如2-7.5wt％、3-7wt％、优选5-7wt％，更优选大约6wt％左右，可以根据基质沥青种类、预期的沥青接枝反应程度即接枝率而定，接枝率越高，产品乳化后越稳定，接枝率低则会导致产品从水中沉降，氯乙烯/丙烯酸酯共聚物和基质沥青会分离。如果马来酸酐加入量低于1wt％，沥青与共聚物乳液之间的交联不充分，形不成交联网络整体，氯乙烯/丙烯酸酯接枝沥青会分离，乳液不稳定，且固化后聚合物之间因缺失“架桥”的化学键导致聚合物整体力学性能下降，达不到改性的目的；如果马来酸酐加入量高于8wt％，沥青会因为接枝密度过高而凝胶，可能无法乳化成为乳液。另一方面，丙烯酸酯的加入量为基质沥青的0.5-10wt％、比如1-6wt％、3-6wt％、优选4-6wt％，更优选大约5wt％左右，优选丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，根据基质沥青种类、预期改性乳化沥青使用的气候环境而定。比如在热带地区需要使用100:100:0重量比例的氯乙烯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯，在亚热带地区需要使用100:50:10重量比例的氯乙烯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯，在寒带地区需要使用100:50:100重量比例的氯乙烯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯。在氯乙烯/丙烯酸酯共聚物中，氯乙烯提供卤素元素，有好的阻燃性能，丙烯酸丁酯为体系提供好的稳定性，甲基丙烯酸缩水甘油酯提供环氧结构，有较好的粘结性能。

本发明的改性乳化沥青，采用了与现有技术不同的原料组成、配比和加工工艺，得到的沥青产品解决了乳化沥青与共聚物乳液的相容性的问题，克服了离子型乳化剂污染水质的缺陷，提高了改性乳化沥青的粘结能力，并且使产品具有阻燃性能。基质沥青能够很好地与氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳液相容，使得最终的乳化沥青产品可以根据不同的地区气候进行分子层面的设计，保障沥青产品在塑性、刚性、阻燃性、粘结性方面做到可以根据不同的使用条件。而且，实现了温拌快速固化、且固化后的沥青材料具有高强度、高硬度和高延展性。改性乳化沥青固化后硬度的提高，赋予了优良的抗刺破性能和抗剪切破坏性能。本发明的改性乳化沥青的另一个优点是贮存稳定性高，从而提高了对各种施工方法的适应性。同时针对不同应用领域，能够实现对沥青产品的“量身定制”式设计。比如，针对道路路面伸缩缝的填缝用途，可通过增加丙烯酸丁酯的含量以便增加其热胀冷缩的性能。

本发明的沥青制备工艺简单快速，产品抗拉强度为1MPa以上，断裂伸长率为150％以上，且具有良好的稳定性，提高了沥青的机械性能和抗车辙能力，同时耐候性好，能够适应恶劣天气。并且引入了卤素元素，具有好的阻燃性能。另外，本发明的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青。其中甲基丙烯酸缩水甘油酯由于具有环氧结构，该结构反应性强，开环聚合或与其他化合物加成反应后分子链增长，具有好的粘结性能。具有广阔的应用前景。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。

为描述方便起见，本发明中有时将本发明的“氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青”简称为“改性乳化沥青”。

各实施例中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。

粘度测定采用上海精密仪器仪表有限公司生产的DV-79数字式粘度计测定，测定温度为25℃。

沥青材料的软化点按照GB/T4507《沥青软化点测定法-环球法》方法进行测试。

沥青产品的拉伸试验是按照JTGE20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0629方法进行测试。将胶结料(老化前的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青)浇注到300×100×2的钢制模具中，待其实干后成沥青条，测其抗拉强度和断裂伸长率。

实施例1

皂液的制备：

将250克的水加热至50℃，加入25.5g的氯乙烯(供应商、上海摩楷生物科技有限公司；纯度0.2mg/mL in MeOH)，搅拌溶解后依次加入5.1克的丙烯酸丁酯(供应商、上海泰坦；规格、瓶；纯度≥99.0％)和2.55g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，再加入1.3g过硫酸铵(供应商、上海泰坦；规格19333477纯度≥98％)引发剂，最后加入6g十二烷基硫酸钠(供应商、上海泰坦；规格19333042纯度≥88.0％)和聚乙烯醇(供应商、上海泰坦；规格19333774 1788型)复合乳化剂，以转速300r/min搅拌混合10min，在40-50℃反应4h，得到粘度为3000mPa.s的氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯水性乳液，即皂液。

实施例2

马来酸酐沥青的制备：

将400g基质沥青加热至140-160℃，加入以基质沥青重量计2-10wt％的马来酸酐，另加入以马来酸酐重量计1％的引发剂，以8000r/min进行剪切搅拌混合，在140-160℃反应4-6h，得到马来酸酐改性沥青。

表1不同马来酸酐沥青的制备

实验序号	马来酸酐(g)	过硫酸铵(g)	软化点(g)
				1	8	0.08	48
2	16	0.16	52
				3	24	0.24	53
4	32	0.32	56
				5	40	0.40	58

实施例3

氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的制备：

将实施例2中实验序号3得到的马来酸酐沥青，加入到实施例1中得到的皂液中，再加入乳液重量0.1-3wt％的催干剂，以转速8000r/min进行剪切15min，得到呈乳液状态的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青。

表2多种氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的制备产品的性能比较

由表1可知，在进行马来酸酐沥青制备的时候，随着马来酸酐沥青含量的增加，软化点也随之增大。

由表2可知，本发明的沥青产品抗拉强度为1MPa以上，断裂伸长率为150％以上，具有较高的机械性能。实施例3中实验序号1-4的性能指标说明随着丙烯酸酯含量的升高，软化点下降，抗拉强度下降，延伸率上升，反之，丙烯酸酯相对加入量越低，强度越大，延伸率下降。

Claims (10)

1.一种氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：配制氯乙烯水分散体，加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂，得到的混合物中加入乳化剂，搅拌混合，在40-50℃反应2-6h，得到氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯水性乳液；

步骤2)：将基质沥青加热至140-160℃，加入马来酸酐、引发剂，搅拌混合，在140-160℃反应4-6h，得到马来酸酐改性沥青；

步骤3)：将步骤2)得到的马来酸酐改性沥青加入到步骤1)得到的氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯水性乳液中，剪切分散，得到氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯改性沥青乳液；

步骤4)：将催干剂与步骤3)得到的氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯改性沥青乳液混合均匀，得到呈乳液状态的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青。

2.如权利要求1所述的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氯乙烯水分散体的质量浓度为2-20％的，丙烯酸丁酯的加入量为氯乙烯重量的5-40％，甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入量为氯乙烯重量的5-20％，催化剂的加入量为氯乙烯重量的0.003-0.1％；乳化剂的加入量为混合物的6-8％；所述步骤2)中马来酸酐的加入量为基质沥青重量的2-10％，引发剂的加入量为马来酸酐重量的0.3-3％；所述步骤3)中马来酸酐改性沥青与氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯水性乳液的重量比为1：0.01-1.5；所述步骤4)中催干剂的加入量为氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯改性沥青乳液重量的0.1-3％。

3.如权利要求1所述的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的催化剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠和过硫酸盐/硫醇中的至少一种；所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂混合的复合乳化体系，其中，阴离子乳化剂为脂肪酸皂、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐和磷酸盐中的至少一种，非离子乳化剂为聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物、多元醇脂肪酸酯和聚乙烯醇中的至少一种。

4.如权利要求1所述的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氯乙烯水分散体的配制具体为：将作为溶剂的水预热至40-50℃，再加入氯乙烯，搅拌；氯乙烯溶解后再加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂；加入乳化剂后的搅拌混合的转速为60-600r/min。

5.如权利要求1所述的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的基质沥青为天然沥青、石油沥青、煤焦油沥青和油砂沥青中的任意一种或几种的混合物。

6.如权利要求5所述的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的制备方法，其特征在于，所述的基质沥青为70#基质沥青或90#沥青。

7.如权利要求1所述的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中搅拌混合的转速为3000-6000r/min。

8.如权利要求1所述的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的催干剂为环烷酸钴、环烷酸钙和六氰合钴酸锌中的至少一种。

9.如权利要求1所述的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中剪切分散的转速为8000-10000r/min，时间为10-20min。

10.一种权利要求1-9任意一项所述的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青的制备方法制备的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青。