KR100915408B1 - 광경화형 알칼리 가용성 변성 (공)중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents
광경화형 알칼리 가용성 변성 (공)중합체 및 그의 제조방법Info
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Abstract
본 발명은 광경화형 알칼리 가용성 변성 (공)중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 산 작용기(acid functional group), 에틸렌성 불포화결합, 및 부가반응에 의해 도입된, 에틸렌성 불포화결합을 가지지 않는 글리시딜 화합물 잔기를 포함하며, 컬럼 스페이서, 칼라 필터, 칼라 레지스트, 포토레지스트 등의 평면 디스플레이용 포토리소그래픽 소재에 적용시 현상성이 우수할 뿐만 아니라, 타 유기바인더 및 안료와의 혼화성과 분산성이 우수하고, 강도와 탄성 등의 물성이 개선된 변성 (공)중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광경화형 알칼리 가용성 변성 (공)중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 산 작용기(acid functional group), 에틸렌성 불포화결합, 및 부가반응에 의해 도입된, 에틸렌성 불포화결합을 가지지 않는 글리시딜 화합물 잔기를 포함하며, 컬럼 스페이서, 칼라 필터, 칼라 레지스트, 포토레지스트 등의 평면 디스플레이용 포토리소그래픽 소재에 적용시 현상성이 우수할 뿐만 아니라, 타 유기바인더 및 안료와의 혼화성과 분산성이 우수하고, 강도와 탄성 등의 물성이 개선된 변성 (공)중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
컬러 필터의 제조법으로는 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료 분산법 등 다양한 방법이 알려져 있지만, 생산성, 품질, 비용 등을 종합적으로 고려할 때 현재로는 안료 분산법이 가장 우수하고, 따라서 현재 주로 사용되고 있다.
안료 분산법은 유기 안료를 분산 및 착색시킨 감광성 수지인 컬러 레지스트를 이용하고, 포토리소그래피에 의하여 유리 등의 투명 기판상에 미세한 착색 화상을 형성하고 컬러필터를 제조하는 방법이다. 컬러 필터에는 적, 녹, 청의 3원색의 패턴이 필요하고, 포토리소그래피를 되풀이하는 것에 의해 형성된다. 컬러 필터의 생산성은 포토리소그래피의 효율에 크게 영향을 받기 때문에 재료인 컬러 레지스트에 대한 고감도화와 현상효율성이 강하게 요구된다. 컬러 레지스트로는 여러 가지 원리에 의해 제조되는 감광성 수지를 이용하는 것이 제안되고 있지만, 고감도화의 관점으로부터 연쇄반응을 이용한 래디칼 중합타입의 광경화형 감광성 수지가 주로 사용되고 있다.
상기 래디칼 중합 타입의 광경화를 실현하기 위해, 컬러 레지스트 바인더의 경우 알칼리 가용성 고분자 측쇄 구조에 감광성 불포화결합을 도입하는 기술이 널리 알려져 있으며, 감도와 경화성을 향상시키기 위해 다관능 아크릴레이트류의 에틸렌성 불포화 화합물 단량체 또는 올리고머가 주로 사용되고 있다.
그러나 이러한 에틸렌성 불포화 화합물은 광경화 공정에 의해 고분자화되면서 알칼리 가용성 고분자 바인더와의 혼화성이 저하되어 균일하고 투명한 최종 경화물을 얻기가 어려울 뿐 아니라, 분자구조 내에 알칼리 가용성 관능기를 함유하고 있지 않기 때문에 현상성이 열세하다는 문제를 가지고 있다.
이에 따라 현상성이 우수할 뿐만 아니라, 혼화성과 분산성이 우수하고 강도와 탄성 등의 물성이 개선된 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머를 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에 혼용하는 방법이 제안되고 있으나, 이 경우 올리고머의 저분자량과 높은 친수성도로 인하여 현상성 제어가 어려울 뿐 아니라 알칼리 가용성 바인더와의 균일한 경화반응을 유도하기 어렵다는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 본 발명의 목적은, 컬럼 스페이서, 칼라 필터, 칼라 레지스트, 포토레지스트 등의 평면 디스플레이용 포토리소그래픽 소재에 적용시 현상성이 우수할 뿐만 아니라, 타 유기바인더 및 안료와의 혼화성과 분산성이 우수하고, 강도와 탄성 등의 물성이 개선된 광경화형 알칼리 가용성 변성 (공)중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제들을 해결하고자, 본 발명은, 산 작용기(acid functional group), 에틸렌성 불포화결합, 및 부가반응에 의해 도입된, 에틸렌성 불포화결합을 가지지 않는 글리시딜 화합물 잔기를 포함하는 변성 (공)중합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 산 작용기를 포함하는 (공)중합체를 제공하는 단계, 및 (2) 상기 (공)중합체에 (i) 에틸렌성 불포화결합 및 부가반응성 작용기를 갖는 반응성 모노머 및 (ii) 에틸렌성 불포화결합을 가지지 않는 글리시딜 화합물을 부가반응시키는 단계를 포함하는 변성 (공)중합체의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) (a) 산 작용기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물; 및 (b) 에틸렌성 불포화결합을 가지지 않는 글리시딜 화합물과 산 작용기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과의 부가반응 생성물(adduct);을 포함하는 혼합물을 공중합하는 단계, 및 (2) 상기 (1) 단계의 결과 공중합체에 에틸렌성 불포화결합 및 부가반응성 작용기를 갖는 반응성 모노머를 부가반응시키는 단계를 포함하는 변성 공중합체의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 변성 (공)중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면 컬럼 스페이서, 칼라 필터, 칼라 레지스트, 포토레지스트 등의 평면 디스플레이용 포토리소그래픽 소재에 적용시 현상성이 우수할 뿐만 아니라, 타 유기바인더 및 안료와의 혼화성과 분산성이 우수하고, 강도와 탄성 등의 물성이 개선된 광경화형 알칼리 가용성 변성 (공)중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 변성 (공)중합체의 제조에는 산 작용기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물 모노머 (A)가 사용되는데, 이러한 산 작용기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물 모노머 (A)의 예로는 (메타)아크릴 산, 이타콘 산, 말레인 산, 무수말레인산, 푸마르 산 및 말레인산 알킬 에스테르 등을 들 수 있으며, 말레인산 알킬 에스테르의 예로는 모노메틸 말레인 산, 에틸 말레인 산, n-프로필 말레인 산, 이소프로필 말레인 산, n-부틸 말레인 산, n-헥실 말레인 산, n-옥틸 말레인 산, 2-에틸헥실 말레인 산, n-노닐 말레인 산, n-도데실 말레인 산 등의 C1-C20 알킬 말레인산을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 변성 (공)중합체의 제조에는 상기 산 작용기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물 모노머 (A)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물 모노머 (B)를 더 사용할 수 있으며, 이러한 에틸렌성 불포화 화합물 모노머 (B)의 구체적인 예로는 벤질 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 노말부틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, 메틸α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸α-히드록시메틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌, 클로로스티렌과 같은 방향족 비닐; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르와 같은 불포화 에테르; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, N-비닐 모폴린과 같은 N-비닐 삼차아민; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드와 같은 불포화 이미드; 무수말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레인산; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 글리시딜 화합물 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 변성 (공)중합체에는 에틸렌성 불포화결합을 가지지 않는 글리시딜 화합물 (C)의 잔기가 부가반응에 의하여 도입되는데, 이는 고분자 측쇄구조에 반복적인 가수분해성 에스테르 결합을 도입하여 포토리소그래픽 공정에서의 현상성, 광학특성, 탄성특성 및 잔사저감율을 개선하기 위해서이다. 상기 에틸렌성 불포화결합을 가지지 않는 글리시딜 화합물 (C)의 예로는 글리시딜기 함유 에테르계 화합물, 글리시딜기 함유 에스테르계 화합물 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 부틸 글리시딜 에테르, 레조시놀 디글리시딜 에테르(Resorcinol diglycidyl ether), 페닐 글리시딜 에테르, S-트리틸 글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 2,6-디글리시딜페닐 글리시딜 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, R-벤질 글리시딜 에테르, S-벤질 글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, p-크레실 글리시딜 에테르, 구아이아콜 글리시딜 에테르(Guaiacol glycidyl ether), o-크레실 글리시딜 에테르(o-cresyl glycidyl ether), p-클로로페닐 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 글리시딜 네오데카노에이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 라우릴 글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르 등이 있으나 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 이 중에서 글리시딜 네오데카노에이트가 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화결합을 가지지 않는 글리시딜 화합물 (C)의 잔기는, 글리시딜 화합물(C)과 산 작용기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물 (A)과의 부가반응 생성물(adduct)과 에틸렌성 불포화 화합물 모노머 (B)들간의 공중합에 의하여 도입될 수도 있다.
본 발명의 변성 (공)중합체는 빛 감도와 현상성을 향상시키기 위해 에틸렌성 불포화결합을 포함하는데, 이는 에틸렌성 불포화결합 및 부가반응성 작용기를 함께 가지는 반응성 모노머 (D)의 부가반응에 의하여 도입될 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화결합 및 부가반응성 작용기를 함께 가지는 반응성 모노머 (D)의 예로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 아릴 글리시딜 에테르, α-메틸 글리시딜 아크릴레이트 등과 같이 옥시란(Oxirane)환기와 에틸렌성 불포화결합을 함께 가지는 화합물; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등과 같이 수산(Hydroxyl)기와 에틸렌성 불포화결합을 함께 가지는 화합물; 무수말레인산, 무수메틸말레인산과 같은 무수 말레인산; (메타)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트, 구체적으로는 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등과 같이 이소시아네이트(Isocyanate)기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열거한 반응성 모노머 (D) 중에서 옥시란기와 에틸렌성 불포화결합을 가지는 화합물은 높은 산가를 가지는 (공)중합체와 부가반응을 하고, 수산기와 에틸렌성 불포화결합을 가지는 화합물은 무수산기를 가지는 (공)중합체와 하프-에스테르화(Half-Esterification) 개환반응을 하며, 무수 말레인산 화합물은 수산기를 가지는 (공)중합체와 에스테르화(Esterification) 개환반응을 하고, 이소시아네이트(Isocyanate)기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물은 수산기를 가지는 (공)중합체와 부가반응을 하여 (공)중합체 구조 내에 광중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 도입하게 된다.
본 발명의 변성 (공)중합체 제조시 상기 원료물질들의 상대적 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 산 작용기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물 모노머 (A) 100중량부당 에틸렌성 불포화 화합물 모노머 (B)는 100 내지 250 중량부가 사용가능하고, 상기 모노머 (A)와 모노머 (B)의 총합 100중량부당 상기 에틸렌성 불포화결합을 가지지 않는 글리시딜 화합물 (C)는 5 내지 50 중량부가, 그리고 상기 반응성 모노머 (D)는 5 내지 50 중량부가 사용가능하나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 광경화형 알칼리 가용성 변성 (공)중합체의 산가는 고형분 기준으로 30~300 ㎎KOH/g이 바람직하며, 60~200 ㎎KOH/g이 더욱 바람직하다. 산가가 30 ㎎KOH/g 미만일 경우 알칼리수에 대한 현상성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 300 ㎎KOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 탈착이 일어날 가능성이 높아진다.
또한, 본 발명에 따른 광경화형 알칼리 가용성 변성 (공)중합체의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000의 범위가 바람직하며, 3,000~50,000의 범위가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만일 경우 바인더 폴리머로서 요구되는 구성 성분간의 바인딩 기능이 약해질 우려가 있고 현상시의 물리적 외력에 견디기 어려워져 패턴이 소실되기 쉬우며, 내열성 및 내용제성 등의 물성이 나빠질 수 있다. 반면 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 경우, 알칼리 현상액에 대한 현상성이 과도하게 적어져 현상공정 특성이 저하될 수 있고, 심할 경우 현상이 불가능해지며, 흐름성도 나빠져서 코팅막 두께 제어나 균일성(Uniformity) 확보가 어려워진다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 광경화형 알칼리 가용성 변성 (공)중합체는 (1) 산 작용기를 포함하는 (공)중합체를 제공하는 단계, 및 (2) 상기 (공)중합체에 (i) 에틸렌성 불포화결합 및 부가반응성 작용기를 갖는 반응성 모노머 및 (ii) 에틸렌성 불포화결합을 가지지 않는 글리시딜 화합물을 부가반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 (공)중합체 제조방법의 (1) 단계에서 제공되는 산 작용기를 포함하는 (공)중합체는, 상기 모노머 (A) 단독 또는 모노머 (A)와 모노머 (B)를 함께 중합 용매에 투입하고 적정 온도로 가열한 후, 질소 퍼징 또는 환류 공정을 통해 산소를 제거하면서 라디칼 중합개시제를 투입하고 중합온도를 유지함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 필요한 경우 연쇄이동제를 사용하여 (공)중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
상기 중합 용매에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 크실렌, 톨루엔, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에톡시 에틸 프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디이소프로필 에테르, 프로필 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트 등과 같은 용매를 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있으며, 일반적인 예로는 2,2’-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2’-아조비스-(2,4- 디메틸 발레로니트릴), 2,2’-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시발레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합시, 중합 용매 및 개시제 사용량, 중합온도 및 중합시간 등과 같은 중합조건에는 특별한 제한이 없으며, 사용하는 중합 시스템, 중합개시제의 반감기 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
상기 (공)중합체 제조방법의 (2) 단계에서는, (1) 단계에서 제공된 (공)중합체에 (i) 에틸렌성 불포화결합 및 부가반응성 작용기를 갖는 반응성 모노머 (D) 및 (ii) 에틸렌성 불포화결합을 가지지 않는 글리시딜 화합물 (C)을 부가반응시킨다.
상기 부가반응은 20~150℃의 온도조건에서 수행할 수 있으며, 필요에 따라 적절한 촉매를 투입하여 반응을 촉진할 수 있다.
부가반응용 촉매로는 3급아민류 및 디부틸틴디라울레이트와 같은 금속촉매류를 비롯해서 통상적으로 업계에서 알려진 부가반응용 촉매를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
또한 에틸렌성 불포화결합 및 부가반응성 작용기를 갖는 반응성 모노머 (D)를 부가시키는 단계에서 광중합성 불포화결합 간의 중합반응에 의해 불포화결합이 소모되거나 분자량 상승으로 인한 무리한 점도 상승 또는 (공)중합체가 겔(Gel)화되는 현상을 방지하기 위해 반응 중에 적절한 중합금지제를 투입할 수 있으며, 대표적인 중합금지제로는 4-메톡시페놀(MeHQ)을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 본 발명의 광경화형 알칼리 가용성 변성 공중합체는 (1) (a) 산 작용기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물 (A); 및 (b) 에틸렌성 불포화결합을 가지지 않는 글리시딜 화합물 (C)과 산 작용기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물 (A)과의 부가반응 생성물(adduct);을 포함하는 혼합물을 공중합하는 단계, 및 (2) 상기 (1) 단계의 결과 공중합체에 에틸렌성 불포화결합 및 부가반응성 작용기를 갖는 반응성 모노머 (D)를 부가반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수도 있다.
상기 제조방법의 (1) 단계에서 공중합되는 혼합물에는 (a) 산 작용기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물 (A); 및 (b) 에틸렌성 불포화결합을 가지지 않는 글리시딜 화합물 (C)과 산 작용기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물 (A)과의 부가반응 생성물(adduct) 이외에, (c) 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물 모노머 (B)가 더 포함될 수 있다.
상기 (b) 에틸렌성 불포화결합을 가지지 않는 글리시딜 화합물 (C)과 산 작용기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물 (A)과의 부가반응 생성물(adduct)의 제조는 중합금지제 사용 조건 하에서 상기 글리시딜 화합물 (C)를 공중합체의 카르복실기와 부가반응시키는 공정과 동일한 조건으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 변성 (공)중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물이 또한 제공된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에는 본 발명의 변성 (공)중합체 이외에 필요에 따라 다관능 모노머, 광개시제, 포토레지스트용 용매 등이 더 포함될 수 있다.
상기 다관능 모노머로는 예컨대 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA)를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광개시제로는 아세토페논계 광개시제, 벤조인계 광개시제, 벤조페논계 광개시제, 트리아진계 광개시제, 카바졸계 광개시제 및 이미다졸계 광개시제 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 포토레지스트용 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올 류, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르 류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 글리콜 에테르 류, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트 류, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜 알킬 에테르류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트 류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 및 초산 메틸, 초산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 포함되는 본 발명의 변성 (공)중합체의 양에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 5 내지 70 중량%의 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
온도계, 콘덴서, 적하깔대기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크를 반응용기로 사용하였다.
하기 표 1에 기재된 용매를 플라스크에 투입하고 질소 분위기 하에서 120℃로 승온하고, 여기에 하기 표 1에 기재된 성분 A, B, B’ 및 열중합개시제의 혼합물을 3시간 동안 균일하게 가하였다. 그 후 2시간을 유지한 후, 120℃의 반응온도를 유지하면서 하기 표 1에 기재된 중합금지제와 촉매를 플라스크에 가한 다음 질소 대신 산소를 공급하면서 성분 C 및 D의 혼합물을 1시간 동안 균일하게 가하였다. 이후 산소분위기 하에서 120℃의 반응온도를 유지하면서 반응물의 산가를 확인하여 산가가 수지 고형분 기준으로 78~83 mgKOH/g 에 이르렀을 때 반응을 종결시켰다.
상기와 같이 하여 제조된 변성 공중합체 수지는 최종적으로 산가 82 mgKOH/g, 불휘발분 함량 40중량%, 점도 800cps, 및 중량평균 분자량 28,000을 가지는 것으로 확인되었다.
합성예
1
온도계, 콘덴서, 적하깔대기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크를 반응용기로 사용하였다.
하기 표 2에 기재된 성분들을 모두 플라스크에 투입하고 산소 분위기 하에서 120℃로 승온하여 유지하면서, 반응물 산가를 확인하여 산가가 3 mgKOH/g 이하일 때 반응을 종결시켜, 글리시딜 네오데카노에이트-메타아크릴산 어덕트(adduct)를 제조하였다.
상기 제조된 글리시딜 네오데카노에이트-메타아크릴산 어덕트는 최종적으로 산가 2 mgKOH/g, 불휘발분 함량 99중량% 이상, 점도 80cps을 가지는 것으로 확인되었다.
실시예
2
온도계, 콘덴서, 적하깔대기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크를 반응용기로 사용하였다.
하기 표 3에 기재된 용매를 플라스크에 투입한 후 질소 분위기 하에서 120℃로 승온하고, 하기 표 3에 기재된 성분 A, B, B’ 합성예 1에서 제조한 글리시딜 네오데카노에이트-메타아크릴산 어덕트 및 열중합개시제의 혼합물을 3시간 동안 균일하게 가하고 2시간을 유지하였다. 120℃의 반응온도를 유지하면서 하기 표 3에 기재된 중합금지제와 촉매를 플라스크에 가한 다음 질소 대신 산소를 공급하면서 성분 D를 1시간 동안 균일하게 가하였다. 이후 산소분위기 하에서 120℃의 반응온도를 유지하면서 반응물 산가를 확인하여 산가가 수지 고형분 기준으로 78~83 mgKOH/g에 이르렀을 때 반응을 종결시켰다.
상기 제조된 변성 공중합체 수지는 최종적으로 산가 83 mgKOH/g, 불휘발분 함량 40중량%, 점도 850cps, 및 중량평균 분자량 30,000을 가지는 것으로 확인되었다.
실시예
3 및 4 및
비교예
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 변성 공중합체 수지를 각각 사용하여 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 실시예 3 및 4의 포토레지스트 조성물을 각각 제조하였다.
한편, 하기 화학식 1의 구조를 가지는 일반적인 광경화형 알칼리 가용성 아크릴 공중합체를 사용하여 실시예 3 및 4와 동일한 방법으로 비교예의 포토레지스트 조성물을 제조하였다
제조된 포토레지스트 조성물들의 물성 비교를 위해 레지스트 특성을 평가하였으며, 하기 표 4와 같은 결과를 얻었다.
상기 화학식 1에서 p는 0.15, q는 0.2, r은 0.5, s는 0.15이다.
(내열성 평가)
열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)을 이용한 가열감량법으로 열분해온도를 측정하였으며, 시료초기무게 대비 5%가 감소되는 온도로 비교하였다.
(현상성 평가)
포토레지스트 조성물을 유리 기판상에 스핀코터(MIKASA제 1H-DX2)를 사용하여 1.5㎛ 두께로 도포하고, 100℃에서 3분간 베이킹(Baking)한 다음 소정의 노광 패턴을 형성할 수 있도록 포토마스크를 배치하고 자외선을 100 mJ/㎠로 조사한 기판을, 0.05중량% KOH 수용액을 이용하여 스프레이 현상했을 때 현상에 필요한 시간을 측정하였다.
(밀착성 평가)
상기 현상성 평가방법에서 제작된 기판을 현상한 후, 잔사 또는 단면 잔여물 존재여부를 비교하여 밀착성을 상대평가하였다.
(내용매성 평가)
각각의 포토레지스트 조성물에 적색 조색제 (KCC사 SY903-SR2)를 3중량% 추가한 다음 Dispermat을 이용하여 균일하게 혼합하여 각각의 착색 조성물로 제조하였다.
유리 기판상에 스핀코터(MIKASA제 1H-DX2)를 사용하여 상기 착색 조성물을 1.5㎛ 두께로 도포하고 100℃에서 3분간 베이킹한 다음 소정의 노광 패턴을 형성할 수 있도록 포토마스크를 배치하고 자외선을 100 mJ/㎠로 조사한 기판을, 25℃의 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 60분간 침지한 다음 기판의 에칭상태를 육안관찰하여 상대평가하였다.
Claims (11)
- 삭제
- 삭제
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- (1) (메타)아크릴 산, 이타콘 산, 말레인 산, 무수말레인산, 푸마르 산 및 말레인산 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 카르복실산 작용기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 모노머로부터 유래된 카르복실산 작용기를 포함하는 (공)중합체를 제공하는 단계, 및(2) 상기 (공)중합체에, (i) 옥시란환기와 에틸렌성 불포화결합을 함께 가지는 화합물, 수산기와 에틸렌성 불포화결합을 함께 가지는 화합물, 무수 말레인산 및 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 반응성 모노머 및 (ii) 글리시딜기 함유 에테르계 화합물 및 글리시딜기 함유 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 에틸렌성 불포화결합을 가지지 않는 글리시딜 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 중량평균 분자량 1,000~100,000의 변성 (메타)아크릴 (공)중합체의 제조방법.
- (1) (a) (메타)아크릴 산, 이타콘 산, 말레인 산, 무수말레인산, 푸마르 산 및 말레인산 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 카르복실산 작용기 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 및 (b) 글리시딜기 함유 에테르계 화합물 및 글리시딜기 함유 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 에틸렌성 불포화결합을 가지지 않는 글리시딜 화합물과 카르복실산 작용기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과의 옥시란환기-카르복실산기 에스테르화 반응 생성물;을 포함하는 혼합물을 공중합하는 단계, 및(2) 상기 (1) 단계의 결과 공중합체에, 옥시란환기와 에틸렌성 불포화결합을 함께 가지는 화합물, 수산기와 에틸렌성 불포화결합을 함께 가지는 화합물, 무수 말레인산 및 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 반응성 모노머를 반응시키는 단계를 포함하는, 중량평균 분자량 1,000~100,000의 변성 (메타)아크릴 공중합체의 제조방법.
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| KR1020070095564A KR100915408B1 (ko) | 2007-09-19 | 2007-09-19 | 광경화형 알칼리 가용성 변성 (공)중합체 및 그의 제조방법 |
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| KR20060121954A (ko) * | 2004-08-09 | 2006-11-29 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 액정 디스플레이 |
-
2007
- 2007-09-19 KR KR1020070095564A patent/KR100915408B1/ko active IP Right Grant
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