CN114539471A - 碱溶性树脂聚合物和感光性树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碱溶性树脂聚合物，其为含有第一结构单元和第二结构单元的无规共聚物，所述第一结构单元源自第一单体，所述第一单体为选自不饱和羧酸化合物、不饱和酸酐化合物和不饱和羧酸衍生物中的至少一种；所述第二结构单元具有式1所示的结构：L‑M‑P式1其中，L的结构如式(A)所示：
Figure DDA0002797578010000011
其中，R为H、C1‑C12的链状烷基、C3‑C18的环烷基、C6‑C30的芳基或C3‑C30的杂芳基，波浪线表示L与M连接的位置；P的结构如式(B)所示：

Description

碱溶性树脂聚合物和感光性树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及液晶显示材料领域，具体地，涉及一种碱溶性树脂聚合物和感光性树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
感光性树脂组合物有多种应用，包括用于生产彩色滤光片(Color Filter)的光敏材料，外涂层光敏材料、隔离柱(column spacer)、遮光绝缘材料等。
随着近年来对液晶显示器(LCD)需求的增加，需要LCD能实现高品质颜色。而其高品质颜色的实现主要取决于应用在LCD彩色滤光片部件上的彩色光刻胶感光性树脂组合物材料。
彩色光刻胶感光性树脂组合物材料一般由碱溶性树脂(Binder)、功能性单体(Monmer)、光引发剂(Photoiniator)、颜料或染料(Pigment/Dye)、溶剂(Solvent)、其它助剂(Additive)等组分组成。通常以微影光刻方法经由涂布-预烘-曝光-显影-后烘制作成彩色滤光片。在此过程当中，常因彩色光刻胶材料的自由基聚合机理会有氧阻聚问题，从而导致彩色光刻胶材料在曝光工艺制程中因氧阻聚问题带来一系列的工艺技术问题，如CD不足、边缘线性不佳、膜锥度角(Taper)偏大、光阻表面粗糙、Peeling问题、耐热下降、工艺裕度差等技术问题噬待解决。
另一方面，近年来随着LCD产线由低世代线转向高世代线，为了进一步提高生产效率，产线工艺节拍有进一步缩短趋势，如材料曝光量越来越低，这时氧阻聚问题会对彩色光刻胶材料的正常使用产生更大影响。
为了改善氧阻聚问题，常常需要在聚合过程中通入氮气等惰性保护气体、或设置氧气隔绝膜，但往往会使得工艺过程变得更为复杂、增加额外的成本与要求。
为了改善氧阻聚问题，也常常通过使用选用材料配方中通过添加阳离子固化单体等方式的自由基体系和阳离子体系混合的方式，或者体系引入硫醇化合物，如CN1971420A所公开的方案。
发明内容
发明要解决的问题
然而，选用自由基体系和阳离子体系混合方式会使得配方组分变得复杂，而且会有体系兼容性问题；引入硫醇化合物会使得体系稳定性下降、显影性能下降、而且随着时间推移抗氧阻聚效果下降、而且硫醇化合物具有较强的恶臭味和皮肤刺激性，严重影响从业人员身体健康。
因此，本发明致力于合成一种新型功能型碱溶性树脂及用其制备的彩色光刻胶组合物，该碱溶性树脂聚合物制得的感光性树脂组合物在制备彩色滤光片的过程中无需再额外添加硫醇、阳离子固化单体等方式，即可赋予材料良好的抗氧阻性能，从而解决因氧阻聚问题导致的CD(关键尺寸)不足、边缘线性不佳、坡度(taper)偏大、光阻表面粗糙、剥落(peeling)问题、耐热下降、工艺裕度差等一系列的工艺技术问题。
解决问题的方案
发明人潜心研究，结果发现：具有如下特定结构的碱溶性树脂聚合物能够解决上述技术问题。
具体而言，本发明提供一种碱溶性树脂聚合物，其为含有第一结构单元和第二结构单元的无规共聚物，
上述第一结构单元源自第一单体，上述第一单体为选自不饱和羧酸化合物、不饱和酸酐化合物和不饱和羧酸衍生物中的至少一种；
上述第二结构单元具有式1所示的结构：
L-M-P式1
其中，L的结构如式A所示：
Figure BDA0002797576000000021
其中，R为H、C1-C12的链状烷基、C3-C18的环烷基、C6-C30的芳基、或C3-C30的杂芳基，波浪线表示L与M连接的位置；
P的结构如式B所示：
Figure BDA0002797576000000022
其中，R’为氢、C1～C5的烷基、或C6～C10的芳基，波浪线表示P与M连接的位置；
M为任选包含醚键的C2-C12的饱和二价有机基团，当M包含醚键时，醚键中的氧不位于两端。
上述碱溶性树脂聚合物优选R为H、C1-C10的链状烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、或C3-C20的杂芳基；
更优选为H、甲基、乙基、环己基或苯基；
进一步优选为H、甲基或苯基。
上述碱溶性树脂聚合物优选M为包含醚键的C2-C12的饱和二价有机基团；
更优选M中，O与C的个数比为1:4～2:3；
进一步优选M中仅包含一个醚键。上述碱溶性树脂聚合物优选R’为氢、甲基、乙基、或苯基，
更优选R’为氢，
进一步优选上述第二结构单元具有式2所示的结构：
Figure BDA0002797576000000031
上述碱溶性树脂聚合物优选上述不饱和羧酸化合物、不饱和酸酐化合物和不饱和羧酸衍生物分别为含有碳碳双键的羧酸化合物、含有碳碳双键的不饱和酸酐化合物和含有碳碳双键的不饱和羧酸衍生物。
上述第一单体优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯和邻苯二甲酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯中的至少一种。
上述碱溶性树脂聚合物中，第一结构单元和第二结构单元的摩尔含量之比优选为1：(0.1-5)，更优选为1：(0.5-2.5)。
上述碱溶性树脂聚合物优选还含有衍生自第三单体的第三结构单元，第三单体不饱和酰亚胺化合物、不饱和羧酸酯化合物和烯烃化合物中的至少一种，
更优选第一结构单元和第三结构单元的摩尔含量之比为1:0.2～1:5。
本发明还提供一种制备碱溶性树脂聚合物的方法，该方法包括：在自由基聚合反应条件下，使第一单体与第二单体接触进行共聚反应，得到上述碱溶性树脂聚合物；上述第一单体为选自不饱和羧酸化合物、不饱和酸酐化合物和不饱和羧酸衍生物中的至少一种；
优选：在自由基聚合反应条件下，使第三单体与第一单体和第二单体接触进行共聚反应，得到上述碱溶性树脂聚合物。
本发明还提供上述制备方法得到的碱溶性树脂聚合物。
本发明还提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物中含有上述的碱溶性树脂聚合物、着色剂、多官能单体和溶剂。
本发明还提供上述的碱溶性树脂聚合物和感光性树脂组合物在制备彩色滤光片中的应用。
本发明还提供一种彩色滤光片，该彩色滤光片包括基片和涂布于上述基片上并固化的感光性树脂组合物；上述感光性树脂组合物为上述的感光性树脂组合物。
发明效果
由含有该碱溶性树脂聚合物的感光性树脂组合物制备的RGB三色光阻材料可以很好的解决因氧阻聚问题导致的关键尺寸(CD)不足、边缘线性不佳、坡度(taper)偏大、光阻表面粗糙、剥落(peeling)问题、耐热下降、工艺裕度差等一系列的工艺技术问题。而且含有该树脂的组合物体系具有良好的相容性、稳定性，和低的皮肤刺激性，环保安全。本发明的技术方案可以解决现有技术思路中存在的抗氧阻聚效果不佳、稳定性下降、影响显影性能、气味大、高的皮肤刺激性等弊端。而且，本发明组合物体系具有良好的相容性、稳定性，和低的皮肤刺激性，环保安全。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。除非特别指明，在下列实施例与比较例中，温度为摄氏温度，份数和百分比以重量计。
本发明提供一种碱溶性树脂聚合物，该碱溶性树脂聚合物为含有第一结构单元和第二结构单元的无规共聚物；
所述第一结构单元源自第一单体，所述第一单体为选自不饱和羧酸化合物、不饱和酸酐化合物和不饱和羧酸衍生物中的至少一种；
所述第二结构单元具有式(1)所示的结构：
L-M-P式1
其中，L的结构如式A所示：
Figure BDA0002797576000000041
其中，R为H、C1-C12的链状烷基、C3-C18的环烷基、C6-C30的芳基、或C3-C30的杂芳基，波浪线表示L与M连接的位置；
P的结构如式B所示：
Figure BDA0002797576000000042
其中，R’为氢、C1～C5的烷基、或C6～C10的芳基，波浪线表示P与M连接的位置；
M为任选包含醚键的C2-C12的饱和二价有机基团，当M包含醚键时，醚键中的氧不位于两端。
这里需要说明的是，本发明的碱溶性树脂聚合物不含巯基(-SH)。在树脂聚合物当中不是所有的“-O-”都是醚键，比如羧基和酯基中存在的“-O-”就不是醚键。在本发明的碱溶性树脂聚合物中，醚键具有降低牛角的功能，同时可以提高显影性能，而羧基和酯基则没有这个效果。另外，上述M为饱和二价有机基团，也就是说，M中不存在芳基、羰基等不饱和的基团，另外，当M包含醚键时，除了醚键中的氧原子以外，M不含其它杂原子。
本发明通过在碱溶性树脂聚合物中引入含有乙烯基醚键和/或柔性醚键侧链的第二结构单元，可以使该碱溶性树脂具备优良的抗氧阻聚的性能、良好的溶解稀释性、良好的附着力和低的皮肤刺激性。同时，含有醚键还可以提高树脂的亲水性。由含有该碱溶性树脂聚合物的感光性树脂组合物制备的RGB三色光阻材料可以很好的解决因氧阻聚问题导致的CD不足、边缘线性不佳、Taper偏大、光阻表面粗糙、Peeling问题、耐热下降、工艺裕度差等一系列的工艺技术问题。而且，含有该树脂的组合物体系具有良好的相容性、稳定性，和低的皮肤刺激性，且环保安全。
式(A)中，R优选为H、C1-C10的链状烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、或C3-C20的杂芳基；更优选为H、甲基、乙基、环己基或苯基；进一步优选为H、甲基或苯基。
优选M为包含醚键的C2-C12的饱和二价有机基团，且醚键中的氧不位于两端。
更优选M中的O与C的个数比为1:4～2:3。
进一步优选M中仅包含一个醚键。换言之，优选M中包含一个醚键O和2～4个C。
通过将M设为该结构，得到的树脂聚合物的柔性醚键侧链大小合适，可以进一步提高树脂的亲水性，从而使该树脂的抗氧阻聚的性能进一步提高，特别有利于得到合适的Taper。
R’优选为氢、甲基、乙基、或苯基，更优选为氢。通过将P设为这样的结构，可以使本发明的碱溶性树脂聚合物具有良好的抗氧阻聚性能，具有良好的稀释溶解性，具有良好附着力，具有低的皮肤刺激性，且环保安全。
进一步优选所述第二结构单元具有式2所示的结构：
Figure BDA0002797576000000051
本发明中，不饱和羧酸化合物、不饱和酸酐化合物和不饱和羧酸衍生物分别可以为含有碳碳双键的羧酸化合物、含有碳碳双键的不饱和酸酐化合物和含有碳碳双键的不饱和羧酸衍生物；第一结构单元衍生自第一单体的含义为本领域技术人员所熟知，例如，第一结构单元可以为含有碳碳双键的第一单体经自由基聚合反应打开碳碳双键得到的结构单元。
上述含有碳碳双键的第一单体可以为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯和邻苯二甲酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯中的至少一种。
在本发明中，第一结构单元和第二结构单元的摩尔含量之比为1：(0.1-5)。为了平衡碱溶性树脂聚合物的感光性能和溶解性能，第一结构单元和第二结构单元的摩尔含量之比优选为1：(0.5-2.5)。
本发明提供的碱溶性树脂聚合物的重均分子量Mw可以为1000-250000，优选为5000-100000，更优选6000-30000，最优选为7000-15000；上述优选的重均分子量范围内的碱溶性树脂聚合物固化速率适宜，且涂层表面均匀不易脱落。
根据本发明，碱溶性树脂聚合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn可以为1.0-10.0，优选为1.0-4.5，更优选1.5-3.0，最优选于1.5-2.5。其中，重均分子量Mw与数均分子量Mn可以为通过凝胶渗透色谱法GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量Mw和聚苯乙烯换算数均分子量Mn，具体地测定和计算方法为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。
根据本发明的碱溶性树脂聚合物还可以含有第三结构单元，第三结构单元衍生自第三单体，第三单体可以为不饱和酰亚胺化合物、不饱和羧酸酯化合物和烯烃化合物中的至少一种。其中，第一结构单元和第三结构单元的摩尔含量之比可以为1：(0.2-5)。
具体地，第三单体可以为选自N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟苯基马来酰亚胺、N-间羟苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸十六烷基酯中的至少一种。
其中，上述的第三单体优选包括N-苯基马来酰亚胺和/或N-环己基马来酰亚胺等，特别优选包括N-苯基马来酰亚胺。
本发明还提供一种制备碱溶性树脂聚合物的方法，该方法包括：在自由基聚合反应条件下，使第一单体与第二单体接触进行共聚反应，得到所述碱溶性树脂聚合物。
选用上述特殊功能单体合成一款碱溶性树脂，可以在碱溶性树脂中引入乙烯基醚键、醚键。
根据本发明，共聚反应的条件可以为：反应温度为80℃，反应时间为3h，引发剂为选自偶氮类引发剂、有机过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种。具体地，引发剂可以为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种。
本发明提供的感光性树脂组合物中的碱溶性树脂(B)合成过程可以采用本领域技术人员熟知的任何方法聚合，例如采用本体聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法，优选采用溶液聚合，即可以向反应体系加入溶剂，完成聚合后，根据需求可将溶剂脱出，上述用于溶液聚合的溶剂可以为选自乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一种。
碱溶性树脂聚合物可以为无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物或其他已知的共聚物形式，为了简化制备方法，优选地，碱溶性树脂聚合物为无规共聚物。
根据本发明的制备方法中，可以在聚合反应过程中加入分子量调节剂。分子量调节剂是链转移常数较大的化合物，可和自由基发生链转移反应，使活性链终止。分子量调节剂可以是5-14个碳原子的伯、仲、叔硫醇，硫醇酯和硫醇醚等。
本发明的制备方法还可以优选为：在自由基聚合反应条件下，使第三单体与第一单体和第二单体接触进行共聚反应，得到碱溶性树脂聚合物。
本发明还提供上述制备方法得到的碱溶性树脂聚合物。
本发明还提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物中含有上述的碱溶性树脂聚合物、着色剂、多官能单体和溶剂。本发明的感光性树脂组合物，具有较好的耐热性、耐化学品性及显影性能。
根据本发明，感光性树脂组合物中各组分的含量可以在很大范围内变化，优选情况下，相对于100重量份的碱溶性树脂聚合物，着色剂的含量可以为200-500重量份，多官能单体的含量可以为5-60重量份，溶剂的含量可以为100-800重量份。
多官能单体的含义为本领技术人员所熟知，是指分子中包含不饱和双键、羟基、羧基、羰基等多个具有反应性的官能团的单体，添加多功能单体能够实现在曝光部分形成清晰的像素图案、防止显影脱模等技术效果。通常使用本领域公知的可参与交联反应的一种或多种混合使用，代表性的可举出二季戊四醇六丙烯酸酯和/或多元酸改性季戊四醇三丙烯酸酯，但是并不限定于上述多官能性单体。
根据本发明，着色剂也为本领技术人员所熟知，可以为颜料或染料，本领域常用的着色剂均可用于本发明。作为具体例，代表性地可举出颜料红R254、颜料绿G58、颜料蓝B15：6等，但是并不限定于上述着色剂。
为了容易进行涂布，感光性组合物中可以包含溶剂，本领域公知的溶剂均可。从环保要求、膜表面平整性、工艺操作处理性方面考虑，所述溶剂中优选包括沸点为150-200℃的高沸点溶剂和沸点低于150℃的低沸点溶剂，优选以1：(1-9)的重量比包含所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂。其中，高沸点溶剂可以为选自乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇丙醚和二丙二醇丁醚中的至少一种；所述低沸点溶剂可以为选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、环己酮和乙二醇乙醚中的至少一种。
感光性树脂组合物根据需要还可以添加其他助剂，例如光引发剂、光增敏剂、流平剂、硅烷偶联剂、表面活性剂等本领域中常用的助剂。
感光性树脂组合物通过将上述本发明的碱可溶性树脂聚合物、着色剂、多官能单体、溶剂和根据需要的助剂等成分混合来获得，本领域通常的混合方法均可。
本发明还提供上述的碱溶性树脂聚合物和感光性树脂组合物在制备彩色滤光片中的应用。
本发明还提供一种彩色滤光片，该彩色滤光片包括基片和涂布于所述基片上并固化的感光性树脂组合物；所述感光性树脂组合物为上述的感光性树脂组合物。
上述彩色滤光片的制备方法可以包括：使上述的感光性树脂组合物涂布于基片上，依次经预烘烤、曝光、显影和后烘烤步骤，得到所述彩色滤光片。
下面通过实施例进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
在500mL烧瓶中加入18g甲基丙烯酸(国药集团,化学纯)，27g甲基丙烯酸苄酯(百灵威,分析纯)、30gN-苯基马来酰亚胺(百灵威,分析纯)、25g下式(1)所示的化合物(日本触媒,分析纯)，240g丙二醇甲醚醋酸酯、0.3ml分子量调节剂，氮气保护，将体系加热至80℃，在搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有1.0g引发剂偶氮二异丁腈的17g丙二醇甲醚醋酸酯溶液及15g甲基丙烯酸在30min内滴加至三口瓶中，随后恒温搅拌反应3小时，将温度降至室温，去除溶剂，得到碱溶性树脂聚合物B1。GPC测得聚合物重均分子量为21360，分子量分布为1.98，酸值为116.3mgKOH/g；
Figure BDA0002797576000000081
实施例2
采用实施例1的方法，所不同的是，将式(1)的化合物分别替换为等当量的下式(2)，得到碱溶性树脂B2；GPC测得碱溶性树脂聚合物B2聚合物重均分子量为22050，分子量分布为2.10，酸值为114.89mgKOH/g
Figure BDA0002797576000000082
实施例3
在500mL烧瓶中加入13g甲基丙烯酸(国药集团，化学纯)，32g甲基丙烯酸苄酯(百灵威,分析纯)、30gN-苯基马来酰亚胺(百灵威，分析纯)、25g下式(3)的化合物(安耐吉化学，分析纯)，240g丙二醇甲醚醋酸酯、0.3ml分子量调节剂，氮气保护，将体系加热至80℃，在搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有1.0g偶氮二异丁腈的17g丙二醇甲醚醋酸酯溶液及15g甲基丙烯酸在30min内滴加至三口瓶中，随后恒温搅拌反应3小时，将温度降至室温，去除溶剂，得到碱溶性树脂聚合物B3；GPC测得碱溶性树脂聚合物B3的重均分子量为19890，分子量分布为2.05，酸值为84.70mgKOH/g；
Figure BDA0002797576000000091
实施例4
采用实施例3的方法，所不同的是，将式(3)的化合物分别替换为等当量的下式(4)，得到碱溶性树脂B4；GPC测得碱溶性树脂聚合物B4的重均分子量为重均分子量为20850，分子量分布为2.01，酸值为83.92mgKOH/g；
Figure BDA0002797576000000092
实施例5-6
采用实施例1的方法，所不同的是，将式(1)的化合物分别替换为等当量的下式(5)-(6)的化合物，得到碱溶性树脂B5-B6，
GPC测得碱溶性树脂聚合物B5的重均分子量为22508，分子量分布为1.99，酸值为115.67mgKOH/g；
GPC测得碱溶性树脂聚合物B6的重均分子量为23012，分子量分布为2.00，酸值为115.78mgKOH/g；
Figure BDA0002797576000000101
实施例7
采用实施例1的原料和方法，所不同的是，式(1)所示化合物的用量为8.9g，甲基丙烯酸苄酯的用量为220g，N-苯基马来酰亚胺的用量为216.25g，得到碱溶性树脂聚合物B7。
实施例8
采用实施例1的原料和方法，所不同的是，式(1)所示化合物的用量为445g，甲基丙烯酸苄酯的用量为8.8g，N-苯基马来酰亚胺的用量为8.65g，得到碱溶性树脂聚合物B8。
实施例9
采用实施例1的制备方法，所不同的是，将甲基丙烯酸苄酯和N-苯基马来酰亚胺分别替换为等当量的甲基丙烯酸和式(1)所示的化合物，得到碱溶性树脂聚合物B9。
对比例1
在500mL烧瓶中加入13g甲基丙烯酸(国药集团，化学纯)，60g甲基丙烯酸苄酯(百灵威，分析纯)、27g N-苯基马来酰亚胺(百灵威，分析纯)，240g丙二醇甲醚醋酸酯、0.3ml分子量调节剂，氮气保护，将体系加热至80℃，在搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有1.0g偶氮二异丁腈的17g丙二醇甲醚醋酸酯溶液及15g甲基丙烯酸在30min内滴加至三口瓶中，随后恒温搅拌反应3小时，将温度降至室温，去除溶剂，得到碱溶性树脂聚合物B10。GPC测得聚合物重均分子量为15800，分子量分布为2.05，酸值为115.23mgKOH/g。
对比例2
在500mL烧瓶中加入25g甲基丙烯酸(国药集团，化学纯)，48g甲基丙烯酸苄酯(百灵威，分析纯)、27g N-苯基马来酰亚胺(百灵威，分析纯)，240g丙二醇甲醚醋酸酯、0.6ml分子量调节剂，氮气保护，将体系加热至80℃，在搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有1.0g偶氮二异丁腈的17g丙二醇甲醚醋酸酯溶液及15g甲基丙烯酸在30min内滴加至三口瓶中，随后恒温搅拌反应3小时，将温度降至室温，去除溶剂，得碱溶性树脂聚合物B11。GPC测得聚合物重均分子量为11800，分子量分布为2.06，酸值为162.50mgKOH/g。
实施例1-9和对比例1-2的反应物配比、实验条件及实验结果如表1所示；
表1
Figure BDA0002797576000000111
测试实施例1
取100重量份实施例1中得到的碱溶性树脂聚合物B1、400重量份着色剂A、48重量份多官能基单体C1、12重量份多官能基单体C2、1.2重量份光引发剂D1、0.8重量份光引发剂D2、0.04重量份添加助剂E1、0.02重量份添加助剂E2及0.6重量份添加助剂E3加入600重量份溶剂F1及120重量份溶剂F2中充分溶解混合，控制固含量在17.5％左右，得到感光性树脂组合物R1；
其中，A1：绿色颜料G58，固含20.1％；(DIC化学工业株式会社制造)
C1：二季戊四醇六丙烯酸酯(沙多玛公司制造，分析纯)
C2：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(长兴化学,分析纯)
D1：OXE-1(商品名，汽巴精化社制造)
D2：IRGAGURE 369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮，商品名，汽巴精化社制造)
D3：EAB(4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮，商品名，汽巴精化社制造)
E1：BYK307(购自毕克化学)
E2：AFKA-3600(汽巴精化社制造)
E6：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(百灵威制造)
F1：PGMEA(丙二醇单甲醚醋酸酯，陶氏化学)
F2：PM(丙二醇甲醚，陶氏化学)
F3：MBA(3-甲氧基乙酸酸丁酯，陶氏化学)
将上述碱溶性树脂聚合物B1分别替换为碱溶性树脂聚合物B2-B11，分别得到感光性树脂组合物R2-R11。采用感光性树脂组合物R1-R11进行性能测试。应用感光性树脂组成物进行的微影成像方法，包括如下步骤：
将感光性树脂组合物中的各组分在搅拌器中均匀混合，配制彩色光刻胶。采用旋转涂胶机涂胶，制得1.3-2.0μm的均匀膜层。90℃前烘120s，采用50mJ/cm2进行曝光，在23±1℃显影50s，230℃后烘30min，测试后续相关性能，结果如表2所示。
性能评价方法：
(1)牛角
将配制好的彩色光阻涂布在已光刻好黑色光阻的剥离基板上，经过正常的光刻制程后，选用台阶仪XP-2测定牛角。
评价标准如下：
彩色光阻膜在黑色光阻(BM)上的重叠宽度(BM Overlay)＝5-10μm；
O：牛角<0.3；
Δ：牛角<0.5；
×：牛角>0.5。
(2)体系相容性：将感光性树脂组合物置于0-10℃环境下避光保存，测试其黏度的变化(至少6个月)，并依照制程条件光刻，在OM500倍下考察彩色光阻膜表面有无颗粒(Particle)出现。
评价标准如下：
ο：黏度变化值<±5％mPa.s且500×表面无颗粒；
Δ：黏度变化值<±10％mPa.s且500×表面无颗粒；
×：黏度变化值>±10％mPa.s或500×表面有颗粒。
(3)耐受性评价
1)耐热性评价：
通过膜减率及色差验证树脂的耐热性，膜减率<3％及色差ΔE<3为耐热性好(评价为O)。
色差为二次后烘样片与一次后烘样片的色差值，通过美能达CM-5测定。
2)耐溶剂性评价：
将后烘后样品放于NMP(N-甲基吡咯烷酮)，室温浸泡5min，放于烘箱中150℃烘烤30min后，测定前后色差，若ΔE<1.5，则表明具有好的耐溶剂性(评价为O)，若ΔE≥3，则耐溶剂性不良(评价为×)，二者之间为耐溶剂性一般(评价为Δ)。类似地，将溶剂分别换为IPA(异丙醇)、γ-丁内酯，其他条件不变，若ΔE<1.2，则表明具有好的耐溶剂性(评价为O)若ΔE≥2.5，则耐溶剂性不良(评价为×)，二者之间为耐溶剂性一般(评价为Δ)。
3)耐碱性评价：
将后烘后样品放于5％的NaOH中室温浸泡30min，放于烘箱中150℃烘烤30min后，测定前后色差，若ΔE<3，则表明具有好的耐碱性(评价为O)。
(4)显影性能评测及显影工艺宽裕度(边线有无残留&Taper)：
将彩色光刻胶经过正常工艺制程后(显影时间中心值为50s)所得到玻璃片在OM下观察(500倍)边线整齐度及边缘处有无残膜，其中边线有无残留的判断需要SEM配合同步测试检查(通过日立S4800场发射扫描电镜测试边线处有无残膜)。工艺裕度评测时，固定其它工艺条件，考察显影时间在40s-100s之间所得图像的边线整齐度及边缘残留或者边缘剥璃情况，其中剥离性判断参照本领域内附着力的测定方法判定。
显影性能评价标准如下：
O：50s边线整齐且边缘处无残留；
×：50s图像边线有毛刺，不整齐或边缘处有残留。
显影工艺宽裕度评价标准如下：
ο：40-100s边线均整齐且边缘处均无残留、无剥离；
Δ：50-80s边线均整齐且边缘处均无残留、无剥离；
×：50-80s边线不整齐、或边缘处有残留、或边缘有剥离。
Taper评价标准如下：
ο：30°-60°；
Δ：<30°；
×：>60°。
上述使用的碱性显影液，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氨水、二乙胺或四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液，OH-浓度为0.2-1.0％，优选0.4-0.6％。
(5)残膜率
在标准制程工艺条件下，测定彩色光阻材料曝光后的膜后TK1及后烘烤后的膜厚TK2，TK2与TK1的比值定义为残膜率。
残膜率评价标准如下：
ο：>90％；
Δ：>80％；
×：<80％。
(6)线宽CD
在标准制程工艺条件下，通过在OM500倍下测试线宽，掩膜版线宽(Mask CD＝140μm)。以CD大于140μm为佳(O)，小于或等于140μm为不良(×)。
(7)表面粗糙度
在标准制程工艺条件下，选用原子力显微镜(AFM)测试表面粗糙度，以Ra数值来表征，以Ra<3为佳。
需要说明的是，现有技术中对抗氧阻聚性能没有统一的评价标准。由于抗氧阻聚性能不佳的直接表现，是导致彩色光刻胶的耐受性、表面粗糙度等各项指标不良，因此在本发明中，通过综合考量上述(1)～(6)的性能来对抗氧阻聚性能进行评价。大体上，上述(1)～(6)的性能均优良(O)的，可认为该样品的抗氧阻聚性能优良(O)；上述(1)～(6)的性能中存在合格(Δ)但不存在不良(×)的，可认为该样品的抗氧阻聚性能合格(Δ)；有任意一项以上评价为不良(×)的，可认为该样品的抗氧阻聚性能不良(×)。
表2
Figure BDA0002797576000000151
由表2可知，感光性树脂组合物R1-R9中因含有包括第二结构单元的碱溶性树脂聚合物，在同样的工艺制程条件下，较不含有第二结构单元的碱溶性树脂聚合物制备的感光性组合物R10和R11相比CD良好、边缘线性好、合适的Taper、光阻表面粗糙更优、耐热性良好、工艺裕度更优。而且，前者对应的组合物体系具有良好的相容性、稳定性、更优的体系相容性；同时在相同显影时间下边线整齐无残膜，且具有更优异的工艺宽裕度及线宽。
另外，感光性树脂组合物R4和R5与R1-R9中的其他7种组合物相比，聚合物的第二结构单元中，M不含醚键，因此Taper的结果虽然优于R10和R11，但略差于R1-R9中的其他7种组合物。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种碱溶性树脂聚合物，其为含有第一结构单元和第二结构单元的无规共聚物，
所述第一结构单元源自第一单体，所述第一单体为选自不饱和羧酸化合物、不饱和酸酐化合物和不饱和羧酸衍生物中的至少一种；
所述第二结构单元具有式1所示的结构：
L-M-P 式1
其中，L的结构如式(A)所示：
Figure FDA0002797575990000011
其中，R为H、C1-C12的链状烷基、C3-C18的环烷基、C6-C30的芳基或C3-C30的杂芳基，波浪线表示L与M连接的位置；
P的结构如式(B)所示：
Figure FDA0002797575990000012
其中，R’为氢、C1～C5的烷基或C6～C10的芳基，波浪线表示P与M连接的位置；
M为任选包含醚键的C2-C12的饱和二价有机基团，当M包含醚键时，醚键中的氧不位于两端。
2.根据权利要求1所述的碱溶性树脂聚合物，其中，
R为H、C1-C10的链状烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基或C3-C20的杂芳基；
优选为H、甲基、乙基、环己基或苯基；
更优选为H、甲基或苯基。
3.根据权利要求1所述的碱溶性树脂聚合物，其中，
所述M为包含醚键的C2-C12的饱和二价有机基团，
优选所述M中，O与C的个数比为1:4～2:3，更优选M中仅包含一个醚键。
4.根据权利要求1所述的碱溶性树脂聚合物，其中，
R’为氢、甲基、乙基、或苯基，
优选R’为氢，
更优选所述第二结构单元具有式2所示的结构：
Figure FDA0002797575990000021
5.根据权利要求1所述的碱溶性树脂聚合物，其中，
所述不饱和羧酸化合物、不饱和酸酐化合物和不饱和羧酸衍生物分别为含有碳碳双键的羧酸化合物、含有碳碳双键的不饱和酸酐化合物和含有碳碳双键的不饱和羧酸衍生物；
优选所述第一单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯和邻苯二甲酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的碱溶性树脂聚合物，其中，
第一结构单元和第二结构单元的摩尔含量之比为1:0.1～1:5，
优选为1:0.5～1:2.5。
7.根据权利要求1所述的碱溶性树脂聚合物，其中，
还含有衍生自第三单体的第三结构单元，第三单体为不饱和酰亚胺化合物、不饱和羧酸酯化合物和烯烃化合物中的至少一种，
优选第一结构单元和第三结构单元的摩尔含量之比为1:0.2～1:5。
8.一种碱溶性树脂聚合物的制备方法，包括：
在自由基聚合反应条件下，使第一单体与第二单体接触进行共聚反应，得到权利要求1～7中任一项所述的碱溶性树脂聚合物；
优选：在自由基聚合反应条件下，使第三单体与第一单体和第二单体接触进行共聚反应，得到权利要求1～7中任一项所述的碱溶性树脂聚合物。
9.一种感光性树脂组合物，含有权利要求1～7中任一项所述的碱溶性树脂聚合物、着色剂、多官能单体和溶剂。
10.权利要求1～7中任一项所述的碱溶性树脂聚合物或权利要求9所述的感光性树脂组合物在制备彩色滤光片中的应用。
11.一种彩色滤光片，包括基片和涂布于所述基片上并固化的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物为权利要求9所述的感光性树脂组合物。
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