JP2013114184A - 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 - Google Patents

着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】色素が高濃度にあっても感度、解像度が良好で、膜表面平滑性が優れた微小画素形成用着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及び該カラーフィルタを有する液晶表示装置の提供。
【解決手段】色素、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、下記一般式(1)で表される光重合開始剤、シリコーン系及び/又はフッ素系界面活性剤、並びに溶剤を含有し、界面活性剤を固形分全量に対して0.001〜5質量%含有する。

【選択図】なし

Description

本発明は、着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及び該カラーフィルタを有する液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、色素が高濃度にあっても感度、解像度が良好で、膜表面平滑性が優れた微小画素形成用着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及び該カラーフィルタを有する液晶表示装置に関する。
着色樹脂組成物は、例えばアルカリ可溶性樹脂や重合性モノマー及び光重合開始剤を含有するものであり、光を照射することにより重合硬化させることができるので、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられる。
光による硬化は、フォトマスクを介して照射を行うことにより所望のパターンで硬化できることなどから、種々の用途分野において需要が高く、特に生産性向上や光重合開始剤の添加量を削減し得る高感度の光重合開始剤に対して、需要が高まっている。
また、顔料分散法を用いたカラーフィルタは、通常、分散剤等により顔料を分散してなる顔料分散液にバインダー樹脂、光重合性モノマー及び光重合開始剤を添加してなる着色樹脂組成物をガラス基板に塗布して乾燥後、フォトマスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、加熱することによりパターンを固着して画素を形成する。これらの工程を、各色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。このようなカラーフィルタの画像形成に用いられる着色樹脂組成物には、十分な解像性、高感度、及び基板との密着性等の特性が求められる。
そこで、高感度及び高解像度等を達成し得る着色樹脂組成物を得る方法として、光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を用いることが提案されている(特許文献1及び2参照)。
しかしながら、特許文献1に記載のオキシムエステル系光重合開始剤は、感度、解像度、現像性、及び相溶性や溶剤に対する溶解性が不十分であり、使用条件に制限があるため、さらなる改善の余地がある。
特許第3992725号公報 国際公開第2011/105518号
近年、スマートフォン、タブレット端末等の小型電子機器用途に使用される映像再現性の高いカラーフィルタが望まれており、画素の微細化(細線の形成)、高演色(高濃度色度)が必要とされている。特許文献2に記載のオキシムエステル系光重合開始剤は、高感度であるが、微小画素を形成する場合に露光現像後の線幅が設定よりも太くなる問題や、高濃度色度達成のため顔料、染料等の色素濃度が高い場合に膜表面が荒れる問題があった。
本発明の課題は、色素が高濃度にあっても感度、解像度が良好で、膜表面平滑性が優れた微小画素形成用着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及び該カラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することである。
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のオキシムエステル系光重合開始剤、及び特定の界面活性剤を用いることで、表面平滑性に優れ、膜表面平滑性が優れた微小画素を形成することが可能となる着色樹脂組成物を得ることができ、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記[1]〜[16]に関する。
[1]色素、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、及び溶剤を含有し、前記光重合開始剤が下記一般式(1)で表される化合物を含有し、前記界面活性剤がシリコーン系及び/又はフッ素系界面活性剤であり、前記界面活性剤を前記着色樹脂組成物の固形分全量に対して0.001〜5質量%含有する着色樹脂組成物。
〔式中、R1〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3〜10のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数4〜20のシクロアルケニル基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルカノイル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケノイル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜14のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数3〜14のヘテロ環基を示す。R3は、R4又はR5と一緒になって環を形成していてもよい。R4は、R5と一緒になって環を形成していてもよい。
また、Arは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜14のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜14のヘテロアリール基を示す。
Wは、単結合又は酸素原子を示す。Zは、単結合、酸素原子又は>NR3’(R3’は、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基を示すか、又はR3’はR3とつながって、窒素原子と共に環を形成している。)を示す。
nは、1〜10の整数を示す。nが2〜10の整数の場合、複数のR4及びR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
[2]前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(3)〜(7)で表される少なくともいずれかの化合物である、前記[1]に記載の着色樹脂組成物。
[3]前記光重合開始剤が、さらにアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも1種を含有する、前記[1]又は[2]に記載の着色樹脂組成物。
[4]前記光重合開始剤を前記着色樹脂組成物の固形分全量に対して2〜40質量%含有する、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[5]増感剤としてチオール化合物を含有する、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[6]前記色素が、C.I.ピグメント レッド 177及びC.I.ピグメント レッド 254から選ばれる少なくとも一種である、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[7]前記色素が、C.I.ピグメント グリーン 7、C.I.ピグメント グリーン 36、C.I.ピグメント グリーン 58、C.I.ピグメント イエロー 138、C.I.ピグメント イエロー 139及びC.I.ピグメント イエロー 150から選ばれる少なくとも一種である、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[8]前記色素が,C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6及びC.I.ピグメントバイオレット23から選ばれる少なくとも一種である、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[9]前記色素の質量(P)と、前記顔料以外の固形分の質量(V)との比(P/V比)が0.15〜1.0である、前記[1]〜[8]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[10]前記分散剤のアミン価が200mgKOH/g以下である、前記[1]〜[9]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[11]前記アルカリ可溶性樹脂が酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂であり、前記酸性官能基の酸価が10〜150mgKOH/gである、前記[1]〜[10]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[12]前記アルカリ可溶性樹脂がカルド樹脂である、前記[1]〜[10]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[13]前記溶剤として、大気圧の沸点が100℃以上かつ165℃未満である溶剤、及び大気圧の沸点が165〜200℃である溶剤を含有する、前記[1]〜[12]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[14]大気圧の沸点が100℃以上かつ165℃未満である溶剤が、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも1種であり、大気圧の沸点が165〜200℃である溶剤が、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート及び3−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも1種である、前記[13]に記載の着色樹脂組成物。
[15]前記[1]〜[14]のいずれかに記載の着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
[16]前記[15]に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置。
本発明によれば、色素が高濃度にあっても感度、解像度が良好で、膜表面平滑性が優れた微小画素形成用着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及び該カラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することができる。
本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。 本発明の着色樹脂組成物を用いて形成したパターンであって、現像後のパターン端部断面を側面方向から見たSEM像である。パターンの端部形状は、(a)が順テーパ型、(b)が矩形型、(c)が逆テーパ型を示す。 本発明の着色樹脂組成物を用いて形成したパターンであって、現像後のパターン端部形状を側面方向から見た断面模式図である。パターンの端部形状は、(a)が順テーパ型、(b)が矩形型、(c)が逆テーパ型を示す。
本発明の着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ、及び液晶表示装置について順に説明する。
[着色樹脂組成物]
本発明の着色樹脂組成物は、色素、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤及び溶剤を含有するものである。本発明の着色樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、増感剤等を含有してもよい。
(色素)
本発明の着色樹脂組成物において、着色剤として用いられる色素は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、画素(画素部)のR、G、B等やブラックマトリックス層の求める色に合わせて、種々の有機又は無機着色剤から選ばれる色素を、単独で又は2種以上混合して使用することができる。
有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができる。色素の具体例としては、アゾ系、キノン系、トリアリールメタン系、シアニン系、及びフタロシアニン系等の色素が挙げられる。中でも、カラーフィルタの青色画素に関して高い色純度を確保する観点から、トリアリールメタン系染料が好ましい。また、高い発色性、及び高い耐熱性を実現する観点から、顔料が好ましく、有機顔料がより好ましい。
有機顔料の具体例としては、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、ピグメントイエロー150に類似した特開2001-354869号公報、特開2005-325350号公報、特開2007-25687号公報、特開2007-23287号公報、特開2007-23288号公報、特開2008-24927号公報に示される黄色顔料、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185等のイエロー系ピグメント;C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177等のレッド系ピグメント;C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6等のブルー系ピグメント;C.I.ピグメントバイオレット23等のバイオレット系ピグメント;及び、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58等のグリーン系ピグメント等のカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
また、無機着色剤の具体例としては、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
中でも、赤色着色樹脂組成物とする場合には、C.I.ピグメントレッド177及びC.I.ピグメントレッド254から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、C.I.ピグメントレッド254と、C.I.ピグメントイエロー150との組み合わせ;C.I.ピグメントレッド177と、C.I.ピグメントイエロー150との組み合わせ;C.I.ピグメントレッド254及びC.I.ピグメントレッド177と、C.I.ピグメントイエロー150との組み合わせ;C.I.ピグメントレッド242とC.I.ピグメントレッド177との組み合わせ;C.I.ピグメントレッド242及びC.I.ピグメントレッド177と、C.I.ピグメントイエロー150との組み合わせ;C.I.ピグメントレッド254とC.I.ピグメントレッド177との組み合わせがより好ましい。
また、緑色着色樹脂組成物とする場合には、C.I.ピグメント グリーン 7、C.I.ピグメント グリーン 36、C.I.ピグメント グリーン 58、C.I.ピグメント イエロー 138、C.I.ピグメント イエロー 139及びC.I.ピグメント イエロー 150から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、C.I.ピグメントグリーン58とC.I.ピグメントイエロー138との組み合わせ、C.I.ピグメントグリーン58とC.I.ピグメントイエロー150との組み合わせがより好ましい。
更に、青色着色樹脂組成物とする場合には、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6及びC.I.ピグメントバイオレット23から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との組み合わせがより好ましい。
本発明に用いられる顔料の平均粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、5〜200nmの範囲内であることが好ましく、10〜100nmの範囲内であることがより好ましい。当該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明の着色樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。また従来の顔料分散剤であれば、顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明の着色樹脂組成物に用いられる顔料分散剤は、アルカリ現像性に優れるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、当該顔料の平均粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明の着色樹脂組成物が有する特徴を発揮することができる。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)または走査型(SEM)のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
本発明に用いられる色素(上記で例示した顔料、染料等を含む)の質量(P)と、当該色素以外の固形分の質量(V)との比(以下、「P/V比」ということがある)は、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能であればよく、特に限定されないが、0.15〜1.0の範囲内であることが好ましく、0.2〜1.0の範囲内であることがより好ましく、0.25〜0.9の範囲内であることがさらに好ましく、0.4〜0.9の範囲内であることが特に好ましい。当該P/V比が上記範囲であることにより、所望の発色が可能な着色層が形成可能な着色樹脂組成物とすることができ、さらに上記着色樹脂組成物中において、均一に分散することができる。
特に、赤色着色樹脂組成物とする場合には、所望の発色の観点から、P/V比は0.2〜0.9の範囲内であることが好ましく、0.3〜0.8の範囲内であることがより好ましく、0.4〜0.7の範囲内であることがさらに好ましい。
また、緑色着色樹脂組成物とする場合には、所望の発色の観点から、P/V比は0.3〜1.1の範囲内であることが好ましく、0.4〜1.0の範囲内であることがより好ましく、0.45〜0.9の範囲内であることがさらに好ましい。中でも赤色着色樹脂組成物と緑色着色樹脂組成物は、カラーフィルタで求められる色と顔料の着色力の差から、組成物の固形分中の顔料の割合を高くする必要がある場合が多く、特に緑色着色樹脂組成物では他の色の着色樹脂組成物と比較して、最も組成物の固形分中の顔料の割合を高くする必要がある場合が多い。その場合、特に水シミ(現像後のリンスに用いる水により発生する、水がしみたような模様)が発生し易い。そのため、後述する多官能チオール化合物との組み合わせが特に効果を発揮する。
更に、青色着色樹脂組成物とする場合には、所望の発色の観点から、P/V比は、0.15〜0.7の範囲内であることが好ましく、0.2〜0.6の範囲内であることがより好ましく、0.25〜0.5の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能性モノマー等も含まれる。
(分散剤)
分散剤としては、顔料を均一に分散することができるものであればよく、公知の分散剤を使用することができる。具体的には、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、変性ポリエステル、変性ポリアミド等の高分子分散剤を挙げることができる。具体的な市販品の商品名としては、EFKA−4046、EFKA−4047、EFKAポリマー10、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー4300、EFKAポリマー4310、EFKAポリマー4320、EFKAポリマー4330(以上、BASFジャパン(株)製)、Disperbyk111、Disperbyk161、Disperbyk165、Disperbyk167、Disperbyk182、Disperbyk2000、Disperbyk2001、Disperbyk6919、Disperbyk21116(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、SOLSPERSE24000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000(以上、ルーブリゾール社製)、アジスパー(登録商標)PB821、PB822(味の素ファインテクノ(株)製)等が挙げられる。
分散剤のアミン価は、分散液の安定性の観点から、200mgKOH/g以下の範囲が好ましく、50〜180mgKOH/gの範囲がより好ましく、70〜170mgKOH/gの範囲が更に好ましい。アミン価が前記範囲であると、酸性に表面処理された顔料に対して分散剤アミン部の吸着量が適切となり、分散安定性が良好となる。
なお、アミン価は、固形分1gあたりのアミン価を示し、本明細書に記載のアミン価は0.1Nの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値である。また、官能基は樹脂末端に存在するものが好ましい。
分散剤の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で1,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは1,000〜30,000である。重量平均分子量が1,000以上であれば分散安定性が向上し、100,000以下、より好ましくは30,000以下であれば、現像性、解像性が向上する。
また、本発明で使用する分散剤としては、アルカリ現像性を向上させ、アルカリ現像に要する時間を短縮し、基板上に未露光の着色組成物が残存しないという作用効果を発現させる観点から、アミノ基と、酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体が好ましい。前記ブロック共重合体としては、例えば、特開2008−242414号公報及び特開2010−237571号公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、下記一般式(13)で表される構成単位(I)と下記一般式(14)で表される構成単位(II)とを有し、さらに前記構成単位(I)が有するアミノ基と、下記一般式(15)及び/又は下記一般式(16)で表される有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体が好ましい。
式(13)〜(14)中、R41は水素原子又はメチル基、R42及びR42'は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基、Aは、それぞれ独立に炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R46)−CH(R47)−O]x−CH(R46)−CH(R47)−又は[(CH2y−O]z−(CH2y−で示される2価の基、R43は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R46)−CH(R47)−O]x−R48又は−[(CH2y−O]z−R48を示す。
48は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CH2CHO、又は−CH2COOR52で示される1価の基である。R52は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。R43、R48及びR52において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
式(15)〜(16)中、R44及びR44'は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R49)−CH(R50)−O]a−R51、−[(CH2b−O]c−R51、又は−O−R44''で示される1価の基であり、R44及びR44'のいずれかは炭素原子を含む。R44''は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R49)−CH(R50)−O]a−R51、−[(CH2b−O]c−R51で示される1価の基である。
45は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R49)−CH(R50)−O]a−R51、−[(CH2b−O]c−R51、又は−O−R45'で示される1価の基である。R45'は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R49)−CH(R50)−O]a−R51、−[(CH2b−O]c−R51で示される1価の基である。
46、R47、R49及びR50は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R51は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CH2CHO、−CO−CH=CH2、−CO−C(CH3)=CH2又は−CH2COOR52で示される1価の基であり、R52は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
44、R44'、R44''、R45、R45'及びR51において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
式(13)〜(16)中、x及びaは1〜18の整数、y及びbは1〜5の整数、z及びcは1〜18の整数を示す。m及びnは1〜200の整数を示す。
本発明の着色樹脂組成物においては、前記一般式(15)におけるR44、R44'及び/又はR44''、並びに/或いは、前記一般式(16)におけるR45及び/又はR45'がそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、あるいは、−[CH(R49)−CH(R50)−O]a−R51又は−[(CH2b−O]c−R51であり、且つ、R51が−CO−CH=CH2又は−CO−C(CH3)=CH2であることが、顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
分散剤の含有量は、顔料の分散性、及び着色樹脂組成物の現像性の観点から、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.5〜35質量%、より好ましくは1〜30質量%、さらに好ましくは5〜25質量%である。
なお、顔料と分散剤は、高濃度の顔料を分散させる観点から、後述の溶剤中で混合することにより、顔料分散液としてから使用するのが好ましい。
(アルカリ可溶性樹脂)
本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂は、形成された画素中で結着剤としての役割を果たすものである。本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂としては、基板と密着性が良好なものであれば、特に限定されるものではない。アルカリ可溶性樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、カラーフィルタ用着色樹脂組成物に一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであれば特に限定されるものではない。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、分散性、アルカリ水溶液に対する溶解性(現像性)、着色組成物の乾燥物が着色組成物に含有する溶剤に対する再度溶解する性能(溶剤再溶解性)を調整する観点から、酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂、及びカルド樹脂が好ましい。
酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂及びカルド樹脂は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。これらの樹脂を2種以上併用する場合は、分散安定性の観点から、カルド樹脂を除いた酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは50質量%以下の範囲である。
酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性アクリル系樹脂が挙げられる。中でも、カルボキシル基含有不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体が好ましい。さらに分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和基とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和基を導入したものは、露光時に、後述する光重合性モノマーと重合することが可能となり着色層がより安定なものとなる点で好ましく用いることができる。また、特開2010−217529号公報に記載された、フェノキシエチル基含有モノマーと酸基含有モノマーをと共重合させてなる共重合体を好ましく用いることができる。
前記酸性官能基としては、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の観点から、酸価が10〜150mgKOH/gのものが好ましく、20〜140mgKOH/gのものがより好ましく、30〜130mgKOH/gのものがさらに好ましい。
なお、上記酸価はJIS K 0070に従って測定することができる。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、アクリル酸の2量体(例えば、東亜合成化学(株)製、商品名「M−5600」)、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、これらの酸無水物から選ばれる1種以上の不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。なお、カルボキシル基含有不飽和単量体は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、下記一般式(9)で表される化合物を用いることもできる。
式(9)中、R31は、水素原子、またはメチル基であり、R32、R33、R34及びR35は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基であり、R32またはR33と、R34またはR35とが環を形成していても良いものである。
また、Vは、アルキレン基を少なくとも有し、鎖長方向の炭素原子および酸素原子の合計数が2〜85の範囲内、好ましくは2〜36の範囲内、より好ましくは2〜15の範囲内である2価の有機基である。Vは、アルキレン基以外に、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−O−C(=O)−)、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合、イミド結合、カーボネート結合、スルホニル結合を含むものとすることができる。上記鎖長方向の炭素原子および酸素原子の合計数が、上述の範囲内であることにより、現像性に特に優れるものとすることができる。なお、鎖長方向の炭素原子および酸素原子とは、有機基Vの両端を結ぶ鎖を構成する炭素原子および酸素原子をいうものである。
置換基R32〜R35が環を形成しない場合、置換基R32〜R35は、二重結合、三重結合等を有する不飽和炭化水素基であっても良く、飽和炭化水素基であっても良い。また、置換基R32〜R35は、現像性の観点から、水素原子または炭素数1〜5の炭化水素基が好ましく、水素または炭素数1〜3の炭化水素基がより好ましい。本発明における置換基R32〜R35が環を形成する場合、置換基R32〜R35が形成する環の数は通常、1つである。本発明において置換基R32〜R35が形成する環は、不飽和炭化水素基であっても良く飽和炭化水素基であっても良く、現像性の観点から、炭素数4〜10の環状炭化水素が好ましく、炭素数5〜6の環状炭化水素がより好ましい。
上記一般式(9)で表される化合物のより具体的な例としては、下記一般式(9−1)〜(9−2)で表される化合物が挙げられる。
式(9−1)〜(9−3)中、R31〜R35は、前記と同じであり、R71〜R78は、それぞれ独立に水素またはメチル基である。fは2〜5の整数、gおよびhは0または1〜10の整数(gとhが同時に0となることはない。)、iは4〜6の整数、jは1〜10の整数である。現像性の観点から、fは2〜4の整数、gおよびhは0〜6の整数(gとhが同時に0となることはない。)、iは4又は5、jは1〜5の整数であることが好ましい。
酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂に含まれるカルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位の含有割合としては、好ましくは5〜70モル%の範囲、より好ましくは10〜60モル%の範囲、更に好ましくは20〜50モル%の範囲内である。上記構成単位の含有割合が上記範囲内であれば、現像性とその他の性能とのバランスに優れたものとなる。
前記エチレン性不飽和単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニル−2−ピロリドン、グリシジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等、及びこれらのマクロモノマー類;N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド等のN置換マレイミド類等、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルメタクリレート、2−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等の水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
なお、エチレン性不飽和単量体は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記カルド樹脂とは、分子内に、下記式(8)に示すフルオレン骨格に二つのベンゼン環が結合した構造(カルド構造)を有する樹脂を指す。
カルド樹脂は、正確なメカニズムは不明であるが、フルオレン骨格がπ共役系を含むため、ラジカルに対して高感度であると考えられ、本発明に用いるオキシムエステル系光重合開始剤とカルド樹脂を組み合わせることで、感度・現像性・密着性等要求性能を満足することができる。また、カラーフィルタの製造工程で、生産性効率を上げるため大型基板で一括形成するダイコート法を採用する場合、ダイコートの塗布口(リップ)で乾燥した着色組成物の凝集物が剥離し異物となる問題がある。これに対し、カルド樹脂は、着色樹脂組成物が一定の乾燥後においても、再度、着色樹脂組成物中の溶剤に溶解する性能(溶剤再溶解性)が高いため、高色素濃度においても、凝集物がない着色樹脂組成物を設計することができる。
カルド樹脂としては、フルオレン構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が好ましく、例えば、特開2007−119720号公報に記載された下記一般式(10)で表される重合性化合物、及び特開2006−308698号公報に記載されたフルオレン骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレートと多塩基酸の反応物(重縮合物)等が好ましく挙げられる。
ここで、上記式(10)中、Xは下記一般式(12)で表される基を示し、Yはそれぞれ独立して、多価カルボン酸またはその酸無水物の残基を示し、R60は下記式(11)で表される基を示し、jは0〜4の整数、kは0〜3の整数、nは1以上の整数である。
ここで、上記式(11)中、R61は水素原子またはメチル基、R62はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。
ここで、上記式(12)中、R63はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子、R64は−O−または−OCH2CH2O−を示す。
本発明に用いられるカルド樹脂は、例えば、フルオレンビスフェノール化合物をエポキシ化してフルオレンビスフェノール化合物のエポキシ化合物とし、これに(メタ)アクリル酸を反応させてエポキシ(メタ)アクリレートとし、このエポキシ(メタ)アクリレートに多価カルボン酸又はその酸無水物と反応させることにより得ることができる。
フルオレンビスフェノール化合物としては、上記式(12)において、R64が−O−であり、この−O−が−OHとなったものが好ましく挙げられる。
フルオレンビスフェノール化合物としては、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)フルオレン等のビスフェノール化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
前記のフルオレン骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂の反応に使用される多価カルボン酸及びその酸無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸またはそれらの酸無水物;ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、4−(1,2−ジカルボキシエチル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸等のテトラカルボン酸またはそれらの酸二無水物;トリメリット酸またはその酸無水物等のトリカルボン酸またはそれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独で用いることができ、2種以上を併用することもできる。
本発明に用いられるカルド樹脂としては、好ましくはフルオレンエポキシ(メタ)アクリル酸誘導体とジカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物との付加生成物であるフルオレン骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレート酸付加物が挙げられる。
本発明に用いることができるカルド樹脂の市販品の商品名としては、INR−16M(ナガセケムテック(株)製)等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは10〜50質量%、さらに好ましく15〜40質量%である。アルカリ可溶性樹脂の含有量がこの範囲であると、形成された画素と基板との密着性が良好となる傾向にある。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、形成された画素と基板との密着性の観点から、好ましくは1,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000、さらに好ましくは5,000〜15,000である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の値である。
(光重合性モノマー)
本発明で使用する光重合性モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられる。エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物は、光重合開始剤の存在下に光照射されることにより、重合反応を起こし、着色樹脂組成物において、バインダーとなり得る化合物であり、形成された画素中で結着剤としての役割を果たし得る。エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物としては、多官能モノマーが挙げられる。中でも、特に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する、二官能(メタ)アクリレート及び三官能以上の(メタ)アクリレートであることが好ましく、三官能以上の(メタ)アクリレートであることがより好ましい。エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用して使用してもよい。
二官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、長鎖脂肪族ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、プロピレンジ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジ(メタ)アクリレート、リン酸ジ(メタ)アクリレート、亜鉛ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
三官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、ウレタントリ(メタ)アクリレート、エステルトリ(メタ)アクリレート、ウレタンヘキサ(メタ)アクリレート、エステルヘキサ(メタ)アクリレート等の三官能以上の(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、本発明において、光重合性モノマーの一部を、重合性不飽和結合を1個有する単官能モノマーに置き換えることもできる。
単官能モノマーとしては(メタ)アクリレート類が好ましく、例えば、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、イソデキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
光重合性モノマーの含有量は、本発明の着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは5〜40質量%である。光重合性モノマーの含有量がこの範囲であると、形成された画素と基板との密着性が良好となる。
(光重合開始剤)
本発明で使用する光重合開始剤は、下記一般式(1)で表される化合物を含有する。
前記式(1)中、R1〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3〜10のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数4〜20のシクロアルケニル基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルカノイル基、炭素数2〜20のアルケノイル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜14のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数3〜14のヘテロ環基を示す。R3は、R4又はR5と一緒になって環を形成していてもよい。R4は、R5と一緒になって環を形成していてもよい。
また、Arは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜14のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜14のヘテロアリール基を示す。
Wは、単結合又は酸素原子を示す。Zは、単結合、酸素原子又は>NR3’(R3’は、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基を示すか、又はR3’はR3とつながって、窒素原子と共に環を形成している。)を示す。
nは、1〜10の整数を示す。nが2〜10の整数の場合、複数のR4及びR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
前記式(1)中、nとしては、低分子量とする観点、溶剤への溶解性の観点及び製造容易性の観点から、2〜8の整数が好ましく、2〜4の整数がより好ましく、2がさらに好ましい。
1〜R11がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
1〜R11がそれぞれ独立して示す炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチル−n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。
1〜R11がそれぞれ独立して示す炭素数2〜20のアルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばビニル基、アリル基、7−オクテニル基等が挙げられる。
1〜R11がそれぞれ独立して示す環形成原子数3〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
1〜R11がそれぞれ独立して示す炭素数4〜20のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
1〜R11がそれぞれ独立して示す炭素数1〜20のアルコキシ基としては、アルキル基部位が、前記した炭素数1〜20のアルキル基であるものが挙げられる。
1〜R11がそれぞれ独立して示す炭素数2〜20のアルケニルオキシ基としては、アルケニル基部位が、前記した炭素数2〜20のアルケニル基であるものが挙げられる。
1〜R11がそれぞれ独立して示す炭素数1〜20のアルカノイル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメタノイル基、エタノイル基、n−プロパノイル基、イソプロパノイル基、n−ブタノイル基、t−ブタノイル基、n−ヘキサノイル基、n−オクタノイル基、n−デカノイル基、n−ドデカノイル基等が挙げられる。
1〜R11がそれぞれ独立して示す炭素数2〜20のアルケノイル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエテノイル基、n−プロペノイル基、イソプロペノイル基、n−ブテノイル基、t−ブテノイル基、n−ヘキセノイル基、n−オクテノイル基、n−デセノイル基、n−ドデセノイル基等が挙げられる。
1〜R11がそれぞれ独立して示す環形成炭素数6〜14のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられる。
1〜R11がそれぞれ独立して示す環形成原子数3〜14のヘテロ環基としては、例えば2−フラニル基、2−チオフェニル基、2−ピリジニル基、下記式(A)で表される基(以下、置換基(A)と称する。)等の環形成原子数5〜14の不飽和ヘテロ環基;2−テトラヒドロフリル基、3−テトラヒドロフリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、2,2,6,6−トリメチルピペリジン−4−イル基等の環形成原子数3〜10の飽和ヘテロ環基が挙げられる。
これらの中でも、低分子量とする観点、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物や溶剤への溶解性の観点及び製造容易性の観点から、好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、環形成原子数3〜6のシクロアルキル基、炭素数4〜10のシクロアルケニル基、炭素数2〜10のアルケニルオキシ基、炭素数1〜10のアルカノイル基、炭素数2〜10のアルケノイル基、環形成原子数5〜6の不飽和ヘテロ環基、環形成原子数3〜6の飽和ヘテロ環基である。さらに、より好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数4〜6のシクロアルケニル基、炭素数2〜6のアルケニルオキシ基、炭素数1〜5のアルカノイル基、炭素数2〜6のアルケノイル基である。
また、前記した「R3とR4又はR5が一緒になって環を形成する」というのは、前記式(1)中、n=2、Wが単結合及びZが酸素原子である場合を例に挙げると下記式で説明され、右側に例示した環が具体例として挙げられる。
4とR5が一緒になって形成する環としては、例えば、シクロペンチル環、シクロオクチル環等の環形成炭素数3〜10(好ましくは3〜6)の環が挙げられる。
なお、前記式(1)中、R1〜R11がそれぞれ独立して示す、前記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルカノイル基、アルケノイル基、アリール基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。
前記置換基としては、ヒドロキシ基;カルボキシル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜18のアルコキシ基;直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜18のアルケニルオキシ基;直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜18のアルケニルチオ基;直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜18のアルキルチオ基;ビニル基、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜18のアルケニル基;炭素数5〜18のシクロアルケニル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜18のシクロアルキル基;フェノキシ基等の環形成炭素数6〜10のアリールオキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;酸素原子(=O);硫黄原子(=S);シアノ基;ニトロ基;トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基;トリメトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基;メチル基、エチル基等の直鎖又は分岐状の炭素数1〜18のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の環形成炭素数6〜14のアリール基;−COR12;−OCOR13;−NR1415;−NHCOR16;−NHCOOR17;−CONR1819;−COOR20;−SO3NR2122;−SO323;エポキシ基やテトラヒドロフラニル基等の環形成原子数3〜6の環状エーテル基、2−チエニル基、2−ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、前記置換基(A)等の飽和もしくは不飽和の環形成原子数3〜10のヘテロ環基等が挙げられる。
前記一般式中、R12〜R23は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、環形成炭素数6〜14のアリール基を示す。該アルキル基、アリール基としては、R1〜R11の場合と同じものが挙げられる。
Arが示す環形成炭素数6〜14のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、クリセニル基、フェナントレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基等が挙げられる。Arが示す環形成原子数5〜14のヘテロアリール基としては、例えば2−フラニル基、2−チオフェニル基、2−ピリジニル基等が挙げられる。
これらの中でも、低分子量とする観点、溶剤への溶解性の観点及び製造容易性の観点から、環形成炭素数6〜10のアリール基、環形成原子数5〜6のへテロアリール基が好ましく、フェニル基、2−フラニル基、2−チオフェニル基がより好ましい。
これらのアリール基及びヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記した置換基と同じものが挙げられる。
なお、該置換基がアルキル基又はアルケニル基である場合、Arと共に縮合環を形成していてもよく、例えばフルオレン環、インデン環等を形成していてもよい。
Zが表す>NR3’中のR3’は、前述の通り、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基を示すか、又はR3’はR3とつながって、窒素原子と共に環を形成している。
該炭素数1〜20のアルキル基としては、R1〜R11の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられ、メチル基が特に好ましい。
また、R3’はR3とつながって、窒素原子と共に形成する環の具体例としては、モルホリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペコリン環、ピペラジン環などが挙げられる。これらの中でも、モルホリン環が好ましい。
WとZの組み合わせとしては、Wが単結合の場合、Zは酸素原子又は>Nr3’が好ましく、Wが酸素原子の場合、Zは単結合又は酸素原子が好ましい。
さらに、一般式(1)において、(a)R1、R2及びR3が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、nが2であり、複数のR4及びR5が、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、Arが、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜14のアリール基である光重合開始剤、(b)R1、R2及びR3が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、nが2であり、複数のR4及びR5が、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、Arが、置換もしくは無置換の環形成炭素数5〜14のヘテロアリール基である光重合開始剤、(c)R1及びR2が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、R3が置換もしくは無置換の炭素数3〜18のシクロアルキル基であり、nが2であり、複数のR4及びR5が、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基である光重合開始剤、(d)R1及びR2が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、R3が環形成原子数3〜6の環状エーテル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基であり、nが2であり、複数のR4及びR5が、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基である光重合開始剤も好ましい。さらに、光重合開始剤の含有量の低減の観点から、上記(a)及び(b)の場合は、分子量が515以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましく、上記(c)及び(d)の場合は、分子量が550以下であることが好ましい。
さらに、本発明の効果の観点、及び光重合開始剤の分解物による重合物の汚染や装置の汚染を低減する観点から、前記の好ましい光重合開始剤において、R4〜R11がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基であることがより好ましい。なお、各基の好ましいものは、前記した通りである。
前記光重合開始剤としては、前述の通り一般式(1)においてn=2であることが好ましく、具体的には下記一般式(2)で表される化合物が好ましく、下記一般式(3)〜(7)で表される少なくともいずれかの化合物であることがより好ましい。
前記式(2)中、R1〜R11及びArは、前記一般式(1)で述べた定義の通りであり、好ましいものも同じである。
前記一般式(1)で表される光重合開始剤の製造方法に特に制限は無いが、前記特許文献2に記載された方法によって、容易に製造することができる。
本発明では、微小画素を形成する観点から、光重合開始剤として、前記一般式(1)で表される化合物と他の光重合開始剤(以下、単に「他の光重合開始剤」ともいう)とを併用することが好ましい。
他の光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
光重合開始剤は、種類により波長感度が異なり、ラジカル発生のメカニズム、ラジカルの寿命がそれぞれ異なり膜中の硬化程度の分布が異なる。そのため、光重合開始剤の種類によりアルカリ現像後のパターン線幅精度、パターンの端部形状に影響を及ぼすと考えられる。光重合開始剤以外の他の材料組成もパターンの端部形状に影響を及ぼすが、光重合開始剤を適宜選択することで、パターンの端部形状を、所望の形状に制御することができる。
ここで、パターンの端部形状を走査型電子顕微鏡(倍率10000倍)で側面方向から観察したSEM像の例を、図2に示す。また、図3は、図2に示すパターン端部形状のSEM像を断面模式図で示した図である。パターンの端部形状は、図3の(a)に示す傾斜角度θが90°近傍より大きい順テーパ型、図3の(b)に示す傾斜角度θが90°近傍である矩形型、及び図3の(c)に示す傾斜角度θ90°近傍より小さい逆テーパ型に分けられる。この中で、パターン端部形状としては、着色層上部に形成するITO等の透明電極の断線防止や、複数の色を順次形成する際の各色間の段差を軽減する観点から、順テーパ型及び矩形型であることが好ましく、順テーパ型であることがより好ましい。
例えば、イミダゾール系光重合開始剤は、ラジカル寿命が長く塗膜の深さ方向へ硬化が進むことで細線形成時に一部剥離が生じる「カケ」という現象を抑制し、パターンの端部断面形状として、図2及び図3の(a)に示すような順テーパ型を形成しやすい。チオキサントン系光重合開始剤はパターンの端部断面形状として、図2及び図3の(a)に示すような順テーパ型、もしくは図2及び図3の(b)に示すような矩形型を形成しやすく、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系光重合開始剤はパターンの端部断面形状として、図2及び図3の(b)に示すような矩形型、もしくは図2及び図3の(c)に示すような逆テーパ型を形成しやすい。
他の光重合開始剤としては、細線を形成し、パターンの端部断面形状を制御する観点から、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも2種以上を用いることが好ましく、イミダゾール系とアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系から選ばれる1種以上とを組み合わせることがより好ましい。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等が挙げられる。中でも、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1及び2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オンが、図2及び図3の(b)に示すような矩形型を形成しやすく好ましい。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3',4,4'−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4,4'−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられ、4,4'−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノンが図2及び図3の(b)に示すような矩形型を形成しやすく好ましい。
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、2−および4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等が挙げられる。中でも、2,4−ジエチルチオキサントンが図2及び図3の(a)に示すような順テーパ型を形成しやすく好ましい。
イミダゾール系光重合開始剤としては、ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物などが挙げられ、これらの化合物としては、例えば、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビスイミダゾリル、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ−(p−メトキシフェニル)ビスイミダゾリル、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾールが図2及び図3の(a)に示すような順テーパ型を形成しやすく好ましい。
これらの他の光重合開始剤を1種または2種以上を組み合わせて、前記一般式(1)の光重合開始剤と併用することができる。
光重合開始剤の含有量は、感度、解像度及び現像性の観点から、本発明の着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは2〜40質量%、より好ましくは3〜35質量%、さらに好ましくは4〜30質量%である。
前記一般式(1)で表される光重合開始剤の含有量は、感度、解像度及び現像性の観点から、本発明の着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは2〜35質量%、より好ましくは2〜30質量%、さらに好ましくは2〜25質量%である。
前記一般式(1)で表される光重合開始剤と、前記他の光重合開始剤を併用する場合には、本発明に用いられる光重合開始剤として、前記一般式(1)で表される光重合開始剤を40質量%以上含有することが好ましく、50質量%以上含有することがより好ましく、55質量%以上含有することがさらに好ましい。
前記アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びイミダゾール系光重合開始剤の含有量は、次のとおりである。なお、以下に示す含有量は、本発明の着色樹脂組成物の固形分全量に対する量である。
アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びイミダゾール系光重合開始剤の合計含有量は、カケ抑制、所望の細線を形成し、パターンの端部断面形状を制御する観点から、好ましくは0.05〜30質量%、より好ましくは0.5〜25質量%、さらに好ましくは1〜20質量%である。
アセトフェノン系光重合開始剤、及びベンゾフェノン系光重合開始剤のそれぞれの含有量は、図2及び図3の(b)に示すような矩形型を形成しやすくする観点から、好ましくは0.05〜30質量%、より好ましくは0.1〜25質量%、さらに好ましくは0.2〜20質量%である。
チオキサントン系光重合開始剤、及びイミダゾール系光重合開始剤のそれぞれの含有量は、図2及び図3の(a)に示すような順テーパ型を形成しやすくする観点から、好ましくは0.05〜30質量%、より好ましくは0.1〜25質量%、さらに好ましくは0.2〜20質量%である。
本発明の着色樹脂組成物に含有するアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びイミダゾール系光重合開始剤の合計含有量(以下、単に「合計含有量」という)に対する、それぞれの光重合開始剤の含有比率(質量比)は次のとおりである。
合計含有量に対する、アセトフェノン系光重合開始剤の含有量(質量比)、及びベンゾフェノン系光重合開始剤の含有量(質量比)は、それぞれ図2及び図3の(b)に示すような矩形型を形成しやすくする観点から、好ましくは3〜100、より好ましくは25〜100、更に好ましくは25〜75である。
合計含有量に対する、チオキサントン系光重合開始剤の含有量(質量比)、及びイミダゾール系光重合開始剤の含有量(質量比)は、それぞれ図2及び図3の(a)に示すような順テーパ型を形成しやすくする観点から、好ましくは2〜100、より好ましくは25〜100、更に好ましくは25〜75である。
合計含有量に対する、イミダゾール系光重合開始剤及びチオキサントン系光重合開始剤を合計した含有量(質量比)は、図2及び図3の(a)に示すような順テーパ型を形成しやすくする観点から、好ましくは5〜100、より好ましくは25〜100、更に好ましくは50〜100である。
(界面活性剤)
本発明の着色樹脂組成物は、色素濃度が高いことによる膜の表面荒れを改善する目的で、シリコーン系及び/又はフッ素系界面活性剤を含有する。
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、が好ましい。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ビックケミー・ジャパン(株)製のBYKシリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のTSLシリーズ等が好適に用いられる。
フッ素系界面活性剤とは、フッ素を含有する界面活性剤をいう。フッ素系界面活性剤は、通常、炭化水素系界面活性剤の疎水基の水素原子をフッ素原子で全部あるいは一部置換したものである。具体的には、特許第4522915号公報に記載されたフッ素系界面活性剤を用いることができる。
本発明に用いられるフッ素系界面活性剤としては、着色樹脂組成物のP/V比が高くても、形成される膜(画素)の表面荒れを防止する観点から、フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー(A)及びシリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー(B)を少なくとも用いて重合されたフッ素系共重合体であることが好ましい。中でも、前記モノマー(A)として下記一般式(a−1)で表されるモノマー、前記モノマー(B)として下記一般式(b−1)で表されるモノマーを少なくとも用いて重合されたフッ素系共重合体、又は前記モノマー(A)として下記一般式(a−2)で表されるモノマー、前記モノマー(B)として下記一般式(b−2)で表されるモノマーを少なくとも用いて重合されたフッ素系共重合体がより好ましい。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、DIC(株)製メガファックR−08MH、メガファックF445、メガファックF470、メガファックF471、メガファックF472SF、メガファックF475が好適に用いられる。中でも、メガファックR−08MHがより好適に用いられる。
フッ素系界面活性剤は、形成される塗膜の表面近傍に多く存在しやすく、特にフッ素原子を含む基(疎水基)が気体と液体の界面に存在することで、溶剤の蒸発速度を制御する効果があり、優れた均一塗布性(レベリング性)を実現する。
また、本発明では色素濃度が高くなると、相対的に樹脂分が従来に比べ少なくなるため、フッ素系界面活性剤とアルカリ可溶性樹脂との相溶性が高いことが好ましい。フッ素系界面活性剤のフッ素原子を含まない基(親媒基)と着色樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂との相溶性が良好であれば、フッ素系界面活性剤が表面近傍に均一に存在することで優れた均一塗布性を発現し、膜表面の粗さを軽減し平滑な膜(画素)を形成することができる。一方、前記の相溶性が低いと、疎水基が気液界面に移動できないことから均一な塗布性を得られず、膜表面の粗さを改善することができない。
また、着色樹脂組成物の塗布方法として、ダイコート方式、スリットスピン方式、スピンコート方式等の一括塗布方法を適用する場合に、膜(画素)の十分な平滑性を得るため、フッ素系界面活性剤と樹脂との相溶性が良好であることが必要である。特に大型基板で一括塗布する方法であるダイコート方式においては十分な相溶性が必要である。本発明において、前記の構造を有するフッ素系界面活性剤を用いることにより、一括塗布方法を適用する場合であっても均一な塗布性を得ることができる。
また、前記一般式(1)で表される光重合開始剤は、例えば、前記特許文献1に記載されているような従来のオキシムエステル系光重合開始剤、及び前記他の光重合開始剤よりも高感度であり、膜表面の硬化速度が速いために、膜表面の硬化程度(深度)が均一となる。そのため、膜表面に存在するフッ素系界面活性剤を均一に固定することができ膜表面粗さを軽減することができる。以上の観点から、前記一般式(1)で表される光重合開始剤とフッ素系界面活性剤とを組み合わせることが好ましい。
界面活性剤の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して0.001〜5質量%である。界面活性剤の含有量が前記範囲であれば、P/V比が高くても形成される微小画素の表面荒れを防止することができる。以上の観点から、更に0.01〜0.5質量%が好ましく、0.02〜0.2質量%がより好ましい。
(増感剤)
本発明の着色樹脂組成物は、必要に応じて増感剤を含有させてもよい。増感剤は、本発明の着色樹脂組成物を基板上に塗布した後、露光した際に、照射されたエネルギーを吸収し、その吸収したエネルギーを光重合開始剤の反応開始に寄与させたり、反応連鎖の役割を担う物質である。
本発明に用いられる増感剤としては、単官能チオール化合物、多官能チオール化合物が好ましく、多官能チオール化合物がより好ましい。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
単官能チオール化合物としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトメチルベンズイミダゾール、2−メルカプトメチルベンゾオキサゾール、2−メルカプトメチルベンゾチアゾール等が挙げられる。中でも、光重合開始剤、特にイミダゾール系光重合開始剤が発生するラジカルを連鎖移動させ、硬化性を向上させる観点から、2−メルカプトメチルベンゾチアゾールが好ましい。
多官能チオール化合物としては、特に限定されることなく、種々の化合物を用いることができる。例えば、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−へキサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオグリコレート、1,4−ブタンジオールジチオグリコレート、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−メルカプトプロピオネート)、その他、種々の多価アルコールとチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール基含有カルボン酸とのエステルが挙げられる。
また、多官能チオール化合物としては、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。また、2,5−ヘキサンジチオール、2,9−デカンジチオール、1,4−ビス(1−メルカプトエチル)ベンゼン、フタル酸ジ(1−メルカプトエチルエステル)、フタル酸ジ(2−メルカプトプロピルエステル)、フタル酸ジ(3−メルカプトブチルエステル)、フタル酸ジ(3−メルカプトイソブチルエステル)等のチオール基に対してα位及び/またはβ位の炭素原子に置換基を有する多官能チオール化合物;エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、プロピレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、オクタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(2−メルカプトプロピオネート)、オクタンジオールビス(2−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、プロピレングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、オクタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトイソブチレート)、エチレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)、プロピレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(2−メルカプトイソブチレート)、オクタンジオールビス(2−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2−メルカプトイソブチレート)、エチレングリコールビス(4−メルカプトバレレート)、プロピレングリコールビス(4−メルカプトイソバレレート)、ジエチレングリコールビス(4−メルカプトバレレート)、ブタンジオールビス(4−メルカプトバレレート)、オクタンジオールビス(4−メルカプトバレレート)、トリメチロールプロパントリス(4−メルカプトバレレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(4−メルカプトバレレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(4−メルカプトバレレート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトバレレート)、プロピレングリコールビス(3−メルカプトバレレート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトバレレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトバレレート)、オクタンジオールビス(3−メルカプトバレレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトバレレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトバレレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトバレレート)等が挙げられる。中でも、光重合開始剤、特にイミダゾール系光重合開始剤が発生するラジカルを連鎖移動させ、硬化性を向上させる観点から、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)が好ましい。
増感剤の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%、さらに好ましくは0.2〜3質量%である。増感剤の含有量が前記の範囲であれば、チオール由来の構造を含んだ疎水性の架橋構造を形成し、表面が疎水化するので水もしくは水溶性化合物が膜表面に付着するのを抑え、水シミの発生を抑制することができる。
(溶剤)
本発明の着色樹脂組成物には、顔料を分散させるために溶剤を含有する。該溶剤としては、一般的なカラーフィルタ用着色樹脂組成物に用いられるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の(モノ又はポリ)アルキレングリコール(モノ又はポリ)アルキルエーテル類、及びこれらのアセテート類;プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、n−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。溶剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、大気圧の沸点が100℃以上かつ165℃未満である溶剤(以下、「溶剤A」ともいう)、及び大気圧の沸点が165〜200℃である溶剤(以下、「溶剤B」ともいう)を含有することが好ましい。上述の沸点範囲を有する溶剤を組み合わせて用いることにより、着色樹脂組成物が塗布ムラ、乾燥ムラ、乾燥付着物や突沸孔の発生を起こしにくくなり、基材面内の色度均一性が大幅に良好となる。
溶剤Aとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル(沸点:136℃)、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点:145℃)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点:146℃)が好適に例示される。
溶剤Bとしては、3−メトキシブチルアセテート(沸点:171℃)、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート(沸点:188℃)及び3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点:170℃)が好適に例示される。
溶剤の含有量としては、着色樹脂組成物全量中、好ましくは50〜90質量%、より好ましくは70〜90質量%である。通常、この範囲であれば、顔料分散性が良好であり、着色樹脂組成物の塗布特性(面内均一性)を良好なものとすることができる。
(その他の成分)
本発明の着色樹脂組成物には、さらに必要に応じて、無機充填剤;密着促進剤;凝集防止剤;重合停止剤;連鎖移動剤;レベリング剤;可塑剤;消泡剤;シランカップリング剤;紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
本発明の着色樹脂組成物の調製方法としては、例えば、前述した色素、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び界面活性剤、さらに、必要に応じて用いられる各種添加成分を溶剤中に均一に溶解又は分散させ得る方法が挙げられるが、特に制限はされず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
[カラーフィルタ]
図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1に例示するように、本発明のカラーフィルタ1は、透明基板2と、遮光部3と、着色層4とを有している。着色層4は、上記着色樹脂組成物を用いて形成されたものである。
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明の着色樹脂組成物を用いて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該着色樹脂組成物に含まれる顔料、染料等の色素の種類によって、3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1〜5μmの範囲であることが好ましい。
パターン形成方法として、本発明の着色樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により行う方法を説明する。その方法については、着色層に孔部を形成することが可能な方法であれば特に限定されるものではない。例えば、本発明の着色樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥した後、開口部と遮蔽部とが設けられたフォトマスク等を用いて、エネルギーを照射することにより露光し、次いで現像を行うことによりパターンを形成する。なお、これを複数回繰り返すことにより、例えば、赤色、緑色、青色それぞれのパターンを基板上に形成し、次いで、酸化インジウムスズ(ITO)等の透明電極膜を形成することにより、カラーフィルタを製造することができる。
前記着色樹脂組成物の塗布方法に特に制限はなく、例えばスピンコート法やスプレーコート、ディップコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、スリットスピン等の公知の塗布方法に利用できる。塗布後の乾燥は、通常、好ましくは50〜150℃で15秒〜10分行う。
露光の際に用いられる光源としては、一般的に着色層の形成の際に用いられている光源と同様とすることができるが、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等、紫外部に高輝線を有するランプが好ましい。
また、前記着色樹脂組成物を現像する方法としては、不要部分の着色樹脂組成物を除去することが可能であれば、その方法等は特に限定されるものではなく、一般的なカラーフィルタの製造の際に行われる現像方法と同様とすることができる。ここで、アルカリ現像液で現像することが好ましく、現像液の濃度、現像時間、現像液や洗浄水の圧力等を最適化することにより、より微細なパターン状に孔部を形成することが可能となる。
なお、本工程に用いられる基板としては、一般的なカラーフィルタに用いられる基板(透明基板)と同様のものを用いることができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm〜1mm程度のものを使用することができる。
カラーフィルタの製造においては、例えば、遮光部を形成する遮光部形成工程、前記着色層上にオーバーコート層を形成する工程等、必要に応じて適宜、他の工程を有していてもよい。
本発明のカラーフィルタにおいては、形成された画素の表面荒れが大きい場合、画素への入射光が散乱するなどして、画素を通過する光に損失が生じ、コントラストの低下が起こる。また着色樹脂組成物で形成した画素上部に透明電極膜やオーバーコート膜との密着性が低下したり、液晶の配向精度が低下したりすることがある。このような画素の表面荒れを低減する観点から、パターンの表面粗度(Ra)は、30nm以下であることが好ましく、20nm以下であることがより好ましく、10nm以下であることが更に好ましい。ここで、表面粗度(Ra)は実施例に記載する方法で求められる算術平均粗さをいう。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、前記した本発明のカラーフィルタを有するものであり、その構成は特に制限されるものではなく、公知のカラーフィルタが用いられた液晶表示装置と同じ構成をとることができる。例えば、透明基板及び対向基板が、本発明のカラーフィルタと液晶層を挟持した液晶表示装置等が挙げられる。
液晶表示装置の駆動方式に特に制限はなく、一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式及びMVA方式等が挙げられる。また、液晶層を構成する液晶としては、液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶及びこれらの混合物を用いることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。ここで、溶剤以外の各成物は固形分換算し記載している。
以下の実施例において、感度、線幅精度、パターン端部断面形状、現像性、密着性、溶剤再溶解性、水シミ及び表面平滑性の評価を以下の通りに実施した。
(感度)
露光工程において、露光量において光が照射された領域の現像処理及びポストベーク後の膜厚が、露光前の膜厚100%に対して95%以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
なお、膜厚は、触針式段差膜厚計「P−15Tencor」(Instruments製)を用いて測定した。
(線幅精度)
マスク開口線幅(紫外線照射部、線幅30μm)に対して露光現像後の着色層の線幅を測定し、下記評価基準に従って評価した。なお、マスク開口線幅に対する着色層の線幅の変化量が小さいほど線幅精度が高いことを示し、評価A及びBが実用レベルを示す。
(評価基準)
A:マスク開口部線幅に対する着色層の線幅の変化量が10%以下
B:マスク開口部線幅に対する着色層の線幅の変化量が10%より大きく、15%以下
C:マスク開口部線幅に対する着色層の線幅の変化量が15%より大きく、20%以下
D:マスク開口部線幅に対する着色層の線幅の変化量が20%以上
(パターン端部断面形状)
走査型電子顕微鏡(SEM:(株)島津製作所製、super scan model 220、倍率10000倍)を用いて、ガラス基板6上に形成された露光現像後のパターン5の端部断面形状を側面方向から撮影した。撮影された像を観察し、ガラス基板の水平面に対するパターンの端部の傾斜角度θを目視で評価し、断面形状が順テーパ型(θ>90°近傍)、矩形型(θ=90°近傍)、逆テーパ型(θ<90°近傍)のいずれの形状に属するかを判定した。なお、評価A及びBが実用レベルを示す。
(評価基準)
A:順テーパ型
B:矩形型
C:逆テーパ型
(現像性)
露光時において、未露光部(光が照射されなかった部分)の残渣の有無を観察し、下記評価基準に従って、現像性を評価した。なお、評価A及びBが実用レベルを示す。
(評価基準)
A:未露光部には、残渣が全く確認されなかった。
B:未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
C:未露光部に、残渣が著しく確認された。
(密着性)
パターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記評価基準に従って、密着性を評価した。なお、評価A及びBが実用レベルを示す。
(評価基準)
A:パターン欠損(カケ)が全く観察されなかった。
B:パターン欠損(カケ)がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
C:パターン欠損(カケ)が著しく多く観察された。
(溶剤再溶解性)
幅0.5cm長さ10cmのガラス基板の先端を、実施例及び比較例で作製した着色樹脂組成物に浸漬させ、ガラス基板の長さ1cm部分に塗布した。引き上げたガラス基板を、ガラス面が水平になるように恒温恒湿機に入れ、温度23℃、湿度55%RHで30分間、さらに温度23℃、湿度80%RHで30分間の条件で乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜が付着したガラス基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に15秒間浸漬させた。このとき乾燥塗膜の再溶解状態を目視で判別し、下記評価基準に従って、溶剤再溶解性を評価した。なお、評価A〜Cが実用レベルを示す。
(評価基準)
A:乾燥塗膜が完全に溶解した。
B:乾燥塗膜が溶解し、溶液が懸濁した。
C:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、その薄片がやがて溶解した。
D:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色した。
E:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色しなかった。
F:溶剤中に乾燥塗膜が不溶解であった。
(水シミ)
現像後のリンスに用いる水により発生する、水がしみたような模様があるか無いかを観察し下記に基づいて評価した。なお、評価Aが実用レベルを示す。
(評価基準)
A:水シミが全く観察されなかった
B:水シミが全面にあった。
(表面平滑性)
塗膜の表面粗度Raを原子間力顕微鏡(AFM;atomic force microscope)(タカノ株式会社製、AS−7B)で測定し、下記評価基準に従って、表面平滑性を評価した。表面粗度Raは、下記式で求められる算術平均粗さをいう。
(評価基準)
A:Raが10nm以下
B:Raが10nmより大きく、30nm未満
C:Raが30nm以上
式中、Nは測定の際の基準長さに対する分割数であり、Rnは、表面に対する厚み方向を高さとした時の、分割した区画nの平均高さからの偏差である。
製造例1(ブロック共重合体の製造)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン(THF)250質量部及び開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール5.81質量部を、添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムm−クロロベンゾエートの1モル/Lアセトニトリル溶液0.5質量部を、シリンジを用いて注入し、第1モノマーのメタクリル酸メチル100質量部を添加用ロートを用い、60分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、第2モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル33.3質量部を20分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール1質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体Aを得た。このようにして得られたブロック共重合体Aを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて、N−メチルピロリドン、0.01モル/L臭化リチウム添加/ポリスチレン標準の条件で確認したところ、メタクリル酸メチル(MMA)及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMAEMA)の構成割合MMA/DMAEMA質量比が、5/3であり、重量平均分子量Mw:8120、数平均分子量Mn:6840、分子量分布Mw/Mnは1.19であった。
製造例2(塩型ブロック共重合体溶液の調製)
100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)23.76質量部に、製造例1で得られたブロック共重合体A5.0質量部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスホン酸(東京化成(株)社製)を0.94質量部(ブロック共重合体のDMAEMAユニットに対し、0.5モル当量)加え、反応温度40℃で2時間攪拌することにより、固形分20質量%の塩型ブロック共重合体溶液Aを調製した。
製造例3(アクリル系樹脂の製造)
重合槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、フェノキシエチルメタクリレート(PhEMA)100質量部、メチルメタクリレート(MMA)64質量部、メタクリル酸(MAA)36質量部およびパーブチルO(日油株式会社製)6重量部、連鎖移動剤(N−ドデシルメルカプタン)2重量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてグリシジルメタクリレート(GMA)20質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アクリル系樹脂(重量平均分子量8500、酸価75mgKOH/g)を得た。なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム−21H(Shodex GPC System−21H)により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、JIS K 0070に基づいて測定した。
製造例4〜8(光重合開始剤(d−1)〜(d−5)の製造)
前記特許文献2の実施例1〜5に記載された方法により、前記一般式(3)〜(7)で表される光重合開始剤(d−1)〜(d−5)を得た。
製造例9(顔料分散液Aの製造)
分散剤として、製造例2で調製した塩型ブロック共重合体溶液Aを6質量部(固形分量1.2質量部)、市販の黄色顔料(PY150:平均一次粒径50nm)5質量部、アルカリ可溶性樹脂としてカルド樹脂(商品名:INR−16M ナガセケムテックス(株)社製)3質量部、PGMEA18質量部、2.0mmジルコニアビーズ60質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで2.0mmジルコニアビーズを取り出し、残った分散液30質量部に粒径0.1mmのジルコニアビーズ60質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて3時間分散を行い、顔料分散液Aを調製した。
製造例10(顔料分散液Bの製造)
製造例9で使用した市販の黄色顔料を、市販の緑色顔料(PG58:平均一次粒径60nm)に代えたこと以外は製造例9と同様の方法により、顔料分散液を調製し、顔料分散液Bとした。
製造例11(顔料分散液Cの製造)
製造例9で使用したカルド樹脂を、製造例3で調製したアクリル系樹脂に代えたこと以外は製造例9と同様の方法により、顔料分散液を調製し、顔料分散液Cとした。
製造例12(顔料分散液Dの製造)
製造例11で使用した市販の黄色顔料を、市販の緑色顔料(PG58:平均一次粒径60nm)に代えたこと以外は製造例11と同様の方法により、顔料分散液を調製し、顔料分散液Dとした。
製造例13(顔料分散液Eの製造)
製造例9で使用した市販の黄色顔料を、市販の赤色顔料(PR177:平均一次粒径60nm)に代えたこと以外は製造例9と同様の方法により、顔料分散液を調製し、顔料分散液Eとした。
製造例14(顔料分散液Fの製造)
製造例9で使用した市販の黄色顔料を、市販の赤色顔料(PR254:平均一次粒径60nm)に代えたこと以外は製造例9と同様の方法により、顔料分散液を調製し、顔料分散液Fとした。
製造例15(顔料分散液Gの製造)
製造例9で使用した市販の黄色顔料を、市販の青色顔料(PB15:6:平均一次粒径50nm)に代えたこと以外は製造例9と同様の方法により、顔料分散液を調製し、顔料分散液Gとした。
製造例16(顔料分散液Hの製造)
製造例9で使用した市販の黄色顔料を、市販の紫色顔料(PV23:平均一次粒径50nm)に代えたこと以外は製造例9と同様の方法により、顔料分散液を調製し、顔料分散液Hとした。
実施例1〜20、23〜26及び比較例1〜4
製造例9で得られた顔料分散液A及び製造例10で得られた顔料分散液Bをそれぞれ14.1質量部及び43.5質量部混合し、アルカリ可溶性樹脂としてカルド樹脂(商品名:INR−16M ナガセケムテックス(株)社製)4.3質量部、重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、増感剤及び溶剤の各々の成分を下記表1〜3に示すように配合し、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ1.5μmである加圧ろ過装置によりろ過することにより、着色樹脂組成物を調製した。
得られた着色樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、80℃で3分間加熱することにより、着色樹脂組成物の塗膜を形成した。得られた塗膜を、所定線幅のマスクを通して、塗膜側から光源として高圧水銀灯にて露光した後、100倍に希釈したディスパーズH(ヘンケル社製)を用いてスプレー現像を行い、現像終了後、230℃で30分ポストベークし、パターンを形成した。
実施例21
製造例11で得られた顔料分散液C及び製造例12で得られた顔料分散液Dをそれぞれ14.1量部及び43.5質量部混合し、アルカリ可溶性樹脂として製造例3で調製したアクリル系樹脂4.3質量部、重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、増感剤及び溶剤の各々の成分を下記表2に示すように配合し、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ1.5μmである加圧ろ過装置によりろ過することにより、着色樹脂組成物を調製した。得られた着色樹脂組成物について、実施例1と同様の方法により、パターンを形成した。
実施例22
製造例11で得られた顔料分散液C及び製造例12で得られた顔料分散液Dをそれぞれ14.1量部及び43.5質量部混合し、アルカリ可溶性樹脂としてカルド樹脂(商品名:INR−16M ナガセケムテックス(株)社製)4.3質量部、重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、増感剤及び溶剤の各々の成分を下記表2に示すように配合し、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ1.5μmである加圧ろ過装置によりろ過することにより、着色樹脂組成物を調製した。得られた着色樹脂組成物について、実施例1と同様の方法により、パターンを形成した。
実施例27
製造例13で得られた顔料分散液E及び製造例14で得られた顔料分散液Fをそれぞれ28.2質量部及び25.6質量部混合し、アルカリ可溶性樹脂としてカルド樹脂(商品名:INR−16M ナガセケムテックス(株)社製)4.66質量部、重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、増感剤及び溶剤の各々の成分を下記表3に示すように配合し、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ1.5μmである加圧ろ過装置によりろ過することにより、着色樹脂組成物を調製した。得られた着色樹脂組成物について、実施例1と同様の方法により、パターンを形成した。
実施例28
製造例15で得られた顔料分散液G及び製造例16で得られた顔料分散液Hをそれぞれ38.4質量部及び6.4質量部混合し、アルカリ可溶性樹脂としてカルド樹脂(商品名:INR−16M ナガセケムテックス(株)社製)3.89質量部、重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、増感剤及び溶剤の各々の成分を下記表3に示すように配合し、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ1.5μmである加圧ろ過装置によりろ過することにより、着色樹脂組成物を調製した。得られた着色樹脂組成物について、実施例1と同様の方法により、パターンを形成した。
表1〜表3に示す成分の詳細は以下のとおりである。
*分散剤;製造例2(アミン価119mgKOH/g)
*アルカリ可溶性樹脂(c−1);製造例3で合成されたアクリル系樹脂(重量平均分子量8500、酸価75mgKOH/g)
*アルカリ可溶性樹脂(c−2);カルド樹脂(商品名:INR−16M ナガセケムテックス(株)社製、固形分43.3質量%)
*光重合性モノマー;ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールとアクリル酸の反応生成物(商品名TアロニックスM−403、東亞合成(株)社製)
*光重合開始剤(d−1);前記一般式(3)で示される化合物
*光重合開始剤(d−2);前記一般式(4)で示される化合物
*光重合開始剤(d−3);前記一般式(5)で示される化合物
*光重合開始剤(d−4);前記一般式(6)で示される化合物
*光重合開始剤(d−5);前記一般式(7)で示される化合物
*光重合開始剤(d−6);アセトフェノン系(商品名イルガキュア907、(株)BASFジャパン製、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン)
*光重合開始剤(d−7);ベンゾフェノン系(商品名EAB−SS、大同化成(株)製、4,4'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン)
*光重合開始剤(d−8);チオキサントン系(商品名カヤキュアーDETX−S、日本化薬(株)製、2,4−ジエチルチオキサントン)
*光重合開始剤(d−9);イミダゾール系(商品名ビイミダゾール、黒金化成(株)製、2−2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール)
*光重合開始剤(d−10);オキシムエステル系(商品名イルガキュアOXE02、(株)BASFジャパン製、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム))
*光重合開始剤(d−11);オキシムエステル系(商品名N1919(株)ADEKA製)
*フッ素系界面活性剤(e−1);商品名メガファックR−08MH、DIC(株)製
*シリコーン系界面活性剤(e−2);商品名BYK−301、ビックケミー・ジャパン(株)製
*増感剤(g−1):2−メルカプトベンゾチアゾール
*増感剤(g−2):ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)
*溶剤(f−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
*溶剤(f−2):3−メトキシブチルアセテート
*溶剤(f−3):3−メチル−3−メトキシブチルアセテート
*溶剤(f−4):3−エトキシプロピオン酸エチル
表1〜表3より、実施例1〜28の着色樹脂組成物は、比較例1〜4の着色樹脂組成物と比較して、顔料が高濃度にあっても感度、基板との密着性、現像性及び表面平滑性に優れ、水シミのない微小画素を形成することができることが分かる。また、実施例6〜28は、前記一般式(1)で表される光重合開始剤と、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤とを組み合わせて用いることにより、パターン端部断面形状が順テーパ型もしくは矩形型に制御することができることが分かる。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、色素が高濃度にあっても感度、解像度が良好で、膜表面平滑性が優れた微小画素を形成することができるため、高品質のカラーフィルタ及び該カラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することができる。
1;カラーフィルタ
2;基板
3;遮光部
4;着色層
5;パターン
6;ガラス基板

Claims (16)

  1. 色素、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、及び溶剤を含有し、前記光重合開始剤が下記一般式(1)で表される化合物を含有し、前記界面活性剤がシリコーン系及び/又はフッ素系界面活性剤であり、前記界面活性剤を前記着色樹脂組成物の固形分全量に対して0.001〜5質量%含有する着色樹脂組成物。
    〔式中、R1〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3〜10のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数4〜20のシクロアルケニル基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルカノイル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケノイル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜14のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数3〜14のヘテロ環基を示す。R3は、R4又はR5と一緒になって環を形成していてもよい。R4は、R5と一緒になって環を形成していてもよい。
    また、Arは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜14のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜14のヘテロアリール基を示す。
    Wは、単結合又は酸素原子を示す。Zは、単結合、酸素原子又は>NR3’(R3’は、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基を示すか、又はR3’はR3とつながって、窒素原子と共に環を形成している。)を示す。
    nは、1〜10の整数を示す。nが2〜10の整数の場合、複数のR4及びR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
  2. 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(3)〜(7)で表される少なくともいずれかの化合物である、請求項1に記載の着色樹脂組成物。
  3. 前記光重合開始剤が、さらにアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1又は2に記載の着色樹脂組成物。
  4. 前記光重合開始剤を前記着色樹脂組成物の固形分全量に対して2〜40質量%含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
  5. 増感剤としてチオール化合物を含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
  6. 前記色素が、C.I.ピグメント レッド 177及びC.I.ピグメント レッド 254から選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜5のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
  7. 前記色素が、C.I.ピグメント グリーン 7、C.I.ピグメント グリーン 36、C.I.ピグメント グリーン 58、C.I.ピグメント イエロー 138、C.I.ピグメント イエロー 139及びC.I.ピグメント イエロー 150から選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜5のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
  8. 前記色素が,C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6及びC.I.ピグメントバイオレット23から選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜5のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
  9. 前記色素の質量(P)と、前記顔料以外の固形分の質量(V)との比(P/V比)が0.15〜1.0である、請求項1〜8のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
  10. 前記分散剤のアミン価が200mgKOH/g以下である、請求項1〜9のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
  11. 前記アルカリ可溶性樹脂が酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂であり、前記酸性官能基の酸価が10〜150mgKOH/gである、請求項1〜10のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
  12. 前記アルカリ可溶性樹脂がカルド樹脂である、請求項1〜10のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
  13. 前記溶剤として、大気圧の沸点が100℃以上かつ165℃未満である溶剤、及び大気圧の沸点が165〜200℃である溶剤を含有する、請求項1〜12のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
  14. 大気圧の沸点が100℃以上かつ165℃未満である溶剤が、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも1種であり、大気圧の沸点が165〜200℃である溶剤が、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート及び3−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも1種である、請求項13に記載の着色樹脂組成物。
  15. 請求項1〜14のいずれかに記載の着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
  16. 請求項15に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置。
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