KR20180045826A - 착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 경화물, 유기 el소자, 패턴의 형성 방법, 및 감광성 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 경화물, 유기 el소자, 패턴의 형성 방법, 및 감광성 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 양호하게 분산된 안료를 포함하고, 감광성 수지 조성물에 배합하였을 경우에 발생 가스량이 적은 경화막을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 부여하는 착색제 분산액과, 당해 착색제 분산액을 포함하는 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물의 경화물과, 당해 경화물을 구비하는 유기 EL소자와, 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴의 형성 방법과, 전술한 착색제 분산액을 이용하는 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 안료(E1)와 분산제(E2)를 포함하는 착색제(E)를 함유하는 착색제 분산액에 있어서, 특정의 구조의 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 분산제(E2)를 이용한다.

Description

착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 경화물, 유기 EL소자, 패턴의 형성 방법, 및 감광성 수지 조성물의 제조 방법 {COLORING AGENT DISPERSION, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, ORGANIC EL ELEMENT, METHOD FOR FORMING PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 착색제 분산액과 당해 착색제 분산액을 포함하는 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물의 경화물과, 당해 경화물을 구비하는 유기 EL소자와, 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴의 형성 방법과, 전술한 착색제 분산액을 이용하는 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 유기 EL표시 소자나, 컬러필터, 유기 TFT 어레이 등의 광학 소자는, 기판 상에 화소를 둘러싸는 뱅크(격벽)를 형성한 후에, 뱅크로 둘러싸인 영역 내에, 여러 가지의 기능층을 마련함으로써 제조되고 있다. 이러한 뱅크를 용이하게 형성하는 방법으로서, 감광성 수지 조성물을 이용하는 포트리소그래피법에 의해 뱅크를 형성하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 등을 참조).
국제공개 제2013/069789호 팜플렛
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에 따라서, 뱅크로서 사용될 수 있는 경화막을 형성하는 경우, 경화막으로부터의 가스 발생량이 많아지는 것이 염려된다. 유기 EL소자에 있어서, 뱅크는 ITO 등의 전극층이나, 발광층에 접하도록 마련된다. 그리고, 전극층이나 발광층이 뱅크로부터 발생하는 가스로 오염되어 버리면, 이들의 열화가 촉진되는 것이 염려된다.
이 때문에, 발생 가스량이 적은 경화막을 형성 가능한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화막으로부터의 가스 발생은 여러 가지의 원인에 의하지만, 하나의 요인으로서 감광성 수지 조성물에 포함되는 여러 가지의 성분의 분해를 들 수 있다.
이 점에서, 뱅크로서 사용되는 경화막의 형성에 이용되는 감광성 수지 조성물은, 통상 분산제에 의해 분산된 안료를 포함하는 착색제 분산액을 함유하고, 분산제는 분해에 의한 가스 발생의 하나의 요인이라고 생각된다.
이 때문에, 착색제 분산액에 포함되는 분산제의 개변에 의한, 경화막으로부터의 가스 발생의 억제가 기대된다.
다른 한편, 안료 분산액인 이상, 당연하게, 안료 분산액에는 안료의 양호한 분산이 유지되고 있을 것이 요구된다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 양호하게 분산된 안료를 포함하고, 감광성 수지 조성물에 배합하였을 경우에, 발생 가스량이 적은 경화막을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 부여하는 착색제 분산액과, 당해 착색제 분산액을 포함하는 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물의 경화물과, 당해 경화물을 구비하는 유기 EL소자와, 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴의 형성 방법과, 전술한 착색제 분산액을 이용하는 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 안료(E1)와 분산제(E2)를 포함하는 착색제(E)를 함유하는 착색제 분산액에 있어서, 특정의 구조의 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 분산제(E2)를 이용함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은, 착색제(E)를 포함하는 착색제 분산액으로서, 착색제(E)가 안료(E1)와 분산제(E2)를 포함하고, 분산제(E2)가, 하기 식(e2a):
[화학식 1]
Figure pat00001
(식(e2a) 중, Re1은 1가의 유기기이다.)
로 표시되는 구성단위를 가지는 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는, 착색제 분산액이다.
본 발명의 제2의 태양은, 알칼리 가용성 수지(A)와 광중합성 모노머(B)와 광중합 개시제(C)와 제1의 태양에 관한 착색제 분산액을 포함하는, 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제3의 태양은, 제2의 태양에 관한 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물이다.
본 발명의 제4의 태양은, 제3의 태양에 관한 경화물을 구비하는, 유기 EL소자이다.
본 발명의 제5의 태양은, 제2의 태양에 관한 감광성 수지 조성물을 도포함으로써, 도포막을 형성하는 공정과, 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과, 노광된 도포막을 현상하는 공정을 포함하는, 패턴의 형성 방법이다.
본 발명의 제6의 태양은, 제2의 태양에 관한 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 안료(E1)를 분산제(E2)의 존재 하에 액 중에 분산시킴으로써 착색제 분산액을 준비하는 공정과, 착색제 분산액과 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 모노머(B) 및 광중합 개시제(C)를 혼합하는 공정을 포함하는, 감광성 수지 조성물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 발생 가스량이 적은 경화막을 형성 가능한 감광성 수지 조성물과, 전술한 감광성 수지 조성물 이용하여서 형성되는 경화막, 및 유기 EL소자에 있어서의 발광층의 구획용의 뱅크와 전술한 뱅크를 구비하는 유기 EL소자용의 기판 및 유기 EL소자와, 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하는 경화막, 및 유기 EL소자에 있어서의 발광층의 구획용의 뱅크의 제조 방법과, 전술한 뱅크를 구비하는 유기 EL소자용의 기판을 이용하는 유기 EL소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서, 적합한 실시형태에 근거하여 설명을 한다. 또한, 본 명세서 중에서의 「~」는, 특별히 다른 설명이 없으면 이상(하한치)으로부터 이하(상한치)를 나타낸다.
《착색제 분산액》
착색제 분산액은, 착색제(E)를 포함한다. 착색제(E)는, 안료(E1)와 분산제(E2)를 포함한다.
분산제(E2)는, 하기 식(e2a):
[화학식 2]
Figure pat00002
(식(e2a) 중, Re1은 1가의 유기기이다.)
로 표시되는 구성단위를 가지는 실세스퀴옥산 화합물을 포함한다.
이러한 착색제 분산액은, 상기의 분산제(E2)를 포함하기 때문에, 안료가 양호하게 분산되어 있다. 또, 상기의 분산제(E2)를 포함하는 착색제 분산액을 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하여서 형성된 경화물에서는, 가스의 발생이 억제된다.
이하, 착색제 분산액에 포함되는 성분과 착색제 분산액의 제조 방법에 대해서 설명한다.
＜착색제(E)＞
착색제 분산액은 착색제(E)를 포함한다. 착색제(E)는, 안료(E1)와 분산제(E2)를 필수적으로 포함한다.
착색제(E)는, 안료(E1) 이외에도, 필요에 따라서 착색 성분으로서 염료를 포함하고 있어도 된다. 이 염료는 공지의 재료 중에서 적절히 선택하면 된다.
염료로서는, 예컨대 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.
또, 이들의 염료에 대해서는, 레이크화(조염화) 함으로써 유기용매 등에 분산시켜, 이것을 착색제(E)에 함유시켜도 된다.
이들 염료 이외에도, 예컨대, 일본 특개 2013-225132호 공보, 일본 특개 2014-178477호 공보, 일본 특개 2013-137543호 공보, 일본 특개 2011-38085호 공보, 일본 특개 2014-197206호 공보 등에 기재된 염료 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 염료 또한 후술하는 안료(E1)(예컨대, 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, AgSn 합금 미립자 등)과 조합하여서 사용할 수 있다.
[안료(E1)]
안료(E1)로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyersand Colourists사 발행)에 있어서, 안료(Pigment)로 분류되고 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
적합하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하고, 번호만을 기재함), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 및 185를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 등색 안료의 예로서는, C.I. 피그먼트 오렌지 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하고, 번호만을 기재함), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 및 73을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 자색 안료의 예로서는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하고, 번호만을 기재함), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 및 50을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로서는, C.I. 피그먼트 레드 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하고, 번호만을 기재함), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 및 265를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로서는, C.I. 피그먼트 블루 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하고, 번호만을 기재함), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 및 66을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는, 상기의 다른 색상의 안료의 예로서는, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37등의 녹색 안료, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28등의 갈색 안료, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7등의 흑색 안료를 들 수 있다.
또, 착색제 분산액은, 착색제(E)로서 차광제를 포함하고 있어도 된다. 차광제를 포함하는 착색제 분산액은, 액정 표시 패널에 있어서의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서의 형성이나, 유기 EL소자에 있어서의 발광층의 구획용의 뱅크의 형성에 이용되는 감광성 수지 조성물의 조제에 적합하게 이용된다.
후술하는 분산제(E2)를 포함하는 착색제 분산액을 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하여서 형성되는 경화물은 가스의 발생이 적다.
이 때문에, 분산제(E2)를 포함하는 착색제 분산액을 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하여서 형성된 뱅크는, 유기 EL소자에 있어서 유기 발광재료(발광층)나 전극에 데미지를 주기 어렵다. 그리고, 뱅크가 차광제를 포함하는 경우, 유기 EL소자 내에서의 내부 반사나 유기 EL소자 내에의 불필요한 광의 입광을 막기 쉽다.
이상으로부터, 차광제와 분산제(E2)를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 유기 EL소자에 있어서의 발광층의 구획용의 뱅크의 형성에 특히 바람직하게 이용된다.
착색제(E)가 안료(E1)로서 차광제를 포함하는 경우, 차광제로서는 흑색 안료나 자색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료나 자색 안료의 예로서는, 카본 블랙, 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종의 안료를 들 수 있다.
카본 블랙으로서는, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용하여도 된다.
카본 블랙으로서는, 산성기를 도입하는 처리가 가해진 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙에 도입되는 산성기는, 브뢴스테드의 정의에 의한 산성을 나타내는 관능기이다. 산성기의 구체예로서는, 카르복시기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성기는, 염을 형성하고 있어도 된다. 산성기와 염을 형성하는 양이온은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 양이온의 예로서는, 여러 가지의 금속 이온, 함질소 화합물의 양이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 암모늄 이온이 바람직하다.
이상 설명한 산성기를 도입하는 처리가 가해진 카본 블랙 중에서는, 감광성 수지 조성물을 이용하여서 형성되는 차광성의 경화막의 고저항을 달성하는 관점에서, 카르복시산기, 카르복시산 염기, 술폰산기, 및 술폰산염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙에 산성기를 도입하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 산성기를 도입하는 방법으로서는, 예컨대 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 농황산, 발연황산, 클로로술폰산 등을 이용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산수소염 등을 이용하는 간접 치환법에 의해, 카본 블랙에 술폰산기를 도입하는 방법.
2) 아미노기와 산성기를 가지는 유기 화합물과 카본 블랙을 디아조 커플링 시키는 방법.
3) 할로겐 원자와 산성기를 가지는 유기 화합물과 수산기를 가지는 카본 블랙을 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.
4) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 가지는 유기 화합물과 수산기를 가지는 카본 블랙을 반응시키는 방법.
5) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 가지는 유기 화합물을 이용하여서, 카본 블랙에 대해서 프리에델 크래프트 반응을 수행한 후, 탈보호하는 방법.
이들 방법 중에서는, 산성기의 도입 처리가, 용이하고 안전한 것으로부터, 방법 2)가 바람직하다. 방법 2)에서 사용되는 아미노기와 산성기를 가지는 유기 화합물로서는, 방향족기에 아미노기와 산성기가 결합한 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로서는, 술파닐산과 같은 아미노벤젠술폰산이나, 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 카본 블랙 100g에 대해서, 1 mmol 이상 200 mmol 이하가 바람직하고, 5 mmol 이상 100 mmol 이하가 보다 바람직하다.
산성기가 도입된 카본 블랙은, 수지에 의한 피복 처리가 가해져 있어도 된다.
수지에 의해 피복된 카본 블랙을 포함하는 착색제 분산액을 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, 차광성 및 절연성이 우수하고, 표면 반사율이 낮은 차광성의 경화물을 형성하기 쉽다.
또한, 수지에 의한 피복 처리에 의해서, 감광성 수지 조성물을 이용하여서 형성되는 차광성의 경화물의 유전율에 대한 악영향은 특별하게 생기지 않는다. 카본 블랙의 피복에 사용할 수 있는 수지의 예로서는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글리프탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은, 카본 블랙의 질량과 수지의 질량의 합계에 대해서, 1 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하다.
또, 차광제로서는 페릴렌계 안료도 바람직하다. 페릴렌계 안료의 구체예로서는, 하기 식(e-1)로 표시되는 페릴렌계 안료, 하기 식(e-2)로 표시되는 페릴렌계 안료, 및 하기 식(e-3)로 표시되는 페릴렌계 안료를 들 수 있다. 시판품에서는, BASF사 제의 제품명 K0084, 및 K0086이나, 피그먼트 블랙 21, 30, 31, 32, 33, 및 34등을 페릴렌계 안료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
식(e-1) 중, Re11 및 Re12는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, Re13 및 Re14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 또는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00004
식(e-2) 중, Re15 및 Re16는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 알킬렌기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pat00005
식(e-3) 중, Re17 및 Re18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 22 이하의 알킬기이며, N, O, S, 또는 P의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. Re17 및 Re18가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
상기의 식(e-1)로 표시되는 화합물, 식(e-2)로 표시되는 화합물, 및 식(e-3)로 표시되는 화합물은, 예컨대, 특개소 62-1753호 공보, 특소공 63-26784호 공보에 기재된 방법을 이용하여서 합성할 수 있다. 즉, 페릴렌-3,5,9,10-테트라카르복시산 또는 그 2무수물과 아민류를 원료로 하고, 물 또는 유기용매 중에서 가열 반응을 수행한다. 그리고, 얻어진 조제물을 황산 중에서 재침전 시키거나, 또는 물, 유기용매 혹은 이들의 혼합 용매 중에서 재결정시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.
착색제 분산액 중에 있어서 페릴렌계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 페릴렌계 안료의 평균 입자 지름은 10㎚ 이상 1,000㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또, 차광제로서는, 락탐계 안료를 포함시킬 수도 있다. 락탐계 안료로서는, 예컨대, 하기 식(e-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
식(e-4) 중, Xe1은 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E체 또는 Z체이며, Re19는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복시기, 또는 술포기를 나타내고, Re20는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내고, Re21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 염소 원자를 나타낸다.
식(e-4)로 표시되는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여서 이용할 수 있다.
Re19는 식(e-4)로 표시되는 화합물의 제조가 용이한 점으로부터, 디히드로인드론환의 6-위에 결합하는 것이 바람직하고, Re21은 디히드로인드론환의 4-위에 결합하는 것이 바람직하다. 마찬가지의 관점으로부터, Re19, Re20 및 Re21은 바람직하게는 수소 원자이다.
식(e-4)로 표시되는 화합물은, 기하 이성체로서 EE체, ZZ체, EZ체를 가지지만, 이들의 어느 하나의 단일의 화합물이어도 되고, 이들의 기하 이성체의 혼합물이어도 된다.
식(e-4)로 표시되는 화합물은, 예컨대, 국제공개 제2000/24736호, 국제공개 제2010/081624호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
착색제 분산액 중에 있어서 락탐계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 락탐계 안료의 평균 입자 지름은 10㎚ 이상 1,000㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또, 착색제로서는, 금속 입자도 이용할 수 있다.
이러한 금속 입자는, 금속 또는, 금속과 금속 화합물로부터 형성되는 것이 바람직하고, 금속으로부터 형성되는 것이 특히 바람직하다.
금속 입자는, 금속 또는 금속 화합물을, 각각 2종 이상 조합하여서 포함하고 있어도 된다.
특히, 금속 입자가 장주기율표(IUPAC 1991)의 제4 주기, 제5 주기, 및 제6 주기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 또, 금속 입자가, 제2~14족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하고, 제2족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족, 제12족, 제13족, 및 제14족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 주성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 금속 입자로서는, 제4 주기, 제5 주기, 또는 제6 주기의 금속으로서, 제2족, 제10족, 제11족, 제12족, 또는 제14족의 금속의 입자가 더욱 바람직하다.
금속 입자에 포함되는 금속의 바람직한 예로서는, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 칼슘, 루테늄, 오스뮴, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 티탄, 비스무스, 안티몬, 납, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 금속은, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 칼슘, 이리듐, 및 이들의 합금이며, 보다 바람직한 금속은, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 주석, 칼슘, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직한 금속은, 구리, 은, 금, 백금, 주석, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
또, 이러한 금속 입자는, 코어·쉘 구조를 갖고 있어도 된다.
위에 열거한 금속 입자 중에서도, 은주석(AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자(이하, 「AgSn 합금 미립자」라고 한다.)으로 이루어지는 무기 안료도 차광제로서 바람직하게 이용된다. 이 AgSn 합금 미립자는 AgSn 합금이 주성분이면 되고, 다른 금속 성분으로서 예컨대, Ni, Pd, Au 등이 포함되어 있어도 된다.
이 AgSn 합금 미립자의 평균 입자 지름은, 1㎚ 이상 300㎚ 이하가 바람직하다.
AgSn 합금은, 화학식 AgxSn으로 나타냈을 경우, 화학적으로 안정된 AgSn 합금이 얻어지는 x의 범위는 1≤x≤10이며, 화학적 안정성과 흑색도가 동시에 얻어지는 x의 범위는 3≤x≤4이다.
여기서, 상기 x의 범위에서 AgSn 합금 중의 Ag의 질량비를 구하면,
x=1의 경우, Ag/AgSn = 0.4762
x=3의 경우, 3·Ag/Ag3Sn = 0.7317
x=4의 경우, 4·Ag/Ag4Sn = 0.7843
x=10의 경우, 10·Ag/Ag10Sn = 0.9008
이 된다.
따라서, 이 AgSn 합금은, Ag를 47.6 질량% 이상 90 질량% 이하 함유하였을 경우에 화학적으로 안정적인 것으로 되고, Ag를 73.17 질량% 이상 78.43 질량% 이하 함유하였을 경우에 Ag량에 대하여 효과적으로 화학적 안정성과 흑색도를 얻을 수 있다.
이 AgSn 합금 미립자는, 통상의 미립자 합성법을 이용하여서 제작할 수 있다. 미립자 합성법으로서는 기상반응법, 분무열분해법, 아토마이즈법, 액상반응법, 동결건조법, 수열합성법 등을 들 수 있다.
AgSn 합금 미립자는 절연성이 높은 것이지만, 착색제 분산액을 이용하여서 조제되는 감광성 수지 조성물의 용도에 따라서는, 추가로 절연성을 높이기 위해서 표면을 절연막으로 덮도록 하여도 상관없다. 이러한 절연막의 재료로서는, 금속 산화물 또는 유기 고분자 화합물이 적합하다.
금속 산화물로서는, 절연성을 가지는 금속 산화물, 예컨대, 산화규소(실리카), 산화알류미늄(알루미나), 산화지르코늄(산화 지르코늄), 산화이트륨(이트리아), 산화티탄(이산화티타늄) 등이 적합하게 이용된다.
또, 유기 고분자 화합물로서는, 절연성을 가지는 수지, 예컨대, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아민 화합물 등이 적합하게 이용된다.
절연막의 막 두께는, AgSn 합금 미립자의 표면의 절연성을 충분히 높이기 위해서는 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 50㎚ 이하이다.
절연막은, 표면 개질 기술 혹은 표면의 코팅 기술에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 테트라에톡시실란, 알루미늄트리에톡시드 등의 알콕시드를 이용하면, 비교적 저온에서 막 두께가 균일한 절연막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
차광제로서는, 상술한 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, AgSn 합금 미립자 단독으로도 이용하여도 되고, 이것들을 조합하여서 이용하여도 된다.
그 외에, 차광제는, 색조의 조정의 목적 등에서 상기의 흑색 안료나 자색 안료와 함께, 적, 청, 록, 황 등의 색상의 색소를 포함하고 있어도 된다. 흑색 안료나 자색 안료 외의 색상의 색소는, 공지의 색소로부터 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 흑색 안료나 자색 안료 외의 색상의 색소로서는, 상기의 여러 가지의 안료를 이용할 수 있다. 흑색 안료나 자색 안료 이외의 다른 색상의 색소의 사용량은, 차광제의 전체 질량에 대해서, 15 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상 병용하여도 되지만, 병용하는 경우에는, 무기 안료와 유기 안료와의 총량 100 질량부에 대해서, 유기 안료를 10 질량부 이상 80 질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 20 질량부 이상 40 질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
착색제 분산액에 있어서의 안료(E1)의 양은, 착색제 분산액의 고형분 전체의 질량에 대해서 30 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상 90 질량% 이하가 보다 바람직하고, 50 질량% 이상 85 질량% 이하가 보다 바람직하다.
안료(E1)를, 착색제 분산액의 고형분 전체의 질량에 대해서 이러한 범위 내의 양으로 이용함으로써, 착색제 분산액 중에서 안료(E1)를 양호하게 분산시키기 쉽다.
＜분산제(E2)＞
착색제 분산액은, 전술한 안료(E1)와 함께, 분산제(E2)를 포함한다. 분산제(E2)의 작용에 의해, 착색제 분산액 중에 있어서 안료(E1)가 양호하게 분산된다.
분산제(E2)는, 하기 식(e2a):
[화학식 7]
Figure pat00007
(식(e2a) 중, Re1은 1가의 유기기이다.)
로 표시되는 구성단위를 가지는 실세스퀴옥산 화합물을 포함한다.
실세스퀴옥산 화합물의 일반적인 구조로서는, 케이지형, 불완전 케이지형, 사다리형, 랜덤형 등이 잘 알려져 있다. 분산제(E2)로서 이용되는 실세스퀴옥산 화합물의 구조는, 특히 한정되지 않고, 케이지형, 불완전 케이지형, 사다리형, 랜덤형 등, 종래 알려진 임의의 구조이어도 된다.
이러한 실세스퀴옥산 화합물은, 실세스퀴옥산 구조에 기인하여서, 양호한 안료 분산 효과를 가진다.
또, 실세스퀴옥산 화합물은 화학적 또는 열적으로 안정하다. 이 때문에, 상기의 실세스퀴옥산 화합물을 분산제(E2)로서 포함하는 착색제 분산액을 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하여서 형성되는 경화물로부터는, 분산제(E2)에 기인하는 가스의 발생이 억제된다.
실세스퀴옥산 화합물은 방향족기, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 기 또는 결합은 일반적으로, 안료용의 분산제에 분산 효과를 나타내게 하는 화학 구조이다. 이 때문에, 방향족기, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 실세스퀴옥산 화합물은, 안료를 양호하게 분산시키기 쉬운 점에서 보다 바람직하다.
실세스퀴옥산 화합물에 있어서, 방향족기, 아미드 결합, 또는 우레탄 결합이 존재하는 위치는 식(e2a)로 표시되는 구성단위 중의, Re1로서 나타나는 유기기 중이어도 되고, 식(e2a)로 표시되는 구성단위 이외의 위치이어도 된다. 당해 위치는, 식(e2a)로 표시되는 구성단위 중의, Re1로서 나타나는 유기기 중인 것이 바람직하다.
예컨대, 실세스퀴옥산 화합물은, 하기 식(e2a-1) 또는 (e2a-2)로 표시되는 구성단위와 결합할 수 있다. 하기 식(e2a-1) 또는 (e2a-2)로 표시되는 구성단위에 있어서, Re0가 유기기인 경우에, 당해 유기기가 방향족기, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure pat00008
(식(e2a-1) 및 (e2a-2) 중, Re0는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이다. Re0가 유기기인 경우, 당해 유기기는 후술하는 Re1와 동일하다.)
식(e2a) 중의 Re1이 유기기인 경우, 그 탄소 원자수는 특히 한정되지 않는다. 탄소 원자수는, 예컨대 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 30 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 20 이하가 특히 바람직하다. 유기기의 구조는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 환상이어도, 이들의 구조를 조합한 구조이어도 된다. 유기기는 1 이상의 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 유기기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자로서는, 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자 등을 들 수 있다.
유기기의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화지방족 아실기, 포화지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기 등을 들 수 있다.
이들 기가 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화지방족 아실옥시기, 페닐기, 페녹시기, 페닐티오기, 벤조일기, 페녹시카르보닐기, 벤조일옥시기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 나프틸기, 나프톡시기, 나프토일기, 나프톡시카르보닐기, 나프토일옥시기, 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 헤테로시클릴기, 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 유기기로 치환된 아미노기, 니트로기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
식(e2a)에 있어서, Re1은 1가의 유기기이다. 당해 유기기는, 하기 식(e2a-I):
-Xe-Be-Ye-COOH ………… (e2a-I)
로 표시되는 기, 또는 하기 식(e2a-Ⅱ):
-Ze-Ae ………… (e2-Ⅱ)
로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
식(e2a-I)에 있어서, Xe는 단결합, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 알릴렌기 또는 -Re6-NH-Re7-로 표시되는 기이다.
Re6 및 Re7는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기이다.
Ye는 2가의 환식 유기기, 또는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 쇄상 지방족 탄화수소기이다.
Be는 -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, 또는 -NH-CO-NH-이다.
Xe 및 Ye는 각각 독립적으로, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기, 및 에폭시기 함유 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.
Ze는 단결합, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 알릴렌기이다.
Ae는 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기, 또는 에폭시기 함유 유기기이다.
실세스퀴옥산 화합물은 식(e2a)로 표시되는 구성단위로서 식(e2a-I)로 표시되는 기를 Re1로서 가지는 구성단위(A)를 가지는 것이 바람직하다.
실세스퀴옥산 화합물이 구성단위(A)를 가지고 또한 실세스퀴옥산 화합물 중의 전체 상기 구성단위(A)에 있어서 Re1이 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기, 또는 에폭시기 함유 유기기로 치환되어 있지 않은 경우에, 실세스퀴옥산 화합물은 상기 식(e2a)로 표시되고 또한 상기 식(e2a-Ⅱ)로 표시되는 기를 Re1로서 가지는 구성단위(B)를 필수적으로 가지는 것이 바람직하다.
Xe에 있어서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 예컨대, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xe에 있어서의 알릴렌기의 탄소 원자수는, 6 이상 12 이하이며, 6 이상 10 이하가 바람직하다.
알릴렌기의 적합한 구체예로서는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 비페닐-4,4'-디일기 등을 들 수 있다.
-Re6-NH-Re7-로서는 구체적으로는, 예컨대, -CH2-NH-CH2-, -(CH2)2-NH-(CH2)2-, -(CH2)3-NH-(CH2)3-, -CH2-NH-(CH2)2-, -(CH2)2-NH-CH2-, -(CH2)2-NH-(CH2)3-, -(CH2)3-NH-(CH2)2-, -CH2-NH-(CH2)3-, -(CH2)3-NH-CH2- 등을 들 수 있다.
Ye에 있어서의 2가의 환식 유기기는, 방향족환으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기이어도 되고, 지방족환으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기이어도 된다.
Ye가 방향족환을 포함하는 2가기인 경우, 2가의 환식 유기기로서는 탄소 원자수 1 또는 2의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 방향족환으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 방향족환의 적합한 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 메틸벤젠환, 디메틸벤젠환 등을 들 수 있다.
Ye가 지방족환을 포함하는 2가기인 경우, 2가의 환식 유기기로서는, 탄소 원자수 5 이상 16 이하의 지방족환으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 탄소 원자수 5 이상 16 이하의 지방족환의 적합한 예로서는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로노난환, 시클로데칸환, 디시클로펜타디엔환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 쿠반환, 바스케탄환 등을 들 수 있을 수 있다.
Ye가 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 쇄상 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 쇄상 지방족 탄화수소기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 되고, 포화 탄화수소기이어도, 불포화 탄화수소기이어도 된다.
탄소 원자수 1 이상 20 이하의 쇄상 지방족 탄화수소기의 적합한 예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 비닐렌기, (2-옥테닐)에틸렌기, (2,4,6-트리메틸-2-노네닐)에틸렌기 등의 알킬렌기, 이중 결합을 가지는 알킬렌기 또는 탄소 원자수 1 이상 9 이하의 분기쇄를 가지는 알킬렌기를 들 수 있다.
식(e2a-Ⅱ)에 있어서, Ze가 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기인 경우의 적합한 예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Ze에 있어서의 알릴렌기의 탄소 원자수는 6 이상 12 이하이며, 6 이상 10 이하가 바람직하다.
알릴렌기의 적합한 구체예로서는 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 비페닐-4,4'-디일기 등을 들 수 있다.
식(e2a-Ⅱ)에 있어서, Ae는 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기, 또는 에폭시기 함유 유기기이다. 에폭시기 함유 유기기로서는 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 옥시라닐기, 글리시딜기, 및 글리시딜옥시기 등을 들 수 있다.
식(e2a-I)로 표시되는 기의 구체예로서는, 예컨대, Xe, Be, Ye가 하기 표 1에 나타나는 조합인 기를 들 수 있다. 표 1중의 Ye는 두 개의 결합손을 가진다. Ye는 두 개의 결합손 중의 하나로 카르복시기와 결합하고, 다른 하나로 Be와 결합한다. 표 1중의 Be에 대해서도 Ye와 마찬가지로 Xe, Ye와 결합한다.
[표 1]
Figure pat00009
식(e2a-Ⅱ)로 표시되는 기의 구체예로서는, 예컨대, Ze 및 Ae가 하기 표 2에 나타나는 조합인 기를 들 수 있다.
[표 2]
Figure pat00010
실세스퀴옥산 화합물은, 하기 식(e2b)로 표시되는 구성단위(a)와 하기 식(e2c)로 표시되는 구성단위(b)를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00011
(식(e2b) 중, Re2는 전술한 식(e2a-I)로 표시되는 기를 나타낸다. 식(e2a-I)로 표시되는 기 중의 Xe 및 Ye는 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기, 및 에폭시기 함유 유기기의 임의의 기도 치환기로서 가지지 않는다.
식(e2c) 중, Re3는 전술한 식(e2a-Ⅱ)로 표시되는 기를 나타낸다.)
실세스퀴옥산 화합물로서는, 예컨대, 하기 식(e2d)로 표시되는 구성단위(c)를 함유하는 실세스퀴옥산 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00012
(식(e2d) 중, Re4는 전술한 식(e2a-I)로 표시되는 기를 나타내지만, 식(e2a-I)로 표시되는 기 중의 Xe 및 Ye의 적어도 한쪽은, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기, 및 에폭시기 함유 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 치환기로서 가진다.)
실세스퀴옥산 화합물은, 상기의 구성단위에 더하여, 추가로 하기 식(e2e)로 표시되는 구성단위(d)를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 11]
Figure pat00013
(식(e2e) 중, Re5는 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7 이상 12 이하의 아랄킬기를 나타낸다.)
Re5가 알킬기인 경우, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 및 n-프로필기가 바람직하다. Re5가 아릴기, 또는 아랄킬기인 경우, 예컨대, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기, 및 나프틸기가 바람직하다.
실세스퀴옥산 화합물에 있어서, 상기 구성단위 중, 식(e2a-I)로 표시되는 기를 가지는 구성단위를 적어도 1개 함유하는 것이 바람직하다. 실세스퀴옥산 화합물에 있어서, 임의의 구성단위 중의 식(e2a-I)로 표시되는 기도 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기, 및 에폭시기 함유 유기기의 어느 하나에 의해 치환되어 있지 않은 경우, 실세스퀴옥산 화합물은 식(e2a-I)로 표시되는 기를 가지는 구성단위를 적어도 1개 함유하는 것이 바람직하다.
실세스퀴옥산 화합물에 있어서, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기, 및 에폭시기 함유 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 구성단위의 양은 10 몰% 이상이 바람직하고, 30 몰% 이상이 보다 바람직하다.
실세스퀴옥산 화합물에 있어서, 구성단위의 함유비로서는 구성단위(a) 및 구성단위(b)를 함유하는 경우는, (a):(b)의 몰비가 20:80~80:20인 것이 바람직하다.
실세스퀴옥산 화합물이 구성단위(d)를 함유하는 경우는, 그 함유량은 10 몰% 이상 80 몰% 이하가 바람직하다.
실세스퀴옥산 화합물에 있어서의 실세스퀴옥산 골격은, 통상 트리알콕시실란의 가수분해, 축합 반응으로 대표되는 바와 같은 공정을 거쳐 생기는 (RSiO3/2)n의 일반식을 가지는 폴리실록산 골격이다.
통상 얻어지는 실세스퀴옥산 화합물의 중량 평균 분자량 Mw의 범위는 1,000 이상 10,000 이하이다. 바람직하게는 1,500 이상 5,000 이하이다.
원료로 하는 트리알콕시실란으로서는, 예컨대, 실세스퀴옥산 화합물이 상기 구성단위(a)~(d)를 가지는 경우, 해당하는 R 치환기를 가지는 트리알콕시실란을 이용할 수 있다. 실세스퀴옥산 골격을 형성 후에 적절한 시약으로 수식하여서 원하는 R 치환기를 형성하여도 된다.
예컨대, R 치환기가 (메타)아크릴기인 치환 트리알콕시실란으로서는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 반응성의 관점으로부터 바람직하다.
R 치환기가 아릴기 또는 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기인 치환 트리알콕시실란으로서는, 예컨대, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, p-메톡시페닐트리메톡시실란, p-메톡시페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 내열성, 반응성의 관점으로부터 바람직하다.
실세스퀴옥산 골격을 형성한 후에 적절한 시약으로 수식하여서 원하는 R 치환기를 형성하는 데에는, 예컨대, 실세스퀴옥산에 미리 아미노기를 도입하여 두고, 그 아미노기를 수식하여서 아믹산으로 하면 된다. 실세스퀴옥산에 아미노기를 도입하는 데에는, 치환기가 아미노기인 트리알콕시실란을 이용하면 된다.
실세스퀴옥산 골격의 제조 방법으로서는, 원료 트리알콕시실란을 가수분해·축합하는 방법을 들 수 있다. 예컨대, 가수분해, 공축합의 조건으로서는, 공지의 조건을 사용할 수 있다. 가수분해, 공축합을 수행할 때에, 촉매를 사용하여도 된다. 촉매로서는, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 염산, 황산, 포름산, 옥살산을 들 수 있다. 반응 조건으로서는, 예컨대, 1시간 이상 10시간 이하, 25℃ 이상 100℃ 이하를 들 수 있다.
분산제(E2)는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 이상 설명한 실세스퀴옥산 화합물 이외의 다른 분산제와 조합하여서 사용되어도 된다. 실세스퀴옥산 화합물과 함께 사용할 수 있는 분산제로서는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계 등의 고분자 분산제를 들 수 있다.
분산제(E2)를 실세스퀴옥산 화합물 이외의 다른 분산제와 조합하여서 이용하는 경우, 분산제(E2) 중의 식(e2a)로 표시되는 구성단위를 가지는 실세스퀴옥산 화합물의 함유량은 10 질량% 이상이 바람직하고, 20 질량% 이상이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상이 특히 바람직하고, 40 질량% 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 분산제(E2) 중의 식(e2a)로 표시되는 구성단위를 가지는 실세스퀴옥산 화합물의 함유량의 상한은 특히 제한되지 않지만, 예컨대 100 질량% 이하로 할 수 있고, 95 질량% 이하로 할 수도 있다.
이상 설명한 분산제(E2)의 사용량은, 착색제 분산액의 고형분 전체의 질량에 대해서, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 60 질량% 이하가 보다 바람직하고, 15 질량% 이상 50 질량% 이하가 특히 바람직하다.
또, 분산제(E2)의 사용량은, 안료(E1) 100 질량부에 대해서, 10 질량부 이상 90 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이상 80 질량부 이하가 보다 바람직하다.
＜분산매＞
착색제 분산액은, 통상, 착색제(E)를 분산시키기 위한 분산매를 포함한다. 분산매의 종류는 특히 한정되지 않지만, 전형적으로는 유기용제이다.
착색제 분산액에 있어서의 분산매로서 이용되는 유기용제로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시 프로피온산메틸, 3-메톡시 프로피온산에틸, 3-에톡시 프로피온산메틸, 3-에톡시 프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
상기의 유기용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥산온, 3-메톡시부틸아세테이트는, 후술하는 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 및 광중합 개시제에 대하여 뛰어난 용해성을 나타내면서, 상기 착색제의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
착색제 분산액에 있어서의 분산매의 함유량은, 착색제(E)를 양호하게 분산시킬 수 있는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 분산매의 양은, 착색제 분산액의 고형분 농도가 1 질량% 이상 50 질량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 착색제 분산액의 고형분 농도가 5 질량% 이상 30 질량% 이하가 되는 양이 보다 바람직하다.
＜착색제 분산액의 제조 방법＞
착색제 분산액은, 안료(E1)와 분산제(E2)와 필요에 따라서, 염료 등의 기타 성분과 분산매를 3롤밀, 볼밀, 샌드밀 등의 교반기나 혼련 장치로 혼합(분산·혼련)하고, 필요에 따라서 예컨대 구경 5㎛ 정도의 멤브레인 필터 등의 필터로 여과하여서 제조할 수 있다.
착색제 분산액의 제조에 있어서, 안료(E1)와 분산제(E2)를 함께 교반기나 혼련장치로 혼합(분산·혼련)하여 둠으로써, 안료(E1)와 분산제(E2)와의 사이에 상호작용이 생기고 양호한 안료 분산의 효과가 얻어진다 생각된다.
상기의 방법에 따라서, 안료(E1)의 분산 처리를 수행한 후에, 얻어진 분산액을 농축하거나, 원하는 용매를 이용하여서 희석함으로써, 착색제 분산액의 고형분 농도를 원하는 농도로 조정하여도 된다.
《감광성 수지 조성물》
감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A)와 광중합성 모노머(B)와 광중합 개시제(C)와 전술한 착색제 분산액을 포함한다.
상기의 구성을 구비하는 감광성 수지 조성물은, 가스 발생이 억제된 경화막을 형성 가능하다.
이하, 감광성 수지 조성물의 필수 또는 임의의 성분과 감광성 수지 조성물의 조제 방법에 대해서 설명한다.
＜착색제 분산액＞
착색제 분산액으로서는 전술한 분산액을 이용한다. 착색제 분산액의 사용량은 감광성 수지 조성물이 원하는 색상, 색농도로 착색되는 한, 특히 한정되지 않는다.
착색제 분산액의 사용량은, 안료(E1)의 양이 감광성 수지 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해서 5 질량% 이상 80 질량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 25 질량% 이상 60 질량% 이하가 되는 양이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상 55 질량% 이하가 되는 양이 특히 바람직하다.
＜알칼리 가용성 수지(A)＞
감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A) {본 명세서에서 『(A) 성분』이라고도 기재함}를 포함한다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 수지(A)란, 분자 내에 알칼리 가용성을 나타내게 하는 관능기(예컨대, 페놀성 수산기, 카르복시기, 술폰산기 등 )를 구비하는 수지를 가리킨다.
알칼리 가용성 수지(A)로서는, 종래부터 감광성 수지 조성물에 배합되고 있는 알칼리 가용성 수지를 특히 제한하지 않고 이용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A)는, 감광성 수지 조성물을 이용하여서 형성되는 경화물로부터의 가스의 발생을 억제하기 쉬운 점에서, (A1) 카르도 구조를 가지는 수지 {이하, 『(A1) 카르도 수지』라고도 기재함}를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (A1) 카르도 수지를 포함하는 경우에, 특히 가스 발생이 억제된 경화물을 형성 가능한 점에 대해서, 확실하지 않지만 이하의 영향이 있다고 생각된다.
즉, 우선 (A1) 카르도 수지는 카르도 구조의 벌키성을 가지고 있다.
한편, 감광성 수지 조성물을 이용하여서 경화막을 형성할 때에 있어서는, (A1) 카르도 수지와 광중합성 모노머(B)나, 후술하는 1분자 중에 복수개의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 구비하는 다관능 가교성 화합물(D)과의 사이에서의 가교가 생긴다.
이들의 영향이 어우러져서, 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화물을 형성할 때, 감광성 수지 조성물의 경화물을 구비하는 적층 구조체를 가공하여 여러 가지의 소자를 형성할 때, 및 감광성 수지 조성물의 경화물을 구비하는 여러 가지의 소자를 사용할 때 등에 경화물로부터 가스가 발생하는 것이 억제된다고 생각된다.
(A1) 카르도 골격을 가지는 수지는 소정의 알칼리 가용성을 가지는 수지라면 특히 한정되지 않는다. 카르도 골격이란, 제1의 환상 구조를 구성하고 있는 1개의 환 탄소 원자에, 제2의 환상 구조와 제3의 환상 구조가 결합한 골격을 말한다. 또한, 제2의 환상 구조와 제3의 환상 구조는 동일한 구조이어도 다른 구조이어도 된다.
카르도 골격의 대표적인 예로서는, 플루오렌환의 9-위의 탄소 원자에 2개의 방향환 (예컨대 벤젠환)이 결합한 골격을 들 수 있다.
(A1) 카르도 구조를 가지는 수지로서는, 특히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지의 수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(a-1)로 표시되는 수지가 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pat00014
식(a-1) 중, Xa는 하기 식(a-2)로 표시되는 기를 나타낸다. m1은 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pat00015
상기 식(a-2) 중, Ra1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra3는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, m2는 0 또는 1을 나타내고, Wa는 하기 식(a-3)로 표시되는 기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pat00016
식(a-2) 중, Ra3로서는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기가 특히 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기가 가장 바람직하다.
식(a-3) 중의 환A는, 방향족환과 축합하고 있어도 되고 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족환을 나타낸다. 지방족환은 지방족 탄화수소환이어도, 지방족 복소환이어도 된다.
지방족환으로서는 모노시클로알칸, 비시클로아르칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸을 들 수 있다.
지방족환에 축합하여도 되는 방향족환은, 방향족 탄화수소환이어도, 방향족 복소환이어도 되고, 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 구체적으로는 벤젠환, 및 나프탈렌환이 바람직하다.
식(a-3)로 표시되는 2가기의 적합한 예로서는, 하기의 기를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00017
식(a-1) 중의 2가기Xa는 잔기Za를 부여하는 테트라카르복시산 2무수물과, 하기 식(a-2a)로 표시되는 디올 화합물을 반응시킴으로써, (A1) 카르도 수지 중에 도입된다.
[화학식 16]
Figure pat00018
식(a-2a) 중, Ra1, Ra2, Ra3, 및 m2는 식(a-2)에 대해서 설명한 바와 같다. 식(a-2a) 중의 환A에 대해서는, 식(a-3)에 대해서 설명한 바와 같다.
식(a-2a)로 표시되는 디올 화합물은, 예컨대, 이하의 방법에 의해 제조 할 수 있다.
우선, 하기 식(a-2b)로 표시되는 디올 화합물이 가지는 페놀성 수산기 중의 수소 원자를, 필요에 따라서, 상법(常法)에 따라서, -Ra3-OH로 표시되는 기로 치환한 후, 에피클로로히드린 등을 이용하여서 글리시딜화 하여서, 하기 식(a-2c)로 표시되는 에폭시 화합물을 얻는다.
이어서, 식(a-2c)로 표시되는 에폭시 화합물을 아크릴산 또는 메타아크릴산과 반응시킴으로써, 식(a-2a)로 표시되는 디올 화합물이 얻어진다.
식(a-2b) 및 식(a-2c) 중, Ra1, Ra3, 및 m2는 식(a-2)에 대해서 설명한 바와 같다. 식(a-2b) 및 식(a-2c) 중의 환A에 대해서는, 식(a-3)에 대해서 설명한 바와 같다.
또한, 식(a-2a)로 표시되는 디올 화합물의 제조 방법은, 상기의 방법으로 한정되지 않는다.
[화학식 17]
Figure pat00019
식(a-2b)로 표시되는 디올 화합물의 적합한 예로서는, 이하의 디올 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00020
상기 식(a-1) 중, Ra0는 수소 원자 또는 -CO-Ya-COOH로 표시되는 기이다. 여기서, Ya는 디카르복시산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로서는, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식(a-1) 중, Za는 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로서는, 하기 식(a-4)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물, 피로메리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식(a-1) 중, m은 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pat00021
(식(a-4) 중, Ra4, Ra5, 및 Ra6는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, m3는 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)
식(a-4) 중의 Ra4로서 선택될 수 있는 알킬기는 탄소 원자수가 1 이상 10 이하의 알킬기이다. 알킬기가 구비하는 탄소 원자수가 이 범위이라면, 얻어지는 카르복시산에스테르의 내열성을 한층 향상시킬 수 있다. Ra4가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 내열성이 우수한 카르도 수지를 얻기 쉬운 점에서, 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.
Ra4가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는 직쇄상에서도 분기쇄상이어도 된다.
식(a-4) 중의 Ra4로서는 내열성이 우수한 카르도 수지를 얻기 쉬운 점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 식(a-4) 중의 Ra4는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
식(a-4) 중의 복수의 Ra4는 고순도의 테트라카르복시산 2무수물의 조제가 용이한 것으로부터, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식(a-4) 중의 m3는 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. m3의 값을 12 이하로 함으로써, 테트라카르복시산 2무수물의 정제를 용이하게 할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이한 점으로부터, m3의 상한은 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물의 화학적 안정성의 점으로부터, m3의 하한은 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
식(a-4) 중의 m3는 2 또는 3이 특히 바람직하다.
식(a-4) 중의 Ra5, 및 Ra6로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기는, Ra4로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기와 동일하다.
Ra5, 및 Ra6는 테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이한 점으로부터, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하 (바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 1 이상 3 이하)의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식(a-4)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예컨대, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물 (별명: 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜탄온-5'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2"-(메틸노르보르난)-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥산온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물 (별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로헥산온-6'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥산온-α'-스피로-2"-(메틸노르보르난)-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로판온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부탄온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵탄온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥탄온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노난온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데칸온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데칸온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데칸온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데칸온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데칸온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데칸온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜탄온)-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥산온)-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
(A1) 카르도 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 이상 40,000 이하인 것이 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막강도를 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A)로서, (A2) 아크릴계 수지를 이용하는 것도 바람직하다. (A2) 아크릴계 수지는, 단독으로 사용되어도 되고, 다른 알칼리 가용성 수지와 조합하여서 사용되어도 된다.
(A1) 카르도 수지를 이용하는 전술한 이점으로부터, (A2) 아크릴계 수지를 다른 알칼리 가용성 수지와 조합하여서 이용하는 경우, (A2) 아크릴계 수지와 (A1) 카르도 수지를 조합하여서 이용하는 것이 바람직하다.
(A2) 아크릴계 수지로서는, (메타)아크릴산에 유래하는 구성단위, 및/또는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 구성단위를 포함하는 수지를 이용한다. (메타)아크릴산은 아크릴산, 또는 메타아크릴산이다. (메타)아크릴산에스테르는, 하기 식(a-5)로 표시되고 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 특히 한정되지 않는다.
[화학식 20]
Figure pat00022
상기 식(a-5) 중, Ra7는 수소 원자 또는 메틸기며, Ra8은 1가의 유기기이다. 이 유기기는, 당해 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다.
Ra8의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복시기, 카르복시레이토기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 히드록시이미노기, 알킬에테르기, 알킬티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아미노기(-NH2, -NHR, -NRR': R 및 R'는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상의 어느 하나이어도 된다.
Ra8로서는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 복소환기가 바람직하다. 이들 기는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 또는 복소환기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 기가 알킬렌 부분을 포함하는 경우, 알킬렌 부분은 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상인 경우, 그 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 적합한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
알킬기가 지환식기 또는 지환식기를 포함하는 기인 경우, 알킬기에 포함되는 적합한 지환식기로서는, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등 단환의 지환식기나, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기 및 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식기를 들 수 있다.
또, (A2) 아크릴계 수지에 있어서, (메타)아크릴산, 및 (메타)아크릴산에스테르 이외의 다른 화합물이 추가로 중합되어 있어도 된다. 이러한 다른 화합물로서는, (메타)아크릴아미드류, 불포화 카르복시산류, 아릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는, (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
불포화 카르복시산류로서는, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 이들 디카르복시산의 무수물; 등을 들 수 있다.
아릴 화합물로서는, 아세트산아릴, 카프로산아릴, 카프릴산아릴, 라우린산아릴, 팔미틴산아릴, 스테아린산아릴, 벤조산아릴, 아세토아세트산아릴, 락트산아릴 등의 아릴에스테르류; 아릴옥시에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로서는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로퍼푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐엔트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로서는, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세트아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토에산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로서는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌; 등을 들 수 있다.
(A2) 아크릴계 수지에 있어서의, (메타)아크릴산에 유래하는 구성단위의 양과 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 구성단위의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. (A2) 아크릴계 수지에 있어서의, (메타)아크릴산에 유래하는 구성단위의 양은, 아크릴계 수지의 질량에 대해서, 5 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하다. 또, (A2) 아크릴계 수지에 있어서의, (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 구성단위의 양은, 아크릴계 수지의 질량에 대해서, 10 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 90 질량% 이하가 보다 바람직하다.
(A2) 아크릴계 수지에 있어서의, (메타)아크릴산에 유래하는 구성단위의 양과 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 구성단위의 양의 합계는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않지만, (A2) 아크릴계 수지의 질량에 대해서, 5 질량% 이상 100 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 100 질량% 이하가 보다 바람직하다.
(A2) 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 2,000 이상 20,0000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 30,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 얻기 쉬운 경향이 있다.
알칼리 가용성 수지(A)로서 (A1) 카르도 수지를 이용하는 경우, 알칼리 가용성 수지(A)의 질량에서 차지하는 (A1) 카르도 수지의 질량의 비율은, 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(A)의 함유량은, 후술하는 유기용제(S)의 질량을 제외한 감광성 수지 조성물의 질량(고형분 전체)에 대해서 20 질량% 이상 85 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 가스를 발생시키기 어려운 경화막을 형성할 수 있고, 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
＜광중합성 모노머(B)＞
광중합성 모노머(B)로서는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머를 바람직하게 이용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로서는, (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레인산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세릴모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세릴트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와의 반응물), 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드와의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머 중에서도, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 수지 조성물의 경화 후의 강도를 높이는 경향에 있는 점으로부터, 3관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하고, 4관능 이상의 다관능 모노머가 보다 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 모노머가 더욱 바람직하다.
광중합성 모노머(B)의 조성물 중의 함유량은, 후술하는 유기용제(S)의 질량을 제외한 감광성 수지 조성물의 질량(고형분 전체)에 대해서 1 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 40 질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 얻기 쉬운 경향이 있다.
＜광중합 개시제(C)＞
광중합 개시제(C)로서는, 특히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제(C)로서 구체적으로는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심), (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메탄온O-아세틸옥심, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스 이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제를 이용하는 것이, 감도의 면에서 특히 바람직하다. 옥심계의 광중합 개시제 중에서, 특히 바람직한 것으로서는, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, 에탄온,1-[9-에틸-6-(피롤-2-일카르보닐)-9H-카르바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심), 및 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 또, 하기 식(c1)로 표시되는 옥심계 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pat00023
(Rc1은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, n1은 0 이상 4 이하의 정수이며, n2는 0, 또는 1이며, Rc2는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이며, Rc3는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이다.)
식(c1) 중, Rc1은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc1이 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화지방족 아실기, 포화지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. n1이 2 이상 4 이하의 정수인 경우, Rc1은 동일하여도 상이하여도 된다. 또, 치환기의 탄소 원자수에는, 치환기가 추가로 가지는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.
Rc1이 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc1이 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc1이 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc1이 알콕시기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc1이 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc1이 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rc1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자수 3 이상 10 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 포화지방족 아실기, 또는 포화지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 포화지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc1이 포화지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시르카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc1이 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자수 7 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또 Rc1이 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자수 11 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rc1이 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc1은 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc1이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는, 환수 3까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로서는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rc1이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는, Rc1와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일하여도 상이하여도 된다.
Rc1 중에서는, 화학적으로 안정하다는 점이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이하다는 점 등으로부터, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 및 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화지방족 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc1이 페닐기으로 결합하는 위치는, Rc1이 결합하는 페닐기에 대해서, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격과의 결합손의 위치를 1-위로 하고 메틸기의 위치를 2-위로 하는 경우에, 4-위 또는 5-위가 바람직하고, 5-위가 보다 바람직하다. 또, n1은 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0, 또는 1이 특히 바람직하다.
Rc2는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다. 또, Rc2가 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기상의 질소 원자는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
Rc2에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 페닐기 또는 카르바졸릴기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rc2가 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
페닐기, 또는 카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rc1와 동일하다.
Rc2에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화지방족 아실기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 페닐기 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일하여도 상이하여도 된다.
Rc2 중에서는, 감도가 우수한 광중합 개시제를 얻기 쉬운 점에서, 하기 식(c2) 또는 (c3)으로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 식(c2)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 하기 식(c2)로 표시되는 기 로서, A가 S인 기가 특히 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pat00024
(Rc4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, A는 S 또는 O이며, n3는 0 이상 4 이하의 정수이다.)
[화학식 23]
Figure pat00025
(Rc5 및 Rc6는 각각, 1가의 유기기이다.)
식(c2)에 있어서의 Rc4가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 식(c2)에 있어서, Rc4가 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화지방족 아실기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다.
Rc4 중에서는, 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 식(c2)에 있어서, n3는 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n3가 1인 경우, Rc4의 결합하는 위치는, Rc4가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라-위인 것이 바람직하다.
식(c3)에 있어서의 Rc5는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc5의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc5 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
식(c3)에 있어서의 Rc6는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc6로서 적합한 기의 구체예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc6로서, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.
Rc4, Rc5 또는 Rc6에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc4, Rc5 또는 Rc6에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc4, Rc5 또는 Rc6에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일하여도 상이하여도 된다.
식(c1)에 있어서의 Rc3는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이다. Rc3로서는, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식(c1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 적합한 화합물로서는, 하기의 PI-1~PI-42를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pat00026
[화학식 25]
Figure pat00027
[화학식 26]
Figure pat00028
[화학식 27]
Figure pat00029
[화학식 28]
Figure pat00030
[화학식 29]
Figure pat00031
또, 하기 식(c4)로 표시되는 옥심에스테르 화합물도, 광중합 개시제로서 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pat00032
(Rc7는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rc8 및 Rc9는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rc8와 Rc9는 서로 결합하여 환을 형성하여도 되고, Rc10는 1가의 유기기이며, Rc11은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n4는 0 이상 4 이하의 정수이며, n5는 0 또는 1이다.)
여기서, 식(c4)의 옥심에스테르 화합물을 제조하기 위한 옥심 화합물로서는, 하기 식(c5)로 표시되는 화합물이 적합하다.
[화학식 31]
Figure pat00033
(Rc7, Rc8, Rc9, Rc10, n4 및 n5는 식(c4)과 마찬가지이다.)
식(c4) 및 (c5) 중, Rc7는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rc7는 식(c4) 중의 플루오렌환 상에서, -(CO)n5-로 표시되는 기에 결합하는 6원 방향환과는 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식(c4) 중, Rc7의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특히 한정되지 않는다. 식(c4)로 표시되는 화합물이 1 이상의 Rc7를 가지는 경우, 식(c4)로 표시되는 화합물의 합성이 용이한 점 등으로부터, 1 이상의 Rc7 중 하나가 플루오렌환 중의 2-위에 결합하는 것이 바람직하다. Rc7이 복수인 경우, 복수의 Rc7는 동일하여도 상이하여도 된다.
Rc7이 유기기인 경우, Rc7는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc7이 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화지방족 아실기, 포화지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
Rc7이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc7이 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc7이 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc7이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc7이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc7이 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc7이 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rc7이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc7이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc7이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7이 포화지방족 아실기 또는 포화지방족 아실옥시기인 경우, 포화지방족 아실기 또는 포화지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc7이 포화지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc7이 포화지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc7이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc7이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc7이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc7이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc7이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rc7이 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc7는 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc7이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는, 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시클릴기는 방향족기(헤테로 아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로서는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. Rc7이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc7이 헤테로시클릴카르보닐기인 경우, 헤테로시클릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시클릴기는, Rc7이 헤테로시클릴기인 경우와 동일하다.
Rc7이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는, Rc7와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc7에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc7에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc7에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일하여도 상이하여도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, Rc7로서는 니트로기 또는 Rc12-CO-로 표시되는 기이면, 감도가 향상하는 경향이 있어 바람직하다. Rc12는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc12로서 적합한 기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc12로서 이들 기 중에서는, 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또, Rc7이 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한, Rc7이 수소 원자이며 한편 Rc10가 후술하는 식(c4a) 또는 (c4b)으로 표시되는 기이면, 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.
식(c4) 중, Rc8 및 Rc9는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Rc8와 Rc9는 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다. 이들 기 중에서는, Rc8 및 Rc9로서 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rc8 및 Rc9가 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분기쇄 알킬기이어도 된다.
Rc8 및 Rc9가 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rc8 및 Rc9가 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc8 및 Rc9가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9가 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로서는, 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로서는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는, Rc7이 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페니릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클릴기의 구체예로서는, Rc7이 헤테로시클릴기인 경우의 적합한 예와 동일하다. Rc7이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 변한다. 치환기의 수는, 전형적으로는, 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
Rc8 및 Rc9가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는 지환식기이어도, 방향족기이어도 된다. 환상 유기기로서는, 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc8 및 Rc9가 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는 Rc8 및 Rc9가 쇄상 알킬기인 경우와 동일하다.
Rc8 및 Rc9가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합하여 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 환수는 특히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페니릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9가 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는, 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는, 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시클릴기는 방향족기(헤테로 아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로서는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
Rc8와 Rc9는 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다. Rc8와 Rc9가 형성하는 환으로 이루어지는 기는, 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rc8와 Rc9가 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
Rc8와 Rc9가 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rc8 및 Rc9 중에서도 적합한 기의 예로서는, 식 -A1-A2로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, A1은 직쇄 알킬렌기이며, A2는 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기, 또는 알콕시카르보닐기인 들 수 있다.
A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는, Rc8 및 Rc9가 치환기로서 가지는 환상 유기기와 동일하다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는 Rc8 및 Rc9가 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 동일하다.
Rc8 및 Rc9의 적합한 구체예로서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노n-프로필기, 4-시아노n-부틸기, 5-시아노n-펜틸기, 6-시아노n-헥실기, 7-시아노n-헵틸기, 및 8-시아노n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기; 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기; 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9로서, 상기 중에서도 적합한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
Rc10의 적합한 유기기의 예로서는, Rc7와 마찬가지로, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, Rc7에 대해서 설명한 것과 동일하다. 또, Rc10로서는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Rc7에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
유기기 중에서도, Rc10로서는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는, 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
또, Rc10로서는 -A3-CO-O-A4로 표시되는 기도 바람직하다. A3는 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.
A4의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4로 표시되는 기의 적합한 구체예로서는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, Rc10에 대해서 설명하였지만, Rc10로서는 하기 식(c4a) 또는 (c4b)으로 표시되는 기가 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pat00034
(식(c4a) 및 (c4b) 중, Rc13 및 Rc14는 각각 유기기이며, n6은 0 이상 4 이하의 정수이며, Rc13 및 R8가 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rc13와 Rc14가 서로 결합하여 환을 형성하여도 되고, n7은 1 이상 8 이하의 정수이며, n8은 1 이상 5 이하의 정수이며, n9는 0 이상 (n8＋3) 이하의 정수이며, Rc15는 유기기이다.)
식(c4a) 중의 Rc13 및 Rc14에 대한 유기기의 예는, Rc7와 동일하다. Rc13로서는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rc13가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, Rc13는 메틸기인 것이 가장 바람직하다. Rc13와 Rc14가 결합하여 환을 형성하는 경우, 당해 환은 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식(c4a)로 표시되는 기 로서, Rc13와 Rc14가 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로서는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식(c4a) 중, n6은 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c4b) 중, Rc15는 유기기이다. 유기기로서는, Rc7에 대해서 설명한 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rc15로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c4b) 중, n8은 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(c4b) 중, n9는 0 이상 (n8＋3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 상기 식(c4b) 중, n7은 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식(c4) 중, Rc11은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rc11이 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, Rc7이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식(c4) 중, Rc11로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식(c4)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 PI-43~PI-83을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pat00035
[화학식 34]
Figure pat00036
광중합 개시제(C)의 함유량은, 후술하는 유기용제(S)의 질량을 제외한 감광성 수지 조성물의 질량(고형분 전체)에 대해서 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제(C)의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 패턴 형상의 불량이 생기기 어려운 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또, 광중합 개시제(C)에, 광 개시 조제를 조합하여도 된다. 광 개시 조제로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸, 펜타에리트리톨테트라머캅토아세테이트, 3-머캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 개시 조제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
＜다관능 가교성 화합물(D)＞
감광성 수지 조성물은 다관능 가교성 화합물(D)을 포함하는 것이 바람직하다. 다관능 가교성 화합물(D)은 1분자 중에 복수개의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 구비하는 가교성의 화합물이다.
또, 다관능 가교성 화합물(D)의 에폭시 당량 또는 옥세타닐 당량은, 바람직하게는 50 g/eq 이상 350 g/eq 이하이다.
감광성 수지 조성물이 이러한 범위의 에폭시 당량 또는 옥세타닐 당량을 가지는 다관능 가교성 화합물을 포함함으로써, 감광성 수지 조성물을 이용하여서 경화막을 형성할 때에, 알칼리 가용성 수지(A)가 조밀하게 가교되고 경화막으로부터의 가스의 발생을 특히 억제하기 쉽다.
또, 이러한 효과가 보다 현저한 점에서는, 다관능 가교성 화합물(D)의 에폭시 당량 또는 옥세타닐 당량은 60 g/eq 이상 320 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 g/eq 이상 300 g/eq 이하인 것이 더욱 바람직하고, 75 g/eq 이상 280 g/eq 이하인 것이 특히 바람직하다.
경화막을 형성할 때의 가교 반응성의 점으로부터, 다관능 가교성 화합물(D)은 1분자 당 2 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 1분자 당 3 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
다관능 가교성 화합물(D) 중의, 1분자 당 2 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.
다관능 가교성 화합물(D)로서는 에폭시 당량 또는 옥세타닐 당량이 소정의 범위 내인 한에 있어서, 종래부터 여러 가지의 경화성 조성물에 배합되고 있는, 다관능 에폭시 화합물 또는 다관능 옥세탄 화합물을 이용할 수 있다.
다관능 가교성 화합물(D)에 포함되는 다관능 에폭시 화합물 또는 다관능 옥세탄 화합물의 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 다관능 에폭시 화합물 또는 다관능 옥세탄 화합물의 분자량은 입체적인 장해가 적고 알칼리 가용성 수지(A)의 분자쇄 간을 효율적으로 가교하기 쉬운 것으로부터, 5,000 이하가 바람직하고, 4,500 이하가 보다 바람직하고, 4,000 이하가 특히 바람직하다.
이 분자량의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 150 이상이다.
다관능 가교성 화합물(D)은 방향족기를 포함하는 화합물이어도, 방향족기를 포함하지 않는 화합물이어도 된다. 가스 발생이 적은 경화물을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻기 쉬운 점에서, 다관능 가교성 화합물(D)은 방향족기를 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
적합한 다관능 가교성 화합물(D)의 일례로서, 지환식 에폭시기를 가지는 다관능의 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이러한 지환식 에폭시 화합물의 구체예로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복시레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 및 트리시클로데센옥사이드기를 가지는 다관능 에폭시 화합물이나, 하기 식(d1-1)~(d1-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이들 지환식 에폭시 화합물은 단독으로 이용하여도 2종 이상 혼합하여 이용하여도 된다.
[화학식 35]
Figure pat00037
(식(d1-1) 중, Z는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 가지는 2가의 기)를 나타낸다. Rd1~Rd18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
연결기 Z로서는, 예컨대 2가의 탄화수소기, -O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, 및 -Rd19-O-CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기 및 이것들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다.
연결기 Z인 2가의 탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 2가의 지방 환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기2가의 지방 환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
Rd19는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기이며, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pat00038
(식(d1-2) 중, Rd1~Rd12는 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
[화학식 37]
Figure pat00039
(식(d1-3) 중, Rd1~Rd10는 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Rd2 및 Rd8은 서로 결합하여도 된다.)
[화학식 38]
Figure pat00040
(식(d1-4) 중, Rd1~Rd12는 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Rd2 및 Rd10는 서로 결합하여도 된다.)
[화학식 39]
Figure pat00041
(식(d1-5) 중, Rd1~Rd12는 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
식(d1-1)~(d1-5) 중, Rd1~Rd18가 유기기인 경우, 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않고, 탄화수소기이어도, 탄소 원자와 할로겐 원자로 이루어지는 기이어도, 탄소 원자 및 수소 원자와 함께 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기이어도 된다. 할로겐 원자의 예로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자 등을 들 수 있다.
유기기로서는, 탄화수소기와 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 기와 할로겐화 탄화수소기와 탄소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 기와 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 기가 바람직하다. 유기기가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도, 지방족 탄화수소기이어도, 방향족 골격과 지방족 골격을 포함하는 기이어도 된다. 유기기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기 등의 쇄상 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-n-프로페닐기(알릴기), 1-n-부테닐기, 2-n-부테닐기, 및 3-n-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기, 및 β-나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 구체예는, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 및 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 및 퍼플루오로데실기 등의 할로겐화 쇄상 알킬기; 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 2,4-디클로로시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 3-브로모시클로헥실기, 및 4-브로모시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기; 2-클로로페닐메틸기, 3-클로로페닐메틸기, 4-클로로페닐메틸기, 2-브로모페닐메틸기, 3-브로모페닐메틸기, 4-브로모페닐메틸기, 2-플루오로페닐메틸기, 3-플루오로페닐메틸기, 4-플루오로페닐메틸기 등의 할로겐화 아랄킬기이다.
탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 기의 구체예는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 및 4-히드록시-n-부틸기 등의 히드록시 쇄상 알킬기; 2-히드록시시클로헥실기, 3-히드록시시클로헥실기, 및 4-히드록시시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2,3-디히드록시페닐기, 2,4-디히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 2,6-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기, 및 3,5-디히드록시페닐기 등의 히드록시아릴기; 2-히드록시페닐메틸기, 3-히드록시페닐메틸기, 및 4-히드록시페닐메틸기 등의 히드록시아랄킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사 데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, 및 n-이코실옥시기 등의 쇄상 알콕시기; 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-n-프로페닐옥시기(아릴옥시기), 1-n-부테닐옥시기, 2-n-부테닐옥시기, 및 3-n-부테닐옥시기 등의 쇄상 알케닐옥시기; 페녹시기, o-톨릴옥시기, m-톨릴옥시기, p-톨릴옥시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 비페닐-4-일옥시기, 비페닐-3-일옥시기, 비페닐-2-일옥시기, 안트릴옥시기, 및 페난트릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기, β-나프틸메틸옥시기, α-나프틸에틸옥시기, 및 β-나프틸에틸옥시기 등의 아랄킬옥시기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-n-프로폭시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 4-에톡시-n-부틸기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸기 등의 알콕시알킬기; 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로폭시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로폭시에톡시기, 3-메톡시-n-프로폭시기, 3-에톡시-n-프로폭시기, 3-n-프로폭시-n-프로폭시기, 4-메톡시-n-부틸옥시기, 4-에톡시-n-부틸옥시기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸옥시기 등의 알콕시알콕시기; 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 및 4-메톡시페닐기 등의 알콕시아릴기; 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 및 4-메톡시페녹시기 등의 알콕시아릴옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 및 데카노일기 등의 지방족 아실기; 벤조일기, α-나프토일기, 및 β-나프토일기 등의 방향족 아실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 및 n-데실옥시카르보닐기 등의 쇄상 알킬옥시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, α-나프톡시카르보닐기, 및 β-나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기, 및 데카노일옥시기 등의 지방족 아실옥시기; 벤조일옥시기, α-나프토일옥시기, 및 β-나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기이다.
Rd1~Rd18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기 및 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 특히 기계적 특성이 우수한 경화막을 형성하기 쉬운 것으로부터, Rd1~Rd18가 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식(d1-2)~(d1-5) 중, Rd1~Rd12는 식(d1-1)에 있어서의 Rd1~Rd12와 동일하다. 식(d1-2) 및 식(d1-4)에 있어서, Rd2 및 Rd10가 서로 결합하는 경우에 형성되는 2가의 기로서는, 예컨대, -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다. 식(d1-3)에 있어서, Rd2 및 Rd8가 서로 결합하는 경우에 형성되는 2가의 기로서는, 예컨대, -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다.
식(d1-1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식(d1-1a), 식(d1-1b), 및 식(d1-1c)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물이나, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판 [=2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판] 등을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pat00042
식(d1-2)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식(d1-2a)로 표시되는 비시클로노나디엔디에폭시드, 또는 디시클로노나디엔디에폭시드 등을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00043
식(d1-3)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, S스피로[3-옥사트리시클로[3.2.1.02,4]옥탄-6,2'-옥시란]등을 들 수 있다.
식(d1-4)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 4-비닐시클로헥센디옥시드, 디펜텐디옥시드, 리모넨디옥시드, 1-메틸-4-(3-메틸옥시란-2-일)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.
식(d1-5)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있다.
다관능 가교성 화합물(D)로서 적합하게 사용할 수 있는, 이상 설명한 지환식 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 및 비스페놀AD 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 환식 지방족 에폭시 수지; 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 방향족 에폭시 수지; 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시)에톡시]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시)에틸]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3-메틸페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3,5-디메틸페닐]-9H-플루오렌, 및 9,9-비스(6-글리시딜옥시나프탈렌 2-일)-9H-플루오렌 등의 에폭시기 함유 플루오렌 화합물; 다이머산 글리시딜에스테르, 및 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민, 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; 플루오로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리히드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르, 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4관능형 에폭시 수지; 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물을 들 수 있다. 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물은 EHPE-3150(다이셀 사 제)으로서 시판된다.
다관능 가교성 화합물(D)로서 적합하게 사용할 수 있는 옥세탄 화합물로서는 비스-1-에틸-3-옥세타닐메틸에테르, 1,4-비스-3-에틸옥세탄-3-일메톡시메틸벤젠 등의 2관능 이상의 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
추가로, 하기 식(d1-6)로 표시되는 화합물을 다관능 가교성 화합물(D)로서 적합하게 사용할 수 있다.
[화학식 42]
Figure pat00044
(식(d1-6) 중, Rd20~Rd22는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 알릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기이며, 각각 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. E1~E3는 에폭시기, 옥세타닐기, 에틸렌성 불포화기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 티올기, 카르복시기, 수산기 및 숙신산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기 또는 수소 원자이다. 다만, E1~E3의 중, 적어도 2개는 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
식(d1-6) 중, Rd20와 E1, Rd21와 E2, 및 Rd22와 E3로 나타내는 기는, 예컨대, 적어도 2개가 각각 하기 식(d1-6a)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 모두가 각각 하기 식(d1-6a)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. 1개의 화합물에 결합하는 복수의 식(d1-6a)로 표시되는 기는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
-L-Cd (d1-6a)
(식(d1-6a) 중, L는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 알릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기이며, Cd는 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 식(d1-6a) 중, L과 Cd가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
식(d1-6a) 중, L로서의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기로서는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 바람직하다. 또, L로서의 알릴렌기로서는 탄소 원자수 5 이상 10 이하의 알릴렌기가 바람직하다. 식(d1-6a) 중, L는 직쇄상의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 등의 직쇄상의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기 및 페닐렌기의 적어도 1종, 또는 이들과 -O-, -C(=O)- 및 NH-의 적어도 1종과의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
식(d1-6a) 중, L과 Cd가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 경우로서는, 예컨대, 분기쇄상의 알킬렌기와 에폭시기가 결합하여 환상 구조(지환 구조의 에폭시기를 가지는 구조)를 형성하고 있는 경우, 하기 식(d1-6b) 또는 (d1-6c)로 표시되는 유기기를 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pat00045
(식(d1-6b) 중, Rd23는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
이하, 식(d1-6)로 표시되는 화합물의 예로서 옥시라닐기, 옥세타닐기, 및 지환식 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 에폭시 화합물의 예를 나타내지만, 이것들로 한정되지 않는다.
[화학식 44]
Figure pat00046
또, 다관능 가교성 화합물(D)로서 적합하게 사용할 수 있는 화합물로서는, 분자 내에 2 이상의 글리시딜기를 가지는 실록산 화합물 {이하, 간단하게 『실록산 화합물』이라고도 기재함}을 들 수 있다.
실록산 화합물은, 실록산 결합(Si-O-Si)에 의해 구성된 실록산 골격과, 2 이상의 글리시딜기를 분자 내에 가지는 화합물이다.
실록산 화합물에 있어서의 실록산 골격으로서는, 예컨대, 환상 실록산 골격이나 폴리실록산 골격 {예컨대, 직쇄상 또는 분기쇄상의 실리콘(직쇄상 또는 분기쇄상 폴리실록산)이나, 케이지형이나 사다리형의 폴리실세스퀴옥산 등} 등을 들 수 있다.
실록산 화합물로서는, 그 중에서도, 하기 식(d1-7)로 표시되는 환상 실록산 골격을 가지는 화합물(이하, 「환상 실록산」이라고 하는 경우가 있다)이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pat00047
식(d1-7) 중, Rd24, 및 Rd25는 글리시딜기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타낸다. 다만, 식(d1-7)로 표시되는 화합물에 있어서의 x1개의 Rd24 및 x1개의 Rd25 중 적어도 2개는 글리시딜기를 함유하는 1가의 기이다. 또, 식(d1-7) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 식(d1-7)로 표시되는 화합물에 있어서의 Rd24, Rd25는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 또, 복수의 Rd24는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 복수의 Rd25도 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
상기 글리시딜기를 함유하는 1가의 기로서는, -D-O-Rd26로 표시되는 글리시딜에테르기 [D는 알킬렌기를 나타내고, Rd26는 글리시딜기를 나타낸다]가 바람직하다. 상기 D(알킬렌기)로서는, 예컨대, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수 1 이상 18 이하(바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 6 이하, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 3 이하)의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
식(d1-7) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타낸다. x1은 경화막을 형성할 때의 가교 반응성이 우수한 점에서, 3 이상 6 이하의 정수가 바람직하다.
실록산 화합물이 분자 내에 가지는 글리시딜기의 수는 2개 이상이다. 글리시딜기의 수는, 경화막을 형성할 때의 가교 반응성이 우수한 점으로부터, 2개 이상 6개 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2개 이상 4개 이하이다.
감광성 수지 조성물은, 식(d1-7)로 표시되는 실록산 화합물 이외에도, 지환식 에폭시기 함유 환상 실록산, 특개 2008-248169호 공보에 기재된 지환식 에폭시기 함유 실리콘 수지, 및 특개 2008-19422호 공보에 기재된 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시 관능성기를 가지는 오르가노폴리실세스퀴옥산 수지 등의 실록산 골격을 가지는 화합물을 함유하고 있어도 된다.
실록산 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 분자 내에 2 이상의 글리시딜기를 가지는 환상 실록산 등을 들 수 있다. 또, 실록산 화합물로서는, 예컨대, 상품명 「X-40-2670」, 「X-40-2701」, 「X-40-2728」, 「X-40-2738」, 「X-40-2740」(이상, 신에츠카가쿠고교 사 제) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
[화학식 46]
Figure pat00048
다관능 가교성 화합물(D)의 함유량은, 후술하는 유기용제(S)의 질량을 제외한 감광성 수지 조성물의 질량(고형분 전체)에 대해서 1 질량% 이상 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 다관능 가교성 화합물(D)의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 가스의 발생이 적은 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량[g]와 다관능 가교성 화합물(D)의 함유량[g]과의 비는, 15:1~0.5:1의 범위 내인 것이 바람직하고, 10:1~1:1의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 8:1~2:1의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 가용성 수지(A)와 다관능 가교성 화합물(D)을 이러한 범위 내의 비율로 이용함으로써, 특히, 가스의 발생이 적은 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
＜불소계 수지(F)＞
감광성 수지 조성물은, 불소계 수지(F) (이하, 「(F) 성분」이라고도 한다.)를 포함하고 있어도 된다. 감광성 수지 조성물이 불소계 수지(F)를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물을 이용하여서 형성되는 경화막에 발액성이 부여된다.
예컨대, 감광성 수지 조성물을 이용하여서 형성된 뱅크를 구비하는 유기 EL소자용의 기판 상에 있어서, 뱅크에 의해 구획된 영역 내에 잉크젯법 등의 인쇄법에 의해 발광층을 형성하는 경우에, 뱅크가 잉크를 튕김으로써, 뱅크에 대한 잉크의 부착이나 뱅크로 둘러싸인 영역 내에 잉크를 주입할 때의 인접하는 화소와의 잉크의 혼합을 방지할 수 있다.
불소계 수지(F)는 불소 원자를 함유하는 수지로서, 감광성 수지 조성물을 이용하여서 형성되는 경화막에 발액성을 부여할 수 있는 수지라면 특히 한정되지 않는다. 불소계 수지(F)는 불소 원자를 포함하는 모노머의 단독 중합체, 또는 불소 원자를 포함하는 모노머와 불소 원자를 포함하지 않는 모노머와의 공중합체이어도 된다.
불소계 수지(F)의 적합한 예로서는, (f1) 에틸렌성 불포화기 및 불소 원자를 가지는 모노머와 (f2) (메타)아크릴산을 적어도 공중합시킨 공중합체를 들 수 있다. 이러한 불소계 수지(F)를 이용하는 경우, 감광성 수지 조성물을 이용하여서, 발액성이 우수한 경화막, 특히 발액성이 우수한 유기 EL소자용의 뱅크를 형성하기 쉽다.
((f1) 에틸렌성 불포화기 및 불소 원자를 가지는 모노머)
에틸렌성 불포화기 및 불소 원자를 가지는 모노머 (이하, 「(f1) 모노머」라고도 한다.)는 에틸렌성 불포화기와 불소 원자를 가지고 있으면, 특히 한정되지 않는다. 이러한 (f1) 모노머로서는, 하기 식(f1-1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 (f1) 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
[화학식 47]
Figure pat00049
식(f1-1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X3는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 퍼플루오로메틸기를 나타내고, X4 및 X5는 수소 원자, 불소 원자, 또는 퍼플루오로메틸기를 나타낸다. Rf는 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 함불소 알킬기 또는 탄소 원자수 2 이상 100 이하의 에테르 결합을 가지는 함불소 알킬기를 나타내고, a는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. Rf가 함불소 알킬기인 경우, 탄소 원자수는 2 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 4 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rf가 에테르 결합을 가지는 함불소 알킬기인 경우, 탄소 원자수는 2 이상 50 이하가 바람직하고, 3 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 4 이상 6 이하가 특히 바람직하다.
(f1) 모노머로부터 유도되는 유닛의 함유량은, 불소계 수지(F)의 질량에 대해서 30 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상 60 질량% 이하의 범위이다. 불소계 수지(F)에 있어서의 (f1) 모노머로부터 유도되는 유닛의 함유량을 상기의 범위로 하는 경우, 감광성 수지 조성물에 의해 발액성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽고, 감광성 수지 조성물에 있어서의, 불소계 수지(F)와 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다.
또, (f1) 모노머는 -(CF2)tF (t=1 이상 10 이하)로 표시되는 기를 가지는 것이 바람직하다. t는 1 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 6 이하인 것이 더욱 바람직하다. (f1) 모노머가 상기의 기를 가지는 경우, 감광성 수지 조성물에 의해 발액성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.
＜(f2) (메타)아크릴산＞
불소계 수지(F)는 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시키기 위해서, 카르복시기를 가지는 모노머인 (f2) (메타)아크릴산에 유래하는 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(f2) (메타)아크릴산에 유래하는 단위의 함유량은, 불소계 수지(F)의 질량에 대해서 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 불소계 수지(F)에 있어서의 (f2) (메타)아크릴산에 유래하는 단위의 함유량을 상기의 범위로 하는 경우, 현상성이 양호하고, 발액성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
불소계 수지(F)에는, 필요에 따라서, 상기의 (f1) 모노머 및 (f2) 모노머 이외의 다른 모노머를 공중합시켜도 된다. 이러한 다른 모노머로서는, 이하에 기술하는 여러 가지의 모노머를 들 수 있다.
((f3) 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 모노머)
불소계 수지(F)는, 추가로, 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 모노머 (이하, 「(f3) 모노머」라고도 한다.)를 공중합시킨 공중합체인 것이 바람직하다. (f3) 모노머를 공중합시킴으로써, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막의 발액성을 보다 향상시킬 수 있다.
(f3) 모노머로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 하기 식(f3-1)~(f3-3)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물, (메타)아크릴산의 카르복시기와 2관능 이상의 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시켜 얻어지는 모노머, 측쇄에 수산기나 카르복시기를 가지는 아크릴계 모노머의 수산기 또는 카르복시기와 2관능 이상의 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시켜 얻어지는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (f3) 모노머는, 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
[화학식 48]
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
식(f3-1), (f3-2), (f3-3) 중, Rf0는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, Rf1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, u는 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, ｖ및 w는 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
불소계 수지(F)가 (f3) 모노머에 유래하는 단위를 포함하는 경우, 불소계 수지(F) 중의 당해 단위의 함유량은, 불소계 수지(F)의 질량에 대해서 1 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 15 질량% 이하가 보다 바람직하다. 불소계 수지(F)에 있어서의 (f3) 모노머에 유래하는 단위의 함유량을 상기의 범위로 하는 경우, 발액성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
((f4) 식(f4-1)로 표시되는 구조를 가지는 모노머)
불소계 수지(F)는, 추가로, 에틸렌성 불포화기 및 하기 식(f4-1)로 표시되는 구조를 가지는 모노머 (이하, 「(f4) 모노머」라고도 한다.)를 공중합시킨 공중합체인 것이 바람직하다. (f4) 모노머를 공중합시킴으로써, 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽고, 감광성 수지 조성물에 있어서의 불소계 수지(F)와 다른 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 49]
Figure pat00053
(f4) 모노머는 에틸렌성 불포화기 및 하기 식(f4-2)로 표시되는 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 50]
Figure pat00054
식(f4-1), (f4-2) 중, Rf2는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기를 나타내고, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 그 중에서도, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다. Rf3는 수소 원자, 수산기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타내고, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 그 중에서도, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 상기 치환기로서는, 카르복시기, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기 등을 들 수 있다. x는 1 이상의 정수를 나타내고, 1 이상 60 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 12 이하의 정수가 보다 바람직하다.
이러한 (f4) 모노머로서는, 하기 식(f4-3)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 (f4) 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
[화학식 51]
Figure pat00055
식(f4-3) 중, Rf4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rf2, Rf3, x는 상기 식(f4-1), (f4-2)와 동일하다.
(f4) 모노머로부터 유도되는 유닛의 함유량은, 불소계 수지(F)의 질량에 대해서 1 질량% 이상 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 25 질량% 이하의 범위이다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 현상성이나, 감광성 수지 조성물에 있어서의 불소계 수지(F)와 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있어서 바람직하다.
((f5) 규소 원자를 가지는 모노머)
불소계 수지(F)는, 추가로, 규소 원자를 가지는 모노머 (이하, 「(f5) 모노머」라고도 한다.)를 공중합시킨 공중합체인 것이 바람직하다. (f5) 모노머는, 에틸렌성 불포화기 및 규소 원자에 결합한 적어도 1개의 알콕시기를 가지고 있으면, 특히 한정되지 않는다. 이 (f5) 모노머를 공중합시킴으로써, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막의 발액성을 보다 향상시킬 수 있다.
이러한 (f5) 모노머로서는, 하기 식(f5-1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 (f5) 모노머는, 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
[화학식 52]
Figure pat00056
식(f5-1) 중, Rf5는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. Rf6는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기이다. Rf7, Rf8은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기이다. Si에 복수의 Rf7이 결합하고 있는 경우, 당해 복수의 Rf7는 동일하여도 상이하여도 된다. 또, Si에 복수의 (ORf8)이 결합하고 있는 경우, 당해 복수의 (ORf8)은 동일하여도 상이하여도 된다. p는 0 또는 1이며, 바람직하게는 1이다. q는 1 이상 3 이하의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
(f5) 모노머로부터 유도되는 유닛의 함유량은, 불소계 수지(F)의 질량에 대해서 20 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하의 범위이다. 상기의 범위로 함으로써, 발액성 및 감광성 수지 조성물 외의 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있어서 바람직하다.
상기의 모노머의 다른 모노머로서는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 여러 가지의 모노머를 이용할 수 있고, 그 중에서도, 아크릴계 모노머가 바람직하다. 아크릴계 모노머의 적합한 예로서는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), N-히드록시메틸아크릴아미드(N-MAA), 메틸메타크릴레이트(MAA), 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 이소보닐메타크릴레이트(IBMA) 등을 들 수 있다. 불소계 수지(F)에서의, 이들의 다른 모노머에 유래하는 단위의 함유량은, 불소계 수지(F)의 질량에 대해서 0 질량% 이상 25 질량% 이하인 것이 바람직하다.
(f1) 모노머 및 (f2) 모노머 및 필요에 따라서 그 외의 모노머를 반응시켜 공중합체를 얻는 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
불소계 수지(F)의 질량 평균 분자량은, 2,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 이상 20,000 이하이다. 불소계 수지(F)의 질량 평균 분자량을 2,000 이상으로 함으로써, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막의 내열성 및 강도를 향상시킬 수 있고, 또 50,000 이하로 함으로써 감광성 수지 조성물의 현상성을 높일 수 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 불소계 수지(F)의 함유량은, 후술하는 유기용제(S)의 질량을 제외한 감광성 수지 조성물의 질량(고형분 전체)에 대해서, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 이러한 양으로 불소계 수지(F)를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물을 감도, 현상성, 및 해상성을 양호하게 하면서, 감광성 수지 조성물을 이용하여서 형성된 경화막에 양호한 발액성을 부여하기 쉽다.
＜유기용제(S)＞
감광성 수지 조성물은, 도포성의 개선이나, 점도 조정을 위하여, 유기용제(S)를 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제(S)로서 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 피리딘, 및 N, N, N', N'-테트라메틸우레아 등 함질소 극성 유기용제; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 락트산알킬에스테르류, 상술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 상술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다.
또, 각 성분의 용해성이나, 착색제(E)의 분산성 등에 있어서, 유기용제(S)가 함질소 극성 유기용제를 포함하는 것도 바람직하다.
이들 용제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
유기용제(S)의 함유량은, 특히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 감광성 수지 조성물의 점도는 5 cp이상 500 cp이하인 것이 바람직하고, 10 cp이상 50 cp이하인 것이 보다 바람직하고, 20 cp이상 30 cp이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고형분 농도는 5 질량% 이상 75 질량%인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상 45 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 계면활성제, 밀착성 향상제, 열중합 금지제, 소포제, 실란커플링제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어떠한 첨가제라도, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 형상이 양호하고 기판에의 밀착성이 우수한 경화막을 형성하기 쉬운 점으로부터, 실란커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 실란커플링제로서는, 종래 알려진 실란커플링제를 특히 제한없이 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 열중합 금지제로서는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 소포제로서는 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
＜감광성 수지 조성물의 제조 방법＞
이상 설명한 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합성 모노머(B)와, 광중합 개시제(C)와, 착색제 분산액과, 필요에 따라서 그 외의 임의 성분을, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 원하는 값이 되도록 균일하게 혼합할 수 있는 방법이라면, 특히 한정되지 않는다.
바람직한 제조 방법은, 전술한 안료(E1)를 전술한 분산제(E2)의 존재 하에 분산매 중에 분산시킴으로써 전술한 착색제 분산액을 준비하는 공정과, 얻어진 착색제 분산액과 알칼리 가용성 수지(A)와 광중합성 모노머(B)와 광중합 개시제(C)를 혼합하는 공정을 포함하는 방법이다.
착색제 분산액을 준비하는 공정은, 착색제 분산액의 제조 방법으로서 전술한 바와 같다.
착색제 분산액과 알칼리 가용성 수지(A)와 광중합성 모노머(B)와 광중합 개시제(C)를 혼합하는 공정은, 이들의 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이라면 특히 한정되지 않는다.
감광성 수지 조성물이 유기용제(S)를 포함하는 경우, 이들의 성분이 동시에 또는 순차적으로 유기용제(S)에 가해져도 된다. 이들 감광성 수지 조성물의 성분을 순차적으로 유기용제(S)에 가하는 경우, 각 성분을 첨가하는 순서는 특히 한정되지 않는다.
착색제 분산액과 알칼리 가용성 수지(A)와 광중합성 모노머(B)와 광중합 개시제(C)를 혼합할 때, 필요에 따라서, 이들의 성분 이외의 임의 성분이 이들의 성분과 함께 혼합된다.
상기 각 성분을 각각 소정량 혼합한 후, 교반기로 균일하게 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 얻어진 감광성 수지 조성물이 보다 균일하게 되도록 필터를 이용하여서 여과하여도 된다.
《경화물, 및 유기 EL소자》
이상 설명한, 감광성 수지 조성물을 노광하거나, 노광 후에 가열하여 경화시킴으로써, 경화물이 형성된다.
전형적으로는, 감광성 수지 조성물을 이용하여서 형성된 도포막을 경화시켜서 경화물이 형성된다.
경화물의 용도로서는, 절연막을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물이 착색제(E)를 포함하는 경우에는, 착색된 절연막이 형성된다. 특히, 착색제(E)가 차광제인 경우, 차광성의 절연막이 형성된다.
차광성의 흑색 절연막의 적합한 예로서는, 여러 가지의 화상 표시장치용의 패널이 구비하는, 블랙 매트릭스 중의 흑색의 격벽이나, 블랙 컬럼 스페이서를 들 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물이 RGB등의 유채색의 착색제(E)를 포함하는 경우, 블랙 매트릭스에 의해 구획된 영역에 착색된 막 형태의 경화물을 형성하여서 컬러필터를 제조할 수 있다.
예컨대, 상기의 블랙 매트릭스나, 유채색의 경화막을 경화물로서 포함하는 컬러필터는, 여러 가지의 표시장치에 있어서 적합하게 사용된다.
또, 상술한 바와 같이, 이러한 경화물에서는 가스 발생이 적다. 이 때문에, 감광성 수지 조성물을 이용하여서 형성되는 경화물은, 유기 EL소자에 있어서의 발광층의 구획용의 뱅크로서 적합하게 이용된다.
뱅크는 유기 EL소자용의 기판 상에 ITO등의 전극층과 유기 발광재료로 이루어지는 발광층에 접하도록 형성된다. 발광층이 뱅크에 의해 구획됨으로써 화소가 형성된다. 여기서, 전극층이나 발광층이 뱅크로부터 발생하는 여러 가지의 성분을 포함하는 가스로 오염되면, 열화가 촉진되는 것이 염려된다.
그러나, 이상 설명한 감광성 수지 조성물을 이용하여서 형성된 경화막을 뱅크로서 적용하면, 뱅크로부터의 가스의 발생이 억제되기 때문에, 전극층이나 발광층이 열화하기 어렵고, 유기 EL소자의 내구성이 향상된다고 생각된다. 즉, 이상 설명한 감광성 수지 조성물을 이용하여서 형성된 경화막을 뱅크로서 구비하는 유기 EL소자는, 내구성이 우수한 것이 기대된다.
또, 이상 설명한 감광성 수지 조성물을 이용하여서 형성된 뱅크를 구비하는 기판은, 유기 EL소자용의 기판으로서 유용하다. 이러한 유기 EL소자용의 기판을 이용하면, 전극층이나 발광층의 열화가 억제된, 내구성이 우수한 유기 EL소자를 제조할 수 있다.
《경화물의 제조 방법》
경화물의 제조 방법으로서는, 감광성 수지 조성물의 박막 중에 있어서, 광중합성 모노머(B)를 중합시킬 수 있는 방법이라면 특히 한정되지 않는다. 광중합성 모노머(B)를 중합시키기 위해서는, 통상 노광이 수행된다.
또, 감광성 수지 조성물이 다관능 가교성 화합물(D)을 포함하는 경우, 알칼리 가용성 수지(A)와 다관능 가교성 화합물(D)과의 가교 반응을 일으키게 하기 위해서, 노광된 또는 미노광의 감광성 수지 조성물의 박막에 대해서 가열을 수행하는 것이 바람직하다.
경화물의 적합한 제조 방법으로서는, 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 도포막을 형성하는 공정과, 도포막을 노광하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
유기 EL소자 등의 각종 화상 표시 소자에 있어서, 착색된 막 형태의 경화물을 형성하는 경우, 경화물이 패터닝 되어 있는 경우가 많다.
패터닝된 경화물을 형성하는 경우, 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 도포막을 형성하는 공정과, 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과, 노광된 도포막을 현상하는 공정을 포함하는 방법이, 전형적으로는 채용된다.
감광성 수지 조성물을 이용하여서 경화막을 형성하는 데에는, 감광성 수지 조성물을 경화막의 용도에 따라 선택된 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한다. 도포막의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 롤코터, 리버스코터, 바코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커튼플로우코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여서 수행된다.
도포된 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 건조되어 도포막을 구성한다. 건조 방법은, 특히 한정되지 않고, 예컨대, (1) 핫 플레이트에서 80℃ 이상 120℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 60초 이상 120초 이하 동안 건조시키는 방법, (2) 실온으로 수시간 ~ 며칠간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십분간 ~ 수시간 넣어서 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서 도포막에 대한 노광이 수행된다. 노광은, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 수행된다. 노광은, 예컨대, 네가티브형의 마스크를 통해서 노광을 수행하는 방법 등에 의해, 위치 선택적으로 수행하여도 된다. 조사하는 에너지 선량은, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예컨대 40 mJ/㎠ 이상 200 mJ/㎠ 이하 정도가 바람직하다.
도포막이 위치 선택적으로 노광되었을 경우, 노광 후의 막을, 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝 한다. 현상 방법은, 특히 한정되지 않고, 예컨대, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액은, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 적절히 선택된다. 현상액으로서는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다.
감광성 수지 조성물이 다관능 가교성 화합물(D)을 포함하는 경우, 이어서, 노광된 도포막 또는 현상 후의 패턴화된 도포막을 가열하여서, 경화물을 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 경화에서는, 가열에 의해 알칼리 가용성 수지(A)와 다관능 가교성 화합물(D)과의 가교 반응을 일으키게 한다. 이 때문에, 경화를 수행하기 위해서는, 노광된 도포막 또는 현상 후의 패턴화된 도포막에 대해서 베이크를 수행한다.
베이크 온도는, 경화가 양호하게 진행하는 한, 특히 한정되지 않지만, 180℃ 이상 280℃ 이하가 바람직하고, 190℃ 이상 260℃ 이하가 보다 바람직하다.
이상과 같이 베이크를 수행함으로써, 가열에 의해 경화된 감광성 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다.
《유기 EL소자에 있어서의 발광층의 구획용의 뱅크를 제조하는 방법》
유기 EL소자에 있어서의 발광층의 구획용의 뱅크를 제조하는 방법은, 유기 EL소자용의 기판 상의 소정의 위치에 뱅크를 제조 가능한 방법이라면 특히 한정되지 않는다.
바람직한 방법으로서는, 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 도포막을 유기 EL소자용의 기판 상에 형성하는 공정과, 도포막 중의 뱅크의 위치에 대응하는 개소를 위치 선택적으로 노광하는 공정과, 노광된 도포막을 현상하는 공정과, 필요에 따라서, 현상된 도포막을 가열에 의해 경화하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
기판의 전형예로서는, 주면(主面)의 한쪽에, 발광층이 형성되는 개소에 대응하는 개소에 ITO 등으로 이루어지는 투명한 전극층(애노드)을 구비하는, 투명한 기판을 들 수 있다.
뱅크는 투명한 전극층의 단부에 접하면서 발광층이 형성되는 영역을 둘러싸도록 형성된다.
유기 EL소자용의 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법, 도포막 중의 뱅크의 위치에 대응하는 개소를 위치 선택적으로 노광하는 방법과, 노광된 도포막을 현상하는 방법과, 현상된 도포막을 경화하는 방법에 대해서는, 경화막의 제조 방법에 대하여 전술한 방법과 동일하다.
이상 설명한 방법에 의해, 유기 EL소자용의 기판의 소정의 위치에 발광층의 구획용의 뱅크를 구비하는 기판을 얻을 수 있다.
《유기 EL소자의 제조 방법》
이상 설명한, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 뱅크를 구비하는 유기 EL소자용의 기판을 이용하여서 유기 EL소자가 제조된다.
당해 방법은, 유기 EL소자용의 기판에 있어서의, 뱅크로 구획된 영역 내에 발광층을 형성하는 공정을 포함한다.
뱅크를 구비하는 유기 EL소자용의 기판은, 뱅크로 구획된 영역 내에 있어서 ITO 등으로 이루어지는 투명한 전극층(애노드)이 노출되어 있다.
전형적인 방법에서는, 전극층(애노드) 상에 정공 수송층이 적층된다. 그리고, 정공 수송층 상에 전자수송층과 전극층(캐소드)이 이 순서대로 적층되어 유기 EL소자가 제조된다. 필요에 따라서, 추가로 TFT나 컬러필터 등이 적절히 조합될 수 있다.
뱅크로 구획된 영역 내에, 정공 수송층, 발광층, 전자수송층 등을 형성하는 방법은 특히 한정되지 않고, 증착법이어도 인쇄법이어도 된다. 층 형성용의 재료의 로스가 적은 것이나, 소정의 위치에 원하는 막 두께의 층을 신속하게 형성하기 쉬운 것으로부터, 인쇄법이 바람직하고, 인쇄법으로서는 잉크젯법이 특히 바람직하다.
이상의 방법에 의해 제조되는 유기 EL소자는, 가스의 발생이 적은 뱅크를 구비하기 때문에, 전극층이나 발광층의 열화가 억제되고 내구성이 뛰어난다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어서 본 발명을 추가로 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 실시예에 한정되지 않는다.
[조제예 1]
3-아미노프로필트리메톡시실란(0.027 몰)과 헥사히드로 무수프탈산과 메틸헥사히드로 무수프탈산의 혼합물(MH700G, 신닛폰리카 사 제)(0.027 몰)을, 메틸이소부틸케톤 24g에 용해시켜서, 실온에서 1시간 교반하였다. 가스크로마토그래피에 의해 MH700G의 소실을 확인한 후, 메틸이소부틸케톤을 류거하여서, 하기 3종의 실란 화합물의 혼합물을 얻었다.
[화학식 53]
Figure pat00057
교반장치, 및 온도계를 구비하는 반응 용기에, 메틸이소부틸케톤 100g과 수산화테트라메틸암모늄의 농도 20 질량%의 수용액 7.4g(수산화테트라메틸암모늄 0.02 몰)과 증류수 20.8g(1.49 몰)을 투입하였다.
이어서, 반응 용기에, 상기 방법에 따라서 얻어진 실란 화합물의 혼합물 68.7g(0.20 몰)과 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 46.9g(0.20 몰)과 페닐트리메톡시실란 29.7g(0.10 몰)과 40~45℃에서 서서히 가한 후, 반응 용기의 내용물을 동일 온도에서 3시간 교반하여서, 반응을 수행하였다.
반응 시, 반응 용기에 메틸이소부틸케톤 100g을 가하고, 이어서 증류수 50g씩 반응 용기에 가하고, 수층(水層)의 pH가 거의 7이 될 때까지, 유기층의 수세를 반복하였다.
세정된 유기층에 탄산나트륨을 가하여서 건조시킨 후, 유기층을 여과 하였다. 여과된 유기층으로부터 메틸이소부틸케톤을 류거하여서, 이하의 구성단위(i)~(ｖ)로 이루어지는, 분산제(E2)로서 사용되는 실세스퀴옥산 화합물을 얻었다.
실세스퀴옥산 중, 구성단위(i)~(iii)의 함유량의 합계는 40 몰%이며, 구성단위(iｖ)의 함유량은 40 몰%이며, 구성단위(ｖ)의 함유량은 20 몰%이다.
[화학식 54]
Figure pat00058
[조제예 2]
1,500 mL의 4구 플라스크 중에, 하기 식으로 표시되는 에폭시 화합물 275g(0.5 몰, 에폭시 당량 292)와 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72g을 촉매와 함께 투입하고, 이것에 25 mL/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90~100℃에서 가열 용해하였다.
[화학식 55]
Figure pat00059
이어서, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온하고, 120℃로 가열하여 완전 용해시켰다. 여기서 용액은 점차 투명 점조가 되었지만 그대로 교반을 계속하였다. 그 사이, 산가(酸價)를 측정하고, 1.0 mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열교반을 계속하였다. 산가가 목표에 도달할 때까지 12시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각하고, 무색 투명하고 고체상의 하기 식의 구조의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화학식 56]
Figure pat00060
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 347.4g(0.5 몰)에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 650g을 가하여서 용해한 후, 하기 식(b1)-1의 화합물 {이하, 화합물(b1)-1이라고도 기재함}(0.25 몰)을 촉매와 함께 혼합하고, 서서히 승온하여서 130℃에서 4시간 반응시켰다.
또한, 화합물(b1)-1은 하기 식으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 (노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물)이다.
[화학식 57]
Figure pat00061
………… (b1)-1
산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산 30g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜서, 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트와 산무수물 {화합물(b1)-1}로부터 생성된 카르도 수지인 수지 A1을 얻었다. 산무수물의 소실은 IR스펙트럼에 의해 확인하였다.
[실시예 1]
락탐계 안료 75 질량부 {"Irgaphor"(등록상표) 블랙 S0100CF; BASF 사제}와 조제예 1에서 얻은 실세스퀴옥산 화합물 15 질량부와 우레탄계 분산제 10 질량부를, 고형분 농도가 20 질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 가한 후, 분산 처리를 수행하고, 착색제 분산액을 얻었다.
얻어진 착색제 분산액에 대해서, 안료의 분산성을 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.
○: 실온에서 1주간 정치하여도 안료의 침강이 확인되지 않음.
×: 실온에서 1주간 정치하였을 때에 안료의 침강이 확인됨.
얻어진 착색제 분산액 225 질량부 (안료와 분산제와의 합계 45 질량부)와, 조제예 2에서 얻은 수지 A1 {알칼리 가용성 수지(A)} 30 질량부와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 {광중합성 모노머(B)} 7 질량부와, 하기 구조의 옥심에스테르 화합물 {광중합 개시제(C)} 8 질량부와, 하기 D1 {다관능 가교성 화합물(D)} 10 질량부를 혼합하고, 재차 고형분 농도가 20 질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 가하여서, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 58]
Figure pat00062
얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여서, 이하의 방법에 따라서, 경화물로부터의 가스 발생을 평가하였다.
＜가스 발생 평가＞
10㎝×10㎝의 유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃에서 120초간 건조하여 도포막을 형성하였다.
이어서, 도포막에 고압 수은 램프를 사용한 노광기를 이용하여서, 노광량 50 mJ/㎠로 전면 노광을 수행하였다.
노광된 도포막에 대해서, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 수행하고, 막 두께 2㎛의 경화막을 얻었다.
형성된 경화막을 시료로 이용하여서, 퍼지＆트랩 샘플러(가열 탈착 장치)를 부착한 가스크로마토그래피 질량분석법(P＆T-GC/MS)에 의해 발생 가스량을 평가하였다. 측정과 가스의 정량은 하기(i)~(iii)의 절차에 따라서 수행하였다.
(i) 가스 발생과 2차 흡착관에 대한 포집
1차 트랩관에 경화막 1㎎를 넣고, 가열 탈착 장치 (Perkin Elmer 제: Tarbo Matrix ATD)를 이용하여서, 230℃에서 10분간 가열하고, 탈리한 가스를 2차 트랩관에 흡착시켰다.
(ii) GC/MS분석
2차 트랩관을 250℃에서 1분간 가열하고, 탈리한 가스를 GC/MS {Agilent Technologies 사 제: 7890 B(GC), 5977 AMSD(MS)}로 분석하였다.
(iii) 정량 분석
수지 조성물의 PT-GC/MS분석으로 얻어진 차트의 각 피크 면적으로부터 정량을 수행하였다. 구체적으로, 검출된 아웃 가스의 피크의 합계 에어리어 %를 평가치로서 정하였다.
얻어진 평가치(합계 에어리어%)에 근거하여서, 하기의 기준에 따라서 발생 가스량을 평가하였다. 3~5의 평가라면, 가스 발생량이 적다고 해석된다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
5: 평가치의 값이 1.0 E8 미만.
4: 평가치의 값이 1.0 E8 이상 2.5 E8 미만.
3: 평가치의 값이 2.5 E8 이상 5.0 E8 미만.
2: 평가치의 값이 5.0 E8 이상 1.0 E9 미만.
1: 평가치의 값이 1.0 E9 이상.
[비교예 1~3]
분산제를, 표 3에 기재된 분산제로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게, 착색제 분산액과 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 착색제 분산액과 감광성 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 동일하게, 안료의 분산성과 경화막으로부터의 가스 발생의 평가를 수행하였다. 이들 평가 결과를 표 3에 기재한다.
또한, 비교예 3에 대해서는, 원래 안료 분산을 양호하게 수행할 수 없었기 때문에, 가스 발생에 대해서는 평가를 수행하지 않았다.
[실시예 2, 비교예 4]
실시예 2에 대해서는, 실시예 1에서 이용한 락탐계 안료에 대신하여 평균 입자 지름 200~300㎚의 은주석 합금 미립자를 안료로서 이용하여서 착색제 분산액을 얻었다.
또, 얻어진 착색제 분산액에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 분산성을 평가하고, 또 감광성 수지 조성물의 조제 후, 가스 발생 평가를 수행하였다.
비교예 4에 대해서는, 비교예 2에서 이용한 락탐계 안료에 대신하여 평균 입자 지름 200~300㎚의 은주석 합금 미립자를 안료로서 이용하여서 착색제 분산액을 얻었다.
또, 얻어진 착색제 분산액에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 분산성을 평가하고, 또 감광성 수지 조성물의 조제 후, 가스 발생 평가를 수행하였다.
[표 3]
Figure pat00063
표 3에 의하면, 실시예로부터, 소정의 구조의 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 분산제를 이용하여서 안료를 분산하여서 착색제 분산액을 조제하면, 안료가 양호하게 분산되는 것과 함께, 얻어진 착색제 분산액을 이용하여서 조제된 감광성 수지 조성물의 경화물로부터의 가스 발생이 현저하게 억제되는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1~4로부터, 소정의 구조의 실세스퀴옥산 화합물을 분산제로서 이용하지 않는 경우, 원래 안료 분산을 양호하게 할 수 없거나, 안료를 양호하게 분산시킬 수 있더라도, 감광성 수지 첨가 조성물로부터의 가스 발생을 거의 억제할 수 없는 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 착색제(E)를 포함하는 착색제 분산액으로서,
    상기 착색제(E)가 안료(E1)와 분산제(E2)를 포함하고,
    상기 분산제(E2)가 하기 식(e2a):
    Figure pat00064

    (식(e2a) 중, Re1은 1가의 유기기이다.)
    로 표시되는 구성단위를 가지는 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는, 착색제 분산액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 화합물이 방향족기, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 착색제 분산액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 Re1이 방향족기, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 착색제 분산액.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 Re1이 하기 식(e2a-I):
    -Xe-Be-Ye-COOH ……… (e2a-I)
    로 표시되는 기, 또는 하기 식(e2a-Ⅱ):
    -Ze-Ae ……… (e2a-Ⅱ)
    로 표시되는 기이며,
    Xe가 단결합, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 알릴렌기, 또는 -Re6-NH-Re7-로 표시되는 기이며,
    Re6 및 Re7이 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기이며,
    Ye가 2가의 환식 유기기, 또는 탄소 원자수 1~20의 쇄상 지방족 탄화수소기이며,
    Be가 -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, 또는 -NH-CO-NH-이며,
    Xe 및 Ye는 각각 독립적으로, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기, 및 에폭시기 함유 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 되고,
    Ze가 단결합, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 알릴렌기이며,
    Ae가 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기, 또는 에폭시기 함유 유기기이며,
    실세스퀴옥산 화합물이 상기 식(e2a)로 표시되는 구성단위로서 상기 식(e2a-I)로 표시되는 기를 상기 Re1로서 가지는 구성단위(A)를 가지며,
    실세스퀴옥산 화합물 중의 전체 상기 구성단위(A)에 있어서, 상기 Re1이 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기, 또는 에폭시기 함유 유기기로 치환되어 있지 않은 경우에, 상기 실세스퀴옥산 화합물이 상기 식(e2a)로 표시되고 또한 상기 식(e2c)로 표시되는 기를 상기 Re1로서 가지는 구성단위(B)를 필수적으로 가지는, 착색제 분산액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 안료(E1)의 함유량이 상기 착색제 분산액의 고형분 전체의 질량에 대해서 30 질량% 이상 95 질량% 이하인, 착색제 분산액.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 분산제(E2)의 양이 상기 착색제 분산액의 고형분 전체의 질량에 대해서 5 질량% 이상 70 질량% 이하인, 착색제 분산액.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 안료(E1)가 차광제를 포함하는, 착색제 분산액.
  8. 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합성 모노머(B)와, 광중합 개시제(C)와, 청구항 1 또는 청구항 2의 착색제 분산액을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 안료(E1)의 함유량이 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해서 5 질량% 이상 80 질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)가 카르도 골격을 가지는 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 카르도 골격을 가지는 수지가 하기 식(a-1):
    Figure pat00065

    (식(a-1) 중, Xa는 하기 식(a-2):
    Figure pat00066

    로 표시되는 기를 나타내고, 상기 식(a-2) 중, Ra1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra3는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, m2는, 0 또는 1을 나타내고, Wa는 하기 식(a-3):
    Figure pat00067

    로 표시되는 기를 나타내고, 상기 식(a-3) 중의 환A는 방향족환이 축합하고 있어도 되고 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족환을 나타내고, Ra0는 수소 원자 또는 -CO-Ya-COOH로 표시되는 기이며, Ya는 디카르복시산 무수물로부터 산무수물기를 제외한 2가의 잔기를 나타내고, Za는 테트라카르복시산 2무수물로부터 2개의 산무수물기를 제외한 4가의 잔기를 나타낸다. 또, 식(a-1) 중, m1은 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되는 수지인, 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 8에 있어서,
    1분자 중에 복수개의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 구비하는 다관능 가교성 화합물(D)을 포함하고, 상기 다관능 가교성 화합물(D)의 에폭시 당량 또는 옥세타닐 당량이 50 g/eq 이상 350 g/eq 이하인, 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 다관능 가교성 화합물(D)이 1분자 당 2 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 8의 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
  15. 청구항 14의 경화물을 구비하는, 유기 EL소자.
  16. 청구항 8의 감광성 수지 조성물을 도포함으로써, 도포막을 형성하는 공정과,
    상기 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
    노광된 상기 도포막을 현상하는 공정을 포함하는, 패턴의 형성 방법.
  17. 청구항 8의 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 안료(E1)를 상기 분산제(E2)의 존재 하, 액 중에 분산시킴으로써 상기 착색제 분산액을 준비하는 공정과,
    상기 착색제 분산액과, 상기 알칼리 가용성 수지(A), 상기 광중합성 모노머(B), 및 상기 광중합 개시제(C)를 혼합하는 공정
    을 포함하는, 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
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