KR20160096029A - 착색제 분산액, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 분산 조제 - Google Patents

착색제 분산액, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 분산 조제 Download PDF

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Abstract

[과제]분산제의 함유량을 줄여도 착색제의 분산 안정성이 양호하고, 저노광량에서도 고밀착성인 미소 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 부여할 수 있는 착색제 분산액, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 분산 조제를 제공한다.
[해결 수단]본 발명에 관한 착색제 분산액은 착색제와, 분산제와, 식(1)로 나타내는 옥심 화합물과, 용제를 함유한다. 식 중, R1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기, R2 및 R3은 각각 쇄상 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 헤테로아릴기이며, R2와 R3은 서로 결합해 스피로환을 형성해도 되고, R4는 1가의 유기기, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기, m은 0 또는 1이다. 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 기재 수지와, 광중합 개시제와, 상기 착색제 분산액을 포함한다. 본 발명에 관한 분산 조제는 상기 옥심 화합물로 이루어진다.

Description

착색제 분산액, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 분산 조제{PIGMENT DISPERSION, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION THEREWITH, AND DISPERSION AIDS}
본 발명은 착색제 분산액, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 분산 조제에 관한 것이다.
액정 패널은 화상의 콘트라스트를 강조하기 위한 블랙 매트릭스나, 일반적으로 적(R), 녹(G), 및 청(B)의 각 색으로 이루어지는 RGB 착색층이 형성된 컬러 필터를 구비하고 있다. 이들 블랙 매트릭스나 컬러 필터는 흑색 또는 각 색 착색제가 분산된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조한 후, 얻어진 도막을 노광, 현상하고, 원하는 패턴을 형성하는 것의 반복에 의해 형성된다. 이와 같은 감광성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 착색제를 분산시킨 착색제 분산액이 이용된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 안료와, 용제와, 분산제와, 아조기, 아미드기, 및 카르보닐기를 가지는 특정한 첨가제를 함유하는 안료 분산액이 개시되어 있다.
일본 특개 2012-087233호 공보
최근 액정 패널의 고해상도화에 있어서 기술 혁신이 진행되어, RGB 착색층의 발색성의 향상이 요구되고 있다. RGB 착색층을 부여하는 감광성 수지 조성물에서 착색제의 농도를 높게 함으로써, 상기 발색성의 향상을 도모할 수 있다. 그러나, 착색제의 고농도화는 상기 감광성 수지 조성물의 광에 대한 감도의 저하를 가져오기 때문에, 예를 들면 저노광량으로 양호한 형상의 패턴을 형성하는 것이 어려워져 노광 공정에서의 생산성이 저하되기 쉽다.
또, 착색제 분산액에서의 분산제의 양을 저감할 수 있으면, 착색제 분산액으로부터 얻어진 감광성 수지 조성물에서, 분산제의 양이 줄어든 만큼, 광중합 개시제의 양이나 광중합성 모노머 등의 광중합성 화합물의 양을 늘릴 수 있어 감광성 수지 조성물의 광에 대한 감도를 올릴 수 있다. 그러기 위해서는 분산제의 함유량을 줄여도 착색제의 분산 안정성이 양호하다는 것이 요구된다.
본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 분산제의 함유량을 줄여도 착색제의 분산 안정성이 양호하고, 저노광량에서도 고밀착성의 미소 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 부여할 수 있는 착색제 분산액, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 분산 조제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 착색제 분산액에 특정한 옥심 화합물을 첨가함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1 양태는 착색제와 분산제와 하기 식(1)로 나타내는 옥심 화합물과 용제를 함유하는 착색제 분산액이다.
[화 1]
Figure pat00001
(R1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R3은 각각 쇄상 알킬기, 환상 탄화수소기, 또는 헤테로아릴기이며, R2와 R3은 서로 결합해 스피로환을 형성해도 되고, R4는 1가의 유기기이며, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, m은 0 또는 1이다.)
본 발명의 제2 양태는 기재 수지와, 광중합 개시제와, 상기 착색제 분산액을 포함하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제３ 양태는 상기 식(1)로 나타내는 옥심 화합물로 이루어지는 분산 조제이다.
본 발명에 의하면, 분산제의 함유량을 줄여도 착색제의 분산 안정성이 양호하고, 저노광량에서도 고밀착성의 미소 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 부여할 수 있는 착색제 분산액, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 분산 조제를 제공할 수 있다.
<착색제 분산액> 본 발명에 관한 착색제 분산액은 착색제와 분산제와 상기 식(1)로 나타내는 옥심 화합물과 용제를 함유한다. 또한 본 발명에 관한 착색제 분산액은 광중합성 모노머 등의 광중합성 화합물이나 광중합 개시제를 함유하지 않는다.
[착색제]
본 발명에 관한 착색제 분산액은 착색제를 함유한다. 본 발명에 관한 착색제 분산액은 이와 같은 착색제를 함유함으로써, 예를 들면 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터, 도료, 솔더 레지스트, 잉크젯용 잉크 등의 형성에 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명에 관한 착색제 분산액은 착색제로서 차광제를 포함함으로써, 예를 들면 표시 장치의 컬러 필터에서의 블랙 매트릭스 형성 용도로서 바람직하게 사용된다. 상기 착색제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 착색제 분산액에 함유되는 착색제로서는 특별히 한정되지 않지만, 안료 또는 염료를 사용할 수 있고, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서, 안료(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 첨부되어 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
적합하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로서는 C.I.안료 옐로우 1(이하, 「C.I. 안료 옐로우」는 동일하며 번호만을 기재함), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31,53, 55, 60, 61,65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 및 185를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 오렌지색 안료의 예로서는 C.I. 안료 오렌지 1(이하, 「C.I. 안료 오렌지」는 동일하며 번호만을 기재함), 2, 5, 13, 14, 16, 17, 19, 20, 21,22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 40, 43, 46, 48, 49, 51,55, 59, 61,62, 63, 64,65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 및 79를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 보라색 안료의 예로서는 C.I. 안료 바이올렛 1(이하, 「C.I. 안료 바이올렛」은 동일하며 번호만을 기재함), 1:1,2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 44, 47, 49, 및 50, 및 C.I. 흡수제 바이올렛(Solvent Violet) 13, C.I. 흡수제 바이올렛 36을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로서는 C.I. 안료 레드 1(이하, 「C.I. 안료 레드」는 동일하며 번호만을 기재함)2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21,22, 23, 30, 31,32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1,52:1,53:1,57, 57:1,57:2, 58:2, 58:4,60:1,63:1,63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265, 270, 및 272를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로서는 C.I. 안료 블루 1(이하, 「C.I. 안료 블루」는 동일하며 번호만을 기재함), 2, 15(15:1에서 15:6 등을 포함하고, 특히 15:3, 15:4, 15:6을 포함함), 16, 22, 60, 64,66, 및 75를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는, 상기의 다른 색상의 안료의 예로서는 C.I. 안료 그린 7, C.I. 안료 그린 36, C.I. 안료 그린 37, C.I. 안료 그린 58 등의 녹색 안료, C.I. 안료 브라운 23, C.I. 안료 브라운 25, C.I. 안료 브라운 26, C.I. 안료 브라운 28 등의 갈색 안료, C.I. 안료 블랙 1(이하, 「C.I. 안료 블랙」은 동일하며 번호만을 기재함), 7, 30, 31,32, 33, 34 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
또, 착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로서는 흑색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로서는 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 가지는 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로서는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 이용할 수 있지만, 차광성이 뛰어난 채널 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
수지 피복 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮은 점에서, 액정 표시 디스플레이와 같은 액정 표시 소자의 블랙 매트릭스로서 사용했을 경우에 전류의 누출이 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해서, 보조 안료로서 상기의 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는 무기 안료와 유기 안료의 총량 100중량부에 대해서, 유기 안료를 10~80중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 20~40중량부의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 착색제 분산액에 함유되는 착색제는 함질소 방향환 화합물로 이루어지는 안료여도 된다. 함질소 방향환 화합물로 이루어지는 안료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디케토피로로피롤계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 페릴렌계 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 이소인돌리논계 안료, 디옥사진계 안료, 인단트렌계 안료 등을 들 수 있고, 디케토피로로피롤계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 및/또는 페릴렌계 안료를 이용하는 것이 바람직하다.
디케토피로로피롤계 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 하기 식(b-1)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화 2]
Figure pat00002
식(b-1) 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 페닐기, N,N-디메틸아미노기, 트리플루오로메틸기, 시아노기를 나타내고, k 및 k'는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내며, k 및 k'가 각각 2이상의 정수인 경우, 복수의 A3 및 A4는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
식(b-1)에서, k 및 k'는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. 그 중에서도, 고(高)콘트라스트를 달성해, 컬러 필터 등에 적절한 적색을 조정하기 쉬운 점에서, k 및 k'는 각각 독립적으로 0~3의 정수인 것이 바람직하고, k 및 k'는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수인 것이 보다 바람직하다.
디케토피로로피롤계 안료로서는 그 중에서도, 고휘도 및 고콘트라스트인 컬러 필터 등이 형성 가능한 점에서, C.I. 안료 레드 254, C.I. 안료 레드 255, C.I. 안료 레드 264, C.I. 안료 레드 270, C.I. 안료 레드 272, C.I. 안료 오렌지 71, C.I. 안료 오렌지 73이 바람직하고, 색상 및 착색력의 점에서, C.I. 안료 레드 254, C.I. 안료 레드 255인 것이 보다 바람직하다. 디케토피로로피롤계 안료는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 디케토피로로피롤계 안료의 평균 1차 입경으로서는 원하는 발색이 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 콘트라스트를 향상시키는 점에서, 10~50nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~30nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 안료의 평균 1차 입경이 상기 범위로 함으로써, 예를 들면 컬러 필터를 고콘트라스트로, 또한 고품질인 것으로 할 수 있다. 또한 상기 안료의 평균 입경은 전자현미경 사진으로부터 1차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 구할 수 있다. 구체적으로는 개개의 1차 입자의 단축 지름과 장축 지름을 계측하고, 그 평균을 그 입자의 입경으로 한다. 다음에, 100개 이상의 입자에 대해서, 각각의 입자의 부피(질량)를, 구한 입경의 직육면체로 근사해 구해 체적 평균 입경을 구하고 그것을 평균 입경으로 한다. 또한 전자현미경으로서는 투과형(TEM) 및 주사형(SEM) 중 어느 하나를 이용해도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 디케토피로로피롤계 안료는 재결정법, 솔벤트 솔트 밀링법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 또, 시판되는 디케토피로로피롤계 안료를 이용해도 된다.
프탈로시아닌계 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 하기 식(b-2)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화 3]
Figure pat00003
[식 중, X1~X4는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 복소환식기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴티오기를 나타낸다. Y1~Y4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 설파모일기를 나타낸다. M은 구리 원자, 아연 원자 등의 금속 원자를 나타낸다. m1, m2, m3, m4, n1, n2, n3, 및 n4는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, m1+n1, m2+n2, m3+n3, m4+n4는 각각 0~4의 정수이며, 동일해도 상이해도 된다.]
일반식(b-2) 중, X1~X4는 동일해도 상이해도 되고, 그 구체예로서는 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 복소환식기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기를 들 수 있다. 상기 X1~X4가 치환기를 가지는 경우, 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 그 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 아미노기, 수산기, 니트로기 등의 특성기의 외에, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 등을 들 수 있다. 또, 이들 치환기는 다수 있어도 된다.
치환기를 가져도 되는 알킬기의 「알킬기」로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 스테아릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기 알킬기를 들 수 있고, 「치환기를 가지는 알킬기」로서는 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-니트로프로필기, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴기의 「아릴기」로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있고, 「치환기를 가지는 아릴기」로서는 p-메틸페닐기, p-브로모페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-아미노페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 4-히드록시-1-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 4,5,8-트리클로로-2-나프틸기, 안트라퀴노닐기, 2-아미노안트라퀴노닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 시클로알킬기의 「시클로알킬기」로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 「치환기를 가지는 시클로알킬기」로서는 2,5-디메틸시클로펜틸기, 4-tert-부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 복소환식기의 「복소환식기」로서는 피리딜기, 피라질기, 피페리디노기, 피라닐기, 모르폴리노기, 아크리디닐기 등을 들 수 있고, 「치환기를 가지는 복소환식기」로서는 3-메틸피리딜기, N-메틸피페리딜기, N-메틸피롤릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알콕실기의 「알콕실기」로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 네오펜틸옥시기, 2,3-디메틸-3-펜틸옥시, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 스테아릴옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 직쇄 또는 분기 알콕실기를 들 수 있고, 「치환기를 가지는 알콕실기」로서는 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2-디트리플루오로메틸프로폭시기, 2-에톡시에톡시기, 2-부톡시에톡시기, 2-니트로프로폭시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴옥시기의 「아릴옥시기」로서는 페녹시기, 나프톡시기, 안트릴옥시기 등을 들 수 있고, 「치환기를 가지는 아릴옥시기」로서는 p-메틸페녹시기, p-니트로페녹시기, p-메톡시페녹시기, 2,4-디클로로페녹시기, 펜타플루오로페녹시기, 2-메틸-4-클로로페녹시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알킬티오기의 「알킬티오기」로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 데실티오기, 도데실티오기, 옥타데실티오기 등을 들 수 있고, 「치환기를 가지는 알킬티오기」로서는 메톡시에틸티오기, 아미노에틸티오기, 벤질아미노에틸티오기, 메틸카르보닐아미노에틸티오기, 페닐카르보닐아미노에틸티오기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴티오기의 「아릴티오기」로서는 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 9-안트릴티오기 등을 들 수 있고, 「치환기를 가지는 아릴티오기」로서는 클로로페닐티오기, 트리플루오로메틸페닐티오기, 시아노페닐티오기, 니트로페닐티오기, 2-아미노페닐티오기, 2-히드록시페닐티오기 등을 들 수 있다.
다음에, Y1~Y4의 구체예로서는 할로겐 원자, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 프탈이미드메틸기(C6H4(CO)2N-CH2-), 설파모일기(H2NSO2-)를 들 수 있다. 또, 치환기를 가지는 프탈이미드메틸기란, 프탈이미드메틸기 중의 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 구조를 나타내고, 치환기를 가지는 설파모일기란, 설파모일기 중의 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 구조를 나타낸다. 바람직한 Y1~Y4는 할로겐 원자 및 설파모일기이다. m1~m4가 0인(즉, Y1~Y4가 없음) 프탈로시아닌 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자를 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 프탈이미드메틸기, 및 치환기를 가져도 되는 설파모일기의 「치환기」로서는 X1~X4의 치환기와 동의이다.
프탈로시아닌계 안료로서는 C.I. 안료 그린 7, C.I. 안료 그린 36, C.I. 안료 그린 37, C.I. 안료 그린 58, C.I. 안료 블루 16, C.I. 안료 블루 75, 및 C.I. 안료 블루 15(15:1에서 15:6 등을 포함함) 등이 바람직하고, C.I. 안료 그린 7, C.I. 안료 그린 36, C.I. 안료 그린 58, C.I. 안료 블루 15:1~15:6이 보다 바람직하다. 프탈로시아닌계 안료는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 프탈로시아닌계 안료는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 또, 시판되는 프탈로시아닌계 안료를 이용해도 된다.
페릴렌계 안료로서는 하기 식(e-1)으로 나타내는 페릴렌계 안료, 하기 식(e-2)으로 나타내는 페릴렌계 안료, 및 하기 식(e-3)으로 나타내는 페릴렌계 안료를 들 수 있다. 시판품으로는 BASF사 제의 제품명 K0084, 및 K0086나, C.I. 안료 블랙 21(이하, 「C.I. 안료 블랙」은 동일하며 번호만을 기재함), 30, 31,32, 33, 및 34 등을 페릴렌계 안료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[화 4]
Figure pat00004
식(e-1) 중, Re1 및 Re2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, Re3 및 Re4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 또는 아세틸기를 나타낸다.
[화 5]
Figure pat00005
식(e-2) 중, Re5 및 Re6은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~7의 알킬렌기를 나타낸다.
[화 6]
Figure pat00006
식(e-3) 중, Re7 및 Re8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~22의 알킬기이며, N, O, S, 또는 P의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. Re7 및 Re8이 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
상기 식(e-1)으로 나타내는 화합물, 식(e-2)으로 나타내는 화합물, 및 식(e-3)으로 나타내는 화합물은, 예를 들면 일본 특개 소62-1753호 공보, 일본 특공 소63-26784호 공보 등에 기재의 방법을 이용해 합성할 수 있다. 즉, 페릴렌-3,5,9,10-테트라카르복시산 또는 그의 2무수물과 아민류를 원료로 해, 물 또는 유기용매 중에서 가열 반응을 실시한다. 그리고, 얻어진 조제물을 황산 중에서 재침전시키거나, 또는 물, 유기용매 혹은 이들 혼합 용매 중에서 재결정시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.
페릴렌계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는 페릴렌계 안료의 평균 입자 지름은 10~1000nm인 것이 바람직하다.
착색제의 함유량은 본 발명에 관한 착색제 분산액의 고형분에 대해서, 5~95중량%가 바람직하고, 25~90중량%가 보다 바람직하다.
[분산제]
본 발명에 관한 착색제 분산액은 분산제를 함유한다. 상기 착색제 분산액이 분산제를 함유하면, 상기 착색제 분산액에서, 착색제가 균일하게 분산하기 쉬워진다. 분산제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
분산제로서는 공지된 것을 들 수 있고, 폴리에틸렌이민계 고분자 분산제, 우레탄 수지계 고분자 분산제, 아크릴 수지계 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 착색제 분산액에서, 분산제의 함유량은 착색제 100중량부에 대해서, 1~50중량부인 것이 바람직하고, 1~20중량부인 것이 보다 바람직하며, 1~15중량부인 것이 더욱 바람직하다. 분산제의 함유량이 상기의 범위이면, 본 발명에 관한 착색제 분산액에서의 착색제의 균일한 분산이 더욱 용이하게 된다. 또, 상한이 작을수록, 후술하는 감광성 수지 조성물에서, 각 성분의 밸런스가 양호해지기 쉽고, 상기 감광성 수지 조성물에서의 다른 성분의 배합량을 상대적으로 증가시킬 수 있기 때문에, 감도 등의 다른 특성을 향상시키기 쉬워진다. 감도 특성에 대해서, 특히 감광 파장을 흡수해 버리는 청색계의 안료를 이용했을 때의 효과가 양호해진다.
[옥심 화합물]
본 발명에 관한 착색제 분산액은 하기 식(1)로 나타내는 옥심 화합물을 함유한다. 이 옥심 화합물은 광중합 개시제로서의 기능과 분산 조제로서의 기능을 겸비한다. 그 때문에, 착색제를 함유하는 착색제 분산액은 상기 옥심 화합물을 함유하면, 분산제의 함유량을 줄여도 착색제의 분산 안정성이 양호해지기 쉽다. 즉, 상기 옥심 화합물을 이용함으로써, 착색제의 분산 안정성을 해치지 않고, 착색제 분산액 중의 분산제의 함유량을 줄이는 것이 용이해진다. 결과적으로, 분산제의 일부를 상기 옥심 화합물로 치환하게 된다. 상기 옥심 화합물은 광중합 개시제로서도 기능하기 때문에, 상기의 치환은 분산제의 함유량을 줄여, 광중합 개시제의 함유량을 늘렸던 것에 해당한다. 따라서, 상기 옥심 화합물을 함유하는 착색제 분산액으로부터 얻어진 감광성 수지 조성물에서, 광중합 개시제의 함유량을 늘릴 수 있고 이 감광성 수지 조성물로부터 저노광량으로 고밀착성인 미소 패턴을 형성하는 것이 용이해진다. 상기 옥심 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
[화 7]
Figure pat00007
(R1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R3은 각각 쇄상 알킬기, 환상 탄화수소기, 또는 헤테로아릴기이며, R2와 R3은 서로 결합해 스피로환을 형성해도 되고, R4는 1가의 유기기이며, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, m은 0 또는 1이다.)
상기 옥심 화합물과 착색제 사이에 상호작용이 생기고, 상기 옥심 화합물은 착색제의 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 특히, 착색제가 함질소 방향환 화합물로 이루어지는 안료인 경우에는 이하와 같이 생각된다. 함질소 방향환 화합물로 이루어지는 안료에서, π전자계는 분자 중에 포함되는 질소 원자의 영향에 의해, 질소 원자를 포함하지 않는 경우와 비교하여 불안정한 상태가 되어 있다. 그 때문에, 함질소 방향환 화합물로 이루어지는 안료는 분산 안정성이 양호해지기 어렵다. 본 발명에 관한 안료 분산액으로 이용되는 상기 옥심 화합물은 옥심기 및 카르보닐기를 포함하고, 또한 이들 기에 방향환이 결합하고 있기 때문에, 안정한 π전자계를 형성하고 있다. 상기 옥심 화합물과 함질소 방향환 화합물로 이루어지는 안료 사이에는 π-π 상호작용이 생겨 서로의 분자가 스태킹하고, 상기 안료의 π전자계는 안정화된다고 추측된다. 그 결과적으로, 상기 옥심 화합물은 함질소 방향환 화합물로 이루어지는 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
상기 옥심 화합물은 분산 조제로서, 특히 착색제를 분산하기 위해서 분산 조제로서 적합하게 이용할 수 있다.
식(1) 중, R1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. R1은 식(1) 중의 플루오렌환상에서, -(CO)m-로 나타내는 기에 결합하는 6원 방향환과는, 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식(1) 중, R1의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. R1의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 식(1)로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 점 등에서, 플루오렌환 중의 2위치인 것이 바람직하다.
R1이 유기기인 경우, R1은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택된다. R1이 유기기인 경우의 바람직한 예로서는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
R1이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, R1이 알킬기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. R1이 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R1이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. R1이 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. R1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2~21이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. R1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. R1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7~20이 바람직하고, 7~10이 보다 바람직하다. 또, R1이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11~20이 바람직하고, 11~14가 보다 바람직하다. R1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R1이 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, R1은 페닐기, 또는 나프틸기상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우에는 환 수 3까지인 것으로 한다. 헤테로시클릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기여도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. R1이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1이 헤테로시클릴카르보닐기인 경우, 헤테로시클릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시클릴기는 R1이 헤테로시클릴기인 경우와 동일하다.
R1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~21의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들의 바람직한 유기기의 구체예는 R1과 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 차이가 나도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, R1로서는 니트로기, 또는 R6-CO-로 나타내는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. R6은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. R6로서 바람직한 기의 예로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. R6로서 이들 기 중에서는 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또, R1이 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한 R1이 수소 원자이며, 또한 R4가 후술하는 (R4-2)이면 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.
식(1) 중, R2 및 R3은 각각 쇄상 알킬기, 환상 탄화수소기, 또는 헤테로아릴기이다. 이들 기 중에서는 R2 및 R3로서 쇄상 알킬기가 바람직하다.
R2 및 R3이 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기여도 분기쇄 알킬기여도 된다. R2 및 R3이 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, R1이 알킬기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. R1이 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3이 환상 탄화수소기인 경우, 환상 탄화수소기는 지방족 환상 탄화수소기여도, 방향족 환상 탄화수소기여도 된다.
R2 및 R3이 방향족 환상 탄화수소기인 경우, 방향족 환상 탄화수소기는 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합해 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합해 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 환상 탄화수소기가 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합해 형성되는 기인 경우, 방향족 환상 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 환 수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하며, 2 이하가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 방향족 환상 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3이 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식여도 다환식여도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3이 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로아릴기이다. 헤테로아릴기가 축합환인 경우에는 환 수 3까지인 것으로 한다. 이러한 헤테로아릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다.
R2와 R3은 서로 결합해 스피로환을 형성해도 된다. R2와 R3이 형성하는 스피로환으로 이루어지는 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. R2와 R3이 결합해 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 스피로환은 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
R2와 R3이 결합해 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
R4의 바람직한 유기기의 예로서는 R1과 동일하게, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는 R1에 대해 설명한 것과 동일하다. 또, R4로서는 시클로알킬알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 R1에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
유기기 중에서도, R4로서는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5~10이 바람직하고, 5~8이 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
이상, R4에 대해 설명했지만, R4로서는 하기 식(R4-1) 또는 (R4-2)으로 나타내는 기가 바람직하다.
[화 8]
Figure pat00008
(식(R4-1) 및 (R4-2) 중, R6 및 R7은 각각 유기기이며, p는 0~4의 정수이며, R6 및 R7이 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, R6과 R7이 서로 결합해 환을 형성해도 되고, q는 1~8의 정수이며, r은 1~5의 정수이며, s는 0~(r+3)의 정수이고, R8은 알킬기이다.)
식(R4-1) 중의 R6 및 R7에 대한 유기기의 예는 R1과 동일하다. R6로서는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R6가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, R6은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. R6과 R7이 결합해 환을 형성하는 경우, 상기 환은 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식(R4-1)으로 나타내는 기로서, R6과 R7이 환을 형성하고 있는 기의 바람직한 예로서는 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식(R4-1) 중, p는 0~4의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(R4-2) 중, R8은 알킬기이다. 알킬기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. R8로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(R4-2) 중, r은 1~5의 정수이며, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(R4-2) 중, s는 0~(r+3)이고, 0~3의 정수가 바람직하며, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0이 특히 바람직하다. 상기 식(R4-2) 중, q는 1~8의 정수이며, 1~5의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식(1) 중, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. R5가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, R1이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식(1) 중, R5로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
일반식(1)로 나타내는 화합물은 m이 0인 경우, 예를 들면 하기 스킴 1에 따라 합성할 수 있다. 스킴 1에서는 하기 식(1-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. R1이 니트로기 또는 1가의 유기기인 경우, 식(1-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체는 9위치가 R2 및 R3로 치환된 플루오렌 유도체에 주지의 방법에 의해서, 치환기 R1를 도입해 얻을 수 있다. 9위치가 R2 및 R3로 치환된 플루오렌 유도체는, 예를 들면 R2 및 R3이 알킬기인 경우, 일본 특개 평06-234668호 공보에 기재된 바와 같이, 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에, 비프로톤성 극성 유기용매 중에서, 플루오렌과 알킬화제를 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 플루오렌의 유기용매 용액 중에, 할로겐화 알킬과 같은 알킬화제와, 알칼리 금속 수산화물의 수용액과, 요오드화 테트라부틸암모늄이나 칼륨 tert-부톡시드와 같은 상간(相間) 이동 촉매를 첨가해 알킬화 반응을 실시함으로써, 9,9-알킬 치환 플루오렌을 얻을 수 있다.
식(1-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체를 식(1-2)으로 나타내는 할로카르보닐 화합물을 이용하고, 플리델 크래프트 반응에 의해 아실화하며, 식(1-3)으로 나타내는 플루오렌 유도체가 얻어진다. 식(1-2) 중, Hal은 할로겐 원자이다. 플루오렌환상의 식(1-2)으로 나타내는 화합물에 의해 아실화되는 위치는 플리델 크래프트 반응의 조건을 적절히 변경하거나 플루오렌환상의 식(1-2)으로 나타내는 화합물에 의해 아실화되는 위치의 다른 위치에 보호 및 탈보호를 실시하거나 하는 방법으로 선택할 수 있다.
그 다음에, 얻어지는 식(1-3)으로 나타내는 플루오렌 유도체를 히드록실아민에 의해 옥심화해 하기 식(1-4)으로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. 식(1-4)의 옥심 화합물과, 하기 식(1-5)으로 나타내는 산무수물((R5CO)2O), 또는 하기 일반식(1-6)으로 나타내는 산할라이드(R5COHal, Hal은 할로겐 원자)를 반응시켜 하기 식(1-7)으로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
또한 식(1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), 및 (1-7)에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 식(1)과 동일하다.
<스킴 1>
[화 9]
Figure pat00009
식(1)로 나타내는 화합물은 m이 1인 경우, 예를 들면 하기 스킴 2에 따라 합성할 수 있다. 스킴 2에서는 하기 식(2-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. 식(2-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체는 스킴 1과 동일한 방법에 의해서, 식(1-1)으로 나타내는 화합물을 플리델 크래프트 반응에 의해서 아실화해 얻어진다. 식(2-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체에 염산의 존재 하에 하기 일반식(2-2)으로 나타내는 아질산에스테르(RONO, R은 탄소수 1~6의 알킬기)를 반응시켜 하기 식(2-3)으로 나타내는 케토옥심 화합물을 얻는다. 그 다음에, 하기 식(2-3)으로 나타내는 케토옥심 화합물과, 하기 식(2-4)으로 나타내는 산무수물((R5CO)2O), 또는 하기 일반식(2-5)으로 나타내는 산할라이드(R5COHal, Hal은 할로겐 원자)를 반응시켜 하기 식(2-6)으로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 또한 하기 식(2-1), (2-3), (2-4), (2-5), 및 (2-6)에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 일반식(1)과 동일하다.
m이 1인 경우, 식(1)로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 패턴 중에서의 이물의 발생을 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
<스킴 2>
[화 10]
Figure pat00010
식(1)로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화 11]
Figure pat00011
본 발명에 관한 착색제 분산액에서, 상기 옥심 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 상기 옥심 화합물의 함유량은 전형적으로는 착색제 100중량부에 대해서, 1~50중량부인 것이 바람직하고, 1~10중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 옥심 화합물의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 착색제 분산액에서, 착색제의 분산 안정성이 양호해지기 쉽다. 또, 상기 옥심 화합물의 함유량이 상기의 범위인 착색제 분산액은 저노광량으로 고밀착성의 미소 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 조제하는데 적합하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 착색제 분산액에서, 분산제와 상기 옥심 화합물의 합계의 함유량이 착색제 100중량부에 대해서, 1~60중량부인 것이 바람직하고, 1~55중량부인 것이 보다 바람직하며, 1~20중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 합계의 함유량이 상기의 범위이면, 본 발명에 관한 착색제 분산액에서의 착색제의 균일한 분산이나 상기 옥심 화합물에 의한 효과를 확보하면서, 상기 착색제 분산액 및 이 착색제 분산액으로부터 얻어진 감광성 수지 조성물에서, 각 성분의 밸런스가 양호해지기 쉽다. 또 상한이 작을수록, 상기 감광성 수지 조성물에서의 다른 성분의 배합량을 상대적으로 증가시킬 수 있기 때문에, 감도 등의 다른 특성을 향상시키기 쉬워진다.
[용제]
본 발명에 관한 착색제 분산액에서의 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시 아세트산에틸, 히드록시 아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸 부 탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 용제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트는 후술하는 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 및 광중합 개시제, 및 상기 식(1)로 나타내는 화합물에 대해서 뛰어난 용해성을 나타내면서, 상기 착색제의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
용제의 함유량은 본 발명에 관한 착색제 분산액의 고형분 농도가 1~50중량%가 되는 양이 바람직하고, 5~30중량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
[옥심 화합물 이외의 분산 조제]
본 발명에 관한 착색제 분산액은 임의 성분으로서 상기 옥심 화합물 이외의 분산 조제를 포함하고 있어도 된다. 상기 옥심 화합물 이외의 분산 조제는 스태킹성의 점에서 함질소 방향환을 가지는 분산 조제인 것이 바람직하고, 예를 들면 후술하는 감광성 수지 조성물을 이용하고, 기판에 대한 밀착성과 내수성이 양호한 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 함질소 방향환을 가지는 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 함질소 방향환을 가지는 실란 커플링제로서, 구체적으로는 하기 식(11)으로 나타내는 것이 바람직하다.
R11 pR12 (3-p) Si-R13-NH-C(O)-Y-R14-X···(11)
(식(11) 중, R11은 알콕시기이며, R12는 알킬기이고, p는 1~3의 정수이며, R13은 알킬렌기이며, Y는 -NH-, -O-, 또는 -S-이고, R14는 단결합, 또는 알킬렌기이며, X는 치환기를 가지고 있어도 되고, 단환이어도 다환이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이며, X 중의 -Y-R14-와 결합하는 환은 함질소 6원 방향환이며, -Y-R14-는 상기 함질소 6원 방향환중의 탄소 원자와 결합한다.)
식(11) 중, R11은 알콕시기이다. R11에 대해서, 알콕시기의 탄소 원자수는 1~6이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 실란 커플링제의 반응성의 관점에서 1 또는 2가 특히 바람직하다. R11의 바람직한 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는 메톡시기, 및 에톡시기가 바람직하다.
알콕시기인 R11이 가수분해되어 생성하는 실라놀기가 기판의 표면 등과 반응함으로써, 후술하는 감광성 수지 조성물을 이용해 형성되는 패턴의 기판 표면에 대한 밀착성이 향상된다. 이때문에, 패턴의 기판 표면에 대한 밀착성을 향상시키기 쉬운 점에서, p는 3인 것이 바람직하다.
식(11) 중, R12는 알킬기이다. R12에 대해서, 알킬기의 탄소 원자수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 실란 커플링제의 반응성의 관점에서 1 또는 2가 특히 바람직하다. R12의 바람직한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.
식(11) 중, R13은 알킬렌기이다. R13에 대해서, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 2~4가 특히 바람직하다. R13의 바람직한 구체예로서는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 및 도데칸-1,12-디일기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기 중에서는 1,2-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 및 부탄-1,4-디일기가 바람직하다.
Y는 -NH-, -O-, 또는 -S-이며, -NH-인 것이 바람직하다. -CO-O-, 또는 -CO-S-로 나타내는 결합보다도, -CO-NH-로 나타내는 결합 쪽이 가수분해를 받기 어렵기 때문에, 후술하는 감광성 수지 조성물에서 Y가 -NH-인 실란 커플링제를 이용하면, 내수성이 뛰어난 패턴을 형성하기 쉽다.
R14는 단결합, 또는 알킬렌기이며, 단결합인 것이 바람직하다. R14가 알킬렌기인 경우의 바람직한 예는 R13과 동일하다.
X는 치환기를 가지고 있어도 되고, 단환이어도 다환이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이며, X 중의 -Y-R14-와 결합하는 환은 함질소 6원 방향환이며, -Y-R14-는 상기 함질소 6원 방향환중의 탄소 원자와 결합한다. 이유는 불명하지만, 후술하는 감광성 수지 조성물에서 이와 같은 X를 가지는 실란 커플링제를 이용하면, 기판에 대한 밀착성과 내수성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있다.
X가 다환 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기는 복수의 단환이 축합한 기여도 되고, 복수의 단환이 단결합을 통해서 결합한 기여도 된다. X가 다환 헤테로아릴기인 경우, 다환 헤테로아릴기에 포함되는 환 수는 1~3이 바람직하다. X가 다환 헤테로아릴기인 경우, X 중의 함질소 6원 방향환에 축합 또는 결합하는 환은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 포함하지 않아도 되며, 방향환이어도 방향환이 아니어도 된다.
함질소 헤테로아릴기인 X가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~6의 알케닐기, 탄소 원자수 2~6의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2~6의 지방족 아실기, 벤조일기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 시아노기, 설폰산기, 카르복실기, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. X가 가지는 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. X가 가지는 치환기의 수는 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. X가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도, 상이해도 된다.
X의 바람직한 예로서는 하기 식의 기를 들 수 있다.
[화 12]
Figure pat00012
상기의 기 중에서도, 하기 식의 기가 X로서 보다 바람직하다.
[화 13]
Figure pat00013
이상 설명한, 식(11)으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화 14]
Figure pat00014
상기 옥심 화합물 이외의 분산 조제의 함유량은 본 발명에 관한 착색제 분산액에 대하고, 0.1~10중량%가 바람직하고, 0.5~5중량%가 보다 바람직하다.
[착색제 분산액의 조제 방법]
본 발명에 관한 착색제 분산액은 착색제와, 분산제와, 상기 옥심 화합물과, 용제를 3롤 밀, 볼 밀, 샌드 밀 등의 교반기로 혼합(분산·혼련)하고, 필요에 따라 5㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과해 조제할 수 있다. 착색제 분산액의 조제로, 착색제와(분산 조제로서의) 상기 옥심 화합물을 함께 교반기로 혼합(분산·혼련)해 둠으로써, 착색제와 상기 옥심 화합물 사이에 상호작용이 생겨 본 발명의 효과가 얻어지는 것으로 생각된다. 특히, 착색제가 함질소 방향환 화합물로 이루어지는 안료인 경우에는 착색제 분산액의 조제로, 함질소 방향환 화합물로 이루어지는 안료와(분산 조제로서의) 상기 옥심 화합물을 함께 교반기로 혼합(분산·혼련)해 둠으로써, 함질소 방향환 화합물로 이루어지는 안료와 상기 옥심 화합물 사이에, π-π 상호작용이 생겨 본 발명의 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 기재 수지와, 광중합 개시제와, 본 발명에 관한 착색제 분산액을 적어도 함유한다.
[기재 수지]
기재 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물에서 일반적으로 이용되고 있는 공지된 수지를 들 수 있다. 기재 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
기재 수지로서는, 예를 들면 중합성기 함유 수지 등의 중합성 수지를 들 수 있다. 이와 같은 중합성 수지로서는 후술하는 알칼리 가용성 수지 중, 에틸렌성 불포화기를 가지는 것을 들 수 있다.
또, 기재 수지로서는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20중량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)에 의해, 막 두께 1㎛인 수지막을 기판 위에 형성하고, 농도 0.05중량%의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막 두께 0.01㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.
알칼리 가용성 수지로서는 상술한 알칼리 가용성을 나타내는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 알칼리 가용성 수지를 이용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 수지의 일례로서는 (A1) 카르도 구조를 가지는 수지를 들 수 있다. (A1) 카르도 구조를 가지는 수지로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(a-1)으로 나타내는 수지가 바람직하다.
[화 15]
Figure pat00015
상기 식(a-1) 중, Xa는 하기 식(a-2)으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화 16]
Figure pat00016
상기 식(a-2) 중, Ra1는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Wa는 단결합 또는 하기 식(a-3)으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화 17]
Figure pat00017
또, 상기 식(a-1) 중, Ya는 디카르복시산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로서는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸-endo-메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식(a-1) 중, Za는 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로서는 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식(a-1) 중, m은 0~20의 정수를 나타낸다.
(A1) 카르도 구조를 가지는 수지의 질량 평균 분자량은 1000~40000인 것이 바람직하고, 2000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막강도를 얻을 수 있다.
또, 바람직한 알칼리 가용성 수지의 다른 예로서는 (A2) 에폭시 수지를 들 수 있다. (A2) 에폭시 수지로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 에폭시 수지를 이용할 수 있고 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 것이어도, 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이어도 된다.
에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 불포화 카르복시산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 공중합시켜 얻어지는 수지(A2-1)를 이용할 수 있다.
불포화 카르복시산으로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 이들 디카르복시산의 무수물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메타)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복시산은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또한 본 명세서에서, 「(메타)아크릴산」은 아크릴산과 메타크릴산 모두를 의미한다.
상기 수지(A2-1)에서 차지하는 불포화 카르복시산 유래의 구성 단위(카르복실기를 가지는 구성 단위)의 비율은 5~29중량%인 것이 바람직하고, 10~25중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 할 수 있다.
에폭시기 함유 불포화 화합물은 지환식 에폭시기를 갖지 않는 것이어도, 지환식 에폭시기를 가지는 것이어도 되지만, 지환식 에폭시기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
지환식 에폭시기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에폭시알킬에스테르류; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르가 바람직하다.
지환식 에폭시기를 가지는 에폭시기 함유 불포화 화합물의 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로서는 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 지환식 에폭시기를 가지는 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 하기 식(a4-1)~(a4-16)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식(a4-1)~(a4-6)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a4-1)~(a4-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화 18]
Figure pat00018
[화 19]
Figure pat00019
[화 20]
Figure pat00020
상기 식 중, Ra3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra4는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra5는 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0~10의 정수를 나타낸다. Ra4로서는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra5로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타냄)가 바람직하다.
이들 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 수지(A2-1)에서 차지하는 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위(에폭시기를 가지는 구성 단위)의 비율은 5~90중량%인 것이 바람직하고, 15~75중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 형상의 컬러 필터 등을 형성하기 쉬워진다.
상기 수지(A2-1)는 지환식기 함유 불포화 화합물을 추가로 공중합시킨 것인 것이 바람직하다.
지환식기 함유 불포화 화합물의 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로서는 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 지환식기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 하기 식(a5-1)~(a5-8)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식(a5-3)~(a5-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a5-3), (a5-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화 21]
Figure pat00021
[화 22]
Figure pat00022
상기 식 중, Ra6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra7은 단결합 또는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra8은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. Ra7로서는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra8로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 수지(A2-1)에서 차지하는 지환식기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율은 1~40중량%인 것이 바람직하고, 5~30중량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 수지(A2-1)는 상기 이외의 다른 화합물을 추가로 공중합시킨 것이어도 된다. 이와 같은 다른 화합물로서는 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 아릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르류로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로서는 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류; 알릴옥시에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로서는 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로서는 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로서는 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌; 등을 들 수 있다.
수지(A2-1)의 질량 평균 분자량은 2000~50000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막형성능, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
한편, 에틸렌성 불포화기를 가지는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 불포화 카르복시산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시켜 얻어지는 수지의 카르복실기와 에폭시기 함유 불포화 화합물의 에폭시기를 반응시켜 얻어지는 수지(A2-2), 혹은 불포화 카르복시산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시켜 얻어지는 수지의 에폭시기와 불포화 카르복시산의 카르복실기를 반응시켜 얻어지는 수지(A2-3)를 이용할 수 있다.
불포화 카르복시산, 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는 상기 수지(A2-1)로 예시한 화합물을 들 수 있다. 따라서, 불포화 카르복시산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시켜 얻어지는 수지로서는 상기 수지(A2-1)가 예시된다.
상기 수지(A2-2), (A2-3)에서 차지하는 불포화 카르복시산 유래의 구성 단위(카르복실기를 가지는 구성 단위)의 비율은 5~60중량%인 것이 바람직하고, 10~40중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 할 수 있다.
또, 상기 수지(A2-2), (A2-3)에서 차지하는 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위(에폭시기를 가지는 구성 단위)의 비율은 5~90중량%인 것이 바람직하고, 15~75중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 형상의 컬러 필터 등을 형성하기 쉬워진다.
수지(A2-2), (A2-3)의 질량 평균 분자량은 2000~50000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막형성능, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
상기 외에, (A2) 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 이용할 수도 있다.
기재 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 40~85중량%인 것이 바람직하고, 45~75중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
[광중합 개시제]
광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서 구체적으로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실 벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미달, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸미힐러케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 「NCI-831」(상품명: ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 본 발명으로 이용되는 옥심 화합물도 광중합 개시제로서 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에서, 상기 옥심 화합물은 분산 조제로서 포함되지만(상기 착색제 분산액 중에 분산 조제로서 포함됨), 또한 광중합 개시제로서 포함되어 있어도 된다. 이 경우, 광중합 개시제로서의 옥심 화합물은 착색제와의 사이에 상호작용이 생기지 않다고 생각된다. 특히, 착색제가 함질소 방향환 화합물로 이루어지는 안료인 경우, 광중합 개시제로서의 옥심 화합물은 함질소 방향환 화합물로 이루어지는 안료와의 사이에 π-π 상호작용이 생기지 않는다고 생각된다. 광중합 개시제로서의 옥심 화합물에 대해서는 상기와 동일하고, 상기 식(1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 0.5~20중량%인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또 도막 형성능을 향상시켜, 경화 불량을 억제할 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물이 광중합 개시제로서 상기 옥심 화합물을 포함하는 경우, 상기 옥심 화합물의 비율은 광중합 개시제의 총량에 대해, 1~100중량%인 것이 바람직하고, 20~100중량%인 것이 보다 바람직하며, 50~100중량%인 것이 더욱 바람직하고, 80~100중량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 감도나 세선(細線) 밀착성을 향상시킬 수 있다.
[착색제 분산액]
본 발명에 관한 착색제 분산액의 함유량은 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 감광성 수지 조성물에서의 착색제의 함유량이 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서, 5~70중량%가 되는 양이 바람직하고, 25~60중량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 광중합성 모노머를 이용하는 경우, 본 발명에 관한 착색제 분산액의 함유량은 감광성 수지 조성물에서의 상기 옥심 화합물의 함유량이, 기재 수지와 광중합성 모노머의 합계량 100중량부에 대해서, 0.01~2.5중량부가 되는 양이 바람직하고, 0.01~0.5중량부가 되는 양이 보다 바람직하다. 감광성 수지 조성물에서의 상기 옥심 화합물의 함유량이 이러한 범위가 되도록, 본 발명에 관한 착색제 분산액의 함유량을 조정함으로써, 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 미소 패턴을 형성하기 쉬워진다.
[광중합성 모노머]
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 광중합성 모노머를 함유해도 된다. 광중합성 모노머로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 단관능 모노머, 다관능 모노머를 이용할 수 있다. 광중합성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
단관능 모노머로서는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸아크릴아미드설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로서는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
광중합성 모노머의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 1~30중량%인 것이 바람직하고, 5~20중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
[그 밖의 성분]
상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는 증감제, 경화촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
<감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 기재 수지와 광중합 개시제와 본 발명에 이러한 착색제 분산액을 혼합하는 공정을 적어도 포함한다. 이 공정에서, 상기 성분에 더하여, 광중합성 모노머 및/또는 그 밖의 성분을 혼합해도 된다. 이들 성분은, 예를 들면 3롤 밀, 볼 밀, 샌드 밀 등의 교반기로 혼합할 수 있다. 또한 제조된 감광성 수지 조성물이 균일한 것이 되도록, 5㎛ 멤브레인 필터 등의 필터를 이용해 여과해도 된다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물의 제조 방법에서는 착색제와, 분산제와, 상기 옥심 화합물과, 용제를 미리 혼합해 착색제 분산액을 조제하고, 이 착색제 분산액을 기재 수지 등의 다른 성분과 혼합한다. 이와 같은 공정을 거침으로써, 저노광량에서도 고밀착성인 미소 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예를 나타내 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서는 하기의 화합물 1~3 및 비교 화합물 1및 2를 옥심 화합물로서 이용했다.
[화 23]
Figure pat00023
<옥심 화합물의 합성>
이하, 화합물 1~3의 합성에 대해서, 합성예 1~4에 의해 설명한다.
[합성예 1]
(9,9-디-n-프로필플루오렌의 합성)
플루오렌 6.64g(40mmol)를 27㎖의 THF에 용해시켰다. 얻어진 용액에 칼륨 tert-부톡시드 0.12g(1.1mmol), 1-브로모프로판 12.30g(100mmol), 및 농도 50중량%의 수산화나트륨 수용액 27㎖을 질소 분위기 하에서 서서히 첨가했다. 얻어진 혼합물을 80℃에서 3시간 교반하여 반응을 실시했다. 반응 후의 혼합물에 아세트산에틸 33g 및 물 33g를 가한 후, 유기층과 수층으로 분액했다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 로터리 증발기를 이용해 유기층으로부터 용매를 제거하여 9,9-디-n-프로필플루오렌 8.32g(수율 83%)를 얻었다.
[합성예 2]
(2-니트로-9,9-디-n-프로필니트로플루오렌의 합성)
아세트산 131㎖와 무수 아세트산 262㎖로 이루어지는 혼합 용매에 2아세트산구리(II) 3수화물 9.18g(40mmol)를 가한 후, 혼합 용매를 10분간 교반했다. 그 후, 합성예 1의 방법에서 얻은 9,9-디-n-프로필플루오렌 10.02g(40mmol)를 아세트산 131㎖에 용해시킨 용액을 혼합 용매 중에 복수 회로 나누어 천천히 첨가했다. 그 다음에, 9,9-디-n-프로필플루오렌을 포함하는 혼합 용매를 3시간 교반해 니트로화 반응을 실시했다. 반응 후, 반응 혼합물을 빙수가 들어간 비커에 따랐다. 석출한 침전물을 여과해 회수한 후, 침전물을 세면 및 건조하여 2-니트로-9,9-디-n-프로필플루오렌 10.76g(수율 91%)를 얻었다.
[합성예 3]
(화합물 1의 합성)
9,9-디-n-프로필플루오렌 4.10g(16.37mmol)와 (2-메틸페닐)아세트산염화물 3.04g(18.00mmol)를 염화알루미늄 2.62g의 존재 하에, 디클로로메탄 용매, 50㎖ 중에서, 빙냉(氷冷) 하에서 1시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 빙수에 열어 유기층을 분액했다. 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 잔사를 아세트산에틸/헥산 = 1/2의 용리액으로 실리카겔 컬럼 정제하여 2-(2-메틸페닐)아세틸-9,9-디-n-프로필카르바졸 5.95g(15.55mmol)를 얻었다. 2-(2-메틸페닐)아세틸- 9,9-디-n-프로필카르바졸 5.95g(15.55mmol)와 진한 염산 1.60g(15.55mmol)을 아질산이소부틸 2.42g(23.33mmol)의 존재 하에, 디메틸포름아미드 용매 25㎖ 중에서, 빙냉 하에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 증발시켜, 잔사에 아세트산에틸을 가하고 포화 식염수로 세정해, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켜 2-[2-메틸페닐(히드록시이미노)아세틸]-9,9-디-n-프로필카르바졸 4.80g(11.67mmol)를 얻었다. 2-[2-메틸페닐(히드록시이미노)아세틸]-9,9-디-n-프로필카르바졸 4.80g(11.67mmol)와 무수 아세트산 1.43g(13.42mmol)와 트리에틸아민 1.36g(13.42mmol)와 디메틸포름아미드 용매 45.00㎖을 혼합해 35℃로 3시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응액에 아세트산에틸을 가하고 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 잔사를 아세트산에틸/헥산 = 2/1의 용리액으로 실리카겔 컬럼 정제하여 화합물 1, 4.76g(10.50mmol, 수율 72%)를 얻었다. 화합물 1의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): 8.25(d, 1H), 8.22(s, 1H), 7.83(d, 1H), 7.81(dd, 1H), 7.33-7.40(m, 3H), 7.26-7.33(m, 4H), 2.35(s, 3H), 2.14(s, 3H), 1.95-2.07(m, 4H), 0.63-0.66(m, 10H).
[합성예 4]
(화합물 2의 합성)
합성예 2의 방법으로 얻은 2-니트로-9,9-디프로필플루오렌 11.82g(40mmol), 및 염화 알루미늄 5.8g(44mmol)를 디클로로메탄 40㎖에 용해시켰다. 디클로로메탄 용액을 빙욕으로 냉각하면서, 5℃ 이하의 온도에서 아세틸클로라이드 3.45g(44mmol)를 디클로로메탄 용액 중에 적하했다. 적하 후, 반응액을 교반하면서, 반응액의 온도를 1시간 걸쳐 실온까지 올리고, 그 다음에 실온 하에서 3시간 반응을 계속했다. 얻어진 반응액을 빙수 300㎖가 들어간 비커에 적하했다. 비커 중의 혼합물을 분액 로트로 옮긴 후, 분액 로트에 아세트산에틸 200㎖을 가해 생성물을 유기층으로 추출했다. 유기층을 분리한 후, 추가로 수층 중의 생성물을 아세트산에틸 100㎖로 추출했다. 2회의 추출로 얻어진 유기층을 10% 탄산나트륨 수용액 300㎖로 세정한 후, 물 300㎖로 세정했다. 세정 후의 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 증발기를 이용해 유기층으로부터 용매를 류거해 오일상 물질을 얻었다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 아세트산에틸:n-헥산=1:1(중량비))에서 오일상 물질을 정제하여 담황색 고체(2-(2-메틸벤조일)-7-니트로-9,9-디-n-프로필플루오렌) 16.11g(수율 94%)를 얻었다.
얻어진 담황색 고체 8.56g(20mmol)와 염산히드록실아민 1.5g(21mmol)를 에탄올 100㎖에 용해 후, 에탄올 용액을 2시간 환류시켰다. 환류 후의 반응액으로부터 에탄올을 류거한 후, 잔사를 세면했다. 세정된 잔사를 아세트산에틸에 용해시킨 후, 아세트산에틸 용액을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조 후의 아세트산에틸 용액으로부터, 로터리 증발기를 이용해 아세트산에틸을 제거하여 옥심체(2-메틸페닐(7-니트로-9,9-디-n-프로필플루오렌 2-일)케톤옥심)을 잔사로서 얻었다. 얻어진 옥심체를 THF 60㎖에 용해시킨 후, THF 중에 아세틸클로라이드(3.45g, 44mmol)를 가해 교반 하에 반응을 실시했다. 반응 후, 트리에틸아민(4.7g, 46mmol)를 반응액에 실온에서 적하했다. 적하와 함께 염의 침강이 확인되었다. 트리에틸아민이 가해진 반응액을 2시간 교반한 후, 반응액에 물 40㎖을 첨가했다. 그 다음에, 반응액 중의 생성물을 아세트산에틸 40㎖로 추출했다. 유기층을 물 40㎖로 2회 세정하고, 이어서 포화 탄산칼륨 수용액 40㎖로 2회 세정했다. 세정 후의 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 증발기를 이용해 유기층으로부터 용매를 제거하고 잔사를 얻었다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 아세트산에틸:n-헥산=1:1(중량비))에서 정제하여 화합물 2, 6.63g(16.81mmol, 수율 84%)를 얻었다. 화합물 2의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): 8.2(d, 1H), 8.23(s, 1H), 7.79-7.83(m, 4H), 2.48(s, 3H), 2.27(s, 3H), 2.06-2.12(m, 4H), 0.51-0.68(m, 10H).
[합성예 5]
(화합물 3의 합성)
(2-메틸페닐)아세트산 염화물 3.04g(18.00mmol)를 3-시클로펜틸프로피온산 염화물 2.89g(18.00mmol)에 바꾸는 것 외에는 합성예 3과 동일하게 하여, 화합물 3, 4.46g(10.02mmol, 수율 72%)를 얻었다. 화합물 3의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): 8.06-8.12(m, 2H), 7.71-7.78(m, 2H), 7.31-7.40(m, 3H), 2.52(d, 2H), 2.27(s, 3H), 1.89-2.19(m, 5H), 1.48-1.80(m, 6H), 1.19-1.26(m, 2H), 0.61-0.77(m, 10H).
<착색제 분산액의 조제>
[실시예 1~30, 비교예 1~8]
표 1에 나타내는 착색제, 분산제, 및 옥심 화합물을 혼합하고, 표 1에 나타내는 용제에 용해하여, 고형분 농도 17~23중량%의 착색제 분산액을 조제했다. 또한 각 성분의 사용량은 표 1에 나타내는 것과 같다. 또, 착색제, 분산제, 및 용제의 상세한 것은 하기와 같다. 실시예 10의 혼합물 1은 상기에서 합성한 화합물 1(옥심 화합물)과 하기 식으로 나타내는 함질소 방향환을 가지는 실란 커플링제의 혼합물(중량비 1:1)이다. 또, 실시예 20의 혼합물 2는 상기에서 합성한 화합물 2(옥심 화합물)로 하기 식으로 나타내는 함질소 방향환을 가지는 실란 커플링제의 혼합물(중량비 1:1)이다. 또한, 실시예 30의 혼합물 3은 상기에서 합성한 화합물 3(옥심 화합물)으로 하기 식으로 나타내는 함질소 방향환을 가지는 실란 커플링제의 혼합물(중량비 1:1)이다.
[화 24]
Figure pat00024
·착색제
R254(C.I. 안료 레드 254, 하기의 제일 왼쪽의 식으로 나타내는 디케토피로로피롤계 안료)
B15:6(C.I. 안료 블루 15:6, 하기의 한가운데의 식으로 나타내는 프탈로시아닌계 안료)
G58(C.I. 안료 그린 58, 하기의 제일 오른쪽의 식으로 나타내는 프탈로시아닌계 안료)
Perylene(3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시디아미드: 상기 식(e-3)에서, Re7 및 Re8이 수소 원자인 것)
[화 25]
Figure pat00025
·분산제
아크릴 수지계 고분자 분산제(상품명: Disper BYK 2001, 빅케미사 제)
·용제
3-메톡시부틸아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트=60/40(중량비)의 혼합 용제
[점도의 평가]
E형 점토계(도쿄계기 제)를 이용하여 조제 직후의 착색제 분산액의 점도를 측정했다. 또, 착색제 분산액을 차광 유리 용기에 충전하고, 밀폐 상태로 40℃에서 7일간 정치한 후, E형 점토계를 이용하여 재차 착색제 분산액의 점도를 측정했다. 조제 직후의 점도 값과 40℃에서 7일간 정치한 후의 점도 값의 차이가 0.3 mPa·s 이하였을 경우, 착색제 분산액의 분산 안정성이 양호(○)라고 판정하고, 상기 차이가 0.3 mPa·s 초과한 경우, 착색제 분산액의 분산 안정성이 불량(×)이라고 판정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00026
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2, 4~10, 11, 12, 14~20, 21, 22, 및 24~30에서는 화합물 1, 2 또는 3을 첨가함으로써, 분산제의 함유량을 줄여도 착색제의 분산 안정성이 양호했다. 한편, 화합물 1~3의 모두 이용하지 않았던 비교예 1~8에서는 실시예 1,2, 4~10, 11, 12, 14~20, 21, 22, 및 24~30보다도 많은 양의 분산제를 이용한 경우에, 착색제의 분산 안정성이 양호해지거나, 또는 실시예 1, 2, 4~10, 11, 12, 14~20, 21, 22, 및 24~30보다도 많은 양의 분산제를 이용해도 착색제의 분산 안정성이 불량이었다. 이상으로부터, 본 발명에 관한 착색제 분산액은 분산제의 함유량을 줄여도 착색제의 분산 안정성이 양호하다는 것이 알 수 있다.
<감광성 수지 조성물의 조제>
[실시예 31~66 및 비교예 9~19]
표 2 또는 3에 기재의 광중합 개시제 20중량부, 수지 A(고형분 55중량%, 용제:3-메톡시부틸아세테이트) 30중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 30중량부, 및 표 2 또는 3에 기재의 착색제 분산액(각 착색제 분산액의 고형분 농도는 17~23중량%이며, 착색제의 함유량은 15중량%이다.) 100중량부와 3-메톡시부틸아세테이트(60중량%)와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(40중량%)로 이루어지는 혼합 용제를 혼합한 후, 구멍 지름 5㎛인 멤브레인 필터에 의해 여과하여 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또한 혼합 용제의 양을 조정하고, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 15중량%로 조정했다.
또, 표 2 또는 3에 나타내는 광중합 개시제 중, 「OXE01」, 「화합물 1+OXE01」, 및 「화합물 2+OXE01」의 상세한 것은 하기와 같다.
OXE01: BASF사 제의 광중합 개시제(상품명: IRGACURE OXE01: 1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)])
화합물 1+OXE01: 화합물 1과 OXE01의 혼합물(중량비 1:1)
화합물 2+OXE01: 화합물 2과 OXE01의 혼합물(중량비 1:1)
또, 감광성 수지 조성물의 조제로 사용한 수지 A는 이하의 처방에 따라 합성한 것을 이용했다.
우선, 500㎖ 4구 플라스크 중에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235)235g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110mg, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100mg, 및 아크릴산 72.0g를 투입하고, 이것에 25㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90~100℃에서 가열 용해했다. 다음에, 용액이 백탁한 상태인 채 서서히 승온해, 120℃에 가열해 완전 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속했다. 그동안, 산가를 측정해 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열교반을 계속했다. 산가가 목표값에 이를 때까지 12시간을 필요로 했다. 그리고 실온까지 냉각해, 무색 투명하고 고체상의 하기 구조식(a-4)으로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화 26]
Figure pat00027
그 다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 307.0g에 3-메톡시부틸아세테이트 600g를 가해 용해한 후, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 80.5g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g를 혼합하고, 서서히 승온해 110~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g를 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜 수지 A를 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼으로 확인했다. 이 수지 A는 전술의 일반식(a-1)으로 나타내는 화합물에 상당한다.
실시예 31~66 및 비교예 9~19의 감광성 수지 조성물의 각각에 대해서, 이하의 방법에 따라 포스트베이크에 의한 착색의 평가, 및 세선 밀착성의 평가를 실시했다. 결과를 표 2및 3에 기재한다.
[착색 평가]
실시예 31~66 및 비교예 9~19의 감광성 수지 조성물의 각각에 대해서, 이하의 순서로 착색 평가를 실시했다.
우선, 감광성 수지 조성물을 유리 기판(10cm×10cm)에 스핀 도포하고, 90℃에서 120초간 가열함으로써, 유리 기판의 표면에 1.0㎛의 도포막을 형성시켰다. 그 후, 미러 프로젝션 얼라이너(제품명: TME-150 RTO, 주식회사 탑콘 제)를 사용해, 노광량을 20, 50, 100, 또는 200mJ/cm2로 하고, 노광 갭을 200㎛로 하여 도막을 노광했다. 노광 후의 막을 26℃의 0.04중량% KOH 수용액으로 30~50초간 현상 후, 230℃에서 30분간, 포스트베이크를 실시했다. 포스트베이크 전후의 도포막에 대해서, 순간 멀티 측광 시스템(MCPD-3000: 오오츠카 전자주식회사 제)를 이용하여, 380nm~780nm 파장역의 투과율 차이를 ΔY로서 측정했다. ΔY의 값을 표 2 및 3에 기재한다. ΔY의 절대값이 작을수록 착색되어 있지 않은 것을 의미한다.
[세선 밀착성의 평가]
실시예 31~66 및 비교예 9~19의 감광성 수지 조성물을 유리 기판(100mm×100mm) 위에 스핀 코터를 이용해 도포하고, 90℃에서 120초간 프리베이크를 실시해, 막 두께 1.0㎛인 도막을 형성했다. 그 다음에, 미러 프로젝션 얼라이너(제품명: TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제)를 사용해, 노광 갭을 50㎛로 하고 5㎛인 라인 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 통해서, 도막에 자외선을 조사했다. 노광량은 20, 50, 100, 및 200mJ/cm2의 4단계로 했다. 노광 후의 도막을 26℃의 0.04중량% KOH 수용액으로 40초간 현상 후, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 실시함으로써, 라인 패턴을 형성했다.
형성된 라인 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰해, 세선 밀착성을 평가했다. 세선 밀착성은 기판으로부터 벗겨지지 않고 라인 패턴이 형성된 것을 「양호」, 기판으로부터 벗겨져 라인 패턴이 형성되지 않았던 것을 「불량」으로서 평가했다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
Figure pat00028
Figure pat00029
표 2 및 3으로부터 알 수 있듯이, 실시예 31~66에서는 포스트베이크시의 가열에 의한 착색을 억제할 수 있고, 또, 50mJ/cm2라는 노광량으로, 5㎛인 라인 패턴이 기판에 밀착했다. 특히, 실시예 32~66에서는 20mJ/cm2라는 저노광량이어도, 5㎛인 라인 패턴이 기판에 밀착했다.
이것에 비해서, 비교예 9, 14, 15, 및 17에서는 포스트베이크시의 가열에 의한 착색을 억제할 수 있었지만, 50mJ/cm2라는 노광량에서는 5㎛인 라인 패턴이 기판에 밀착하지 않고, 실시예 31~66과 비교하여 세선 밀착성이 뒤떨어지고 있었다.
또, 비교예 10~13, 18, 및 19에서는 50mJ/cm2라는 노광량으로, 5㎛인 라인 패턴이 기판에 밀착하고, 특히 비교예 10, 18, 및 19에서는 20mJ/cm2라는 저노광량이어도, 5㎛인 라인 패턴이 기판에 밀착했다. 그러나, 비교예 10~13, 18, 및 19에서는 포스트베이크시의 가열에 의한 착색을 억제할 수 없었다. 비교예 11이나 13의 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제로서의 화합물 1을 포함하지만, 착색을 억제할 수 없는 점에서, 화합물 1과 착색제 사이에 상호작용이 생기지 않은 것으로 생각되고, 보다 구체적으로는 상기 착색제가 함질소 방향환 화합물로 이루어지는 안료인 점을 고려하면, 화합물 1과 함질소 방향환 화합물로 이루어지는 안료 사이에 π-π 상호작용이 생기지 않은 것으로 생각된다.
또한, 비교예 16에서는 포스트베이크시의 가열에 의한 착색을 억제하지 못하고, 또 50mJ/cm2라는 노광량에서는 5㎛인 라인 패턴이 기판에 밀착하지 않으며, 실시예 31~66과 비교하여 세선 밀착성이 뒤떨어지고 있었다.

Claims (6)

  1. 착색제와, 분산제와, 하기 식(1)로 나타내는 옥심 화합물과, 용제를 함유하는 착색제 분산액.
    [화 1]
    Figure pat00030

    (R1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R3은 각각 쇄상 알킬기, 환상 탄화수소기, 또는 헤테로아릴기이며, R2와 R3은 서로 결합해 스피로환을 형성해도 되고, R4는 1가의 유기기이며, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, m은 0 또는 1이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R4가 하기 식(R4-1) 또는 (R4-2)으로 나타내는 기인 착색제 분산액.
    [화 2]
    Figure pat00031

    (식(R4-1) 및 (R4-2) 중, R6 및 R7은 각각 유기기이며, p는 0~4의 정수이고, R6 및 R7이 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, R6과 R7이 서로 결합해 환을 형성해도 되고, q는 1~8의 정수이며, r은 1~5의 정수이고, s는 0~(r+3)의 정수이며, R8은 알킬기이다.)
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 m이 1인 착색제 분산액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1이 수소 원자인 착색제 분산액.
  5. 기재(基材) 수지와, 광중합 개시제와, 청구항 1의 착색제 분산액을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 하기 식(1)로 나타내는 옥심 화합물로 이루어지는 분산 조제.
    [화 3]
    Figure pat00032

    (R1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R3은 각각 쇄상 알킬기, 환상 탄화수소기, 또는 헤테로아릴기이며, R2와 R3은 서로 결합해 스피로환을 형성해도 되고, R4는 1가의 유기기이며, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, m은 0 또는 1이다.)
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