CN105838149A - 着色剂分散液、包含该着色剂分散液的感光性树脂组合物及分散助剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供着色剂分散液、包含该着色剂分散液的感光性树脂组合物及分散助剂,就所述着色剂分散液而言,即使减少分散剂含量,着色剂的分散稳定性仍良好,其能够提供即使在低曝光量下也能形成高密合性的微小图案的感光性树脂组合物。本发明着色剂分散液含有着色剂、分散剂、式(1)表示的肟化合物和溶剂。式中,R1为氢原子、硝基或一价有机基团,R2及R3各自为链状烷基、环状烃基或杂芳基,R2和R3可相互键合形成螺环,R4为一价有机基团,R5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1~11的烷基或可具有取代基的芳基,m为0或1。本发明感光性树脂组合物包含基体树脂、光聚合引发剂和上述着色剂分散液。本发明分散助剂包含上述肟化合物。
Description
技术领域
本发明涉及着色剂分散液、包含该着色剂分散液的感光性树脂组合物及分散助剂。
背景技术
液晶面板具备用于强调图像的对比度的黑色矩阵、形成有RGB(其通常由红(R)、绿(G)及蓝(B)各色形成)的着色层的滤色器。这些黑色矩阵、滤色器通过重复进行以下操作而形成:将分散有黑色或各种颜色的着色剂的感光性树脂组合物涂布于基板上,进行干燥后,对所得到的涂膜进行曝光、显影,形成所期望的图案。为了制造这样的感光性树脂组合物,使用分散有着色剂的着色剂分散液。例如,专利文献1中公开了含有颜料、溶剂、分散剂和具有偶氮基、酰胺基及羰基的特定添加剂的颜料分散液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-087233号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来,液晶面板的高分辨率化方面的技术革新不断发展,要求提高RGB着色层的显色性。通过在提供RGB着色层的感光性树脂组合物中提高着色剂的浓度,能够实现上述显色性的提高。但是,着色剂的高浓度化会导致上述感光性树脂组合物对光的敏感性(sensitivity)降低,因此,例如在低曝光量下形成良好形状的图案变得困难,容易使曝光工序的生产率降低。
此外,如果能够减少着色剂分散液中的分散剂的量,则在由着色剂分散液得到的感光性树脂组合物中,可以与分散剂的量所减少的部分相应地增加光聚合引发剂的量、光聚合性单体等光聚合性化合物的量,能够提高感光性树脂组合物对光的敏感性。为此,要求即使减少分散剂的含量,着色剂的分散稳定性仍良好。
本发明是鉴于上述目前的实际情况而完成的,其目的在于提供一种着色剂分散液、包含该着色剂分散液的感光性树脂组合物及分散助剂,就所述着色剂分散液而言,即使减少分散剂的含量,着色剂的分散稳定性仍良好,其能够提供即使在低曝光量下也能形成高密合性的微小图案的感光性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明的发明人们进行了深入研究,结果发现通过在着色剂分散液中添加特定的肟化合物,能够解决上述课题,从而完成了本发明。具体而言,本发明提供以下技术方案。
本发明的第一方案为一种着色剂分散液,其含有着色剂、分散剂、下述式(1)表示的肟化合物和溶剂。
(R1为氢原子、硝基或一价有机基团,R2及R3各自为链状烷基、环状烃基或杂芳基,R2和R3可以相互键合而形成螺环,R4为一价有机基团,R5为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~11的烷基或可以具有取代基的芳基,m为0或1。)
本发明的第二方案为一种感光性树脂组合物,其包含基体树脂、光聚合引发剂和上述着色剂分散液。
本发明的第三方案为一种分散助剂,其包含上述式(1)表示的肟化合物。
发明的效果
根据本发明,可以提供着色剂分散液、包含该着色剂分散液的感光性树脂组合物及分散助剂,就所述着色剂分散液而言,即使减少分散剂的含量,着色剂的分散稳定性仍良好,其能够提供即使在低曝光量下也能形成高密合性的微小图案的感光性树脂组合物。
具体实施方式
<着色剂分散液>
本发明的着色剂分散液含有着色剂、分散剂、上述式(1)表示的肟化合物和溶剂。需要说明的是,本发明的着色剂分散液不含有光聚合性单体等光聚合性化合物、光聚合引发剂。
[着色剂]
本发明的着色剂分散液含有着色剂。本发明的着色剂分散液通过含有上述着色剂,从而适合用于形成例如液晶显示器的滤色器、涂料、阻焊剂、喷墨用油墨等。此外,本发明的着色剂分散液通过含有遮光剂作为着色剂,从而适合用于例如形成显示装置的滤色器中的黑色矩阵的用途。上述着色剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为本发明的着色剂分散液中含有的着色剂,没有特别限定,可使用颜料或染料,例如,优选使用染料索引(C.I.;The Society ofDyers and Colourists公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言,优选使用如下所述附有染料索引(C.I.)编号的物质。
作为可合适地使用的黄色颜料的例子,可举出C.I.颜料黄(Pigment Yellow)1(以下,同样为“C.I.颜料黄”,仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180及185。
作为可合适地使用的橙色颜料的例子,可举出C.I.颜料橙(Pigment Orange)1(以下,同样为“C.I.颜料橙”,仅记载编号。)、2、5、13、14、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、40、43、46、48、49、51、55、59、61、62、63、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78及79。
作为可合适地使用的紫色颜料的例子,可举出C.I.颜料紫(Pigment Violet)1(以下,同样为“C.I.颜料紫”,仅记载编号。)、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、30、32、36、37、38、39、40、42、44、47、49及50、以及C.I.溶剂紫(Solvent Violet)13、C.I.溶剂紫36。
作为可合适地使用的红色颜料的例子,可举出C.I.颜料红(Pigment Red)1(以下,同样为“C.I.颜料红”,仅记载编号。)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265、270及272。
作为可合适地使用的蓝色颜料的例子,可举出C.I.颜料蓝(Pigment Blue)1(以下,同样为“C.I.颜料蓝”,仅记载编号。)、2、15(包含15:1至15:6等,尤其包含15:3、15:4、15:6)、16、22、60、64、66及75。
作为可合适地使用的、除上述色相以外的颜料的例子,可举出C.I.颜料绿(Pigment Green)7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58等绿色颜料,C.I.颜料棕(Pigment Brown)23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28等棕色颜料,C.I.颜料黑(PigmentBlack)1(以下,同样为“C.I.颜料黑”,仅记载编号。)、7、30、31、32、33、34等黑色颜料。
此外,将着色剂用作遮光剂时,优选使用黑色颜料作为遮光剂。作为黑色颜料,可举出炭黑、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等不论是有机物还是无机物的各种颜料。这些颜料中,优选使用具有高遮光性的炭黑。
作为炭黑,可使用槽法炭黑、炉黑、热裂炭黑、灯黑等已知的炭黑,优选使用遮光性优异的槽法炭黑。此外,也可使用经树脂被覆的炭黑。
经树脂被覆的炭黑的导电性比未经树脂被覆的炭黑低,因此,用作液晶显示器等液晶显示元件的黑色矩阵时,能够制造电流的泄漏少、可靠性高的低电力消耗显示器。
此外,为了调整炭黑的色调,可适宜添加上述有机颜料作为辅助颜料。
无机颜料和有机颜料可以分别单独使用也可以并用2种以上,并用时,相对于无机颜料和有机颜料的总量100质量份而言,优选以10~80质量份的范围使用有机颜料,更优选以20~40质量份的范围使用。
此外,本发明的着色剂分散液中含有的着色剂可以是包含含氮芳香环化合物的颜料。作为包含含氮芳香环化合物的颜料,没有特别限定,例如可举出二酮基吡咯并吡咯系颜料、酞菁系颜料、苝系颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、二噁嗪系颜料、阴丹士林系颜料等,优选使用二酮基吡咯并吡咯系颜料、酞菁系颜料及/或苝系颜料。
作为二酮基吡咯并吡咯系颜料,没有特别限定,例如可举出下述式(b-1)表示的化合物。
(式(b-1)中,A3及A4各自独立地表示卤原子、甲基、乙基、叔丁基、苯基、N,N-二甲基氨基、三氟甲基、氰基,k及k’各自独立地表示0~5的整数,k及k’各自为2以上的整数时,多个A3及A4各自可以相同或不同。)
式(b-1)中,k及k’各自独立地为0~5的整数。其中,从实现高对比度、容易调整适合于滤色器等的红色的观点考虑,k及k’优选各自独立地为0~3的整数,k及k’更优选各自独立地为0或1的整数。
作为二酮基吡咯并吡咯系颜料,其中,从能够形成高亮度且高对比度的滤色器等的观点考虑,优选C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270、C.I.颜料红272、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73,从色相及着色力方面考虑,更优选C.I.颜料红254、C.I.颜料红255。二酮基吡咯并吡咯系颜料可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为本发明中使用的二酮基吡咯并吡咯系颜料的平均一次粒径,只要能够实现所期望的显色即可,并没有特别限定。从提高对比度的观点考虑,优选在10~50nm的范围内,更优选在10~30nm的范围内。通过使颜料的平均一次粒径为上述范围,例如能够制成高对比度且高品质的滤色器。需要说明的是,上述颜料的平均粒径可利用从电子显微镜照片直接测量一次粒子的大小的方法来求出。具体而言,测量各个一次粒子的短轴直径和长轴直径,将其平均值作为该粒子的粒径。接着,针对100个以上的粒子,将其近似成所求出的粒径的长方体而求出各粒子的体积(质量),并求出体积平均粒径,将其作为平均粒径。需要说明的是,作为电子显微镜,使用透射型(TEM)及扫描型(SEM)中的任一种电子显微镜均可获得相同的结果。
本发明中使用的二酮基吡咯并吡咯系颜料可利用重结晶法、溶剂盐研磨(solvent salt milling)法等已知的方法来制造。此外,也可使用市售的二酮基吡咯并吡咯系颜料。
作为酞菁系颜料,没有特别限定,例如可举出下述式(b-2)表示的化合物。
[式中,X1~X4各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的杂环式基团、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基氧基、可以具有取代基的烷基硫基、或可以具有取代基的芳基硫基。Y1~Y4各自独立地表示卤原子、硝基、可以具有取代基的邻苯二甲酰亚胺基甲基、或可以具有取代基的氨磺酰基。M表示铜原子、锌原子等金属原子。m1、m2、m3、m4、n1、n2、n3及n4各自独立地表示0~4的整数,m1+n1、m2+n2、m3+n3、m4+n4各自为0~4的整数,且可以相同或不同。]
通式(b-2)中,X1~X4可以相同或不同,作为其具体例,可举出可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的杂环式基团、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基氧基、可以具有取代基的烷基硫基、可以具有取代基的芳基硫基。上述X1~X4具有取代基时,取代基可以相同或不同,作为其具体例,除了氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、氨基、羟基、硝基等特性基团以外,还可举出烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基等。此外,这些取代基也可以为多个。
作为可以具有取代基的烷基中的“烷基”,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、十八烷基、2-乙基己基等直链或支链烷基,作为“具有取代基的烷基”,可举出三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等。
作为可以具有取代基的芳基中的“芳基”,可举出苯基、萘基、蒽基等,作为“具有取代基的芳基”,可举出对甲基苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-氨基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羟基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-氨基蒽醌基等。
作为可以具有取代基的环烷基中的“环烷基”,可举出环戊基、环己基、金刚烷基等,作为“具有取代基的环烷基”,可举出2,5-二甲基环戊基、4-叔丁基环己基等。
作为可以具有取代基的杂环式基团中的“杂环式基团”,可举出吡啶基、吡嗪基、1-哌啶基(piperidino)、吡喃基、4-吗啉基(morpholino)、吖啶基等,作为“具有取代基的杂环式基团”,可举出3-甲基吡啶基、N-甲基哌啶基、N-甲基吡咯基等。
作为可以具有取代基的烷氧基中的“烷氧基”,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、十八烷氧基(stearyloxy)、2-乙基己氧基等直链或支链烷氧基,作为“具有取代基的烷氧基”,可举出三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二(三氟甲基)丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基、苄基氧基等。
作为可以具有取代基的芳基氧基中的“芳基氧基”,可举出苯氧基、萘氧基、蒽氧基等,作为“具有取代基的芳基氧基”,可举出对甲基苯氧基、对硝基苯氧基、对甲氧基苯氧基、2,4-二氯苯氧基、五氟苯氧基、2-甲基-4-氯苯氧基等。
作为可以具有取代基的烷基硫基中的“烷基硫基”,可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基、十八烷硫基等,作为“具有取代基的烷基硫基”,可举出甲氧基乙硫基、氨基乙硫基、苄基氨基乙硫基、甲基羰基氨基乙硫基、苯基羰基氨基乙硫基等。
作为可以具有取代基的芳基硫基中的“芳基硫基”,可举出苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、9-蒽硫基等,作为“具有取代基的芳基硫基”,可举出氯苯硫基、三氟甲基苯硫基、氰基苯硫基、硝基苯硫基、2-氨基苯硫基、2-羟基苯硫基等。
接着,作为Y1~Y4的具体例,可举出卤原子、硝基、可以具有取代基的邻苯二甲酰亚胺基甲基(C6H4(CO)2N-CH2-)、氨磺酰基(H2NSO2-)。此外,所谓具有取代基的邻苯二甲酰亚胺基甲基,是指邻苯二甲酰亚胺基甲基中的氢原子被取代基取代而形成的结构,所谓具有取代基的氨磺酰基,是指氨磺酰基中的氢原子被取代基取代而形成的结构。优选的Y1~Y4为卤原子及氨磺酰基。m1~m4为0(即,不含Y1~Y4)的酞菁化合物也可合适地使用。作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为可以具有取代基的邻苯二甲酰亚胺基甲基、及可以具有取代基的氨磺酰基中的“取代基”,与X1~X4中的取代基为相同含义。
作为酞菁系颜料,优选C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝75及C.I.颜料蓝15(包含15:1至15:6等)等,更优选C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料蓝15:1~15:6。酞菁系颜料可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
本发明中使用的酞菁系颜料可以利用已知的方法来制造。此外,也可以使用市售的酞菁系颜料。
作为苝系颜料,可举出下述式(e-1)表示的苝系颜料、下述式(e-2)表示的苝系颜料、及下述式(e-3)表示的苝系颜料。市售品中,可优选使用BASF公司制的制品名K0084及K0086、C.I.颜料黑21(以下,同样为“C.I.颜料黑”,仅记载编号。)、30、31、32、33及34等作为苝系颜料。
式(e-1)中,Re1及Re2各自独立地表示碳原子数1~3的亚烷基,Re3及Re4各自独立地表示氢原子、羟基、甲氧基或乙酰基。
式(e-2)中,Re5及Re6各自独立地表示碳原子数1~7的亚烷基。
式(e-3)中,Re7及Re8各自独立地为氢原子、碳原子数1~22的烷基,也可以含有杂原子N、O、S或P。Re7及Re8为烷基时,该烷基可以为直链状,也可以为支链状。
上述式(e-1)表示的化合物、式(e-2)表示的化合物、及式(e-3)表示的化合物可以例如采用日本特开昭62-1753号公报、日本特公昭63-26784号公报等中记载的方法合成。即,将3,5,9,10-苝四甲酸或其二酐和胺类作为原料,在水或有机溶剂中进行加热反应。然后,使所得的粗产物在硫酸中再沉淀,或者使所得的粗产物在水、有机溶剂或它们的混合溶剂中重结晶,由此可得到目标物。
为了使苝系颜料良好地分散,苝系颜料的平均粒径优选为10~1000nm。
着色剂的含量相对于本发明的着色剂分散液的固态成分优选为5~95质量%,更优选为25~90质量%。
[分散剂]
本发明的着色剂分散液含有分散剂。上述着色剂分散液含有分散剂时,容易在上述着色剂分散液中均匀地分散着色剂。分散剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为分散剂,可举出已知的分散剂,优选使用聚乙烯亚胺系高分子分散剂、聚氨酯树脂系高分子分散剂、丙烯酸树脂系高分子分散剂。
在本发明的着色剂分散液中,分散剂的含量相对于着色剂100质量份优选为1~50质量份,更优选为1~20质量份,进一步优选为1~15质量份。分散剂的含量为上述范围时,更容易使本发明的着色剂分散液中的着色剂均匀分散。此外,上限越小,后述的感光性树脂组合物中的各成分越容易取得良好的平衡,并且由于可相对增加该感光性树脂组合物中的其他成分的配合量,所以越容易使敏感性等其他特性提高。对于敏感性特性而言,使用吸收感光波长的蓝色系颜料时的效果特别良好。
[肟化合物]
本发明的着色剂分散液含有下述式(1)表示的肟化合物。该肟化合物兼具作为光聚合引发剂的功能和作为分散助剂的功能。因此,在含有着色剂的着色剂分散液含有上述肟化合物时,即使减少分散剂的含量,也容易使着色剂的分散稳定性变得良好。即,通过使用上述肟化合物,容易在不损害着色剂的分散稳定性的情况下减少着色剂分散液中的分散剂的含量。结果,变为用上述肟化合物替换了分散剂的一部分。由于上述肟化合物还作为光聚合引发剂发挥功能,因此上述替换相当于减少分散剂的含量而增加了光聚合引发剂的含量。因此,在由含有上述肟化合物的着色剂分散液得到的感光性树脂组合物中,可以增加光聚合引发剂的含量,容易在低曝光量下由该感光性树脂组合物形成高密合性的微小图案。上述肟化合物可以单独使用或者组合2种以上使用。
(R1为氢原子、硝基或一价有机基团,R2及R3各自为链状烷基、环状烃基或杂芳基,R2和R3可以相互键合而形成螺环,R4为一价有机基团,R5为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~11的烷基或可以具有取代基的芳基,m为0或1。)
认为在上述肟化合物与着色剂之间会产生相互作用,上述肟化合物能够提高着色剂的分散稳定性。尤其是在着色剂为包含含氮芳香环化合物的颜料时,可考虑如下。与不含氮原子的情况相比,在包含含氮芳香环化合物的颜料中,π电子体系由于分子中所含有的氮原子的影响而处于不稳定的状态。因此,包含含氮芳香环化合物的颜料的分散稳定性难以变得良好。本发明的颜料分散液中使用的上述肟化合物含有肟基及羰基,并且在这些基团上键合有芳香环,因此,形成了稳定的π电子体系。推测在上述肟化合物与包含含氮芳香环化合物的颜料之间产生π-π相互作用,双方的分子相互堆积(stacking),使得上述颜料的π电子体系稳定。作为其结果,认为上述肟化合物能够提高包含含氮芳香环化合物的颜料的分散稳定性。
上述肟化合物可以合适地用作分散助剂、特别是用于分散着色剂的分散助剂。
式(1)中,R1为氢原子、硝基或一价有机基团。R1键合在式(1)中的芴环上的、与键合于-(CO)m-表示的基团的六元芳香环不同的六元芳香环上。式(1)中,R1相对于芴环的键合位置并没有特别限定。从式(1)表示的化合物容易合成等方面考虑,R1相对于芴环的键合位置优选为芴环中的2位。
R1为有机基团时,R1在不阻碍本发明的目的的范围内并无特别限定,可从各种有机基团中适宜选择。作为R1为有机基团时的优选例,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、1-吗啉基及1-哌嗪基等。
R1为烷基时,烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~6。此外,R1为烷基时,可以为直链,也可以为支链。作为R1为烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基及异癸基等。此外,R1为烷基时,烷基还可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为在碳链中含有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
R1为烷氧基时,烷氧基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~6。此外,R1为烷氧基时,可以为直链,也可以为支链。作为R1为烷氧基时的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、正癸氧基及异癸氧基等。此外,R1为烷氧基时,烷氧基还可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为在碳链中含有醚键的烷氧基的例子,可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙氧基等。
R1为环烷基或环烷氧基时,环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3~10,更优选为3~6。作为R1为环烷基时的具体例,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等。作为R1为环烷氧基时的具体例,可举出环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基及环辛氧基等。
R1为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时,饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2~21,更优选为2~7。作为R1为饱和脂肪族酰基时的具体例,可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一酰基、正十二酰基、正十三酰基、正十四酰基、正十五酰基及正十六酰基等。作为R1为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例,可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一酰基氧基、正十二酰基氧基、正十三酰基氧基、正十四酰基氧基、正十五酰基氧基及正十六酰基氧基等。
R1为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的碳原子数优选为2~20,更优选为2~7。作为R1为烷氧基羰基时的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、异辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、异壬氧基羰基、正癸氧基羰基及异癸氧基羰基等。
R1为苯基烷基时,苯基烷基的碳原子数优选为7~20,更优选为7~10。此外,R1为萘基烷基时,萘基烷基的碳原子数优选为11~20,更优选为11~14。作为R1为苯基烷基时的具体例,可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基及4-苯基丁基。作为R1为萘基烷基时的具体例,可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基及2-(β-萘基)乙基。R1为苯基烷基或萘基烷基时,R1还可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。
R1为杂环基时,杂环基为包含1个以上的N、S、O的五元或六元的单环,或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,为环数多至3个的稠环。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基),也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪(indolizine)、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉(cinnoline)及喹喔啉等。R1为杂环基时,杂环基还可以进一步具有取代基。
R1为杂环基羰基时,杂环基羰基中包含的杂环基与R1为杂环基时相同。
R1为被1个或2个有机基团取代的氨基时,作为有机基团的优选例,可举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数2~21的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数11~20的萘基烷基、及杂环基等。它们的优选的有机基团的具体例与R1相同。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例,可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基及β-萘甲酰基氨基等。
作为R1中含有的、苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可举出碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1~6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1~6的烷基的二烷基氨基、1-吗啉基、1-哌嗪基、卤素、硝基及氰基等。R1中含有的、苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的数量在不阻碍本发明的目的的范围内并无特别限定,优选为1~4。R1中含有的、苯基、萘基及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同或不同。
以上说明过的基团中,作为R1,为硝基、或R6-CO-表示的基团时,存在敏感性提高的倾向,故而优选。R6在不阻碍本发明的目的的范围内并无特别限定,可选自各种有机基团。作为适合作为R6的基团的例子,可举出碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的杂环基。作为R6,特别优选上述基团中的2-甲基苯基、2-噻吩基及α-萘基。
此外,R1为氢原子时,存在透明性变得良好的倾向,故而优选。需要说明的是,R1为氢原子、且R4为后述的(R4-2)时,存在透明性变得更良好的倾向。
式(1)中,R2及R3各自为链状烷基、环状烃基或杂芳基。在这些基团中,作为R2及R3,链状烷基是优选的。
R2及R3为链状烷基时,链状烷基为直链烷基或支链烷基均可。R2及R3为链状烷基时,链状烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~6。此外,R1为烷基时,可以为直链,也可以为支链。作为R1为烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基及异癸基等。此外,R1为烷基时,烷基还可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为在碳链中含有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
R2及R3为环状烃基时,环状烃基可以为脂肪族环状烃基,也可以为芳香族环状烃基。
R2及R3为芳香族环状烃基时,优选的是,芳香族环状烃基为苯基,或为多个苯环经由碳-碳键进行键合而形成的基团,或为多个苯环稠合而形成的基团。芳香族环状烃基为苯基、或为多个苯环键合或稠合而形成的基团时,芳香族环状烃基中含有的苯环的环数没有特别限定,优选为3个以下,更优选为2个以下,特别优选为1个。作为芳香族环状烃基的优选具体例,可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基及菲基等。
R2及R3为脂肪族环状烃基时,脂肪族环状烃基为单环式或多环式均可。脂肪族环状烃基的碳原子数没有特别限定,优选为3~20,更优选为3~10。作为单环式的环状烃基的例子,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三环壬基(tricyclononyl group)、三环癸基(tricyclodecyl group)、四环十二烷基(tetracyclododecyl group)及金刚烷基等。
R2及R3为杂芳基时,杂芳基为包含1个以上的N、S、O的五元或六元的单环,或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂芳基。杂芳基为稠环时,为环数多至3个的稠环。作为构成所述杂芳基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉及喹喔啉等。
R2和R3可以相互键合而形成螺环。包含R2与R3形成的螺环的基团优选为亚环烷基(cycloalkylidene group)。R2与R3键合而形成亚环烷基时,构成亚环烷基的螺环优选为五元环~六元环,更优选为五元环。
R2与R3键合而形成的基团为亚环烷基时,亚环烷基可以与1个以上的其他环稠合。作为可以与亚环烷基稠合的环的例子,可举出苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环及嘧啶环等。
作为R4的优选的有机基团的例子,可与R1同样地举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、1-吗啉基及1-哌嗪基等。这些基团的具体例与针对R1说明过的基团相同。此外,作为R4,还优选环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯硫基烷基。苯氧基烷基及苯硫基烷基可以具有的取代基与R1中含有的苯基可以具有的取代基相同。
有机基团中,作为R4,优选烷基、环烷基、可以具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯硫基烷基。作为烷基,优选碳原子数1~20的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基,特别优选碳原子数1~4的烷基,最优选甲基。可以具有取代基的苯基中,优选甲基苯基,更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中含有的环烷基的碳原子数优选为5~10,更优选为5~8,特别优选为5或6。环烷基烷基中含有的亚烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~4,特别优选为2。环烷基烷基中,优选环戊基乙基。可以在芳香环上具有取代基的苯硫基烷基中含有的亚烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~4,特别优选为2。可以在芳香环上具有取代基的苯硫基烷基中,优选2-(4-氯苯硫基)乙基。
以上对R4进行了说明,但作为R4,优选下述式(R4-1)或(R4-2)表示的基团。
(式(R4-1)及(R4-2)中,R6及R7各自为有机基团,p为0~4的整数,R6及R7存在于苯环上的相邻位置时,R6和R7可以相互键合而形成环,q为1~8的整数,r为1~5的整数,s为0~(r+3)的整数,R8为烷基。)
对于式(R4-1)中的R6及R7而言的有机基团的例子与R1相同。作为R6,优选烷基或苯基。R6为烷基时,其碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,特别优选为1~3,最优选为1。即,最优选R6为甲基。R6与R7键合而形成环时,该环可以为芳香族环,也可以为脂肪族环。作为由式(R4-1)表示、且R6与R7形成环的基团的优选例,可举出1-萘基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。上述式(R4-1)中,p为0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。
上述式(R4-2)中,R8为烷基。烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,特别优选为1~3。作为R8,可优选举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等,其中更优选甲基。
上述式(R4-2)中,r为1~5的整数,优选为1~3的整数,更优选为1或2。上述式(R4-2)中,s为0~(r+3),优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数,特别优选为0。上述式(R4-2)中,q为1~8的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,特别优选为1或2。
式(1)中,R5为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~11的烷基或可以具有取代基的芳基。作为R5为烷基时可以具有的取代基,可优选举出苯基、萘基等。此外,作为R1为芳基时可以具有的取代基,可优选举出碳原子数1~5的烷基、烷氧基、卤原子等。
式(1)中,作为R5,可优选举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,其中更优选甲基或苯基。
对于通式(1)表示的化合物而言,当m为0时,例如可按照下述流程图1进行合成。流程图1中,将下述式(1-1)表示的芴衍生物用作原料。R1为硝基或一价有机基团时,式(1-1)表示的芴衍生物可以利用公知的方法在9位被R2及R3取代的芴衍生物中导入取代基R1而得到。对于9位被R2及R3取代的芴衍生物而言,例如,当R2及R3为烷基时,可以如日本特开平06-234668号公报中所记载的那样而得到,即,在碱金属氢氧化物的存在下,在非质子性极性有机溶剂中使芴与烷基化剂反应而得到。此外,可以通过在芴的有机溶剂溶液中添加卤代烷基之类的烷基化剂、碱金属氢氧化物的水溶液、和四丁基碘化铵、叔丁醇钾之类的相转移催化剂,进行烷基化反应,从而得到9,9-烷基取代芴。
使用式(1-2)表示的卤代羰基化合物,通过弗瑞德-克莱福特反应(Friedel-Crafts reaction)将式(1-1)表示的芴衍生物酰基化,从而得到式(1-3)表示的芴衍生物。式(1-2)中,Hal为卤原子。芴环上的被式(1-2)表示的化合物酰基化的位置可利用如下方法进行选择:适宜变更弗瑞德-克莱福特反应的条件,或对芴环上的被式(1-2)表示的化合物酰基化的位置以外的位置实施保护和脱保护。
接着,利用羟胺将所得到的式(1-3)表示的芴衍生物肟化,得到下述式(1-4)表示的肟化合物。使式(1-4)的肟化合物与下式(1-5)表示的酸酐((R5CO)2O)、或下述通式(1-6)表示的酰卤(R5COHal,其中Hal为卤原子。)反应,可得到下述式(1-7)表示的化合物。
需要说明的是,在式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-6)及(1-7)中,R1、R2、R3、R4及R5与式(1)中相同。
<流程图1>
对于式(1)表示的化合物而言,当m为1时,例如可按照下述流程图2进行合成。流程图2中,将下述式(2-1)表示的芴衍生物用作原料。式(2-1)表示的芴衍生物可利用与流程图1同样的方法,通过弗瑞德-克莱福特反应将式(1-1)表示的化合物酰基化而得到。在盐酸的存在下使下述通式(2-2)表示的亚硝酸酯(RONO,其中R为碳原子数1~6的烷基。)与式(2-1)表示的芴衍生物反应,得到下述式(2-3)表示的酮肟化合物。接着,使下述式(2-3)表示的酮肟化合物与下述式(2-4)表示的酸酐((R5CO)2O)、或下述通式(2-5)表示的酰卤(R5COHal,其中Hal为卤原子。)反应,可得到下述式(2-6)表示的化合物。需要说明的是,在下述式(2-1)、(2-3)、(2-4)、(2-5)及(2-6)中,R1、R2、R3、R4及R5与通式(1)中相同。
m为1时,存在下述倾向:能够进一步减少在使用含有式(1)表示的化合物的感光性组合物形成的图案中产生的杂质。
<流程图2>
作为式(1)表示的化合物的优选具体例,可举出以下化合物。
在本发明的着色剂分散液中,上述肟化合物的含量在不阻碍本发明的目的的范围内并无特别限定。典型而言,上述肟化合物的含量相对于着色剂100质量份优选为1~50质量份,更优选为1~10质量份。通过使上述肟化合物的含量为上述范围,容易使所得到的着色剂分散液中的着色剂的分散稳定性变得良好。此外,上述肟化合物的含量为上述范围的着色剂分散液,可合适地用于制备感光性树脂组合物,该感光性树脂组合物能够以低曝光量形成高密合性的微小图案。
此外,在本发明的着色剂分散液中,分散剂与上述肟化合物的总含量相对于着色剂100质量份优选为1~60质量份,更优选为1~55质量份,进一步优选为1~20质量份。上述总含量为上述范围时,容易确保本发明的着色剂分散液中的着色剂的均匀的分散、由上述肟化合物带来的效果,并且上述着色剂分散液及由该着色剂分散液得到的感光性树脂组合物中的各成分容易取得良好的平衡。此外,上限越小,由于可相对增加该感光性树脂组合物中的其他成分的配合量,所以越容易使敏感性等其他特性提高。
[溶剂]
作为本发明的着色剂分散液中的溶剂,例如,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。溶剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
上述溶剂中,丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、乙酸-3-甲氧基丁酯对后述的碱溶性树脂、光聚合性单体及光聚合引发剂、以及上述式(1)表示的化合物显示出优异的溶解性,并且能够使上述着色剂的分散性良好,故而优选,特别优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯。
溶剂的含量优选为使本发明的着色剂分散液的固态成分浓度成为1~50质量%的量,更优选为固态成分浓度成为5~30质量%的量。
[肟化合物以外的分散助剂]
本发明的着色剂分散液可以包含上述肟化合物以外的分散助剂作为任选成分。从堆积性方面考虑,上述肟化合物以外的分散助剂优选为具有含氮芳香环的分散助剂,例如,从能够使用后述的感光性树脂组合物形成对基板的密合性和耐水性良好的图案的观点考虑,优选为具有含氮芳香环的硅烷偶联剂。作为具有含氮芳香环的硅烷偶联剂,具体而言,优选下述式(11)表示的硅烷偶联剂。
R11 pR12 (3-p)Si-R13-NH-C(O)-Y-R14-X···(11)
(式(11)中,R11为烷氧基,R12为烷基,p为1~3的整数,R13为亚烷基,Y为-NH-、-O-、或-S-,R14为单键或亚烷基,X为可以具有取代基的、且为单环或多环均可的含氮杂芳基,X中的与-Y-R14-键合的环为含氮六元芳香环,-Y-R14-与上述含氮六元芳香环中的碳原子键合。)
式(11)中,R11为烷氧基。对于R11而言,烷氧基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4,从硅烷偶联剂的反应性的观点考虑,特别优选为1或2。作为R11的优选具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基及正己氧基。这些烷氧基中,优选甲氧基及乙氧基。
作为烷氧基的R11被水解而生成硅烷醇基,该硅烷醇基与基板的表面等发生反应,从而使得使用后述的感光性树脂组合物形成的图案对基板表面的密合性提高。因此,从容易提高图案对基板表面的密合性的观点考虑,p优选为3。
式(11)中,R12为烷基。对于R12而言,烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,从硅烷偶联剂的反应性的观点考虑,特别优选为1或2。作为R12的优选具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基及正十二烷基。
式(11)中,R13为亚烷基。对于R13而言,亚烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,特别优选为2~4。作为R13的优选具体例,可举出亚甲基、1,2-亚乙基、1,1-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,1-亚丙基、2,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,3-亚丁基、1,2-亚丁基、1,1-亚丁基、2,2-亚丁基、2,3-亚丁基、1,5-亚戊基、1,4-亚戊基、及1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,11-亚十一烷基、及1,12-亚十二烷基。这些亚烷基中,优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、及1,4-亚丁基。
Y为-NH-、-O-、或-S-,优选为-NH-。与-CO-O-、或-CO-S-所示的键相比,-CO-NH-所示的键更难被水解,因此,在后述的感光性树脂组合物中使用Y为-NH-的硅烷偶联剂时,容易形成耐水性优异的图案。
R14为单键或亚烷基,优选为单键。R14为亚烷基时的优选例与R13相同。
X为可以具有取代基的、且为单环或多环均可的含氮杂芳基,X中的与-Y-R14-键合的环为含氮六元芳香环,-Y-R14-与该含氮六元芳香环中的碳原子键合。虽然理由并不明确,但是在后述的感光性树脂组合物中使用具有这样的X的硅烷偶联剂时,能够形成对基板的密合性和耐水性优异的图案。
X为多环杂芳基时,杂芳基可以是多个单环稠合而成的基团,也可以是多个单环经由单键键合而成的基团。X为多环杂芳基时,多环杂芳基中含有的环数优选为1~3个。X为多环杂芳基时,X中的与含氮六元芳香环稠合或键合的环可以含有杂原子,也可以不含有杂原子,并且可以是芳香环,也可以不是芳香环。
对于含氮杂芳基即X可以具有的取代基,可举出碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~6的链烯基、碳原子数2~6的链烯基氧基、碳原子数2~6的脂肪族酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基及卤原子等。X所具有的取代基的数量在不阻碍本发明的目的的范围内并无特别限定。X所具有的取代基的数量优选为5个以下,更优选为3个以下。X具有多个取代基时,多个取代基可以相同,也可以不同。
作为X的优选例,可举出下述式的基团。
上述基团中,更优选使下述式的基团作为X。
作为以上说明过的式(11)表示的化合物的优选具体例,可举出以下化合物。
在本发明的着色剂分散液中,上述肟化合物以外的分散助剂的含量优选为0.1~10质量%,更优选为0.5~5质量%。
[着色剂分散液的制备方法]
本发明的着色剂分散液可如下进行制备,即,利用三辊研磨机、球磨机、砂磨机等搅拌机将着色剂、分散剂、上述肟化合物和溶剂混合(分散·混炼),根据需要利用5μm膜滤器等过滤器进行过滤从而制备。认为通过在着色剂分散液的制备中预先将着色剂和(作为分散助剂的)上述肟化合物一同利用搅拌机进行混合(分散·混炼),从而在着色剂与上述肟化合物之间产生相互作用,可获得本发明的效果。尤其是在着色剂为包含含氮芳香环化合物的颜料的情况下,认为通过在着色剂分散液的制备中预先将包含含氮芳香环化合物的颜料和(作为分散助剂的)上述肟化合物一同利用搅拌机进行混合(分散·混炼),从而在包含含氮芳香环化合物的颜料与上述肟化合物之间产生π-π相互作用,可获得本发明的效果。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物至少含有基体树脂、光聚合引发剂和本发明的着色剂分散液。
[基体树脂]
作为基体树脂,没有特别限定,可举出在感光性树脂组合物中通常使用的已知的树脂。基体树脂可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为基体树脂,例如可举出含有聚合性基团的树脂等聚合性树脂。作为上述聚合性树脂,可举出后述的碱溶性树脂中的具有烯键式不饱和基团的树脂。
此外,作为基体树脂,可举出碱溶性树脂。所谓碱溶性树脂是指:利用树脂浓度为20质量%的树脂溶液(溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚为1μm的树脂膜、并在浓度为0.05质量%的KOH水溶液中浸渍1分钟时膜厚溶解0.01μm以上的树脂。
作为碱溶性树脂,只要是显示出上述碱溶性的树脂,则没有特别限定,可使用现有已知的碱溶性树脂。碱溶性树脂可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为优选的碱溶性树脂的一例,可举出(A1)具有Cardo结构的树脂。作为(A1)具有Cardo结构的树脂,没有特别限定,可使用现有已知的树脂。其中,优选下述式(a-1)表示的树脂。
上述式(a-1)中,Xa表示下述式(a-2)所示的基团。
上述式(a-2)中,Ra1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烃基或卤原子,Ra2各自独立地表示氢原子或甲基,Wa表示单键或下述式(a-3)所示的基团。
此外,上述式(a-1)中,Ya表示从二羧酸酐中除去酸酐基(-CO-O-CO-)后的残基。作为二羧酸酐的例子,可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐(chlorendicanhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
此外,上述式(a-1)中,Za表示从四羧酸二酐中除去2个酸酐基后的残基。作为四羧酸二酐的例子,可举出均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐等。
此外,上述式(a-1)中,m表示0~20的整数。
(A1)具有Cardo结构的树脂的质均分子量优选为1000~40000,更优选为2000~30000。通过使质均分子量为上述范围,可以获得良好的显影性,并且可以获得充分的耐热性、膜强度。
此外,作为优选的碱溶性树脂的其他例子,可举出(A2)环氧树脂。作为(A2)环氧树脂,没有特别限定,可使用现有已知的环氧树脂,可以是不具有烯键式不饱和基团的环氧树脂,也可以是具有烯键式不饱和基团的环氧树脂。
作为不具有烯键式不饱和基团的环氧树脂,例如,可使用至少使不饱和羧酸和含有环氧基的不饱和化合物共聚而得到的树脂(A2-1)。
作为不饱和羧酸,可举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸等单羧酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸;这些二羧酸的酸酐;等。上述不饱和羧酸中,从共聚反应性、所得到的树脂的碱溶解性、获得的容易性等方面考虑,优选(甲基)丙烯酸及马来酸酐。这些不饱和羧酸可以单独使用或者组合2种以上使用。
需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
来自不饱和羧酸的结构单元(具有羧基的结构单元)在上述树脂(A2-1)中所占的比例,优选为5~29质量%,更优选为10~25质量%。通过使该比例为上述范围,能够使感光性树脂组合物的显影性适度。
含有环氧基的不饱和化合物可以是不具有脂环式环氧基的不饱和化合物,也可以是具有脂环式环氧基的不饱和化合物,但更优选为具有脂环式环氧基的不饱和化合物。
作为不具有脂环式环氧基的含有环氧基的不饱和化合物,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯类;α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯等α-烷基丙烯酸环氧烷基酯类;邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等缩水甘油醚类;等。上述不饱和化合物中,从共聚反应性、固化后的树脂的强度等方面考虑,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚及对乙烯基苄基缩水甘油醚。
具有脂环式环氧基的含有环氧基的不饱和化合物的脂环式基团,为单环或多环均可。作为单环的脂环式基团,可举出环戊基、环己基等。此外,作为多环的脂环式基团,可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
具体而言,作为具有脂环式环氧基的含有环氧基的不饱和化合物,例如可举出下述式(a4-1)~(a4-16)表示的化合物。这些化合物中,为了使感光性树脂组合物的显影性适度,优选下述式(a4-1)~(a4-6)表示的化合物,更优选下述式(a4-1)~(a4-4)表示的化合物。
上述式中,Ra3表示氢原子或甲基,Ra4表示碳原子数1~6的二价脂肪族饱和烃基,Ra5表示碳原子数1~10的二价烃基,n表示0~10的整数。作为Ra4,优选直链状或支链状的亚烷基、例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Ra5,优选例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、亚苯基、亚环己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亚苯基)。
上述含有环氧基的不饱和化合物可以单独使用或者组合2种以上使用。
来自含有环氧基的不饱和化合物的结构单元(具有环氧基的结构单元)在上述树脂(A2-1)中所占的比例,优选为5~90质量%,更优选为15~75质量%。通过使该比例为上述范围,容易形成良好形状的滤色器等。
上述树脂(A2-1)优选为进一步共聚含有脂环式基团的不饱和化合物而得到的树脂。
含有脂环式基团的不饱和化合物的脂环式基团为单环或多环均可。作为单环的脂环式基团,可举出环戊基、环己基等。此外,作为多环的脂环式基团,可举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
具体而言,作为含有脂环式基团的不饱和化合物,例如可举出下述式(a5-1)~(a5-8)表示的化合物。这些化合物中,为了使感光性树脂组合物的显影性适度,优选下述式(a5-3)~(a5-8)表示的化合物,更优选下述式(a5-3)、(a5-4)表示的化合物。
上述式中,Ra6表示氢原子或甲基,Ra7表示单键或碳原子数1~6的二价脂肪族饱和烃基,Ra8表示氢原子或碳原子数1~5的烷基。作为Ra7,优选单键、直链状或支链状的亚烷基、例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Ra8,优选例如甲基、乙基。
来自含有脂环式基团的不饱和化合物的结构单元在上述树脂(A2-1)中所占的比例优选为1~40质量%,更优选为5~30质量%。
此外,上述树脂(A2-1)可以为进一步共聚上述化合物以外的其他化合物而得到的树脂。作为上述其他化合物,可举出(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些化合物可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为(甲基)丙烯酸酯类,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯;等。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可举出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为烯丙基化合物,可举出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙酯类;烯丙氧基乙醇;等。
作为乙烯基醚类,可举出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚;乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚;等。
作为乙烯基酯类,可举出丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯(vinyl valerate)、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作为苯乙烯类,可举出苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯;甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯;氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯;等。
树脂(A2-1)的质均分子量优选为2000~50000,更优选为5000~30000。通过使质均分子量为上述范围,存在容易取得感光性树脂组合物的膜形成能力、显影性的均衡性的倾向。
另一方面,作为具有烯键式不饱和基团的环氧树脂,例如可使用下述树脂:使至少将不饱和羧酸和含有环氧基的不饱和化合物聚合而得的树脂的羧基与含有环氧基的不饱和化合物的环氧基反应而得到的树脂(A2-2);或使至少将不饱和羧酸和含有环氧基的不饱和化合物聚合而得的树脂的环氧基与不饱和羧酸的羧基反应而得到的树脂(A2-3)。
作为不饱和羧酸、含有环氧基的不饱和化合物,可举出在上述树脂(A2-1)中所例示的化合物。因此,作为至少将不饱和羧酸和含有环氧基的不饱和化合物聚合而得的树脂,可例示出上述树脂(A2-1)。
来自不饱和羧酸的结构单元(具有羧基的结构单元)在上述树脂(A2-2)、(A2-3)中所占的比例,优选为5~60质量%,更优选为10~40质量%。通过使该比例为上述范围,能够使感光性树脂组合物的显影性适度。
此外,来自含有环氧基的不饱和化合物的结构单元(具有环氧基的结构单元)在上述树脂(A2-2)、(A2-3)中所占的比例,优选为5~90质量%,更优选为15~75质量%。通过使该比例为上述范围,容易形成良好形状的滤色器等。
树脂(A2-2)、(A2-3)的质均分子量优选为2000~50000,更优选为5000~30000。通过使质均分子量为上述范围,存在容易取得感光性树脂组合物的膜形成能力、显影性的均衡性的倾向。
除上述树脂以外,作为(A2)环氧树脂,也可以使用使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚Novolacs型环氧树脂、Resol型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、聚羧酸聚缩水甘油酯、多元醇聚缩水甘油酯、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
相对于感光性树脂组合物的固态成分而言,基体树脂的含量优选为40~85质量%,更优选为45~75质量%。通过使基体树脂的含量为上述范围,存在容易取得显影性的均衡性的倾向。
[光聚合引发剂]
作为光聚合引发剂,没有特别限定,可使用现有已知的光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为光聚合引发剂,具体可举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、苯甲酸-4-二甲基氨基-2-乙基己酯、苯甲酸-4-二甲基氨基-2-异戊酯、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、枯基过氧化氢(cumyl hydroperoxide)、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(即,米蚩酮(Michler’sketone))、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(即,乙基米蚩酮)、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷、1,3-双(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙醛肟、2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、“NCI-831”(商品名,ADEKA制)等。此外,本发明中使用的肟化合物也可以作为光聚合引发剂使用。即,在本发明的感光性树脂组合物中,上述肟化合物作为分散助剂而被包含(在上述着色剂分散液中作为分散助剂而被包含),还可以作为光聚合引发剂而被包含。在该情况下,认为在作为光聚合引发剂的肟化合物与着色剂之间没有产生相互作用。尤其是在着色剂为包含含氮芳香环化合物的颜料时,认为在作为光聚合引发剂的肟化合物与包含含氮芳香环化合物的颜料之间没有产生π-π相互作用。作为光聚合引发剂的肟化合物与上文相同,优选为上述式(1)表示的化合物。
相对于感光性树脂组合物的固态成分而言,光聚合引发剂的含量优选为0.5~20质量%。通过使光聚合引发剂的含量为上述范围,能够获得充分的耐热性、耐药品性,并且能够提高涂膜形成能力、抑制固化不良。
此外,感光性树脂组合物包含上述肟化合物作为光聚合引发剂时,上述肟化合物的比例相对于光聚合引发剂的总量优选为1~100质量%,更优选为20~100质量%,进一步优选为50~100质量%,特别优选为80~100质量%。通过使该比例为上述范围,能够提高感光性树脂组合物的敏感性、细线密合性。
[着色剂分散液]
本发明中,感光性树脂组合物中的着色剂分散液的含量根据感光性树脂组合物的用途来适宜确定即可,作为一例,优选着色剂分散液的含量为使相对于感光性树脂组合物的固态成分而言的感光性树脂组合物中的着色剂的含量成为5~70质量%的量,更优选为成为25~60质量%的量。
进而,在使用后述的光聚合性单体时,对于本发明的着色剂分散液的含量而言,优选为使相对于基体树脂和光聚合性单体的总量100质量份而言的感光性树脂组合物中的上述肟化合物的含量成为0.01~2.5质量份的量,更优选为成为0.01~0.5质量份的量。通过调整本发明的着色剂分散液的含量以使得感光性树脂组合物中的上述肟化合物的含量为上述范围,从而容易形成对基板的密合性优异的微小图案。
[光聚合性单体]
本发明的感光性树脂组合物可以含有光聚合性单体。作为光聚合性单体,没有特别限定,可使用现有已知的单官能单体、多官能单体。光聚合性单体可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为单官能单体,可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、丁烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能单体可以单独使用或者组合2种以上使用。
另一方面,作为多官能单体,可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(urethane(meth)acrylate)(即,甲苯二异氰酸酯)、三甲基-1,6-己二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体;1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。这些多官能单体可以单独使用或者组合2种以上使用。
相对于感光性树脂组合物的固态成分而言,光聚合性单体的含量优选为1~30质量%,更优选为5~20质量%。通过使光聚合性单体的含量为上述范围,存在容易取得敏感性、显影性、分辨力的均衡性的倾向。
[其他成分]
上述感光性树脂组合物可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂,可举出敏化剂、固化促进剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、消泡剂、表面活性剂等。
<感光性树脂组合物的制造方法>
本发明的感光性树脂组合物的制造方法至少包括将基体树脂、光聚合引发剂和本发明的着色剂分散液混合的工序。在该工序中,除上述成分以外,还可以混合光聚合性单体及/或其他成分。这些成分例如可利用三辊研磨机、球磨机、砂磨机等搅拌机进行混合。需要说明的是,为了使所制造的感光性树脂组合物变得均匀,可以使用5μm膜滤器等过滤器进行过滤。
在本发明的感光性树脂组合物的制造方法中,预先将着色剂、分散剂、上述肟化合物和溶剂混合从而制备着色剂分散液,再将该着色剂分散液与基体树脂等其他成分混合。通过经由上述工序,可得到即使在低曝光量下也能形成高密合性的微小图案的感光性树脂组合物。
实施例
以下,给出实施例来更具体地说明本发明,但本发明的范围并不限定于这些实施例。
在以下的实施例及比较例中,将下述化合物1~3及比较化合物1和2用作肟化合物。
<肟化合物的合成>
以下,对于化合物1~3的合成,通过合成例1~4进行说明。
〔合成例1〕
(9,9-二正丙基芴的合成)
将6.64g(40mmol)芴溶解在27mL的THF中。在氮气氛下缓缓地向所得到的溶液中添加0.12g(1.1mmol)叔丁醇钾、12.30g(100mmol)的1-溴丙烷、及27mL浓度为50质量%的氢氧化钠水溶液。于80℃下将所得到的混合物搅拌3小时,进行反应。向反应后的混合物中加入33g乙酸乙酯及33g水后,分液为有机层和水层。将所得到的有机层用无水硫酸钠脱水后,使用旋转式蒸发器从有机层中除去溶剂,得到8.32g的9,9-二正丙基芴(收率为83%)。
〔合成例2〕
(2-硝基-9,9-二正丙基硝基芴的合成)
向由131mL乙酸和262mL乙酸酐形成的混合溶剂中加入9.18g(40mmol)三水合硝酸铜(II)后,将混合溶剂搅拌10分钟。然后,将利用合成例1的方法得到的9,9-二正丙基芴10.02g(40mmol)溶解在131mL乙酸中,将所得到的溶液分数次慢慢添加至混合溶剂中。接着,将含有9,9-二正丙基芴的混合溶剂搅拌3小时,进行硝基化反应。反应后,将反应混合物注入装有冰水的烧杯中。过滤回收所析出的沉淀物后,对沉淀物进行水洗及干燥,得到10.76g的2-硝基-9,9-二正丙基芴(收率为91%)。
〔合成例3〕
(化合物1的合成)
在2.62g氯化铝的存在下,在50ml二氯甲烷溶剂中,在冰冷下使4.10g(16.37mmol)的9,9-二正丙基芴和3.04g(18.00mmol)的(2-甲基苯基)乙酰氯反应1小时。将反应混合物倒入至冰水中,分取有机层的液体。将所回收的有机层用无水硫酸镁干燥后,进行蒸发。利用乙酸乙酯/己烷=1/2的洗脱液对残余物进行硅胶柱纯化,得到5.95g(15.55mmol)的2-(2-甲基苯基)乙酰基-9,9-二正丙基咔唑。在2.42g(23.33mmol)亚硝酸异丁酯的存在下,在25ml二甲基甲酰胺溶剂中,在冰冷下使5.95g(15.55mmol)的2-(2-甲基苯基)乙酰基-9,9-二正丙基咔唑和1.60g(15.55mmol)浓盐酸反应3小时。将反应液蒸发,向残余物中加入乙酸乙酯,用饱和食盐水进行清洗,用无水硫酸镁干燥后,进行蒸发,得到4.80g(11.67mmol)的2-[2-甲基苯基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基咔唑。将4.80g(11.67mmol)的2-[2-甲基苯基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基咔唑、1.43g(13.42mmol)乙酸酐、1.36g(13.42mmol)三乙胺和45.00ml二甲基甲酰胺溶剂混合,于35℃搅拌3小时。冷却至室温后,向反应液中加入乙酸乙酯,用水进行清洗,用无水硫酸镁干燥后,进行蒸发。利用乙酸乙酯/己烷=2/1的洗脱液对残余物进行硅胶柱纯化,以4.76g(10.50mmol,收率为72%)的量得到化合物1。化合物1的1H-NMR的测定结果如下。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.25(d,1H),8.22(s,1H),7.83(d,1H),7.81(dd,1H),7.33-7.40(m,3H),7.26-7.33(m,4H),2.35(s,3H),2.14(s,3H),1.95-2.07(m,4H),0.63-0.66(m,10H)。
〔合成例4〕
(化合物2的合成)
将利用合成例2的方法得到的2-硝基-9,9-二丙基芴11.82g(40mmol)及氯化铝5.8g(44mmol)溶解在40mL二氯甲烷中。一边将二氯甲烷溶液在冰浴中冷却,一边于5℃以下的温度将3.45g(44mmol)乙酰氯滴加至二氯甲烷溶液中。滴加后,一边搅拌反应液一边经1小时将反应液的温度升高至室温,接着,于室温下继续反应3小时。
将所得到的反应液滴加至装有300mL冰水的烧杯中。将烧杯中的混合物移至分液漏斗中后,向分液漏斗中加入200mL乙酸乙酯,将产物萃取至有机层中。分离有机层后,进一步用100mL乙酸乙酯萃取水层中的产物。将经2次萃取而得到的有机层用300mL的10%碳酸钠水溶液进行清洗后,用300mL水进行清洗。用无水硫酸镁使清洗后的有机层干燥后,使用旋转式蒸发器从有机层中馏去溶剂,得到油状物质。利用硅胶柱色谱法(展开剂:乙酸乙酯:正己烷=1:1(质量比))对油状物质进行纯化,得到16.11g的淡黄色固体(2-(2-甲基苯甲酰基)-7-硝基-9,9-二正丙基芴)(收率为94%)。
将8.56g(20mmol)所得到的淡黄色固体和1.5g(21mmol)盐酸羟胺溶解在100mL乙醇中后,使乙醇溶液回流2小时。从回流后的反应液中馏去乙醇后,对残余物进行水洗。将经清洗的残余物溶解在乙酸乙酯中后,用硫酸镁使乙酸乙酯溶液干燥。使用旋转式蒸发器从干燥后的乙酸乙酯溶液中除去乙酸乙酯,得到作为残余物的肟体(2-甲基苯基(7-硝基-9,9-二正丙基芴-2-基)酮肟)。将所得到的肟体溶解在60mL的THF中后,向THF中加入乙酰氯(3.45g,44mmol),在搅拌下进行反应。反应后,于室温下将三乙胺(4.7g,46mmol)滴加至反应液中。在滴加的同时确认到了盐的沉降。将加入有三乙胺的反应液搅拌2小时后,向反应液中添加40ml水。接着,使用40mL乙酸乙酯萃取反应液中的产物。将有机层用40mL水清洗2次,接着用40mL饱和碳酸钾水溶液清洗2次。用硫酸镁使清洗后的有机层干燥后,使用旋转式蒸发器从有机层中除去溶剂,得到残余物。利用硅胶柱色谱法(展开剂:乙酸乙酯:正己烷=1:1(质量比))对残余物进行纯化,以6.63g(16.81mmol,收率为84%)的量得到化合物2。化合物2的1H-NMR的测定结果如下。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.2(d,1H),8.23(s,1H),7.79-7.83(m,4H),2.48(s,3H),2.27(s,3H),2.06-2.12(m,4H),0.51-0.68(m,10H)。
〔合成例5〕
(化合物3的合成)
将3.04g(18.00mmol)的(2-甲基苯基)乙酰氯变更为2.89g(18.00mmol)的3-环戊基丙酰氯,除此以外,与合成例3同样地操作,以4.46g(10.02mmol,收率为72%)的量得到化合物3。化合物3的1H-NMR的测定结果如下。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.06-8.12(m,2H),7.71-7.78(m,2H),7.31-7.40(m,3H),2.52(d,2H),2.27(s,3H),1.89-2.19(m,5H),1.48-1.80(m,6H),1.19-1.26(m,2H),0.61-0.77(m,10H)。
<着色剂分散液的制备>
[实施例1~30、比较例1~8]
将表1所示的着色剂、分散剂及肟化合物混合,溶解在表1所示的溶剂中,制备固态成分浓度为17~23质量%的着色剂分散液。需要说明的是,各成分的使用量如表1所示。此外,着色剂、分散剂及溶剂的详细情况如下所述。实施例10的混合物1为上文中合成的化合物1(肟化合物)和下述式所示的具有含氮芳香环的硅烷偶联剂的混合物(质量比1:1)。此外,实施例20的混合物2为上文中合成的化合物2(肟化合物)和下述式所示的具有含氮芳香环的硅烷偶联剂的混合物(质量比1:1)。此外,实施例30的混合物3为上文中合成的化合物3(肟化合物)和下述式所示的具有含氮芳香环的硅烷偶联剂的混合物(质量比1:1)。
·着色剂
R254(C.I.颜料红254,下述最左侧的式子所示的二酮基吡咯并吡咯系颜料)
B15:6(C.I.颜料蓝15:6,下述中间的式子所示的酞菁系颜料)
G58(C.I.颜料绿58,下述最右侧的式子所示的酞菁系颜料)
Perylene(3,4,9,10-苝四甲酸二酰胺:上述式(e-3)中Re7及Re8为氢原子的化合物)
·分散剂
丙烯酸树脂系高分子分散剂(商品名:DisperBYK2001,BYK-Chemie公司制)
·溶剂
乙酸-3-甲氧基丁酯/丙二醇单甲基醚乙酸酯=60/40(质量比)的混合溶剂
[粘度的评价]
使用E型粘度计(东京计器制),测定刚刚制备后的着色剂分散液的粘度。此外,将着色剂分散液填充至遮光玻璃容器中,在密闭状态下于40℃静置7天后,使用E型粘度计再次测定着色剂分散液的粘度。刚刚制备后的粘度的值和于40℃静置7天后的粘度的值的差为0.3mPa·s以下时,判定为着色剂分散液的分散稳定性良好(○),上述差大于0.3mPa·s时,判定为着色剂分散液的分散稳定性差(×)。结果示于表1。
[表1]
如表1所示,对于实施例1、2、4~10、11、12、14~20、21、22及24~30而言,通过添加化合物1、2或3,从而即使减少分散剂的含量,着色剂的分散稳定性仍良好。而另一方面,对于未使用化合物1~3中任一种的比较例1~8而言,在使用了比实施例1、2、4~10、11、12、14~20、21、22及24~30更多量的分散剂时,着色剂的分散稳定性变得良好;或者,即使使用了比实施例1、2、4~10、11、12、14~20、21、22及24~30更多量的分散剂,着色剂的分散稳定性也差。由以上结果可知,对于本发明的着色剂分散液而言,即使减少分散剂的含量,着色剂的分散稳定性仍良好。
<感光性树脂组合物的制备>
[实施例31~66及比较例9~19]
将20质量份的表2或3中记载的光聚合引发剂、30质量份树脂A(固态成分为55质量%,溶剂:乙酸-3-甲氧基丁酯)、30质量份二季戊四醇六丙烯酸酯、及100质量份的表2或3中记载的着色剂分散液(各着色剂分散液的固态成分浓度为17~23质量%,着色剂的含量为15质量%。)、与由乙酸-3-甲氧基丁酯(60质量%)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(40质量%)形成的混合溶剂混合,然后利用孔径为5μm的膜滤器进行过滤,制备感光性树脂组合物。需要说明的是,调整混合溶剂的量,从而将感光性树脂组合物中的固态成分浓度调整为15质量%。
此外,表2或3所示的光聚合引发剂中,“OXE01”、“化合物1+OXE01”、及“化合物2+OXE01”的详细情况如下所述。
OXE01:BASF公司制的光聚合引发剂(商品名:IRGACURE OXE01:2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮)
化合物1+OXE01:化合物1和OXE01的混合物(质量比1:1)
化合物2+OXE01:化合物2和OXE01的混合物(质量比1:1)
此外,在感光性树脂组合物的制备中所使用的树脂A使用了按照以下配方合成的树脂。
首先,在500ml的四颈瓶中投入235g双酚芴型环氧树脂(环氧当量235)、110mg四甲基氯化铵、100mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、及72.0g丙烯酸,一边以25ml/分钟的速度向其中吹入空气,一边以90~100℃进行加热溶解。然后,在溶液处于白浊的状态下缓缓升温,加热至120℃使其完全溶解。此时,溶液逐渐变得透明粘稠,在该状态下继续搅拌。在此期间,测定酸值,持续进行加热搅拌直至酸值变得小于1.0mgKOH/g。至酸值达到目标值为止需要12小时。然后,冷却至室温,得到无色透明且为固体状的下述结构式(a-4)所示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
接着,向如上所述得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中加入乙酸-3-甲氧基丁酯600g并将其溶解后,混合80.5g二苯甲酮四羧酸二酐及1g四乙基溴化铵,缓缓升温,于110~115℃反应4小时。确认到酸酐基消失后,混合38.0g的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐,于90℃反应6小时,得到树脂A。酸酐基的消失利用IR光谱进行确认。该树脂A相当于上述通式(a-1)所示的化合物。
针对实施例31~66及比较例9~19的各感光性树脂组合物,按照以下方法进行了由后烘导致的着色的评价、及细线密合性的评价。结果示于表2及3。
[着色评价]
针对实施例31~66及比较例9~19的各感光性树脂组合物,按照以下步骤进行了着色评价。
首先,将感光性树脂组合物旋涂于玻璃基板(10cm×10cm)上,以90℃加热120秒,由此在玻璃基板的表面上形成1.0μm的涂布膜。然后,使用镜面投影对准曝光器(mirror projection aligner)(制品名:TME-150RTO,株式会社TOPCON制),将曝光量设定为20、50、100或200mJ/cm2,将曝光间隙设定为200μm,对涂膜进行曝光。将曝光后的膜在26℃的0.04质量%KOH水溶液中显影30~50秒后,于230℃进行30分钟后烘。对于后烘前后的涂布膜,使用瞬间多通道测光系统(MCPD-3000:大塚电子株式会社制),测定380nm~780nm波长区域的透过率的差作为ΔY。将ΔY的值记载在表2及3中。ΔY的绝对值越小,表明越没有着色。
[细线密合性的评价]
使用旋转涂布机将实施例31~66及比较例9~19的感光性树脂组合物涂布于玻璃基板(100mm×100mm)上,于90℃进行120秒预烘,形成膜厚为1.0μm的涂膜。接着,使用镜面投影对准曝光器(制品名:TME-150RTO,株式会社TOPCON制),将曝光间隙设定为50μm,隔着形成有5μm的线图案(line pattern)的负掩模,对涂膜照射紫外线。将曝光量设定为20、50、100及200mJ/cm2这4个等级。将曝光后的涂膜在26℃的0.04质量%KOH水溶液中显影40秒后,以230℃进行30分钟后烘,由此形成线图案。
利用光学显微镜观察所形成的线图案,对细线密合性进行了评价。关于细线密合性,将未从基板剥离地形成了线图案的情况评价为“良好”,将从基板剥离而未形成线图案的情况评价为“差”。结果示于表2及3。
[表2]
[表3]
由表2及3可知,对于实施例31~66而言,能够抑制由后烘时的加热而导致的着色,并且,在50mJ/cm2的曝光量下,5μm的线图案与基板密合。尤其是对于实施例32~66而言,即使为20mJ/cm2的低曝光量,5μm的线图案也与基板密合。
相对于此,对于比较例9、14、15及17而言,虽然能够抑制由后烘时的加热而导致的着色,但在50mJ/cm2的曝光量下,不能使5μm的线图案与基板密合,与实施例31~66相比,细线密合性差。
此外,对于比较例10~13、18及19而言,在50mJ/cm2的曝光量下,5μm的线图案与基板密合,尤其是对于比较例10、18及19而言,即使为20mJ/cm2的低曝光量,5μm的线图案也与基板密合。但是,对于比较例10~13、18及19而言,未能抑制由后烘时的加热而导致的着色。比较例11、13的感光性树脂组合物虽然包含作为光聚合引发剂的化合物1,但未能抑制着色,因此,认为在化合物1与着色剂之间没有产生相互作用,更具体而言,考虑到上述着色剂为包含含氮芳香环化合物的颜料这一点,认为在化合物1和包含含氮芳香环化合物的颜料之间没有产生π-π相互作用。
进而,对于比较例16而言,无法抑制由后烘时的加热而导致的着色,并且,在50mJ/cm2的曝光量下,5μm的线图案不能与基板密合,与实施例31~66相比,细线密合性差。
Claims (6)
1.一种着色剂分散液,含有着色剂、分散剂、下述式(1)表示的肟化合物和溶剂,
式(1)中,R1为氢原子、硝基或一价有机基团,R2及R3各自为链状烷基、环状烃基或杂芳基,R2和R3可以相互键合而形成螺环,R4为一价有机基团,R5为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~11的烷基或可以具有取代基的芳基,m为0或1。
2.如权利要求1所述的着色剂分散液,其中,所述R4为下述式(R4-1)或(R4-2)表示的基团,
式(R4-1)及(R4-2)中,R6及R7各自为有机基团,p为0~4的整数,R6及R7存在于苯环上的相邻位置时,R6和R7可以相互键合而形成环,q为1~8的整数,r为1~5的整数,s为0~(r+3)的整数,R8为烷基。
3.如权利要求1所述的着色剂分散液,其中,所述m为1。
4.如权利要求1所述的着色剂分散液,其中,所述R1为氢原子。
5.一种感光性树脂组合物,包含基体树脂、光聚合引发剂和权利要求1所述的着色剂分散液。
6.一种分散助剂,包含下述式(1)表示的肟化合物,
式(1)中,R1为氢原子、硝基或一价有机基团,R2及R3各自为链状烷基、环状烃基或杂芳基,R2和R3可以相互键合而形成螺环,R4为一价有机基团,R5为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~11的烷基或可以具有取代基的芳基,m为0或1。
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