CN108290828B

CN108290828B - 具有优异热稳定性的肟酯化合物、含其的光聚合起始剂和感旋光性树脂组合物

Info

Publication number: CN108290828B
Application number: CN201680055605.8A
Authority: CN
Inventors: 赵晟容; 朴宰奭; 崔泰范; 朱廷栽; 郑民京; 金喆培; 裵琉璃
Original assignee: Daito Chemix Corp; Jingren Yangxing Co ltd
Current assignee: Daito Chemix Corp; Jingren Yangxing Co ltd
Priority date: 2015-09-23
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2021-01-26
Anticipated expiration: 2036-11-10
Also published as: CN108290828A; JP6778266B2; JP2018537518A; KR101788399B1; WO2017052351A1; KR20170035727A

Abstract

本发明提供由肟酯化合物及包含其的光聚合起始剂，上述肟酯化合物适合以高亮度原材料及透明材料的光起始剂的用途来使用，并具有突出的热稳定性以及优秀的对于有机溶剂的溶解性。

Description

具有优异热稳定性的肟酯化合物、含其的光聚合起始剂和感旋光性树脂组合物

技术领域

本申请主张基于2015年09月23日韩国专利申请第10-2015-0134985号的优先权的利益，在相关韩国专利申请文献公开的所有内容作为本说明书的一部分包括在内。

本发明关于肟酯化合物、利用其的光聚合起始剂，更详细地是关于有用于制备维持高亮度、热稳定性优秀、对于有机溶剂的溶解性优秀的感旋光性树脂组合物的新型结构的肟酯化合物及包含其的光聚合起始剂。

背景技术

感旋光性组合物是在结合剂树脂、具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物中添加光聚合引发剂，并且，由于可以在上述感旋光性组合物照射365～435nm的光来聚合固化，从而用于喷墨用油墨或汽车、手机等的透明或着色的保护膜，最近，用于平板显示器(FPD，Flatpanel display)的电视，其中广泛地使用于液晶电视。

为了制备液晶显示器(LCD，Liquid Crystal Display)，需要很多光学技术和很多电子部件，制备液晶显示器的最重要的部分之一是具有红色、绿色、蓝色及黑色像素的彩色滤光片。上述彩色滤光片由利用根据光的聚合反应溶解度减少的现象的光阻剂制程制备，用于彩色滤光片的各颜色感旋光性组合物应用光聚合起始剂。

在感旋光性树脂组合物中重要的是提高生产效率、快速拍照、可以使用最小限度的曝光光聚合的灵敏度等，对于其影响最大的重要因素是光聚合起始剂。例如，在彩色滤光片的情况下，若色材的含量越多，则存在感旋光性树脂组合物的灵敏度、显像性、分辨性、紧贴性等恶化的问题，并且，不仅降低生产率，而且不能得到彩色滤光片所需的精度、可靠性。即，彩色滤光片在高浓度中需要高灵敏度、高分辨性，并且，黑矩阵用感旋光性树脂组合物也在薄膜、高遮旋光性(高浓度)的条件下，需要能够发挥高灵敏度、高分辨性。

并且，在现有的常用品的情况下，因热稳定性低的问题，其适用范围有限，因此，实际上迫切需要提高热稳定性的光起始剂。

因此，实际上对于可以从根本上解决这些问题的新型结构的肟酯化合物及包含其的负型感旋光性树脂组合物等需求高。

发明内容

本发明的目的在于，解决如上所述的现有技术的问题和从过去开始一直要求解决的技术问题。

具体地，申请本发明的发明人进行深度研究和多种实验的结果，确认如下所述的新型结构的肟酯化合物与现有技术的起始剂，透明度及热稳定性出色，在适用于负型感旋光性树脂组合物的情况下，基本没有亮度下降现象及树脂的透明度变化，分辨性、显像性、紧贴性等优秀，并且热稳定性也优秀，由此完成了本发明。

本发明为解决其技术问题而采用的技术手段是：

本发明提供肟酯化合物，上述化合物由以下化学式1表示。

化学式1

在上述化学式中，R₁为甲基或苯基，R₂、R₃分别为选自氢、甲基、乙基、丙基及丁基，n为1～4的整数，m为0～6的整数，但是，在n为1的情况下，m为1～6的整数。

并且，本发明提供包含上述肟酯化合物作为有效成分的光聚合起始剂。

并且，本发明提供包含结合剂树脂、具有乙烯类不饱和键的化合物和上述光聚合起始剂的感旋光性树脂组合物。

发明的有益效果是：根据本发明的肟酯化合物由于具有优秀的保存稳定性，因而在保存状态下不会发生聚合，并且可以在短时间内有效地对聚合性组合物进行聚合。并且，由于主要用于彩色滤光片的作为溶剂的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA，Propyleneglycolmonomethyl ether acetate)的溶解度优秀，因此当作为光阻剂组合物的光起始剂来适用时，透明度出色、耐化学性优秀，当适用于液晶显示器制备制程的柱间隔件、保护膜、有机绝缘膜、滤色镜、黑色矩阵时，几乎没有树脂组合物的亮度下降现象及树脂的透明度变化，由此可以实现质量问题的最小化，并且可以制备稳定性优秀的光聚合起始剂及感旋光性组合物。

具体实施方式

本发明提供肟酯化合物，化合物由以下化学式1的化合物表示。

化学式1

具体地，根据本发明的肟酯化合物可以选自由以下化合物组成的组，但并不局限于此。

当制备根据本发明的肟酯化合物时，作为起始材料来使用的肟可以通过记载在标准化学教材(例如，J.March，Advanced Organic chemistry，4th Edition，WileyInterscience，1992)或典型专著(例如，S.R.Sandler&W.Karo.Organic functionalgrouppreparations，Vol.3.Academic Press)的各种方法来得到。

本发明提供包含肟酯化合物作为有效成分的光聚合起始剂。

根据本发明的光聚合起始剂与已知的起始剂相比，由于灵敏度高，分辨性、显像性、紧贴性等优秀，对于主要用于液晶显示器制备制程中的溶剂的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度优秀，因此可以使用于执行如液晶显示器的彩色滤光片、黑色矩阵、柱间隔件、有机绝缘膜、保护膜等施行光硬化的整个产业。

并且，本发明提供包含结合剂树脂、具有乙烯类不饱和键的化合物和光聚合起始剂的感旋光性树脂组合物。

光聚合起始剂的添加量并没有特别限制，但是，相对于100重量份的具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物固体成分，优选地，可以包含1～50重量份的根据本发明的肟酯化合物，更佳地，可以包含5～30重量份的根据本发明的肟酯化合物。

具有乙烯类不饱和键的化合物作为利用于已知感旋光性树脂组合物的化合物，较佳为例如：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-Hydroxyethyl(meth)acrylate)、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯(2-Hydroxypropyl(meth)acrylate)、环己基(甲基)丙烯酸酯(Cyclohexyl(meth)acrylate)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(Polyethyleneglycol di(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(Pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(Pentaerythritol tir(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(Trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯(Triethyleneglycol(meth)acrylate)、双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(Dipentaerythritol(meth)acrylate)、甘油(甲基)丙烯酸酯(Glycerol(meth)acrylate)、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯(Melamine(meth)acrylate)、环氧(甲基)丙烯酸酯(Epoxy(meth)acrylate)等的各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(Methacrylic acid ester)、(甲基)丙烯酸((Meth)acrylate)、苯乙烯(Styrene)、丙烯腈(Acrylonitrile)等。并且，较佳为双酚A型环氧二(甲基)丙烯酸酯(Bisphenol-A Epoxy di(meth)acrylate)、双酚-芴型环氧二(甲基)丙烯酸酯(Bisphenol-fluorene Epoxy di(meth)acrylate)等，但并不局限于此。

具有这些乙烯类不饱和键的化合物可以单独利用或混合2种以上来利用。化合物以根据本发明的负型感旋光性树脂组合物的固体成分总重量为标准，通常使用5～60重量百分比，优选地，可以使用10～50重量百分比。并且，若以感旋光性树脂组合物总重量为基础，化合物可以为0.001至50重量百分比，优选地，化合物可以为0.1至7重量百分比。

并且，在根据本发明的负型感旋光性树脂组合物中，作为光聚合起始剂，除了使用本发明的肟酯化合物之外，根据需要更可以并用其他种类的光聚合起始剂，通过一同使用其他种类的光聚合起始剂，更可以发挥上升效果。

相对于特定波长区域的光照射，包括这些光聚合起始剂的负型感旋光性树脂组合物即使不并用增感剂，也可以有效地分离，从而可以作为有效发生自由基的高灵敏度材料来使用。

可与根据本发明的肟酯化合物一同使用的光聚合起始剂可以利用已知的化合物，作为较佳实施例，例举可以为苄基(Benzyl)、安息香醚(Benzoin ether)、安息香丁醚(Benzoin butyl ether)、安息香丙醚(Benzoin propyl ether)、二苯甲酮(Benzophenone)、3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮(3’-Dimethyl-4-methoxybenzophenone)、苯甲酰苯甲酸(Benzoylbenzoic acid)、苯甲酰苯甲酸的酯化物、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚(4-Benzoyl 4’-Methyldiphenyl Sulfide)、苯偶酰二甲基缩酮(Benzyldimethylketal)、2-丁氧基乙-4-氨基苯甲酸甲酯(2-Butoxyethyl-4-methylaminobenzoate)、氯噻吨酮(Chlorothioxanthone)、甲基噻吨酮(Methylthioxanthone)、乙基噻吨酮(Ethyl thioxanthone)、异丙基噻吨酮(Isopropylthioxanthone)、二甲基噻吨酮(Dimethyl thioxanthone)、二乙基噻吨酮(Diethyl thioxanthone)、二异丙基噻吨酮(DiIsopropylthioxanthone)、二甲氨基苯甲酸甲酯(Dimethylaminomethylbenzoate)、二甲氨基苯甲酸异戊酯(Dimethylaminobenzoicacid isoamyl ester)、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one)、1-羟基环己基苯基甲酮(1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one)、苯甲酰甲酸甲酯(MethylBenzoylformate)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(2-Methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮(2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one)、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑(2.2’-Bis(2-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl bisimidazole)、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四-(4-甲氧基苯基)二咪唑(2，2’-Bis(2-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-Tetra-(4-methoxyphenyl)bisimidazole)、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-S-三嗪(2-4-Bis(Trichloromethyl)-6-(4-Methoxyphenyl)-1，3，5-s-triazine)、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-s-三嗪(2，4，6-Tris(trichloromethyl)-1，3，5-s-triazine)、2，4-双(三溴甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-s-三嗪(2，4-Bis(tribromomethyl)-6-(4’-methoxyphenyl)-1，3，5-s-triazine)、2，4，6-三(三溴甲基)-1，3，5-s-三嗪(2，4，6-Tris(tribromomethyl)-1，3，5-s-triazine)、2，4-双(三氯甲基)-6-(1，3-苯并恶烷-5-基)-1，3，5-s-三嗪(2，4-Bis(trichloromethy)-6-(1，3-Benzodioxolane-5-yl)-1，3，5-s-triazine)、1-(4-苯基磺酰苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯(1-(4-phenylsulfanylphenyl)butane-1，2-dione-2-oxime-O-benzoate)、1-(4-甲基磺酰苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-乙酸酯(1-(4-Methylsulfanylphenyl)butane-1，2-dione-2-oxime-O-acetate)、1-(4-甲基磺酰苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯(1-(4-Methyl sulfonyl Phenyl)Butan-1-one oxime-O-acetate)、乙酮(Ethanone)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)(1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-，1-(O-acetyl oxime)等，但并不局限于此。

这些光聚合起始剂可以使用1种，或者根据需要以任意比率混合2种以上来并用。在本发明中，光聚合起始剂以根据本发明的负型感旋光性树脂组合物的固体成分总重量为标准，一般可以使用0.5～30重量百分比，优选地，可以使用1～20重量百分比。并且，以感旋光性树脂组合物总重量为标准，可以使用0.01至10重量百分比，优选地，可以使用0.1至7重量百分比。

作为结合剂树脂，可以使用具有不饱和羧基的化合物以及能够与其共聚合的其他单体的聚合物。

具有饱和羧基的化合物只要是具有能够聚合的不饱和双键的羧酸化合物，则可以无限制的使用。具体地，例举可以为丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylicacid)、巴豆酸(crotonic acid)等的一元羧酸(Monocarboxylic acid)类；富马酸(fumaricacid)、甲基富马酸(mesaconic acid)、衣康酸(Itacomic acid)等的二元羧酸类；二元羧酸的酐；以及ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等的两末端具有羧基和羟基的聚合物的甲基丙烯酸单酯类、马来酸单甲酯、异戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸(Styrenesulfonic acid)、5-降冰片烯-2-羧酸(5-Norbornene-2-carboxylic acid)、酞酸单-2-((甲基)-丙烯酰基氧)-乙酯(Mono-2-((meta)acryloyloxy)ethyl phthalate)、琥珀酸单-2-2-((甲基)-丙烯酰基氧)乙酯(Mono-2-((meta)acryloyloxy)ethyl succinate)或它们的混合物等，具有上述范例的不饱和羧基的多个化合物分别可以单独或混合两种以上来使用，但并不局限于此。在具有不饱和羧基的化合物中，丙烯酸、甲基丙烯酸对共聚合反应性及显像液的溶解性优秀，因而可以较佳使用。

能够与具有羧基的单体共聚合的其他单体，只要是具有其他单体碳-碳不饱和键的单体，就可以无限制地使用。具体地，可以例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(Vinyltoluene)等的芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯(Methyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate)、丙烯酸乙酯(Ethyl acrylate)、甲基丙烯酸乙酯(Ethylmethacrylate)、丙烯酸丁酯(Butyl acrylate)、甲基丙烯酸丁酯(Butyl methacrylate)、2-羟基乙基丙烯酸酯(2-Hydroxyethyl acrylate)、2-羟基乙基丙烯酸甲酯(2-Hydroxyethyl methacrylate)、丙烯酸苄酯(Benzyl acrylate)、甲基丙烯酸苄酯(Benzylmethacrylate)等的不饱和羧酸酯化合物；氨基丙烯酸乙酯(Aminoethyl acrylate)等的不饱和氨基烷基羧酸酯化合物；甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl Methacrylate)等的不饱和羧酸缩水甘油酯(Glycidyl carboxylate)化合物；乙酸乙烯酯(Vinyl acetate)、丙酸乙烯酯(Vinyl propionate)等的乙烯羧酸酯(VinylCarboxylate)化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈(Methacrylonitrile)、α-氯丙烯腈(α-Chloroacrylonitrile)等的丙烯腈(Vinylcyanide)化合物；3-甲基-3-丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷(3-methyl-3-acrylicoxymethyloxetan)、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷(3-methyl-3-Methacrylicoxymethyloxetan)、3-乙基-3-丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷(3-Ethyl-3-acrylicoxymethyloxetan)、3-乙甲基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷(3-Ethyl-3-Methacrylicoxymethyloxetan)、3-甲基-3-丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷(3-Methyl-3-acrylicoxyethyloxetan)、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷(3-Methyl-3-Methacrylicoxyethyloxetan)、3-甲基-3-丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷(3-Methyl-3-acrylicoxyethyloxetan)、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷(3-Methyl-3-Methacrylicoxyethyloxetan)等的不饱和氧杂环丁烷羧酸(Oxetane carboxylic acid)化合物等。能够与具有上述例示的不饱和羧基的化合物共聚合的其他单体分别可以单独或组合两种以上使用，但是，不局限于此。

结合剂树脂可以为丙烯酸聚合物或在侧链具有丙烯酸不饱和键的丙烯酸聚合物。

并且，结合剂树脂可以使用在黑色矩阵领域一般使用的由以下化学式2表示的酚酞类(Cardo group)树脂。

化学式2

在上述化学式2中，Q为4价有机基团，z为表示反复单位的一种以上的整数。

优选地，Cardo类树脂可以由双(4-羟苯基)砜(Bis(4-hydroxyphenyl)Sulfone)、双(4-羟基-3，5-二甲苯基)砜(Bis(4-hydroxy-3，5-dimethylphenyl)sulfone)及双(4-羟基-3，5-二氯苯基)砜(Bis(4-hydroxy-3，5-dichlorophenyl)sulfone)、双(4-羟苯基)六氟丙烷(Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)、双(4-羟基-3，5-二甲苯基)六氟丙烷(Bis(4-hydroxy-3，5-dimethylphenyl)hexafluoropropane)及双(4-羟基-3，5-二氯苯基)六氟丙烷(Bis(4-Hydroxy-3，5-dichlorophenyl)hexafluoropropane)、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷(Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylsilane)、双(4-羟基-3，5-二甲苯基)二甲基硅烷(Bis(4-hydroxy-3，5-dimethylphenyl)dimethylsilane)及双(4-羟基-3，5-二氯苯基)二甲基硅烷(Bis(4-hydroxy-3，5-dichlorophenyl)dimethylsilane)、双(4-羟苯基)甲烷(Bis(4-hydroxyphenyl)methane)、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷(Bis(4-hydroxy-3，5-dichlorophenyl)methane)及双(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷(Bis(4-hydroxy-3，5-dibromophenyl)methane)、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(2，2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane)、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲苯基)丙烷(2，2-Bis(4-hydroxy-3，5-dimethylphenyl)propane)、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷(2，2-Bis(4-Hydroxy-3，5-dichlorophenyl)propane)、2，2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷(2，2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane)及2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷(2，2-Bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propane)、双(4-羟基苯基)醚(Bis(4-hydroxyphenyl)ether)、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)醚(Bis(4-hydroxy-3，5-dimethylphenyl)ether)及双(4-羟基-3，5-二氯苯基)醚(Bis(4-hydroxy-3，5-dichlorophenyl)ether)、9，9-双(4-羟基苯基)芴(9，9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(9，9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene)、9，9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴(9，9-Bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene)、9，9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴(9，9-Bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene)、9，9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴(9，9-Bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene)、9，9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴(9，9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene)、9，9-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴(9，9-Bis(4-hydroxy-3，5-dimethylphenyl)fluorene)，9，9-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)芴(9，9-Bis(4-hydroxy-3，5-dichlorophenyl)fluorene)及9，9-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)芴(9，9-Bis(4-hydroxy-3，5-dibromophenyl)fluorene)等得到，但不局限于此。

结合剂树脂的重均分子量(Mw)可以为2000～1,000,000，优选地，结合剂树脂的重均分子量(Mw)可以为3,000～400,000。平均分子量小于2,000或大于400,000以上时，存在灵敏度或显像性下降的担忧。

在本发明中，相对于感旋光性树脂组合物的固体成分总重量，结合剂树脂的含量可以是5～60重量百分比，优选地，可以是10～40重量百分比。若结合剂树脂在上述含量范围，则可以形成图案，可以提高分辨率及残膜率，但在脱离上述范围的情况下，分辨率及残膜率可以减少，因而不佳。

根据本发明的感旋光性树脂组合物可以根据需要添加p-苯甲醚(P-anisole)、对苯二酚(Hydroquinone)、邻苯二酚(Pyrocatechol)、叔丁基邻苯二酚(Tert-Butylcatechol)、吩噻嗪(Phenothiazine)等的热聚合抑制剂、增塑剂、黏合促进剂、填充剂等的常用的添加物。

并且，根据本发明的感旋光性树脂组合物更可以包含选自色材、无机化合物、分散剂及硅烷类偶联剂的一种以上。

本发明的感旋光性树脂组合物更可以包含色材。例举作为色材可以为颜料、染料、天然色素等，色材可以单独或混合两种以上来使用。

例如，作为颜料，可以使用亚硝基化合物(Nitroso compound)、硝基化合物(Nitrocompound)、偶氮化合物(Azo compound)、重氮化合物(Diazo compound)、氧杂蒽化合物(Xanthene compound)、喹啉化合物(Quinoline compound)、蒽醌化合物(Anthraquinonecompound)、香豆素化合物(Coumarin compound)、酞菁化合物(phthalocyaninecompound)、异吲哚啉酮化合物(Isoindolinone compound)、异吲哚化合物(Isoindolecompound)、喹吖啶酮化合物、蒽缔蒽酮化合物、培里侬化合物、二萘嵌苯化合物、吡咯并吡咯二酮、硫靛化合物(thioindigo compound)、二恶嗪化合物(Dioxazine compound)、三苯甲烷化合物、喹酞酮化合物(Quinophthalone compound)、萘四甲酸(Naphthalenetetracarboxylic acid)、偶氮染料、花青(cyanine)染料的金属复合物、透过色淀(lake)颜料、高温炉(furnace)法、通道(channel)法或加热(thermal)法得到的碳黑或乙炔黑(acetylene black)、科琴黑或灯黑(lampblack)等的碳黑、透过环氧树脂调节或覆盖碳黑、预先在溶剂中透过树脂分散处理碳黑来吸收20～200mg/g的树脂、酸性或碱性表面处理碳黑、平均粒径为8nm以上，苯甲酸甲酯吸油量为90ml/100g以下、在950℃温度下，在挥发分中的CO及CO₂产出的所有氧量为每100m²碳黑的表面积的9mg以上、石墨、石墨化碳黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳微线圈、碳纳米角、炭气凝胶(Carbon aerogel)、富勒烯(Fullerene)、苯胺黑(Aniline black)、颜料黑7(Pigment black7)、钛黑(Titaniumblack)；氧化铬、米洛丽蓝(Milori blue)、钴绿(Cobaltgreen)、钴蓝、锰类、亚铁氰化物(Ferrocyanide)、磷酸盐群青、绀青、群青蓝(Ultramarine)、青天蓝(Cerulean blue)、吡啶(Pyridinium)、艳绿色(Emeraldgreen)、硫酸铅(Lead sulfate)、黄色铅、锌硫(Zincsulfur)、铁丹(红色氧化铁(Ⅲ))、镉红(Cadmium red)、合成铁黑、琥珀(Amber)等的有机或无机颜料。这些颜料可以单独或混合多个来使用。

在本发明的感旋光性树脂组合物中，优选地，相对于100重量份的具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物，色材的含量可以为50～350重量份、更佳地，相对于100重量份的具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物，色材的含量可以为100～250重量份。

色材的量较佳为用于表达所需颜色的范围，在大于或小于上述范围的情况下，由于无法得到具有本发明需要的适当颜色的负型感旋光性树脂组合物，因而不佳。

根据本发明的感旋光性树脂组合物更可以包含无机化合物。作为无机化合物，可例举复合金属氧化物颜料、碳黑、黑色低次氮氧化钛、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、硫酸铅、黄色铅、氧化铁红(Bengala)、群青、绀青、氧化铬、锑白、铁黑、铅丹、硫化锌、镉黄、镉红、锌、锰紫罗兰紫色、钴紫、硫酸钡、碳酸镁等的金属氧化物、金属硫化物、硫酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐等，但并不局限与此。这些无机颜料，可以根据需要单独或组合2种以上来使用。在本发明的负型感旋光性树脂组合物中，优选地，相对于100重量份的具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物，无机化合物的含量可以为0.1～1000重量份，优选地，相对于100重量份的具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物，无机化合物的含量可以为10～800重量份。

本发明的感旋光性树脂组合物可以添加使色材和/或无机化合物分散的分散剂。作为分散剂只要是能够使色材或无机化合物分散、稳定化的，就无限制地使用，可以是一个销售的分散剂、例如，可以使用大化公司产品BYK系列产品等。尤其，较佳使用具有碱性官能团的聚酯(polyester)、聚醚(polyether)、或由聚氨酯(polyurethane)组成的高分子分散剂、作为碱性官能团具有氮原子并且具有氮原子的官能团胺、和/或其4级碱、胺基为1～100mgKOH/g的产品。

并且，本发明的感旋光性树脂组合物可以添加用于提高玻璃基板与感旋光性树脂膜之间的紧贴性的硅烷类偶联剂。作为包含烷氧乙烯基(Vinyl alkoxy)的硅烷偶联剂可以使用乙烯基三甲氧基硅烷(Vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(Vinyltriethoxysilane)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(Vinyltris(β-methoxyethoxy)silane)等。作为包含(甲基)丙烯酰氧基((Meth)acryloxy)的硅烷偶联剂可以使用3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷(3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(3-Methacryloxypropyltriethoxysilane)、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(3-Acryloxypropyltrimethoxysilane)、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane)等。以负型感旋光性树脂组合物固体成分总重量为标准，这些物质的添加比率为0.01～2重量百分比，更佳地，这些物质的添加比率为0.05～0.5重量百分比。

并且，本发明的感旋光性树脂组合物根据调节黏度的需要可以使用溶剂，具体地，可例举乙二醇单甲醚(Ethyleneglycol monomethyl ether)、乙二醇单乙醚(Ethyleneglycol monoethyl ether)、乙二醇单丙醚(Ethyleneglycol monopropylether)、乙二醇单丁醚(Ethyleneglycol monobutyl ether)等的乙二醇单烷基醚类(Ethyleneglycol monoalkyl ether)、二乙二醇二甲醚(Diethyleneglycol dimethylether)、二乙二醇二乙醚(Diethyleneglycol diethyl ether)、二乙二醇二丙醚(Diethyleneglycol dipropyl ether)、二乙二醇二丁醚(Diethyleneglycol dibutylether)等的二乙二醇二烷醚(Diethyleneglycol dialkyl ether)、甲基溶纤剂乙酸酯(Methylcellosolve acetate)、乙基溶纤剂乙酸酯(Ethyl cellosolve acetate)等的乙二醇烷醚乙酸酯(Ethylene glycol alkyl ether acetate)类、丙二醇单甲醚乙酸酯(Propyleneglycol monomethyl ether acetate)、丙二醇单乙醚乙酸酯(Propyleneglycolmonoethyl ether acetate)、丙二醇丙醚乙酸酯等的亚烷基二醇烷醚乙酸酯(Alkyleneglycol alkyl ether acetate)类、甲氧基乙酸丁酯(Methoxybutyl acetate)、甲氧基乙酸戊酯(Methoxypentyl acetate)等的烷氧基乙酸烷酯(Alkoxy alkyl acetate)类、苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、均三甲苯(mesitylene)等的芳香族烃类、甲乙酮(Methyl Ethyl Ketone)、丙酮(acetone)、甲戊酮(Methyl amyl ketone)、甲基异丁酮(Methylisobutylketone)、环己酮(cyclohexanone)等的酮类、乙醇(Ethanol)、丙醇(propanol)、丁醇(butanol)、己醇、环己醇(Cyclohexanol)、乙二醇(Ethyleneglycol)、丙三醇(glycerin)等的醇类、3-乙氧基丙酸乙酯(3-Ethoxypropionate ethyl)、3-甲氧基丙酸甲酯(3-Methoxypropionate methyl)等的酯类、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)等的环状酯类等。

在上述范例的溶剂中，优选地，可以使用在涂布性、干燥性方面沸点为100℃至200℃的有机溶剂，更佳地，可以使用亚烷基二醇烷醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯等的酯类，尤其，更佳地，可以使用丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。溶剂可以单独或并用2种以上。优选地，选择具有树脂液能够涂覆于基板的黏度的溶剂的比率，通常，以感旋光性树脂组合物总重量为标准，可以包含10至95重量百分比，优选地，可以包含20～80重量百分比。

除此之外，根据本发明的感旋光性树脂组合物可以在不影响树脂组合物物理性质的范围内添加规定量的链式移动剂、增感剂、表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂等的其他添加剂。本发明所属技术领域的普通技术人员可以调整这些添加剂的添加量。

可以利用这些感旋光性树脂组合物来制备彩色滤光片、黑色矩阵、柱间隔件、有机绝缘膜、保护膜等。

具体地，本发明可以提供包含感旋光性树脂组合物的彩色滤光片。例如，用于这些彩色滤光片的负型感旋光性树脂组合物，以固体成分总重量为标准，可以包含例如20至30重量百分比的显示蓝色的15：6颜料蓝来显示蓝色，优选地，可以包含23至27重量百分比的颜料蓝来显示蓝色，例如，可以包含25重量百分比的颜料蓝来显示蓝色。

并且，本发明提供包含感旋光性树脂组合物的黑色矩阵。用于这些黑色矩阵的负型感旋光性树脂组合物，以固体成分总重量为标准，可以包括表示黑色的10至15重量百分比的碳黑来显示黑色，优选地，可以包含11至13重量百分比的碳黑来显示黑色，例如，可以包含约12.4重量百分比的碳黑来显示黑色。

以下，对这些方法进行具体说明。

本发明的彩色滤光片及黑色矩阵的制备方法透过旋转涂覆、柔软涂覆、辊涂覆等的涂覆方法将包含本发明的染料负型固化性树脂组合物涂覆于支撑体来形成辐射敏感性树脂组合物层，透过预定的光罩图案曝光上述层并透过显像液显像形成了负型的着色图案(图像形成制程)。并且，根据需要可以包括透过加热和/或曝光固化形成的着色图案的固化制程。

在本发明的彩色滤光片的制备过程中，透过反复进行图像形成制程(以及根据需要进行固化制程)，直至得到所需的颜色，从而可以制备由所需的颜色构成的彩色滤光片。此时，使用光或放射线，尤其，可以使用g线、h线、i线等的紫外线。

例如，作为支撑体，可以举例用于液晶显示器件等苏打玻璃、派热斯(R)玻璃、石英玻璃及其中附着透明导电膜，或用于摄像器等的光电转换器件，例如可举例硅基板等，或互补金属氧化物半导体(CMOS，Complementary Metal Oxide Semiconductor)等。这些支撑体可以形成有隔离各像素的黑色条纹。

并且，为了改进支撑体与上部层之间的贴紧性、防止物质扩散或支撑体表面的平坦化，根据需要在这些支撑体可以形成有底漆层。

作为显像液，只要溶剂包含本发明染料的负型固化性树脂组合物的未固化部的同时，照射部由无法溶解的成分组成，就可以无限制地利用。具体地，作为显像液，可以使用各种有机溶剂的组合或碱性水溶液。作为有机溶剂可以举例用于制备包含本发明燃料的负型固化性树脂组合物的有机溶剂。例如，作为碱性水溶液可以使用将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠(Sodium metasilicate)、氨水、乙胺(Ethylamine)、二乙胺(Diethylamine)、二甲基乙醇胺(Dimethylethanolamine)、四甲基氢氧化铵(Tetramethylammonium hydroxide)、四乙基氢氧化铵(Tetraethyl ammoniumhydroxide)、胆碱(Choline)、吡咯(Pyrrole)、哌啶(Piperidine)、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯(1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene)等的碱性化合物溶解成浓度为0.001～10重量百分比，优选地，溶解成浓度为0.01～1重量百分比的碱性水溶液。并在，在使用由这些碱性水溶液形成的显像液的情况下，一般在显像后可以用水清洗。

这些彩色滤光片、黑色矩阵或柱间隔件中的至少一个包括在液晶显示器或图像传感器中，从而可以有用地使用。

例如，液晶显示器能够以背光源、偏光片、显示电极、液晶、配向膜、公共电极、本发明的彩色滤光片、偏光片等的顺序制作。

并且，例如，图像传感器在传送电极、形成光电二极管的硅片上形成本发明的彩色滤光片层，接着可以透过层压显微镜头来制备。

【具体实施方式】

以下，将参照实施例对本发明进行说明，但是本发明的范畴并不局限于此。

实施例1

1-(9，9-二丙基-9H-芴-2基)-1，2-辛烷二酮-2-肟-O-乙酸酯(1-(9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl)-1，2-octanedione-2-Oxime-acetate)化合物1的合成

合成1-1)：9，9-二丙基-9H-芴(9，9-Dipropyl-9H-fluorene)(1)的合成

在10.0g的芴和100mL的四氢呋喃(Tetrahydrofuran)进行溶解，在25℃温度下滴定16.2g的1-溴丙烷(1-Bromopropane)，并在常温下搅拌1小时。反应结束后，加入100mL的二乙醚(Diethyl ether)和100mL的蒸馏水，在常温条件下搅拌10分钟，接着，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷(Ethyl acetate/n-hexane)＝1/8)纯化，减压浓缩收集的有机层得到液体来得到了12.2g的褐色固体化合物1(收率为81.3％)。

¹H NMR data(δppm：CDCl₃)：1.01(m，6H)，1.31(m，4H)，1.82(m，4H)，7.25～7.97(m，8H)。

MS(m/e)：250。

合成1-2)：1-(9，9-二丙基-9H-芴-2基)-1-辛酮(1-(9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl)-1-octanone)(2)的合成

将在合成1-1中，合成的10.0g的化合物1溶解于80mL的二氯甲烷(Dichloromethane)中之后，冷却至5℃温度以下，加入9.0g的氯化铝，接着在5℃温度以下滴定5.8g的n-辛酰氯(Octanoyl chloride)，并在常温条件下搅拌2小时。接着慢慢加入80.0g的冰水搅拌30分钟之后，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8纯化，减压浓缩回收的有机层而得到的固体来得到了11.6g的褐色化合物2(收率为76.9％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：0.97(m，6H)，1.25～1.32(m，12H)，1.51(m，2H)，1.87(m，4H)，2.87(t，2H)，7.25～7.97(m，7H)。

MS(m/e)：376。

合成1-3)：1-(9，9-二丙基-9H-芴-2基)-1，2-辛烷二酮-2-肟(1-(9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl)-1，2-octanedione-2-oxime)(3)的合成

将在合成1-2中，合成的10.0g的化合物2溶解于100mL的四氢呋喃，加入0.3g的亚硝酸戊酯(Isoamyl nitrite)和45mL的氯化氢，在10℃温度条件下搅拌6小时。反应结束之后加入100mL的二乙醚和100mL的蒸馏水并在常温下搅拌10分钟，接着透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩收集的有机层而得到的液体来得到了6.0g的淡黄色固体化合物3(收率为55.8％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：0.89(m，9H)，1.25～1.47(m，10H)，1.51(m，2H)，1.87(m，4H)，2.15(t，2H)，7.25～7.97(m，7H)，11.0(s，1H)。

MS(m/e)：405。

合成1-4)：化合物1的合成

将在合成1-3中，合成的5.0g的化合物3溶解于50.0g的MC之后，在5℃温度以下加入1.3g的乙酰氯(Acetyl chloride)，并在相同的温度滴定2.0g的三乙胺(TEA，Triethylamine)搅拌3小时。若反应结束，则加入100mL的蒸馏水搅拌10分钟，接着，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩回收的有机层得到的黄色液体来得到了14.9g的固体化合物1(收率为89.2％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：0.89(m，9H)，1.25～1.47(m，10H)，1.51(m，2H)，1.87(m，4H)，2.15(t，2H)，2.23(s，3H)，7.25～8.1(m，7H)。

MS(m/e)：447。

实施例2

1-(9，9-二丙基-9H-芴-2基)-1，2-辛烷二酮-2-肟-O-乙酸酯化合物2的合成

合成2-1)：1-(9，9-二丙基-9H-芴-2基)-1-壬酮(4)(1-(9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl)-1-nonanone)的合成

将在合成1-1中，合成的10.0g的化合物1溶解于80mL的二氯甲烷并冷却至5℃温度，再加入9.0g的氯化铝之后，在5℃温度以下滴定6.3g的n-辛酰氯并在常温下搅拌2小时。接着，慢慢加入80.0g的冰水搅拌30分钟，并且透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩回收的有机层而得到的固体来得到了13.1g的褐色固体化合物4(收率为83.7％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：0.97(m，6H)，1.25～1.32(m，14H)，1.51(m，2H)，1.87(m，4H)，2.93(t，2H)，7.25～7.97(m，7H)。

MS(m/e)：390。

合成2-2)：1-(9，9-二丙基-9H-芴-2基)-1，2-壬烷二酮-2-肟(1-(9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl)-1，2-Nonanedione-2-oxime)(5)的合成

将在合成2-1中，合成的10.0g的化合物5溶解于100mL的四氢呋喃，并加入0.3g的亚硝酸戊酯和43mL的氯化氢，在10℃温度下搅拌6小时。反应结束之后加入100mL的二乙醚和100mL的蒸馏水，并且在常温下搅拌10分钟，接着，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩收集的有几次得到的液体来得到了6.0g的淡黄色固体化合物5(收率为56.1％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：0.89(m，9H)，1.25～1.31(m，10H)，1.51(m，2H)，1.87(m，4H)，2.11(t，2H)，7.25～7.97(m，7H)，11.0(s，1H)。

MS(m/e)：405。

合成2-3)：化合物2的合成

将在合成2-3中，合成的5.0g的化合物5溶解于50.0g的MC之后，在5℃温度以下加入1.3g的乙酰氯，并在相同的温度滴定2.0g的三乙胺之后搅拌3小时。若反应结束，则加入100mL的蒸馏水搅拌10分钟，接着，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩回收的有机层得到的黄色液体来得到了25.0g的固体化合物(收率为91.7％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：0.89(m，9H)，1.25～1.31(m，10H)，1.49(m，2H)，1.84(m，4H)，2.11(t，2H)，2.21(s，3H)，7.25～7.97(m，7H)。

MS(m/e)：461。

实施例3

1-(9H-芴-2基)-3-环戊基-1，2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(1-(9H-fluoren-2-yl)-3-cyclopentyl-1，2-propanedione-2-oxime-O-acetate)(3)的合成

合成3-1)：1-(9H-芴-2基)-3-环戊基-1-丙酮(1-(9H-fluoren-2-yl)-3-cyclopentyl-1-propanone)(6)的合成

将10.0g的芴溶解于80mL的二氯甲烷并冷却至5℃温度以下，再加入9.0g的氯化铝，在5℃温度以下滴定8.8g的3-环戊基丙酰氯(3-Cyclopentylpropionyl chloride)并在常温下搅拌2小时。之后慢慢加入80.0g的冰水搅拌30分钟，接着，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩回收的有机层得到的固体来得到了12.6g的褐色固体化合物6(收率为72.2％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：1.42(m，3H)，1.59～1.91(m，8H)，2.97(t，2H)4.14(s，2H)，7.25～8.20(m，7H)。

MS(m/e)：290。

合成3-2)：1-(9H-芴-2基)-3-环戊基-1，2-丙二酮-2-肟(1-(9H-fluorene-2yl)-3-cyclopentyl-1，2-propanedione-2-oxime)(7)的合成

将在合成3-1中，10.0g的化合物6溶解于100mL的四氢呋喃，再加入0.4g的亚硝酸戊酯和54mL的氯化氢并在5℃温度搅拌6小时。反应结束之后加入100mL的二乙醚和100mL的蒸馏水并在常温下搅拌10分钟，接着，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩收集的有机层得到的液体来得到了5.8g的固体化合物7(收率为53.0％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：1.52～1.94(m，9H)，2.07(m，2H)，4.14(s，2H)，7.25～8.15(m，7H)，11.0(s，1H)。

MS(m/e)：319。

合成3-3)：化合物3的合成

将在合成3-2中，5g的化合物7溶解于50.0g的MC，并在5℃温度以下加入1.6g的乙酰氯，在相同的温度下滴定2.5g的三乙胺搅拌3小时。若反应结束，则加入100mL的蒸馏水搅拌10分钟，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩回收的有机层得到的黄色液体来得到了35.1g的化合物(收率为90.4％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：1.52～1.94(m，9H)，2.23(s，3H)，4.13(s，2H)，7.25～8.15(m，7H)。

MS(m/e)：361。

实施例4

1-(9，9-二甲基-9H-芴-2基)-3-环戊基-1，2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(1-(9，9-Dimethyl-9H-fluorene-2yl)-3-cyclopentyl-1，2-propanedione-2-oxime-O-acetate)化合物4的合成

合成4-1)：1-(9，9-二甲基-9H-芴-2基)-3-环戊基-1-丙酮(1-(9，9-Dimethyl-9H-fluorene-2yl)-3-cyclopentyl-1-propanone)(8)的合成

将5.0g的9，9-二甲基-9H-芴(9,9-dimethyl-9H-fluorene)溶解于40mL的二氯甲烷并冷却至5℃温度以下，再加入3.8g的氯化铝，在5℃温度以下滴定3.7g的3-环戊基丙酰氯，并在常温下搅拌2小时。之后慢慢加入40.0g的冰水搅拌30分钟，接着，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩回收的有机层得到的固体来得到了6.7g的褐色固体化合物8(收率为81.5％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：1.42(m，3H)，1.67～1.92(m，14H)，2.98(t，2H)，7.25～8.02(m，7H)。

MS(m/e)：318。

合成4-2)：1-(9，9-二甲基-9H-芴-2基)-3-环戊基-1，2-丙二酮-2-肟(1-(9，9-Dimethyl-9H-fluorene-2yl)-3-cyclopentyl-1，2-propanedione-2-oxime)(9)的合成

将在合成4-1中，合成的5.0g的化合物8溶解于50mL的四氢呋喃，再加入0.2g的亚硝酸戊酯和25mL的氯化氢并在5℃温度下搅拌6小时。反应结束之后加入50mL的二乙醚和50mL的蒸馏水并在常温下搅拌10分钟，接着透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩收集的有机层得到的液体来得到了2.8g的白色固体化合物9(收率为50.8％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：1.67～1.92(m，15H)，2.04(d，1H)，2.98(t，2H)，7.27～8.09(m，7H)，11.02(s，1H)。

MS(m/e)：347。

合成4-3)：化合物4的合成

将在合成4-2中，合成的2.5g的化合物9溶解于25.0g的MC之后，在5℃温度以下加入0.8g的乙酰氯，并在相同的温度滴定1.2g的三乙胺搅拌3小时。若反应结束，则加入50mL的蒸馏水搅拌10分钟，接着，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩回收的有机层得到的黄色液体来得到了42.4g的化合物(收率为86.2％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：1.67～1.92(m，15H)，2.04(d，1H)，2.21(s，3H)，7.27～8.09(m，7H)。

MS(m/e)：389。

实施例5

1-(9，9-二丙基-9H-芴-2基)-3-环戊基-1，2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(1-(9，9-Dipropy-9H-fluorene-2yl)-3-cyclopentyl-1，2-propanedione-2-oxime-O-acetate)化合物5的合成

合成5-1)：1-(9，9-二丙基-9H-芴-2基)-3-环戊基-1，2-丙二酮(1-(9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl)-3-cyclopentyl-1，2-propanedione)(15)的合成

将在合成1-1中，合成的10.0g的化合物1溶解于80mL的二氯甲烷冷却至5℃温度以下，再加入9.0g的氯化铝之后，在5℃温度以下滴定5.8g的n-辛酰氯并在常温下搅拌2小时。并且慢慢加入80.0g的冰水搅拌30分钟，接着，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩回收的有机层得到的固体来得到了11.6g的红棕色化合物10(收率为77.2％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：0.91(m，6H)，1.31～1.42(m，7H)，1.64～1.92(m，8H)，2.97(t，2H)，7.25～8.17(m，7H)。

MS(m/e)：374。

合成5-2)：1-(9，9-二丙基-9H-芴-2基)-3-环戊基-1，2-丙二酮-2-肟(1-(9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl)-3-cyclopentyl-1，2-propanedione-2-oxime)(11)的合成

将在合成5-1中，合成的10.0g的化合物10溶解于100mL的四氢呋喃，再加入0.3g的亚硝酸戊酯和45mL的氯化氢搅拌6小时。反应结束之后加入100mL的二乙醚和100mL的蒸馏水并在常温下搅拌10分钟，接着，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩收集的有机层得到的液体来得到了6.5g的褐色固体化合物11(收率为60.1％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：0.89(m，6H)，1.31(m，4H)，1.62～1.91(m，9H)，2.03(t，2H)，7.25～8.17(m，7H)，11.1(s，1H)。

MS(m/e)：403。

合成5-3)：化合物5的合成

将在合成5-2中，合成的5.0g的化合物11溶解于50.0g的MC之后，在5℃温度以下加入1.3g的乙酰氯，并在相同的温度滴定2.0g的三乙胺2.0g并搅拌3小时。若反应结束，则加入100mL的蒸馏水搅拌10分钟，接着，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩回收的有机层得到的黄色液体来得到了54.7g的固体化合物(收率为85.9％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：0.89(m，6H)，1.31(m，4H)，1.62～1.91(m，13H)，2.03(t，2H)，2.21(s，3H)，7.25～8.17(m，7H)。

MS(m/e)：445。

实施例6

1-(9，9-二丙基-9H-芴-2基)-3-环戊基-1，2-丙二酮-2-肟-O-苯甲酸酯(1-(9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl)-3-cyclopentyl-1，2-propanedione-2-oxime-O-benzoate)化合物6的合成

合成6-1)：化合物6的合成

将在合成5-2中，合成的5.0g的化合物11溶解于50.0g的MC之后，在5℃温度以下加入2.3g的苯甲酰氯(Benzoyl chloride)，并在相同的温度滴定2.0g的三乙胺搅拌3小时。若反应结束，则加入100mL的蒸馏水搅拌10分钟，接着，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩回收的有机层得到的黄色液体来得到了65.6g的化合物(收率为89.4％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：0.89(m，6H)，1.31(m，4H)，1.62～1.91(m，13H)，2.05(t，2H)，2.21(s，3H)，7.25～8.14(m，12H)。

MS(m/e)：507。

实施例7

1-(9，9-二丙基-9H-芴-2基)-3-环戊基-1，2-丁二酮-2-肟-O-乙酸酯(1-(9，9-Dipropy-9H-fluorene-2yl)-3-cyclopentyl-1，2-butanedione-2-oxime-O-acetate)化合物7的合成

合成7-1)：1-(9，9-二丙基-9H-芴-2基)-4-环戊基-1-丁酮(1-(9，9-Dipropy-9H-fluorene-2yl)-4-cyclopentyl-1-butanone)(12)的合成

将在合成1-1中，合成的5.0g的化合物1溶解于40mL的二氯甲烷并冷却至5℃温度以下之后，加入4.5g的氯化铝，在5℃温度以下滴定3.2g的n-辛酰氯并在常温下搅拌2小时。之后慢慢加入40.0g的冰水搅拌30分钟，接着，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩回收的有机层得到6.3g红褐色化合物12(收率为80.8％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：0.91(m，6H)，1.21～1.44(m，9H)，1.71～1.92(m，4H)，2.97(t，2H)，7.25～8.17(m，7H)。

MS(m/e)：388。

合成7-2)：1-(9，9-二丙基-9H-芴-2基)-3-环戊基-1，2-丁二酮-2-肟(1-(9，9-Dipropy-9H-fluorene-2yl)-3-cyclopentyl-1，2-butanedione-2-oxime)化合物13的合成

将在合成7-1中，合成的5.0g的化合物12溶解于50mL的四氢呋喃，再加入0.2g的亚硝酸戊酯和47mL的氯化氢之后，在10℃温度下搅拌6小时。反应结束之后加入50mL的二乙醚和10mL的蒸馏水并在常温下搅拌10分钟，接着，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩收集的有机层得到的液体来得到了3.3g的褐色固体化合物(收率为61.7％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：0.90(m，6H)，1.31～1.44(m，7H)，1.65～1.92(m，12H)，2.13(t，2H)，7.25～8.12(m，7H)，11.0(s，1H)。

MS(m/e)：417。

合成7-3)：化合物7的合成

将在合成7-2中，合成的3.0g的化合物13溶解于30.0g的MC之后，在5℃温度以下加入0.8g的乙酰氯，并在相同的温度滴定1.2g的三乙胺搅拌3小时。若结束反应，则加入30mL的蒸馏水搅拌10分钟，接着，透过柱色谱(展开溶剂乙酸乙酯/正己烷＝1/8)纯化，减压浓缩回收的有机层得到的黄色液体来得到了72.8g的固体化合物(收率为84.2％)。

¹H NMR(δppm；CDCl₃)：0.90(m，6H)，1.31～1.44(m，7H)，1.65～1.92(m，12H)，2.12(t，2H)，2.2(s，3H)，7.25～8.12(m，7H)。

MS(m/e)：459。

比较例1-化合物8的合成

应用实施例1中记载的方法，利用n-溴丙烷(n-propylbromide)和芴(Fluorene)来得到的前体合成了以下化合物8。

化合物8(比较例1)

比较例2-化合物9

将兼容化的OXE-01作为比较例2。

化合物9(比较例2)

针对上述实施例1至实施例7及比较例1至比较例2的化合物评价了热分解温度、最大吸收波长及莫耳吸收系数、溶解度。

实验例1：热分解温度的评价

使用热重分析仪(PerkinElmer TGA(Pyris1)测定了热分解温度(10℃/10分钟，N₂)。

表1

实验例2：最大吸收波长及莫耳吸收系数的评价

使用岛津公司的UV-3600UV-VIS-NIR分光亮度计(Shimadzu UV-3600UV-VIS-NIRspectrophotometer)以20ppm浓度溶解于乙腈(Acetonitrile)来进行测定。

表2

范例	光引发剂	最大吸收波长(nm)	莫尔吸收系数
				实施例1	化合物1	327	72.3
实施例2	化合物2	327	71.5
				实施例3	化合物3	328	70.1
实施例4	化合物4	327	69.2
				实施例5	化合物5	326	68.7
实施例6	化合物6	327	70.5
				实施例7	化合物7	329	69.7
比较例1	化合物8	327	61.2
				比较例2	化合物9	326	39.5

实验例3：溶解度的评价

评价了在20℃温度下溶解于20g的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA，propyleneglycolmethyl ether acetate)的程度。

表3

范例	光引发剂	溶解度(％)
			实施例1	化合物1	40.1
实施例2	化合物2	38.5
			实施例3	化合物3	40.2
实施例4	化合物4	39.2
			实施例5	化合物5	37.0
实施例6	化合物6	39.5
			实施例7	化合物7	37.9
比较例1	化合物8	17.9
			比较例2	化合物9	31.5

在上述结果中，多个实施例的化合物与在现有文献中提到的结构的化合物8(比较例1)及目前商用化的OXE-01(比较例2)相比，热分解温度明显高，由此，可知热稳定性优秀。并且，由于溶解度优秀，最大吸收波长的克分于吸收系数高，可以确认与已知的光起始剂相比，具有明显的特性。

制备例1

利用实施例的化合物1至化合物7的蓝色负型感旋光性树脂组合物的制备

蓝色分散液A的制备

混合80g的溶剂丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、12g的15：6的蓝色颜料颜料蓝、4g的分散剂(BYK公司Disperbyk-163)、4g的碱可溶性树脂(丙烯酸酯类)之后，利用高速搅拌机搅拌2小时，并加入0.3mm的氧化锆珠(zirconia bead)，利用NETS公司的砂磨机以8m/s的速度搅拌3小时来得到了蓝色颜料分散体A。

碱显像性树脂B的制备

在反应容器中加入231g的环氧双酚芴、72g的丙烯酸、0.1g的四正丁基溴化铵(Tetra-n-butylammonium bromide)及250g的丙二醇甲醚乙酸酯，并透过执行鼓泡法，在120℃温度下搅拌22小时。之后将反应液冷却至90℃，添加60g的双酚酐并在120℃温度下搅拌8小时。接着，冷却至90℃，再加入20g的四氢苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride)、100g的PGAMEA，并在120℃温度下追加搅拌6小时。之后冷却至室温获取了碱显像性树脂B。此时，固体成分为50％，Mn＝3500，酸值(固体成分)为95.3mgKOH/g。

碱显像性树脂C的制备

在反应容器中加入84.5g的肉桂醇(Cinnamyl alcohol)、76.6g的三乙胺、0.14g的阻聚剂、422g的二氯甲烷溶剂并维持室温慢慢加入106.7g的丙烯酸甲酯。加入完之后将温度提升到40℃温度并维持24小时。慢慢加入水进行提取及浓缩得到了肉桂酸甲酯(Cinnamic methacrylate)。加入96.8g的肉桂酸甲酯、33.3g的甲基丙烯酸、12g的苯乙烯、11.0g的偶氮二异丁腈(AIBN，Azobisisbutyronitrile)、230g的丙二醇甲醚乙酸酯并在85℃温度下维持6小时获取了碱显像性树脂C。此时，固体成分为40％，Mn＝8800，酸值为(固体成分)160mgKOH/g。

蓝色感旋光性树脂组合物的制备

在21.2g的分散液A中加入6.6g的碱显像性树脂B、2.8g的碱显像性树脂C、二季戊四醇戊(Dipentaerythritol penta)及六丙烯酸酯(Hexaacrylate)0.6g、1.5g的光聚合起始剂(化合物1至化合物7)、0.05g的表面活性剂进行搅拌，并再加入丙二醇甲醚乙酸酯，使得最终固体成分浓度成为20重量百分比，从而得到了蓝色负型感旋光性树脂组合物。

制备例2

利用比较例的化合物制备蓝色负型感旋光性树脂组合物

除了代替化合物1至化合物7使用以下化合物8(比较例1)及化合物9(比较例2)之类的光聚合起始剂制备之外，以与制备例1相同的方法制备了蓝色负型感旋光性树脂组合物。

比较例1：

比较例2：

实验例4

需要的最低曝光量、线宽、亮度、紧贴性的评价

将在制备例1及制备例2中制备的感旋光性树脂组合物涂覆在基板之后，评价了最低曝光量、线宽、亮度及紧贴性。

需要的最低曝光量

将显像后的薄膜厚度成为涂覆后的涂覆膜厚度的80％的最少照射曝光量作为需要的最低曝光量评价了灵敏度。

线宽

线宽是指，曝光、显像相同的60mJ/cm²时生成的图案的宽度，线宽越宽，灵敏度越高。

亮度

显像后，利用着色器(CA-310，柯尼卡美能达(KONICA MINOLTA))进行了测定。

紧贴性(分辨率)

测定了曝光、显像相同的60mJ/cm²之后，剩下的图案中最小的光罩线宽。当10μm以下时，表示为○，当15μm以下时，表示为△，当20μm以下时，表示为X。

表4

※最小的光罩线宽：○：10μm以下、△：15μm以下、X：20μm以下

	光引发剂	需要的最低曝光量	线宽	亮度	紧贴性
						实施例1	化合物1	31mJ/cm<sup>2</sup>	129.9μm	101.30％	○
实施例2	化合物7	30mJ/cm<sup>2</sup>	136.5μm	101.22％	○
						实施例3	化合物3	30mJ/cm<sup>2</sup>	137.2μm	101.45％	○
实施例4	化合物4	32mJ/cm<sup>2</sup>	137.5μm	101.35％	○
						实施例5	化合物5	30mJ/cm<sup>2</sup>	135.5μm	101.55％	○
实施例6	化合物6	33mJ/cm<sup>2</sup>	136.5μm	101.30％	○
						实施例7	化合物7	32mJ/cm<sup>2</sup>	137.5μm	101.35％	○
比较例1	化合物8	42mJ/cm<sup>2</sup>	126.5μm	94.2％	△
						比较例2	化合物9	55mJ/cm<sup>2</sup>	121.5μm	100％(标准)	△

在上述表4中，已知根据制备例1包含实施例1至实施例7的化合物制备的蓝色负型感旋光性树脂组合物具有高的高灵敏度，并且具有紧贴性突出等的优秀的物理性质。

制备例3

利用实施例的化合物制备黑色负型感旋光性树脂组合物(黑色矩阵用)

在45g的碳黑分散液(丙二醇甲醚乙酸酯内的固体成分22％)溶液中，加入19.8g的碱显像性树脂B、5g的二季戊四醇戊及六丙烯酸酯、1.0g的化合物1至化合物7的化合物作为光聚合起始剂、0.05g的表面活性剂并搅拌，接着，添加丙二醇甲醚乙酸酯，使得最终固体成分浓度为20重量百分比，从而得到了黑色负型感旋光性树脂组合物。

制备例4

利用比较例的化合物制备黑色负型感旋光性树脂组合物

除了代替实施例的化合物1-化合物7而使用比较例的化合物8-化合物9作为光聚合起始剂以外，以与制备例3相同的方法制备了黑色负型感旋光性树脂组合物。

实验例5

线宽、紧贴性及显像性评价

将在制备例3及制备例4制备的黑色负型感旋光性树脂组合物涂覆在基板之后评价了最低曝光量、线宽、亮度及紧贴性。

线宽

线宽是指曝光、显像相同的40mJ/cm²时生成的图案的宽度，线宽越宽，灵敏度越高。

紧贴性(分辨率)

测定了曝光相同的40mJ/cm²，显像相同的时间(33秒钟)之后，剩下的图案中最小的光罩线宽。当10μm以下时，表示为○，当15μm以下时，表示为△，当20μm以下时，表示为X。

显像性

透过显像时开始溶解的时间(秒；断点)来确认。断点越短，显像性越优秀。

表5

	光引发剂	线宽	紧贴性	显像性
					实施例1	化合物1	22.4μm	0	33
实施例2	化合物2	23.0μm	0	35
					实施例3	化合物3	22.5μm	0	32
实施例4	化合物4	22.4μm	0	36
					实施例5	化合物5	23.0μm	0	34
实施例6	化合物6	22.5μm	0	33
					实施例7	化合物7	23.5μm	0	36
比较例1	化合物8	18.2μm	Δ	41
					比较例2	化合物9	18.7μm	Δ	42

在上述表5中，可知包含根据本发明的实施例的化合物1至化合物7的光起始剂的黑色负型感旋光性树脂组合物具有紧贴性及显像性等突出的优秀的物理性质。

制备例5

利用实施例的化合物1至化合物7制备透明负型感旋光性树脂组合物(绝缘膜用)

在12.0g的碱显像性树脂B、24.0g的碱显像性树脂C加入41g的二季戊四醇戊及六丙烯酸酯、光聚合起始剂化合物1至72.0g、0.2g的表面活性剂并搅拌，接着，添加丙二醇甲醚乙酸酯，使得最终固体成分浓度成为20重量百分比，从而得到了透明负型感旋光性树脂组合物。

制备例6

利用比较例的化合物8、化合物9制备透明负型感旋光性树脂组合物(绝缘膜用)

除了代替化合物1至化合物7的实施例的化合物而使用上述比较例的化合物8、化合物9(比较例1、比较例2)之外，以与制备例5相同的方法制备了透明负型感旋光性树脂组合物。

实验例6

残膜率及分辨率评价

评价了将在制备例5及制备例6制备的透明负型感旋光性树脂组合物涂覆在基板之后，进行曝光处理来形成的薄膜的残膜率及分辨率。

残膜率

将曝光前的薄膜的厚度和曝光、显像后的薄膜的厚度的比率定义为残膜率。残膜率越高，灵敏度越高。

分辨率

将曝光、显像相同的60mJ/cm²之后，最小的图案尺寸定义为分辨率。

表6

	光引发剂	残膜率(％)	解析度
				实施例1	化合物1	83％	4μm
实施例2	化合物2	81％	5μm
				实施例3	化合物3	82％	5μm
实施例4	化合物4	83％	4μm
				实施例5	化合物5	81％	6μm
实施例6	化合物6	81％	4μm
				实施例7	化合物7	82％	5μm
比较例1	化合物8	78％	9μm
				比较例2	化合物9	79％	6μm

在上述表6中，可知包含根据制备例5制备的化合物1至化合物7的光起始剂的透明负型感旋光性树脂组合物具有分辨率及显像性等突出等的优秀的物理性质。

只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，可以基于上述内容来在不超过本发明的范畴内进行各种应用及变形。

产业上的可利用性

根据本发明的肟酯化合物由于具有优秀的保存稳定性，因而在保存状态下不会发生聚合，并且可以在短时间内有效地对聚合性组合物进行聚合。并且，由于作为主要用于彩色滤光片的溶剂的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA，Propyleneglycol monomethyl etheracetate)的溶解度优秀，当作为光阻剂组合物的光起始剂来适用时，透明度出色、耐化学性优秀，当适用于作为液晶显示器制备制程的柱间隔件、保护膜、有机绝缘膜、滤色镜、黑色矩阵时，几乎没有树脂组合物的亮度下降现象及树脂的透明度变化，由此，可以实现质量问题的最小化，并且可以制备稳定性优秀的光聚合起始剂及感旋光性组合物。

Claims

1.一种肟酯化合物，其中所述肟酯化合物选自由以下组成的组：

2.一种光聚合起始剂，其包含如权利要求1所述的肟酯化合物作为有效成分。

3.一种感旋光性树脂组合物，其包含如权利要求2所述的光聚合起始剂、具有乙烯类不饱和键的化合物和结合剂树脂。

4.如权利要求3所述的感旋光性树脂组合物，其中，所述感旋光性树脂组合物为用于制备彩色滤光片、黑色矩阵、有机绝缘膜、柱间隔件或保护膜的负型感旋光性树脂组合物。

5.如权利要求3或4所述的感旋光性树脂组合物，其中，所述感旋光性树脂组合物包含0.01至10重量百分比的所述肟酯化合物、0.001至50重量百分比的具有乙烯类不饱和键的聚合性化合物、20至80重量百分比的溶剂，以及5至60重量百分比的结合剂树脂。

6.如权利要求4所述的感旋光性树脂组合物，其中，所述感旋光性树脂组合物用于黑色矩阵，且进一步包含碳黑。

7.如权利要求4所述的感旋光性树脂组合物，其中，所述感旋光性树脂组合物用于彩色矩阵，且进一步包括色材。