KR20180063252A - 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제, 이의 합성, 이를 함유하는 감광성 수지 조성물 및 그 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 (I)로 표시되는 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제, 이의 합성, 이를 함유하는 감광성 수지 조성물 및 그 응용을 공개하였다. 상기 화합물의 합성은 간단하고, 비용이 저렴하며, 광경화 분야에 응용될 경우 용해성이 좋으며, 우수한 저장 안정성 및 필름 형성 특성을 가지며, 노광 요구량이 낮으며, 또한 현상성과 패턴 무결성이 우수하다. 감광성 수지 조성물은 자외선 감광성 프리 폴리머 수지, 활성 희석 단량체, 본 출원의 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제 및 임의로 선택된 착색제 및 알칼리 가용성 수지를 포함하며, 상기 조성물은 높은 감광도 및 우수한 현상성을 가지며, 해상도가 높고 기판과의 밀착성이 우수하며, 차광성이 높은 블랙 매트릭스, 고정밀 및 고품질의 컬러필터 및 액정 표시 장치의 제조에 매우 적합하며, 또한 포토스페이서 및 리브, 포토레지스트, 습식 필름, 건식 필름 등에도 응용할 수 있다.
Description
본 발명은 유기 화학 분야에 속하며, 구체적으로 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제, 이의 합성, 이를 함유하는 감광성 수지 조성물 및 그 응용에 관한 것이다.
액정 디스플레이 등 표시 장치에서, 액정층은 일반적으로 2개의 기판 사이에 설치되며, 각 기판에는 서로 대향하는 전극이 배치되며, 하나의 기판의 내측, 액정층의 맞은 편에 레드(R), 그린(G), 블루(B) 및 블랙 등 각 화소로 형성된 컬러필터층이 배치된다. 일반적으로 매트릭스를 설치하는 형태로 R, G, B 각 색상의 짙음을 구별한다.
현재, 컬러필터를 제조하는 방법은 주로, 염색법, 인쇄법, 안료분산법 및 양극법이 있으며, 그 중 안료분산법이 가장 광범위하게 사용된다. 안료분산법은 투명기판에 착색재료를 함유하는 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 이미지 노광, 현상 및 필요에 따른 후경화를 진행하고, 이러한 과정을 반복하여 컬러필터 이미지를 형성한다. 상기 방법으로 얻는 컬러필터 화소는 위치결정 정밀도 및 필름 두께 정밀도가 높으며, 우수한 내구성 (예를 들면 내광성 및 내열성 등)을 가지며, 또한 핀홀 결함이 적다.
컬러필터 제조에서, BM은 일반적으로 레드, 그린, 블루 패턴 사이에 격자 형상, 스트립 형상 또는 모자이크 형상으로 배치되어, 박막 트랜지스터가 광 누출로 인해 고장나는 것을 방지하거나 또는 각 색상들의 혼색을 저지하여 대비도를 향상시킨다. 이 때문에 BM는 높은 차광성이 요구된다. 따라서, 차광성 안료 또는 염료가 분산되어 있는 감광성 수지를 사용하여 저비용으로 고효율의 BM을 형성하는 연구가 주목 받고 있다. 일반적으로, 필름 두께를 증가시키거나 또는 차광성 안료 또는 염료의 함량을 증가시켜 BM의 차광성을 개선해야 하지만, 전체 광 파장 영역에서 모두 차광성이 요구되는 경우, 이러한 조치는 조성물의 감광 특성에 현저한 장애를 초래하기 쉬운데, 주로 노광부와 비노광부 및 노광 바닥부의 가교밀도 차이가 생기며, 현상액에 용해되지 않은 안료가 현상성을 저하시켜 패턴의 선형성을 낮추거나 또는 패턴이 박리되어 잔류물이 생기는 장애가 나타난다.
현재 카르바졸 또는 디페닐설파이드를 주체 구조로 하는 옥심에스테르계 광개시제를 함유하는 감광성 조성물을 많이 사용하나, 이러한 광개시제는 원가가 높아 응용 범위가 어느 정도 제한되기 때문에, 가격이 적합한 광개시제를 개발할 필요가 있다.
광개시제로서 옥심에스테르계 화합물은 당업자에게 알려져 있으며, 활성이 현저하여, 컬러필터(RGB), 블랙 매트릭스(BM), 포토 스페이서(photo-spacer), 리브(rib) 등 고급 포토레지스트 분야에서 광범위하게 응용되고 있다.
일반적인 옥심에스테르계 광개시제는 카르바졸 또는 디페닐설파이드 그룹을 주체 그룹으로 하며, 원가가 높고, 수지 기질과의 용해성이 불충분하므로, 감광도가 영향을 받지 않는 전제하에서, 원가가 더욱 낮고 또한 용해성이 좋은 광개시제를 개발하는 것이 추구하고자 하는 목표이다.
본 발명의 주요 목적은 화합물의 합성이 간단하고, 원가가 낮고, 용해성이 좋으며, 광경화 조성물에 응용될 경우 우수한 저장 안정성 및 필름 형성 성능을 가지는 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제, 이의 합성, 이를 함유하는 감광성 수지 조성물 및 그 응용을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 실현하기 위해, 본 발명의 일방면에 따르면, 하기 화학식(I)로 표시되는 구조를 가지는 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제를 제공하며:
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기, C2-C20의 알케닐기이고, 이들 기의 -CH2-는 임의적으로 -O-에 의해 치환될 수 있고; R2는 C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기 또는 알킬사이클로알킬기이거나 또는 -R4-COO-R5이고, 여기서, R4는 C1-C10의 알킬렌기, C3-C10의 사이클로알킬렌기, C6-C20의 아릴렌기 또는 치환된 아릴렌기이고, 그 중 아릴렌기의 비말단 -CH2-와 사이클로알킬기의 -CH2-는 임의적으로 -O-에 의해 치환될 수 있고, 아릴기의 CH는 임의적으로 N에 의해 치환될 수 있으며; R5는 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 치환된 아릴기, C7-C30의 아르알킬기, C2-C20의 알케닐기이고, 그 중 -CH2-는 임의적으로 -O-, -S- 또는 -NH-에 의해 치환될 수 있으며; R3은 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 치환된 아릴기, C7-C30의 아르알킬기, C2-C20의 알케닐기이고; A는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C4-C10의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기이며; X는 블랭크 또는 카르보닐기이며, 여기서 블랭크는 X 양단의 2개의 원자가 직접 연결되어 있음을 의미한다.
추가적으로, 상기 R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C4-C10의 사이클로알킬알킬기이고, 이들 기의 -CH2-는 임의적으로 -O-에 의해 치환될 수 있다.
추가적으로, 상기 R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 직쇄형 또는 분지형 알킬기이고, 알킬기 중의 하나 이상의 인접하지 않은 -CH2-는 임의적으로 -O-에 의해 치환될 수 있다.
추가적으로, 상기 R2는 C3-C10의 사이클로알킬기, C4-C10의 사이클로알킬알킬기 또는 알킬사이클로알킬기이다.
추가적으로, 상기 R2는 C3-C6의 사이클로알킬기, 말단이 C3-C6의 사이클로알킬기에 의해 치환된 C1-C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C1-C4의 알킬기에 의해 치환된 C3-C6의 사이클로알킬기이다.
추가적으로, 상기 R4는 C1-C8의 알킬렌기, C3-C8의 사이클로알킬렌기, 페닐렌기, 치환된 페닐렌기이고, 여기서 알킬렌기 중의 비말단 -CH2-와 사이클로알킬기 중의 -CH2-는 임의적으로 -O-에 의해 치환될 수 있으며, 페닐기 중의 CH는 임의적으로 N에 의해 치환될 수 있다.
추가적으로, 상기 R4는 C1-C4의 알킬렌기, C3-C6의 사이클로알킬렌기, 페닐렌기, 피리디렌기이다.
추가적으로, 상기 R5는 C1-C10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, C4-C10의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기이다.
추가적으로, 상기 R5는 C1-C6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C6의 사이클로알킬기에 의해 치환된 C1-C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.
추가적으로, 상기 R3은 C1-C10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C4-C10의 사이클로알킬알킬기, 페닐기, C2-C8의 알케닐기이다.
추가적으로, 상기 R3은 C1-C6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 말단이 C3-C6의 사이클로알킬기에 의해 치환된 C1-C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.
추가적으로, 상기 A는 니트로기이다.
본 출원의 다른 일방면에 따르면, (A) 라디칼 중합 반응에 사용되는 올레핀성 불포화 결합을 갖는 화합물; (B) 화학식(I)로 표시되는 플루오렌계 화합물을 주 구조로 하는 화합물 중의 적어도 1종인 광개시제; (C) 착색제를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공하며,
여기서, A는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C10의 알킬사이클로알킬기, C4-C10의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기이며, A 중의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환될 수 있으며; X는 링커 또는 카르보닐기이며; R1은 수소, 할로겐, C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기 또는 C2-C20의 알케닐기이며, R1 중의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환될 수 있으며, R1 사이는 고리를 이룰 수 있으며; R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기 또는 C4-C20의 알킬사이클로알킬기이며, R2 및 R3 중의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환될 수 있다.
추가적으로, 질량부를 기준으로, 감광성 수지 조성물은 0.1~100질량부의 올레핀성 불포화 결합을 갖는 화합물, 1~5질량부의 광개시제 및 0~50질량부의 착색제를 포함하며, 바람직하게는 올레핀성 불포화 결합을 갖는 화합물은 30~80질량부이며, 더욱 바람직하게는 40~70질량부이며; 바람직하게는 착색제는 0 초과 80질량부 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5~40질량부이다.
추가적으로, 화학식(I)로 표시되는 플루오렌계 화합물을 주 구조로 하는 화합물의 구조는 다음과 같고,
여기서, A는 수소, 할로겐, C1-C10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, X는 링커 또는 카르보닐기이고, R1은 수소, 할로겐, C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기 또는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환된 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며; R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기 또는 C4-C20의 알킬사이클로알킬기이며, R2 및 R3 중의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환될 수 있다.
추가적으로, 화학식(I)로 표시되는 플루오렌계 화합물을 주 구조로 하는 화합물은, 하기 구조를 포함한다.
추가적으로, 화학식(I)로 표시되는 플루오렌계 화합물을 주 구조로 하는 유도체 화합물은, 화학식(III), (IV), (V)로 표시되는 화합물이며;
여기서, M은 R1, R2, R3의 이합체화에 의하여 형성된 연결기이고, M은 블랭크, C1-C24의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기, C6-C36의 직쇄형 또는 분지형 아릴렌기 또는 헤테로 아릴렌기이며, M 중의 -CH2-는 임의적으로 황, 산소, NH 또는 카르보닐기에 의해 치환될 수 있으며, 수소 원자는 임의적으로 OH 또는 NO2에 의해 치환될 수 있다.
추가적으로, 화학식(I)로 표시되는 플루오렌계 화합물을 주 구조로 하는 유도체 화합물은 하기 구조의 화합물이다.
추가적으로, 상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(D)를 포함하고, 바람직하게는 상기 알칼리 가용성 수지는 0 초과 80질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 20~60질량부이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화학식(I)의 구조를 갖는 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제의 제조방법을 제공하는 것이며, 화학식(I)의 R2가 C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기 또는 알킬사이클로알킬기일 경우, 상기 제조방법은,
(1) 중간체 a의 합성 단계: 원료 a와 원료 b는 삼염화알루미늄과 염화아연의 촉매 작용에 의해 유기 용매에서 프리델-크라프트 아실화 반응하여 중간체 a를 얻음;
원료 b인 R2'-CO-Cl에서, R2'는 R2 또는 R2-CH2-이며, 구체적으로 화학식 (I)에서 X가 블랭크이면 R2'는 R2이며, X가 카르보닐기면 R2'는 R2-CH2-임;
(2) 중간체 b의 합성 단계: X가 블랭크일 경우, 중간체 a는 염산히드록실아민, 아세트산나트륨의 작용에 의해 옥심화 반응을 진행하여 중간체 b를 생성함; X가 카르보닐기일 경우, 유기 용매와 농염산의 존재하에서 중간체 a는 아질산에스테르 또는 아질산염과 상온에서 옥심화 반응을 진행하여 중간체 b를 생성함; 
(3) 화학식 (I)의 화합물의 합성 단계: 중간체 b를 무수물 (R3-CO)2O 또는 염화아실 화합물 R3-CO-Cl과 에스테르화 반응시켜 목표 생성물을 얻음;
화학식 (I) 중의 R2가 -R4-COO-R5일 경우, R4는 C1-C10의 알킬렌기, C3-C10의 사이클로알킬렌기, C6-C20의 아릴렌기 또는 치환된 아릴렌기이며, 여기서 알킬렌기 중의 비말단 -CH2-와 사이클로알킬기 중의 -CH2-는 임의적으로 -O-에 의해 치환될 수 있으며, 아릴기 중의 CH는 임의적으로 N에 의해 치환될 수 있으며; R5는 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 치환된 아릴기, C7-C30의 아르알킬기, C2-C20의 알케닐기이며, 여기서 -CH2-는 임의적으로 -O-, -S- 또는 -NH-에 의해 치환될 수 있음;을 포함하고,
(1) 중간체 a의 합성 단계, 상기 제조방법은,
(1') 중간체 a의 합성 단계: 원료 a와 원료 b'는 삼염화알루미늄과 염화아연의 촉매 작용에 의해 유기 용매에서 프리델-크라프트 반응하여 중간체 a'를 얻음;
원료 b'의 구조에서, R2'는 R4 또는 CH2-R4이며, 구체적으로 화학식(I)에서 X가 블랭크이면 R2'는 R4이고, X가 카르보닐기이면 R2'는 CH2-R4임;
(2') 중간체 b'의 합성 단계: 중간체 a'는 농황산 또는 헤테로폴리산이 존재하는 조건에서 원료 c인 알코올 R5OH과 가열 환류되면서 에스테르화 반응하여 중간체 b'를 얻음;
(3') 중간체 c'의 합성 단계: X가 블랭크일 경우, 중간체 b'는 염산히드록실아민, 아세트산나트륨의 작용에 의해 옥심화 반응을 진행하여 중간체 c'를 생성함; X가 카르보닐기일 경우, 유기 용매와 농염산의 존재하에서 중간체 b'는 아질산에스테르 또는 아질산염과 상온에서 옥심화 반응을 진행하여 중간체 c'를 생성함;
(4') 화학식 (I)의 화합물의 합성 단계: 중간체 c'를 무수물 (R3-CO)2O 또는 염화아실 화합물 R3-CO-Cl과 에스테르화 반응시켜 목표 생성물을 얻음;
를 포함한다.
상기 제조방법에서, 사용되는 원료는 모두 종래 기술에서 이미 알려진 화합물이며, 상업적으로 입수 가능하거나 또는 공지된 합성 방법으로 간단하게 제조할 수 있는 것이다.
단계(1)-(3)과 (1')-(4')에서의 관련 반응은 모두 해당 분야에서 유사한 화합물을 합성하는 일반적 반응이다. 본 발명에서 공개된 합성 아이디어를 알게 되면, 이를 기초로 당업자는 구체적 반응 조건을 쉽게 결정할 수 있다.
단계(1)의 프리델-크라프트 반응에서, 반응 온도는 일반적으로 -10~30℃이며, 사용되는 유기 용매는 원료를 용해시킬 수 있고 반응에 악영향만 없다면 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등일 수 있다.
단계(1')의 프리델-크라프트 반응에서, 반응 온도는 상온일 수 있으며, 사용되는 유기 용매는 원료를 용해시킬 수 있고 반응에 악영향만 없다면 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등일 수 있다. 삼염화알루미늄 또는 염화아연은 적가 또는 분할 투입되는 방식으로 반응체계로 들어갈 수 있다.
단계(2)의 옥심화 반응은 용매 체계에서 진행되며, 사용되는 용매는 원료를 용해시킬 수 있고 반응에 악영향만 없다면 특별한 제한이 없다.
단계(2')의 에스테르화 반응에서는 필요에 따라 용매를 사용하거나 사용하지 않을 수 있다. 용매를 사용할 경우, 원료를 용해시킬 수 있고 반응에 악영향만 없다면 용매의 종류에 대해서는 제한이 없다.
단계(2)와 단계(3')의 옥심화 반응은 용매 체계에서 진행되며, 사용되는 용매는 원료를 용해시킬 수 있고 반응에 악영향만 없다면 특별한 제한이 없다. X가 블랭크일 경우, 사용되는 용매는 알코올과 물의 혼합 용매일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올과 물의 혼합용매이다. 반응은 가열 환류 상태에서 진행된다. X가 카르보닐기일 경우, 사용되는 유기 용매는 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로퓨란 등일 수 있으며, 사용되는 아질산에스테르는 아질산에틸, 아질산이소펜틸, 아질산이소옥틸 등으로부터 선택될 수 있고, 사용되는 아질산염은 아질산나트륨, 아질산칼륨으로부터 선택될 수 있다.
단계(3)의 에스테르화 반응은 유기 용매에서 진행되며, 원료를 용해시킬 수 있고 반응에 악영향만 없다면 용매 종류에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등일 수 있다.
단계(4')의 에스테르화 반응은 유기 용매에서 진행되며, 원료를 용해시킬 수 있고 반응에 악영향만 없다면 용매 종류에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 자일렌이다.
본 발명에서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 플루오렌 함유 옥심에스테르계 화합물은 이합체를 형성하도록 R1(하나 또는 두개), R2 또는 R3에 의해 서로 연결되어 중합될 수도 있다. 이러한 이합체화 생성물은 화학식 (I)로 표시되는 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제와 유사한 응용 성능을 나타낼 수 있다고 알려져 있다.
본 발명의 목적은 또한 상기 화학식 (I)로 표시되는 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제를 광경화 조성물(즉 감광성 조성물)에 응용하는 것이다. 비한정적으로, 상기 광개시제는 컬러포토레지스트(RGB), 블랙 매트릭스(BM), 포토 스페이서, 리브(rib), 건식 필름, 반도체 포토레지스트 및 잉크 등에 응용될 수 있다. 상기 광개시제는 응용에 있어서 우수한 용해성을 가지며, 저장 안정성이 뛰어나며, 노광 요구량이 낮으며(즉, 감광도가 높음), 또한 매우 좋은 현상성과 패턴 무결성을 나타낸다.
본 발명의 중합성 조성물은 알칼리 가용성 수지와 혼합하여 사용할 수 있으며, 알칼리 가용성 수지(D)가 바인더로만 작용하면, 이미지 패턴을 형성할 때 현상 처리 공정에서 사용되는 현상액은 알칼리 가용성 현상액이 바람직하고, 카르보닐기 함유 공중합체로서의 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 특히 1개 이상의 카르보닐기를 갖는 올레핀성 불포화 단량체와 기타 공중합 가능한 올레핀성 불포화 단량체의 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 컬러필터, 블랙 매트릭스, 포토 스페이서, 리브 및 건식 필름용 포토레지스트의 제조에 응용하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 각 성분의 조성이 합리적이며, 매우 높은 감광도를 가지며, 매우 낮은 노광량에서도 가교 경화가 잘 이루어질 수 있으며, 또한 경화 효과가 매우 좋다. 상기 조성물로 제조된 필름은 가장자리가 매끈하며 결함이 없고, 찌꺼기가 없으며, 패턴이 완전무결하고 뚜렷하며, 경도가 높다. 제조된 광필터는 광학 투명도가 높으며, 빛의 누출이 없으며, 매주 낮은 노광량에서도 만들어질 수 있고, 탁월한 정밀성, 평탄성, 내구력을 가진다.
설명해야 할 점은, 모순되지 않는 한, 본 출원의 실시예 및 실시예 중의 특징들은 서로 조합될 수 있다. 이하, 실시예를 결합하여 본 발명을 상세히 설명한다.
배경 기술에서 분석한 바에 따르면, 종래 기술의 옥심에스테르계 광개시제는 수지 기질과의 용해성이 불충분하며, 이 문제를 해결하기 위해, 본 출원은 전형적인 실시방식은 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제를 제공하며,
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기, C2-C20의 알케닐기이고, 이들 기의 -CH2-는 임의적으로 -O-에 의해 치환될 수 있고; R2는 C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기 또는 알킬사이클로알킬기이거나 또는 -R4-COO-R5이고, 여기서, R4는 C1-C10의 알킬렌기, C3-C10의 사이클로알킬렌기, C6-C20의 아릴렌기 또는 치환된 아릴렌기이고, 그 중 아릴렌기의 비말단 -CH2-와 사이클로알킬기의 -CH2-는 임의적으로 -O-에 의해 치환될 수 있고, 아릴기의 CH는 임의적으로 N에 의해 치환될 수 있으며; R5는 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 치환된 아릴기, C7-C30의 아르알킬기, C2-C20의 알케닐기이고, 그 중 -CH2-는 임의적으로 -O-, -S- 또는 -NH-에 의해 치환될 수 있으며; R3은 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 치환된 아릴기, C7-C30의 아르알킬기, C2-C20의 알케닐기이고; A는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C4-C10의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기이고; X는 블랭크 또는 카르보닐기이며, 여기서 블랭크는 X 양단의 2개의 원자가 직접 연결되어 있음을 의미한다.
상기 화합물은 합성이 간단하고, 원가가 낮고, 용해성이 좋으며, 광경화 조성물에 응용될 경우 우수한 저장 안정성과 필름 형성 성능을 가진다.
본 출원의 다른 전형적인 실시방식에서는, (A) 라디칼 중합 반응에 사용되는 올레핀성 불포화 결합을 갖는 화합물; (B) 화학식 (I)로 표시되는 플루오렌계 화합물을 주 구조로 하는 화합물 중의 적어도 1종인 광개시제; (C) 착색제를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공하며,
여기서, A는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C10의 알킬사이클로알킬기, C4-C10의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기이고, A 중의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환될 수 있으며; X는 링커 또는 카르보닐기이며; R1은 수소, 할로겐, C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기 또는 C2-C20의 알케닐기이며, R1 중의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환될 수 있으며, R1 사이는 고리를 이룰 수 있으며; R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기 또는 C4-C20의 알킬사이클로알킬기이며, R2 및 R3 중의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환될 수 있다.
상기 화학식(I)을 갖는 화합물은 합성이 간단하고, 원가가 낮고, 용해성이 좋으며, 광경화성 조성물에 응용할 경우 우수한 저장 안정성 및 필름 형성 성능을 가진다.
또한, 감광성 수지 조성물은 각 성분의 조성이 합리적이며, 매우 높은 감광도를 가지며, 매우 낮은 노광량에서도 가교 경화가 잘 이루어질 수 있으며, 또한 경화 효과가 매우 좋다. 상기 조성물로 제조된 필름은 가장자리가 매끈하며 결함이 없고, 찌꺼기가 없으며, 패턴이 완전무결하고 뚜렷하며, 경도가 높다. 제조된 광필터는 광학 투명도가 높으며, 빛의 누출이 없으며, 매주 낮은 노광량에서도 만들어질 수 있고, 탁월한 정밀성, 평탄성, 내구력을 가진다.
본 발명의 상기 감광성 수지 조성물은 높은 감광도 및 우수한 현상성을 가지며, 해상도가 높고 기판과의 밀착성이 우수하며, 차광성이 높은 블랙 매트릭스, 고정밀, 고품질의 컬러필터 및 액정표시장치의 제조에 매우 적합하며, 또한 포토 스페이서 및 리브 등에 응용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 성분(A), (B) 및 임의로 선택되는 성분(C), (D)를 포함하며, 이하 각 성분에 대해 상세한 설명을 진행한다.
<성분(A) 라디칼중합성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 성분(A)는 라디칼중합 가능한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 화합물 또는/및 에폭시 화합물이다. 라디칼중합 가능한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 화합물은 분자 내에 적어도 하나 이상의 라디칼중합 가능한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 화합물이면 가능하고, 상기 화합물은 단량체, 올리고머, 중합체 등 화학적 형태를 가질 수 있다.
이러한 라디칼중합 가능한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 화합물의 예로, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 말레산과 같은 불포화 카르복실산 및 이의 염, 에스테르, 카바메이트, 아미드 및 무수물, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐에스테르, 그리고 다양한 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리에테르, 불포화 폴리아미드, 불포화 폴리우레탄 등 라디칼중합성 화합물을 들 수 있으며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
추가적으로, 본 발명의 상기 아크릴레이트계 화합물은, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 디사이클로펜테닐아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-알릴옥시프로필아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트, 숙식산모노아크릴로일옥시에틸에스테르, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 트리메틸실록시에틸아크릴레이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, EO변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, PO변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 수소화 비스페놀 A 디아크릴레이트, EO변성 수소화 비스페놀 A 디아크릴레이트, PO변성 수소화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디아크릴레이트, EO변성 비스페놀 F 디아크릴레이트, PO변성 비스페놀 F 디아크릴레이트, EO변성 테트라브로모 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메틸올디아크릴레이트, 글리세린 PO변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트모노프로피오네이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 등일 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 상기 메타크릴레이트계 화합물은, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 디사이클로펜테닐메타크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1H-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜#400 메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 페녹시에틸메크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트모노프로피오네이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등일 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 상기 화합물은, 알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 트리알릴이소시아누레이트, 아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, 스티렌, p-히드록시스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, 아세트산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 안식향산비닐, 피발산비닐, 부티르산비닐, 라우린산비닐, 아디핀산디비닐 등일 수 있다.
본 발명의 라디칼중합성 화합물 (A)는 한 가지만 사용할 수 있으며, 원하는 특성을 향상시키기 위해서는 임의의 비율로 2가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
감광성 수지 조성물에서의 성분(A)의 용량은 0.1~100질량부일 수 있으며, 바람직하게는 30~80질량부며, 더욱 바람직하게는 40~70질량부다.
<성분(B) 광개시제>
본 발명에서 사용하는 성분(B) 광개시제는, 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 플루오렌계 화합물, 및 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 주 구조로 하는 유도체 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종이다. 상기 광개시제는 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 플루오렌계 화합물 또는 이를 주 구조로 하는 유도체 화합물만으로 구성될 수도 있고, 두 가지 화합물의 조합일 수도 있다.
추가적으로, 본 발명의 화학식(I)로 표시되는 화합물에서,
A는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C10의 알킬사이클로알킬기, C4-C10의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기이며, A 중의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환될 수 있으며, X는 링커 또는 카르보닐기이며, R1은 수소, 할로겐, C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기 또는 C2-C20의 알케닐기이며, R1 중의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환될 수 있으며, R1 사이는 고리를 이룰 수 있으며, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기 또는 C4-C20의 알킬사이클로알킬기이며, R2 및 R3 중의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환될 수 있으며, R6과 R7은 서로 독립적으로 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기 또는 C4-C20의 알킬사이클로알킬기이고, R6와 R6 중의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환될 수 있으며, R6와 R7은 서로 연결되어 고리를 형성하고, R8은 히드록시기, N-모르폴리닐기 또는 N-디알킬기의 광활성기이다.
바람직한 방안으로서, 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 플루오렌계 화합물은 하기 구조로 표시되는 화합물 1'~ 30'을 포함한다.
상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 주 구조로 하는 유도체 화합물은 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물의 주 구조가 변하지 않는 전제하에서, 분지쇄의 치환 또는 연결에 의해 얻어지는 유도체이다. 본 발명에서 광개시제로 사용할 경우, 상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 주 구조로 하는 유도체 화합물은 하기 화학식 (III), (IV), (V), (VI), (VIII)로 표시되는 화합물이며:
여기서, M은 R1, R2, R3, R6, R7, R8의 이합체화에 의하여 형성된 연결기이며, M은 블랭크, C1-C24의 직쇄형 또는 분지형 아킬렌기, C6-C36의 직쇄형 또는 분지형 아릴렌기 또는 헤테로 아릴렌기이며, M 중의 -CH2-는 임의적으로 황, 산소, NH 또는 카르보닐기에 의해 치환될 수 있으며, 수소 원자는 임의적으로 OH 또는 NO2에 의해 치환될 수 있다.
예시적으로, 상기 유도체 화합물은 하기 구조의 화합물일 수 있다.
감광성 수지 조성물에서의 성분(B)의 용량은 바람직하게는 1~5질량부이다.
<성분(C) 착색제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 성분(C) 착색제를 더 포함할 수 있다. 비한정적으로, 착색제를 함유함으로써, 본 발명의 조성물은 액정 디스플레이의 컬러필터를 형성하는데 사용될 수 있고, 차광제를 착색제로 할 경우, 조성물은 디스플레이 장치의 컬러필터 중의 블랙 매트릭스 수상관을 형성할 수 있다.
본 발명은 성분(c)인 착색제의 종류에 대해 특별한 제한이 없으며, 색 지수(C.I. ；The Society of Dyers and Colourists 발행)에서 안료로 분류된 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 다음 C.I번호를 가진 착색제이다. 예를 들면: C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하 “C.I. 피그먼트 옐로우”는 동일하므로 번호만 기재함), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185; C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하 “C.I. 피그먼트 오렌지”는 동일하므로 번호만 기재함), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73; C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하“C.I. 피그먼트 바이올렛”은 동일하므로 번호만 기재함), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50; C.I. 피그먼트 레드 1( 이하 “C.I. 피그먼트 레드”는 동일하므로 번호만 기재함), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265; C.I. 피그먼트 블루 1( 이하 “C.I. 피그먼트 블루”는 동일하므로 번호만 기재함), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66; C.I. 피그먼트 그린7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37; C.I. 피그먼트 브라운23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28; C.I. 피그먼트 블랙1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
차광제를 착색제로 사용할 경우, 차광제로서 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료는 예를 들면, 카본 블랙, 티타늄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등일 수 있다. 이러한 흑색 안료 중에서, 높은 차광성을 가진 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하며, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 열분해 블랙 및 램프 블랙과 같은 통상의 카본 블랙일 수 있으며, 우수한 차광성을 갖는 채널 블랙을 사용하는 것이 바람직하며, 또한 수지를 사용하여 카본 블랙을 도포할 수도 있다. 그밖에, 카본 블랙의 색조를 조절하기 위하여, 위에서 열거된 유기 안료를 보조 안료로서 적절하게 추가할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 차광성이 높은 흑색 안료를 사용하더라도, 매우 좋은 현상성 및 패턴 무결성을 나타낼 수 있음이 밝혀졌다.
감광성 수지 조성물에서의 성분(C)의 용량은 0-50질량부이며，바람직하게는5-40질량부이다.
<성분(D) 알칼리 가용성 수지>
본 발명의 중합성 조성물은 알칼리 가용성 수지와 혼합하여 사용할 수 있으며, 알칼리 가용성 수지(D)가 바인더로만 작용하면, 이미지 패턴을 형성할 때 현상 처리 공정에 사용되는 현상액은 알칼리 가용성 현상액이 바람직하며, 카르보닐기 함유 공중합체로서의 알칼리 가용성 수지가 바람직하며, 특히 1개 이상의 카르보닐기를 갖는 올레핀성 불포화 단량체(이하 “카르보닐기 함유 불포화 단량체”(P)로 약칭함)와 기타 공중합 가능한 올레핀성 불포화 단량체(이하 “공중합성 불포화 단량체”(Q)로 약칭함)의 공중합체(“카르보닐기 함유 공중합물”(R)로 약칭함)가 바람직하다.
카르보닐기 함유 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 계피산 등 불포화 모노카르복실산; 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물; 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메틸)아크릴로일옥시알킬]에스테르; ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 및 ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기 및 히드록시기를 갖는 중합체인 모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 공중합성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등 방향족 비닐 화합물; 인덴, 1-메틸인덴 등 인덴계 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르계; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 안식향산비닐 등 카르복실산 비닐에스테르계; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등 불포화 에테르계; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등 불포화 아크릴아미드계; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등 불포화 이미드계; 1,3-부타디엔,이소프렌, 클로로프렌 등 지방족 공액 디엔계; 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(n-부틸아크릴레이트), 폴리(n-부틸메타크릴레이트), 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 대분자 단량체계 등을 들 수 있다. 이들 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 카르보닐기 함유 공중 합체(이하, "카르보닐기 함유 공중 합체(R)"이라 함)는, (P)와(Q)를 중합하여 수득한 것이며; 상기 (P)는 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 필요 성분으로 하며, 상황에 따라 추가적으로, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 및 ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 카르보닐기 함유 불포화 단량체 성분을 포함하며, 상기 (Q)는 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 대분자 단량체와 폴리메틸메타크릴레이트 대분자 단량체로부터 선택된 적어도 1종이다.
카르보닐기 함유 공중합체(R)의 구체적 예는 (메타)아크릴산/(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 대분자 단량체의 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 대분자 단량체의 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 대분자 단량체의 공중합체, (메타)아크릴산)/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 대분자 단량체의 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 대분자 단량체의 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 대분자 단량체의 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트/ N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있으며, 카르보닐기 함유 공중합체 분자 내에 존재하는 치환기는 기타 재료에 의해 수식될 수도 있다.
본 발명에서, 알칼리 가용성 수지(D)는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
성분(D)는 감광성 수지 조성물에서의 용량이 0~80질량부이며, 바람직하게는 20~60질량부이다.
<기타 임의로 선택 가능한 성분>
생성물의 응용 요구에 따라, 상기 조성물에는 필요에 따라 1종 이상의 대분자 또는 고분자 화합물을 추가하여 조성물의 사용 과정에서의 응용 성능을 향상시킬 수도 있으며, 이러한 대분자 또는 고분자 화합물은 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올일 수 있으며, 또한 선택적으로 반응 관능기를 포함하지 않는 중합체를 추가할 수도 있으며, 이러한 중합체는 일반적으로 페놀성 히드록시기, 히드록시기 등 산성 관능기를 함유한 수지이며, 기타 광개시제와 함께 사용할 수도 있다.
그밖에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 선택적으로 해당 분야의 일반적인 기타 보조제를 추가할 수 있으며, 기타 보조제는 증감제, 분산제, 계면활성제, 용매 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 중합성 조성물은 중합 반응시 자외선, 가시광선, 근적외선 등, 전자빔 등에 의해 발생하는 에너지를 통해 중합시켜, 목표 중합체를 얻을 수 있다. 에너지를 부여하는 광원은, 바람직하게는 250nm~450nm의 파장 영역에서 발광하는 주파장을 갖는 광원이다. 250nm~450nm의 파장 영역에서 발광하는 주파장을 갖는 광원의 예로서, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 수은 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 고전력 메탈할라이드 램프, 펄스 크세논 램프, 중수소 램프, LED 램프, 형광 램프, Nd-YAG 3배파 레이저, He-Cd 레이저, 질소 레이저, Xe-Cl 엑시머 레이저, Xe-F 엑시머 레이저 및 반도체 여기 레이저 등 각종 광원이 있다.
<제조 및 응용>
각 성분을 양에 따라 무게를 잰 후 균일하게 혼합하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있으며, 이는 당업자에게 있어서 공지된 통상적 기술에 속한다.
본 발명의 목적은 컬러필터, 블랙 매트릭스, 포토스페이서, 리브 및 건식 필름용 포토레지스터의 제조에서의 감광성 수지 조성물의 용도를 제공하는 것이다.
감광성 수지 조성물을 이용하여 광경화 및 포토리소그래픽 공정에 의해 RGB, BM, 포토스페이서 등을 제조하는 기술은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 일반적으로 i)감광성 수지 조성물을 적절한 유기용매에 용해시키고, 균일하게 혼합하여, 액체 상태의 조성물을 수득하는 단계; ii) 스핀 코터, 와이어바 코터, 롤 코터 또는 스프레이 코터 등과 같은 코터(coater)를 이용해, 액체 상태의 조성물을 기판 상에 균일하게 코팅하는 단계; iii) 프리 베이킹(prebaking)을 진행하여 건조시켜 용매를 제거하는 단계; iv) 마스크를 샘플에 부착시켜 노광시키고, 이후 현상하여 비노광영역을 제거하는 단계; v) 포스트 베이킹(post-baking)을 진행하여, 원하는 형상의 포토레지스트 드라이 필름을 얻는 단계를 포함한다.
검정 안료를 포함하는 포토레지스트 필름은 블랙 매트릭스(BM)이며, 레드, 그린, 블루 안료를 포함하는 포토레지스트 필름은 대응하는 R, G, B 포토레지스트이다.
이하, 구체적인 실시예를 결합하여 본 발명에 대해 상세히 설명하나, 이는 본 발명의 보호범위를 한정하는 것으로 이해해서는 안된다.
제조 실시예
500mL의 사구플라스크에 120g의 원료 1a, 67g의 삼염화알루미늄, 100ml의 디클로로메탄을 첨가하고, 빙욕으로 0℃로 온도를 낮춘 후, 80g의 원료 b와 50mL의 디클로로메탄의 혼합 용액을 적가하는데, 온도를 10℃ 이하로 제어한 상태에서 약 2시간 내에 전부 적가하고, 계속하여 2시간 동안 교반하면서 액체 크로마토그래피로 추적하여 반응이 끝날 때까지 수행하고, 800g의 얼음물과 100mL의 농염산(37%)으로 조제한 희염산에 천천히 추가하면서 교반하고, 이후 분액깔때기에 넣어 아래층의 디클로로메탄층을 분리하고, 50mL의 디클로로메탄을 이용하여 계속하여 수성층을 세척하고, 디클로로메탄층과 합한 다음, 5%의 탄산수소나트륨 수용액(매회 300mL, 총 3회)을 이용하여 디클로로메탄층을 세척하고, 이어서 pH가 중성이 될때까지 물로 디클로로메탄층을 세척하고, 150g의 무수황산마그네슘으로 디클로로메탄층을 건조, 여과한 후, 디클로로메탄 생성물 용액을 회전시키면서 증발시켜서 메탄올로 재결정화하고, 70℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시키면, 141g의 중간체 1a를 수득한다. 수율: 78%, 순도: 98%, MS(m/z):364(M+1)+.
(2) 중간체 1b의 제조
500mL의 사구플라스크에 73g의 중간체 1a, 14g의 염산히드록실아민, 16g의 아세트산나트륨, 150mL의 에탄올, 50mL의 물을 첨가하고, 5시간 동안 85℃로 가열 환류시키면서 교반한 후, 반응을 중단시키고, 2000mL의 비커에 넣고, 1000mL의 물을 첨가하여 교반하고, 200mL의 디클로로메탄으로 추출하고, 추출액에 50g의 무수MgSO4을 첨가하여 건조, 여과한 다음, 여액을 감압하여 회전증발시켜 용매를 제거하면, 회전 플라스크에 오일상 점성 물질을 수득하게 되고, 점성 물질을 150mL의 석유 에테르에 넣고, 교반하여 침강시킨 다음, 여과하면 백색 분말상 고체를 수득하고, 60℃에서 5시간 건조시키면 57g의 중간체 1b를 수득한다. 수율: 75%, 순도: 98%, MS(m/z):379(M+1)+.
(3) 화합물 1의 합성
250mL의 사구플라스크에 38g의 중간체 1b, 100mL의 디클로로메탄을 첨가하고, 실온에서 5분 동안 교반한 후, 11g의 아세트산 무수물을 약 30분 내에 전부 적가하고, 계속하여 2시간 동안 교반한 후, pH값이 중성이 될 때까지 5%의 NaHCO3 수용액에 첨가하고, 분액깔때기로 유기층을 분리한 다음, 200mL의 물로 2회 세척하고, 50g의 무수MgSO4로 건조, 여과한 후, 회전증발시켜 용매를 제거하면 점성 액체를 수득하고, 메탄올로 재결정화하면 백색 고체 분말을 수득하고, 이를 여과하면 36g의 생성물을 수득한다. 수율: 85%, 순도: 99%.
생성물 구조는 수소핵자기공명분광법 및 질량분광법으로 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 1.0023-1.1128(3H,d), 1.409-1.4511(7H,m), 1.6157-1.6832(10H,m), 2.0824(3H,s), 8.0121-8.4465(6H,m). MS(m/z):421(M+1)+.
(1) 중간체 2a의 제조
500mL의 사구플라스크에 105g의 원료 2a, 67g의 삼염화알루미늄, 100mL의 디클로로메탄을 첨가하고, 빙욕으로 0℃로 온도를 낮춘 후, 74g의 원료 2b와 50mL의 디클로메탄의 혼합 용액을 적가하는데, 온도를 10℃ 이하로 제어한 상태에서 약 2시간 내에 전부 적가하고, 계속하여 2시간 동안 계속 교반하면서 액상 반응이 완료될 때까지 추적하고, 800g의 얼음물과 100mL의 농염산(37%)으로 조제한 희염산에 천천히 추가하면서 교반하고, 이후 분액깔때기에 넣어 아래층의 디클로로메탄층을 분리하고, 50mL의 디클로로메탄을 이용하여 계속하여 수성층을 세척하고, 디클로로메탄층과 합한 다음, 5%의 탄산수소나트륨 수용액(매회 300mL, 총 3회)을 이용하여 디클로로메탄층을 세척하고, 이어서 pH가 중성이 될때까지 물로 디클로로메탄층을 세척하고, 150g의 무수황산마그네슘으로 디클로로메탄층을 건조, 여과한 후, 디클로로메탄 생성물 용액을 회전시키면서 증발시켜서 메탄올로 재결정화하고, 70℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시키면, 127g의 중간체 2a를 수득한다. 수율: 79%, 순도: 98%, MS(m/z):322(M+1)+.
(2) 중간체 2b의 제조
250mL의 사구플라스크에 64g의 중간체 2a, 20g의 37% 염산, 23g의 아질산이소펜틸, 100mL의 테트라히드로퓨란을 첨가하고, 상온에서 5시간 동안 교반한 다음, 반응을 중단시키고, 2000mL의 비커에 넣고, 1000mL의 물을 첨가하여 교반하고, 200mL의 디클로로메탄으로 추출하고, 추출액에 50g의 무수 MgSO4을 첨가하여 건조, 여과한 다음, 여액을 감압하여 회전증발시켜 용매를 제거하면, 회전 플라스크에 오일상 점성 물질을 수득하게 되고, 점성 물질을 150mL의 석유 에테르에 넣고, 교반하여 침강시킨 다음, 여과하면, 백색 분말상 고체를 수득하고, 60℃에서 5시간 건조시키면, 57g의 중간체 1b를 수득한다. 수율: 78%, 순도: 98%, MS(m/z):351(M+1)+.
(3) 화합물 2의 합성
250mL의 사구플라스크에 35g의 중간체 2b, 100mL의 디클로로메탄을 첨가하고, 실온에서 5분 동안 교반한 후, 10g의 프로피오닐클로라이드를 약 30분 내에 전부 적가하고, 계속하여 2시간 동안 교반한 후, pH 값이 중성이 될 때까지 5%의 NaHCO3 수용액에 첨가하고, 분액깔때기로 유기층을 분리한 다음, 200mL의 물로 2회 세척하고, 50g의 무수 MgSO4로 건조, 여과한 후, 회전증발시켜 용매를 제거하면 점성 액체를 수득하고, 메탄올로 재결정화하면 백색 고체 분말을 수득하고, 이를 여과하면 35g의 생성물을 수득한다. 수율: 86%, 순도: 99%.
생성물 구조는 수소핵자기공명분광법 및 질량분광법으로 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 1.0162-1.1057(3H, t),1.5069-1.5161(5H,m), 1.6755-1.6992(4H,m), 2.2624-2.3004(2H,m), 3.8774(2H,s) 7.9151-8.3325(6H,m). MS(m/z):407(M+1)+.
실시예 3
실시예 1 및 2의 방법을 참조하여, 상응하는 원료를 이용하여 하기 표1에 나타낸 화합물 3~12을 합성하였다.
실시예 13
(1) 중간체 13a의 제조
1L의 사구플라스크에 120g의 원료 13a, 43g의 원료 13b(즉, 말론산 무수물), 150mL의 디클로로메탄을 첨가하고, 상온에서 교반하며, 1시간 내에 67g의 삼염화알루미늄을 나눠서 첨가한 후, 계속하여 2시간 동안 교반하면서 액상 추적 반응을 완료시킨 후, 1200g의 얼음물과 100mL의 농염산(37%)으로 조제한 희염산에 천천히 추가하면서 교반하고, 이후 분액깔때기에 넣어 아래층의 디클로로메탄층을 분리하고, 50mL의 디클로로메탄을 이용하여 계속하여 수성층을 세척하고, 디클로로메탄층과 합한 다음, 5%의 탄산수소나트륨 수용액(매회 300mL, 총 3회)을 이용하여 디클로로메탄층을 세척하고, 이어서 pH가 중성이 될때까지 물로 디클로로메탄층을 세척하고, 150g의 무수황산마그네슘로 디클로로메탄층을 건조, 여과한 후, 디클로로메탄 생성물 용액을 회전시키면서 증발시켜서 메탄올로 재결정화하고, 70℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시키면, 143g의 중간체 13a를 수득한다. 수율: 87%, 순도: 99%, MS(m/z):326(M+1)+.
(2) 중간체 13b의 제조
500mL의 사구플라스크에 130g의 중간체 13a, 5g의 98% 농황산, 100mL의 에탄올을 첨가하고, 증류장치에 연결하고, 80℃에서 가열 환류시키고, 가열하면서 반응으로 생성된 물을 수집하고, 변화가 발생하지 않을 때까지 액상 추적 반응시켜 반응을 중단하고, 반응액을 500mL의 탈이온수에 넣고, 디클로로메탄으로 추출하고(매회 100mL, 총 3회), 디클로로메탄층을 합하고, 물로 세척하고, 회전증발시키면 110g의 중간체 13b를 수득한다. 수율: 78%, 순도: 98%, MS(m/z):354(M+1)+.
(3) 중간체 13c의 제조
250mL의 사구플라스크에 71g의 중간체 13b, 14g의 염산히드록실아민, 15g의 아세트산나트륨, 100mL의 에탄올, 30mL의 물을 첨가하고, 5시간 동안 85℃로 가열 환류시킨 후, 2000mL의 비커에 넣고, 1000mL의 물을 첨가하여 교반하면 대량의 고체가 석출되고, 여과하여 물로 세척하고, 메탄올로 재결정화하면 백색 분말상 고체를 수득하고, 60℃에서 5시간 동안 건조시키면 70g의 중간체 13c를 수득한다. 수율: 95%, 순도: 98%, MS(m/z):369(M+1)+.
(4) 화합물 13의 합성
250mL의 사구플라스크에 37g의 중간체 13c, 100mL의 디클로로메탄을 첨가하고, 실온에서 5분 동안 교반한 후, 11g의 아세트산 무수물을 약 30분 내에 전부 적가하고, 계속하여 2시간 동안 교반한 후, pH값이 중성이 될때까지 5%의 NaHCO3 수용액에 첨가하고, 분액깔때기로 유기층을 분리한 다음, 200mL의 물로 2회 세척하고, 50g의 무수 MgSO4로 건조, 여과한 후, 회전증발시켜 용매를 제거하면 점성 액체를 수득하고, 메탄올로 재결정화하면 백색 고체 분말을 수득하고, 이를 여과하면 36g의 생성물을 수득한다. 수율: 89%, 순도: 99%.
생성물 구조는 수소핵자기공명분광법 및 질량분광법으로 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 1.2892-1.3061 (3H,t)，1.6849(6H,s), 2.0812 (3H,s), 3.6832(2H,s), 4.1168-4.2000(2H,m), 7.8121-8.7466(6H,m). MS(m/z):411(M+1)+.
(1) 중간체 14a의 제조
1L의 사구플라스크에 106g의 원료 14a, 50g의 원료 14b(즉, 말론산 무수물), 150mL의 디클로로메탄을 첨가하고, 상온에서 교반하며, 1시간 내에 67g의 삼염화알루미늄을 나눠서 첨가한 후, 계속하여 2시간 동안 교반하면서 액상 추적 반응을 완료시킨 후, 1200g의 얼음물과 100mL의 농염산(37%)으로 조제한 희염산에 천천히 추가하면서 교반하고, 이후 분액깔때기에 넣어 아래층의 디클로로메탄층을 분리하고, 50mL의 디클로로메탄을 이용하여 계속하여 수성층을 세척하고, 디클로로메탄층과 합한 다음, 5%의 탄산수소나트륨 수용액(매회 300mL, 총 3회)을 이용하여 디클로로메탄층을 세척하고, 이어서 pH가 중성이 될때까지 물로 디클로로메탄층을 세척하고, 150g의 무수황산마그네슘로 디클로로메탄층을 건조, 여과한 후, 디클로로메탄 생성물 용액을 회전시키면서 증발시켜서 메탄올을 재결정화하고, 70℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시키면, 134g의 중간체 14a를 수득한다. 수율: 86%, 순도: 99%, MS(m/z):312(M+1)+.
(2) 중간체 14b의 제조
500mL의 사구플라스크에 124g의 중간체 14a, 5g의 98% 농황산, 100mL의 사이클로부틸메탄올을 첨가하고, 증류장치에 연결하고, 140℃에서 가열 환류시키고, 가열하면서 반응으로 생성된 물을 수집하고, 변화가 발생하지 않을 때까지 액상 추적 반응시켜 반응을 중단하고, 반응액을 500mL의 탈이온수에 넣고, 디클로로메탄으로 추출하고(매회 100mL, 총 3회), 디클로로메탄층을 합하고, 물로 세척하고, 회전증발시키면 117g의 중간체 14b를 수득한다. 수율: 77%, 순도: 98%, MS(m/z):380(M+1)+.
(3) 중간체 14c의 제조
250mL의 사구플라스크에 76g의 중간체 14b, 24g의 아질산이소펜틸, 10g의 37%염산, 50mL의 테트라히드로퓨란을 첨가하고, 상온에서 5시간 동안 교반한 다음, 반응을 중단시키고, 2000mL의 비커에 넣고, 1000mL의 물을 첨가하여 교반하고, 200mL의 디클로로메탄으로 추출하고, 추출액에 50g의 무수 MgSO4을 첨가하여 건조, 여과한 다음, 여액을 감압하여 회전증발시켜 용매를 제거하면, 회전 플라스크에 오일상 점성 물질을 수득하게 되고, 점성 물질을 150mL의 석유 에테르에 넣고, 교반하여 침강시킨 다음, 여과하면, 백색 분말상 고체를 수득하고, 60℃에서 5시간 건조시키면, 78g의 중간체 14c를 수득한다. 수율: 95%, 순도: 98%, MS(m/z):409(M+1)+.
(4) 화합물 14의 합성
250mL의 사구플라스크에 41g의 중간체 14c, 100mL의 디클로로메탄을 첨가하고, 실온에서 5분 동안 교반한 후, 11g의 부티릴클로라이드를 약 30분 내에 전부 적가하고, 계속하여 2시간 동안 교반한 후, pH 값이 중성이 될 때까지 5%의 NaHCO3 수용액에 첨가하고, 분액깔때기로 유기층을 분리한 다음, 200mL의 물로 2회 세척하고, 50g의 무수 MgSO4로 건조, 여과한 후, 회전증발시켜 용매를 제거하면 점성 액체를 수득하고, 메탄올로 재결정화하면 백색 고체 분말을 수득하고, 이를 여과하면 43g의 생성물을 수득한다. 수율: 90%, 순도: 99%.
생성물 구조는 수소핵자기공명분광법 및 질량분광법으로 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 1.0001-1.1102(3H,t), 1.5981-1.6002 (2H,m), 1.9167-2.1621(6H,m), 2.3346-2.5842(5H,m), 3.8813(2H,s), 3.9768-4.0130(2H,m), 7.8046-8.7573(6H,m). MS(m/z):479(M+1)+.
실시예 15
실시예 13 및 14의 방법을 참조하여, 상응하는 원료를 이용하여 하기 표 1에 나타낸 화합물 15~30을 합성하였다.
물성 평가
1. 용해성 실험
광개시제가 PGMEA에서의 용해도 크기는 그 용해성 및 광개시제 응용성을 평가하는 지표계수 중의 하나이다. 본 발명의 화학식 (I)의 화합물과 비교 대상으로 종래의 니트로기 함유 카르바졸옥심에스테르계 광개시제를 사용하여, 25℃일 때 PGMEA에서의 용해도를 각각 측정하였으며, 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
표에서 볼 수 있듯이, 비교 대상인 화합물A와 B, 이 두가지 종래의 니트로기 함유 카르바졸옥심에스테르계 광개시제는 PGMEA에서 기본적으로 용해되지 않으나, 본 발명의 화합물은 PGMEA에서 매우 좋은 용해도를 가지며, 또한 산업화 응용에서 용해도가 8 중량% 이상을 필요로 하는 요구를 충족한다.
2. 저장 안정성과 필름 형성 특성 실험
예시적인 광경화 조성물을 제조하여, 본 발명의 화학식(I)로 표시되는 광개시제의 저장 안정성 및 필름 성형 특성에 대해 평가했다.
(1) 하기 조성의 광경화 조성물을 제조
아크릴레이트 공중합체 200질량부
[벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸메타크릴레이트(몰비70/10/20) 공중합체(Mv:10000)]
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 100 질량부
광개시제 5 질량부
부타논(용매) 900 질량부
상기 조성물에서, 광개시제는 본 발명에서 공개한 화학식 (I)로 표시되는 플루오렌 함유 옥심에스테르계 화합물 또는 종래 기술에서 공지된 광개시제(비교 대상)이다.
(2) 저장 안정성
액체 상태의 광경화 조성물을 실온에서 1개월 동안 저장한 후, 하기 기준에 따라 물질의 침전 정도를 시각적으로 평가하였다.
A: 침전이 관찰되지 않음; B: 침전이 약간 관찰됨; C: 상당한 침전이 관찰됨.
(3) 필름 형성 특성
상기 조성을 가진 예시적 광경화 조성물을 황색 램프 조건에서 교반한 후, PET템플릿에 롤 코팅하여 필름을 형성한 다음, 90℃에서 2분 동안 건조시키면 막 두께가 2μm인 코팅막을 얻는다. 코팅막이 형성된 기판을 실온으로 냉각하고, 마스크를 부착시키고, 고압 수은 램프 1PCS 광원을 사용하여, FWHM 컬러 필터를 통해 장파장 방사가 이루어졌다. 마스크의 틈을 통해 파장이 370-420nm인 자외선 하에서 코팅막을 노광시킨 후, 25℃에서 2.5%의 탄산나트륨 용액에 담가서 20초 동안 현상한 다음, 초순수 물로 세척하고, 공기 건조하고, 220℃에서 30분 동안 하드 베이킹을 하여 패턴을 고정하고, 얻어진 패턴을 평가하였다.
① 감광도
노광 시, 노광 단계에서 광 조사 영역의 현상 후의 잔막률이 90% 이상인 최소 노광량을 노광 요구량으로 평가하였다. 노광 요구량이 적을수록 민감도가 높다는 것을 의미한다.
② 현상성 및 패턴 무결성
기판 상의 패턴을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 현상성 및 패턴 무결성을 평가하였다.
현상성은 하기 기준에 따라 평가하였다:
○: 비노광부에서 잔류물이 관찰되지 않음;
◎: 비노광부에서 소량의 잔류물이 관찰되었으나, 허용 가능;
●: 비노광부에서 상당한 잔류물이 관찰됨.
패턴 무결성은 하기 기준에 따라 평가하였다:
◇: 패턴 결점이 관찰되지 않음;
□: 약간의 결점이 패턴의 일부 부분에서 관찰됨;
◆: 다수의 결점이 패턴에서 뚜렷하게 관찰됨.
평가 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3으로부터 볼 수 있듯이, 종래의 니트로기 함유 카르바졸옥심에스테르계 광개시제에 비해, 본 발명의 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제를 함유하는 광경화 조성물은 저장안정성이 좋으며, 노광요구량이 모두 60 mJ/cm2 미만으로 낮으며, 또한 현상 효과와 패턴 무결성이 매우 우수하며, 매우 우수한 필름 형성 특성을 가진다. 종합하자면, 본 발명에서 공개된 화학식 (I)로 표시된 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제는 응용성이 우수하며, 또한 원료 및 제조 원가가 낮으므로, 매우 우수한 응용 전망이 있다.
조성물의 관련 실험
표 4에 나타낸 배합 비율에 따라, 실시예 53~60 및 비교예 5~8의 감광성 수지 조성물을 제조한다. 비교예 5~9의 광개시제 A1~A4의 구조는 아래와 같다.
주의: 이상은 모두 질량부임
표 4에 나타낸 배합 비율에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 100질량부의 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테트(PGMEA)에서 균일하게 혼합하여, 액체 상태 조성물을 형성한다.
액체 상태 조성물을 스핀 코터를 이용하여 유리 기판 상에 코팅한 후, 100℃에서 5분 동안 건조하여 용매를 제거하면, 10μm의 두께를 가지는 코팅막이 형성되고, 상기 두께의 코팅막을 수득하기 위해, 코팅 공정은 한번 또는 여러 번으로 나눠서 진행할 수 있다.
코팅막을 가지는 기판을 실온으로 냉각시키고, 마스크를 부착하고, LED광원(Uvata LED UV경화 조사 장치, 최대 조사 강도 400Mw/cm2)를 이용하여, 마스크의 틈을 통해 370~420nm 파장의 자외선 하에서 코팅막에 대한 노광을 수행한다.
25℃의 온도에서, 1%의 NaOH 수용액으로 현상한 다음, 초순수물로 세척하고, 공기 건조한다.
마지막으로, 240℃의 오븐에서 30분 동안 베이킹하여 마스크를 제거한 패턴을 수득한다.
물성 평가
1. 노광 민감도에 대한 평가
노광 단계에서 광 조사 영역의 현상 후의 잔막률이 90% 이상인 최소 노광량을 노광 요구량으로 평가하였다. 노광 요구량이 작을수록 민감도가 높다는 것을 의미한 다.
2. 현상성 및 패턴 무결성
기판 상의 패턴을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 현상성 및 패턴 무결성을 평가하였다.
현상성은 하기 기준에 따라 평가하였다.
○: 비노광부에서 잔류물이 관찰되지 않음;
◎: 비노광부에서 소량의 잔류물이 관찰되었으나, 허용 가능;
●: 비노광부에서 상당한 잔류물이 관찰됨.
패턴 무결성은 하기 기준에 따라 평가하였다.
◇: 패턴 결점이 관찰되지 않음;
□: 약간의 결점이 패턴의 일부 부분에서 관찰됨;
◆: 다수의 결점이 패턴에서 뚜렷하게 관찰됨.
3. 경도 평가
GB/T 6739-1996<코팅막 경도 연필측정법>을 참고하여 평가를 진행하였다. 코팅막 연필 스크래치 경도기를 사용하여, 도포막 스크래치 흔적을 관찰하여, 스크래치가 관찰되지 않은 연필을 코팅막의 연필 경도로 한다.
4. 부착력 평가
GB9286-88<Paints and varnishes--Cross cut test for films >를 참고하고, 크로스컷 실험 방법을 통해 코팅막의 부착력 상태를 평가한다. 파괴 정도에 따라 0-5레벨(총6개 레벨)로 나누고, 가장 좋은 것은 0레벨이며 막의 표면에서 박리되는 것이 하나도 없음을 의미하며, 5레벨은 가장 나쁘며 막의 표면에서 심각한 박리가 발생하는 것을 의미한다.
평가 결과는 표 5에 나타내었다.
표 5의 결과에서 볼 수 있듯이, 실시예 53~60의 조성물로 제조된 컬러필터 포토레지스트는 매우 좋은 현상성과 패턴 무결성을 가지며, 부착력 및 경도 면에서도 매우 우수하나, 비교예 5~8은 이러한 면에서 부족한 점이 확실히 있다. 실시예53~60의 노광량은 모두 70mJ/cm2 미만이며, 비교실시예 5~8의 노광량보다 훨씬 낮아서, 매우 우수한 감광 민감도를 나타냄을 특히 주목해야 한다. 종합하자면, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 매우 우수한 응용성을 나타내며, 광범위한 응용 전망을 가진다.
이상 내용은 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명은 이에 한정되지는 않으며, 당업자는 본 발명을 변경 및 보정할 수 있다. 본 발명의 정신과 원칙 내에서 진행된 임의의 보정, 등가 치환, 개선 등은 모두 본 발명의 보호범위 내에 포함된다.
Claims (24)
- 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제로서,
상기 화학식 (I)에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기, C2-C20의 알케닐기이고, 이들 기의 -CH2-는 임의적으로 -O-에 의해 치환될 수 있고;
R2는 C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기 또는 알킬사이클로알킬기이거나 또는 -R4-COO-R5이고, 여기서, R4는 C1-C10의 알킬렌기, C3-C10의 사이클로알킬렌기, C6-C20의 아릴렌기 또는 치환된 아릴렌기이고, 그 중 아릴렌기의 비말단 -CH2-와 사이클로알킬기의 -CH2-는 임의적으로 -O-에 의해 치환될 수 있고, 아릴기의 CH는 임의적으로 N에 의해 치환될 수 있으며;
R5는 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 치환된 아릴기, C7-C30의 아르알킬기, C2-C20의 알케닐기이고, 그 중 -CH2-는 임의적으로 -O-,-S- 또는 -NH-에 의해 치환될 수 있으며;
R3은 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 치환된 아릴기, C7-C30의 아르알킬기, C2-C20의 알케닐기이고;
A는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C4-C10의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기이며;
X는 블랭크 또는 카르보닐기이며, 여기서 블랭크는 X 양단의 2개의 원자가 직접 연결되어 있음을 의미하는 것인, 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제. - 제1항에 있어서,
상기 R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10직쇄형 또는 분지형 알킬기, C4-C10의 사이클로알킬알킬기이고, 이들 기의 -CH2-는 임의적으로 -O-에 의해 치환될 수 있는, 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 직쇄형 또는 분지형 알킬기이고, 알킬기 중의 하나 이상의 인접하지 않은 -CH2-는 임의적으로 -O-에 의해 치환될 수 있는, 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제. - 제1항에 있어서,
상기 R2는 C3-C10의 사이클로알킬기, C4-C10의 사이클로알킬알킬기 또는 알킬사이클로알킬기인, 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제. - 제1항 또는 제4항에 있어서,
상기 R2는 C3-C6의 사이클로알킬기, 말단이 C3-C6의 사이클로알킬기에 의해 치환된 C1-C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1-C4의 알킬기에 의해 치환된 C3-C6의 사이클로알킬기인, 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제. - 제1항에 있어서,
상기 R4는 C1-C8의 알킬렌기, C3-C8의 사이클로알킬렌기, 페닐렌기, 치환된 페닐렌기이고, 여기서 알킬렌기 중의 비말단 -CH2-와 사이클로알킬기 중의 -CH2-는 임의적으로 -O-에 의해 치환될 수 있으며, 페닐기 중의 CH는 임의적으로 N에 의해 치환될 수 있는, 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제. - 제1항 또는 제6항에 있어서,
R4는 C1-C4의 알킬렌기, C3-C6의 사이클로알킬렌기, 페닐렌기, 또는 피리디렌기인, 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제. - 제1항에 있어서,
상기 R5는 C1-C10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, C4-C10의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기인, 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제. - 제1항 또는 제8항에 있어서,
상기 R5는 C1-C6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C6의 사이클로알킬기에 의해 치환된 C1-C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기인, 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제. - 제1항에 있어서,
상기 R3은 C1-C10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C4-C10의 사이클로알킬알킬기, 페닐기, 또는 C2-C8의 알케닐기인, 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제. - 제1항 또는 제10항에 있어서,
상기 R3은 C1-C6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 말단이 C3-C6의 사이클로알킬기에 의해 치환된 C1-C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기인, 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제. - 제1항에 있어서,
상기 A는 니트로기인, 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제. - (A) 라디칼 중합 반응에 사용되는 올레핀성 불포화 결합을 갖는 화합물;
(B) 화학식 (I)로 표시되는 플루오렌계 화합물을 주 구조로 하는 화합물 중의 적어도 1종인 광개시제; 및
(C) 착색제를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,
상기 화학식 (I)에서, A는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C10의 알킬사이클로알킬기, C4-C10의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기이며, A 중의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환될 수 있으며;
X는 링커 또는 카르보닐기이며;
R1은 수소, 할로겐, C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기 또는 C2-C20의 알케닐기이며, R1 중의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환될 수 있으며, R1 사이는 고리를 이룰 수 있으며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기 또는 C4-C20의 알킬사이클로알킬기이며, R2 및 R3 중의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환될 수 있는, 감광성 수지 조성물. - 제13항에 있어서,
A는 수소, 니트로기, C1-C10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며;
X는 링커 또는 카르보닐기이고;
R1은 수소, C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기 또는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환된 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기 또는 C4-C20의 알킬사이클로알킬기이며, R2 및 R3 중의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)에 의해 치환될 수 있는, 감광성 수지 조성물. - 제13항 또는 제14항에 있어서,
화학식 (I)로 표시되는 플루오렌계 화합물을 주 구조로 하는 화합물은 하기 구조를 포함하는, 감광성 수지 조성물;
,
,
,
.
- 제13항에 있어서,
화학식 (I)로 표시되는 플루오렌계 화합물을 주 구조로 하는 유도체 화합물은 화학식 (III), (IV), (V)로 표시되는 화합물이며,
상기 화학식들 중에서, M은 R1, R2, R3의 이합체화에 의하여 형성된 연결기이고, M은 블랭크, C1-C24의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기, 또는 C6-C36의 직쇄형 또는 분지형 아릴렌기 또는 헤테로 아릴렌기이고, M 중의 -CH2-는 임의적으로 황, 산소, NH 또는 카르보닐기에 의해 치환되며, 수소 원자는 임의적으로 OH 또는 NO2에 의해 치환되는, 감광성 수지 조성물. - 제13항 또는 제16항에 있어서,
화학식 (I)로 표시되는 플루오렌계 화합물을 주 구조로 하는 유도체 화합물은 하기 구조의 화합물인, 감광성 수지 조성물:
,
,
.
- 제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(D)를 더 포함하고, 바람직하게는 상기 알칼리 가용성 수지의 질량부는 0 초과 80 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 20~60 질량부인, 감광성 수지 조성물. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제의 제조방법에 있어서,
상기 화학식 (I)의 R2가 C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 사이클로알킬알킬기 또는 알킬사이클로알킬기일 경우, 상기 제조방법은,
(1) 중간체 a의 합성 단계: 원료 a와 원료 b는 삼염화알루미늄과 염화아연의 촉매 작용에 의해 유기 용매에서 프리델-크라프트 아실화 반응하여, 중간체 a를 얻음;
원료 b인 R2'-CO-Cl에서, R2'는 R2 또는 R2-CH2-이며, 구체적으로, 화학식 (I)에서 X가 블랭크이면 R2'는 R2이며, X가 카르보닐기이면 R2'는 R2-CH2-임;
(2) 중간체 b의 합성 단계:
X가 블랭크일 경우, 중간체 a는 염산히드록실아민, 아세트산나트륨의 작용에 의해 옥심화 반응을 진행하여 중간체 b를 생성함;
X가 카르보닐기일 경우, 유기 용매와 농염산의 존재하에서 중간체 a는 아질산에스테르 또는 아질산염과 상온에서 옥심화 반응을 진행하여 중간체 b를 생성함;
(3) 화학식 (I)의 화합물 합성 단계:
중간체 b를 무수물 (R3-CO)2O 또는 염화아실 화합물 R3-CO-Cl과 에스테르화 반응시켜 목표 생성물을 얻음;
;
화학식 (I) 중의 R2가 -R4-COO-R5일 경우, R4는 C1-C10의 알킬렌기, C3-C10의 사이클로알킬렌기, C6-C20의 아릴렌기 또는 치환된 아릴렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 비말단 -CH2-와 사이클로알킬기 중의 -CH2-는 임의적으로 -O-에 의해 치환되고, 아릴기 중의 CH는 임의적으로 N에 의해 치환되며;
R5는 C1-C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, C4-C20의 알킬사이클로알킬기 또는 사이클로알킬알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 치환된 아릴기, C7-C30의 아르알킬기, C2-C20의 알케닐기이며, 여기서 -CH2-는 임의적으로 -O-, -S- 또는 -NH-에 의해 치환될 수 있음;를 포함하고,
(1) 중간체 a의 합성 단계, 상기 제조방법은,
(1') 중간체 a의 합성 단계:
원료 a와 원료 b'는 삼염화알루미늄과 염화아연의 촉매 작용에 의해 유기 용매에서 프리델-크라프트 반응하여 중간체 a'를 얻음;
원료 b'의 구조에서, R2'는 R4 또는 CH2-R4이며, 구체적으로 화학식(I)에서 X가 블랭크이면 R2'는 R4이고, X는 카르보닐기이면 R2'는 CH2-R4임;
(2') 중간체 b'의 합성 단계:
중간체 a'는 농황산 또는 헤테로폴리산이 존재하는 조건에서 원료 c인 알코올 R5OH과 가열 환류되면서 에스테르화 반응하여 중간체 b'를 얻음;
(3') 중간체 c'의 합성 단계:
X가 블랭크일 경우, 중간체 b'는 염산히드록실아민, 아세트산나트륨의 작용에 의해 옥심화 반응을 진행하여 중간체 c'를 생성하고;
X가 카르보닐기일 경우, 유기 용매와 농염산의 존재하에서 중간체 b'와 아질산에스테르 또는 아질산염과 상온에서 옥심화 반응을 진행하여 중간체 c'를 생성함;
(4') 화학식 (I)의 화합물의 합성 단계:
중간체 c'를 무수물 (R3-CO)2O 또는 염화아실 화합물 R3-CO-Cl과 에스테르화 반응시켜 목표 생성물을 얻음;
를 포함하는, 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제의 제조방법. - 제19항에 있어서,
상기 단계(2) 및 상기 단계(3')에서,
X가 블랭크일 경우, 사용되는 용매는 알코올 및 물의 혼합 용매이며, 반응은 가열 환류 상태에서 진행되는, 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제의 제조방법. - 제19항에 있어서,
상기 단계(2) 및 상기 단계(3')에서,
X가 카르보닐기일 경우, 사용되는 아질산에스테르는 아질산에틸, 아질산이소펜틸, 아질산이소옥틸 등으로부터 선택되고, 사용되는 아질산염은 아질산나트륨, 아질산칼륨으로부터 선택되는, 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제의 제조방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 구조를 갖는 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제의, 광경화 분야에서의 응용.
- 제22항에 있어서,
상기 광경화 분야는 컬러 포토레지스트, BM, 포토스페이서, 리브, 건식 필름, 반도체 포토레지스트, 잉크의 제조를 포함하는, 플루오렌 함유 옥심에스테르계 광개시제의 응용. - 제13 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물의 컬러필터, 포토리소그래피, BM, 포토스페이서, 리브, 습식 필름 및 건식 필름의 제조에 있어서의 응용.
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