KR101990183B1 - 적색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

적색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 269 및 아조계 금속착체 염료를 포함하는 적색 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 적색 감광성 수지 조성물은 높은 콘트라스트와 우수한 착색력을 나타낼 수 있다.

Description

적색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 {Red Colored Photosensitive Resin Composition and Color Filter Using the Same}
본 발명은 적색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 콘트라스트와 우수한 착색력을 나타내는 적색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 확대되고 있다. 컬러필터는 통상적으로 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판 상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포한 후, 가열 건조하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조된다.
최근 액정표시장치의 보급에 따라, 그 용도도 각종 모니터나 TV로 확대되고 있으며, 색 재현성에 대한 향상이 요구되고 있다. 이 요구에 응하기 위해서, 색 재현영역이 넓어진 컬러필터의 제공이 요구되고 있으며, 고휘도화 및 고콘트라스트화에 의한 표시 품질 향상도 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2013-0134955호에는 바인더 수지; 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물; 광개시제; 및 적색 착색제 및 황색 착색제를 포함하는 착색제를 포함하며, 상기 착색제의 총 중량을 기준으로, 상기 적색 착색제의 함량은 50 중량% 이상 100 중량% 미만이며, 상기 황색 착색제의 함량은 0 중량% 초과 20 중량% 이하인 적색 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으며, 상기 조성물은 내화학성과 현상성이 우수한 것으로 기재되어 있다.
그러나, 우수한 콘트라스트를 제공할 수 있는 적색 감광성 수지 조성물에 대한 연구는 아직 부족하다.
대한민국 공개특허 제2013-0134955호
본 발명의 한 목적은 높은 콘트라스트와 우수한 착색력을 나타내는 적색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 269 및 아조계 금속착체 염료를 포함하는 적색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 아조계 금속착체 염료는 Cu, Co, 및 Cr중 하나 이상의 금속 이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 아조계 금속착체 염료는 하기 화학식 I의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112016112798841-pat00001

상기 식에서,
Ｒ１ 내지 Ｒ１８은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 １ 내지 １０의 １가의 지방족 탄화수소기, 니트로기 또는 －ＳＯ２Ｒ２1을 나타내며,
Ｒ２1은 －ＯＨ, －ＮＨＲ22 또는 －Ｒ２4를 나타내며,
Ｒ22는 수소 원자, 탄소수 １ 내지 １０의 １가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 １ 내지 ４의 알킬기로 치환될 수 있는 시클로헥실기, －Ｒ23－Ｏ－Ｒ２4, －Ｒ23－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２4, －Ｒ23－Ｏ－ＣＯ－Ｒ２4, 또는 탄소수 ７ 내지 １０의 아랄킬기를 나타내며,
Ｒ23은 탄소수 １ 내지 ８의 ２가의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
Ｒ２4는 탄소수 １ 내지 ８의 １가의 지방족 탄화수소기를 나타내며;
Ｒ１９ 및 Ｒ２０은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타내며;
Ｍ１은 Ｃｒ 또는 Ｃｏ를 나타내며;
Ｙ는 Ｎａ 또는 Ｋ를 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서, 아조계 금속착체 염료에 대한 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 269의 합계량의 중량비는 1: 5 내지 1: 50일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)의 함량은 적색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 5 내지 60 중량%의 범위일 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 컬러필터가 구비된 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 적색 감광성 수지 조성물은 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 269와 함께 아조계 금속착체 염료를 포함하여, 높은 콘트라스트와 우수한 착색력을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 269 및 아조계 금속착체 염료를 포함하는 적색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
<착색제(A)>
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 269 및 아조계 금속착체 염료를 포함한다.
안료(a1)
상기 착색제(A)는 안료로서 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 269를 포함하며, C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 269 외에 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물 중 C.I. 피그먼트 레드, C.I. 피그먼트 바이올렛, C.I. 피그먼트 블루를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 255, 264, 265 등의 적색 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며, 이들은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액으로 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로 안료 분산제(a2)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
안료 분산제(a2)
상기 안료 분산제(a2)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서. 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제로서는 예를 들어, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 폴리아크릴계 등의 계면활성제 등을 언급할 수 있다. 바람직하게는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, '아크릴 분산제'라고도 함)를 사용할 수 있다. 상기 아크릴 분산제는 한국 공개특허 제2004-0014311호에 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그의 사용량은 안료 1중량부 당 바람직하게는 1중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부이다. 안료 분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
염료(a3)
상기 착색제(A)는 염료로서 아조계 금속착체 염료를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 아조계 금속착체 염료는 일반 아조계 염료에 비하여 내열성 및 용해도가 우수하여 콘트라스트가 우수하며 적색 감광성 수지 조성물 내의 염료의 함량을 높일 수 있어 고휘도 달성이 가능하다.
상기 아조계 금속착체 염료는 착색 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 임의의 아조계 금속착체 염료를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 1:1 아조계 금속착체 염료, 1:2 대칭 아조계 금속착체 염료 및 1:2 비대칭 아조계 금속착체 염료를 포함할 수 있다.
상기 아조계 금속착체 염료는 Mg, Ni, Cu, Co, Zn, Cr, Pt, Pd 및 Fe 중 적어도 하나의 금속 이온을 포함할 수 있으며, 특히, Cu, Co, 및 Cr 중 적어도 하나의 금속 이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 아조계 금속착체 염료는 하기 화학식 I의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112016112798841-pat00002

상기 식에서,
Ｒ１ 내지 Ｒ１８은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 １ 내지 １０의 １가의 지방족 탄화수소기, 니트로기 또는 －ＳＯ２Ｒ２1을 나타내며,
Ｒ２1은 －ＯＨ, －ＮＨＲ22 또는 －Ｒ２4를 나타내며,
Ｒ22는 수소 원자, 탄소수 １ 내지 １０의 １가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 １ 내지 ４의 알킬기로 치환될 수 있는 시클로헥실기, －Ｒ23－Ｏ－Ｒ２4, －Ｒ23－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２4, －Ｒ23－Ｏ－ＣＯ－Ｒ２4, 또는 탄소수 ７ 내지 １０의 아랄킬기를 나타내며,
Ｒ23은 탄소수 １ 내지 ８의 ２가의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
Ｒ２4는 탄소수 １ 내지 ８의 １가의 지방족 탄화수소기를 나타내며;
Ｒ１９ 및 Ｒ２０은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타내며;
Ｍ１은 Ｃｒ 또는 Ｃｏ를 나타내며;
Ｙ는 Ｎａ 또는 Ｋ를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 탄소수 １ 내지 １０의 １가의 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, ｎ－프로필기, 이소프로필기, ｎ－부틸기, ｓｅｃ－부틸기, ｔｅｒｔ－부틸기, ｎ－펜틸기, ｎ－헥실기, ｎ－헵틸기, ｎ－옥틸기, 데실기, １－메틸부틸기, １，１，３，３－테트라메틸부틸기, １，５－디메틸헥실기, １，６－디메틸헵틸기, ２－에틸헥실기 및 １，１，５，５－테트라메틸헥실기 등을 들 수 있다.　
상기 탄소수 １ 내지 ４의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, ｎ－프로필기, 이소프로필기, ｎ－부틸기, ｓｅｃ－부틸기, ｔｅｒｔ－부틸기 등을 들 수 있다.　
상기 탄소수 １ 내지 ８의 ２가의 지방족 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판－１，３－디일기, 프로판－１，２－디일기, 부탄－１，４－디일기, 부탄－１，３－디일기, 펜탄－１，５-디일기, 헥산－１，６－디일기, 헵탄－１，７－디일기, 옥탄－１，８－디일기 등을 들 수 있다.　
상기 탄소수 １ 내지 ４의 알킬기로 치환될 수 있는 시클로헥실기로는, ２－메틸시클로헥실기, ２－에틸시클로헥실기, ２－프로필시클로헥실기, ２－이소프로필시클로헥실기, ２－부틸시클로헥실기, ４－메틸시클로헥실기, ４－에틸시클로헥실기, ４－프로필시클로헥실기, ４－이소프로필시클로헥실기, ４－부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.　
상기 －Ｒ23－Ｏ－Ｒ２4로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, ２－옥소－４－메톡시부틸기, 옥틸옥시프로필기, ３－에톡시프로필기, ３－（２－에틸헥실옥시）프로필기 등을 들 수 있다.　
상기 －Ｒ23－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２4로는, 메톡시카르보닐메틸기, 메톡시카르보닐에틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 프로폭시카르보닐메틸기, 프로폭시카르보닐에틸기, 부톡시카르보닐메틸기, 부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
상기 －Ｒ23－Ｏ－ＣＯ－Ｒ２4로는, 아세틸옥시메틸기, 아세틸옥시에틸기, 에틸카르보닐옥시메틸기, 에틸카르보닐옥시에틸기, 프로필카르보닐옥시메틸기, 프로필카르보닐옥시에틸기, 부틸카르보닐옥시메틸기, 부틸카르보닐옥시에틸기 등을 들 수 있다.　
상기 －ＳＯ２Ｒ２1로는, 술포기； 술파모일기； Ｎ－메틸술파모일기, Ｎ－에틸술파모일기, Ｎ－프로필술파모일기, Ｎ－이소프로필술파모일기, Ｎ－부틸술파모일기, Ｎ－이소부틸술파모일기, Ｎ－ｓｅｃ－부틸술파모일기, Ｎ－ｔｅｒｔ－부틸술파모일기, Ｎ－펜틸술파모일기, Ｎ－（１－에틸프로필）술파모일기, Ｎ－（１，１－디메틸프로필）술파모일기, Ｎ－（１，２－디메틸프로필）술파모일기, Ｎ－（２，２－디메틸프로필）술파모일기, Ｎ－（１－메틸부틸）술파모일기, Ｎ－（２－메틸부틸）술파모일기, Ｎ－（３－메틸부틸）술파모일기, Ｎ－시클로펜틸술파모일기, Ｎ－헥실술파모일기, Ｎ－（１，３－디메틸부틸）술파모일기, Ｎ－（３，３－디메틸부틸）술파모일기, Ｎ－헵틸술파모일기, Ｎ－(１－메틸헥실）술파모일기, Ｎ－（１，４－디메틸펜틸）술파모일기, Ｎ－옥틸술파모일기, Ｎ－（２－에틸헥실）술파모일기, Ｎ－（１，５－디메틸）헥실술파모일기, Ｎ－（１，１，２，２－테트라메틸부틸）술파모일기, Ｎ－알릴술파모일기 등의 지방족 탄화수소기로 치환된 술파모일기； Ｎ－（２－메톡시에틸）술파모일기, Ｎ－（２－에톡시에틸）술파모일기, Ｎ－（１－메톡시프로필）술파모일기, Ｎ－（３－메톡시프로필）술파모일기, Ｎ－（３－에톡시프로필）술파모일기, Ｎ－（３－프로폭시프로필）술파모일기, Ｎ－（３－이소프로폭시프로필）술파모일기, Ｎ－（３－헥실옥시프로필）술파모일기, Ｎ－（２－에틸헥실옥시프로필）술파모일기, Ｎ－（３－ｔｅｒｔ－부톡시프로필）술파모일기, Ｎ－（４－옥틸옥시부틸）술파모일기 등의 －Ｒ23－Ｏ－Ｒ２4로 치환된 술파모일기；　Ｎ－（메톡시카르보닐메틸）술파모일기, Ｎ－（메톡시카르보닐에틸）술파모일기, Ｎ－（에톡시카르보닐메틸술파모일기, Ｎ－（에톡시카르보닐에틸）술파모일기, Ｎ－（프로폭시카르보닐메틸）술파모일기, Ｎ－（프로폭시카르보닐에틸）술파모일기, Ｎ－（부톡시카르보닐메틸）술파모일기, Ｎ－（부톡시카르보닐에틸）술파모일기 등의 －Ｒ23－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２4로 치환된 술파모일기； Ｎ－（아세틸옥시메틸）술파모일기, Ｎ－（아세틸옥시에틸）술파모일기, Ｎ－（에틸카르보닐옥시메틸）술파모일기, Ｎ－（에틸카르보닐옥시에틸）술파모일기, Ｎ－（프로필카르보닐옥시메틸）술파모일기, Ｎ－（프로필카르보닐옥시에틸）술파모일기, Ｎ－（부틸카르보닐옥시메틸）술파모일기, Ｎ－（부틸카르보닐옥시에틸）술파모일기 등의 －Ｒ23－Ｏ－ＣＯ－Ｒ２4로 치환된 술파모일기；　Ｎ－시클로헥실술파모일기, Ｎ－（２－메틸시클로헥실）술파모일기, Ｎ－（３－메틸시클로헥실）술파모일기, Ｎ－（４－메틸시클로헥실）술파모일기, Ｎ－（４－부틸시클로헥실）술파모일기 등의 치환기를 가지는 시클로헥실기로 치환된 술파모일기；　Ｎ－벤질술파모일기, Ｎ－（１－페닐에틸）술파모일기, Ｎ－（２－페닐에틸）술파모일기, Ｎ－（３－페닐프로필）술파모일기, Ｎ－（４－페닐부틸）술파모일기, Ｎ－［２－（２－나프틸）에틸］술파모일기, Ｎ－［２－（４－메틸페닐）에틸］술파모일기, Ｎ－（３－페닐－１－프로필）술파모일기, Ｎ－（３－페닐－１－메틸프로필）술파모일기 등의 아랄킬기로 치환된 술파모일기 등을 들 수 있다.
상기 －ＳＯ２Ｒ２4로는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, ｎ－부틸술포닐기, ｓｅｃ－부틸술포닐기, ｔｅｒｔ－부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 헥실술포닐기, 헵틸술포닐기, 옥틸술포닐기, １－메틸부틸술포닐기, １，１，３，３－테트라메틸부틸술포닐기, １，５－디메틸헥실술포닐기, １，６－디메틸헵틸술포닐기, ２－에틸헥실술포닐기 및 １，１，５，５－테트라메틸헥실술포닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸술포닐기 및 에틸술포닐기가 바람직하고, 메틸술포닐기가 보다 바람직하다.
내열성이 한층 뛰어난 패턴 등을 형성할 수 있는 경향이 있으므로, Ｒ１ 내지 Ｒ１８ 중, 적어도 １개는 니트로기인 것이 바람직하다.
－ＳＯ２Ｒ２1은, －ＳＯ３Ｈ, －ＳＯ２ＮＨＲ22 또는 －ＳＯ２Ｒ２4이고, 바람직하게는 － ＳＯ２Ｒ２4이다. 그 중에서도, 바람직하게는 －ＳＯ２ＣＨ３이다.
본 발명의 화합물이 －ＳＯ２Ｒ２4를 가지는 경우, Ｒ１１ 내지 Ｒ１４의 적어도 １개 및 Ｒ１５ 내지 Ｒ１８ 중 적어도 １개가 －ＳＯ２Ｒ２4인 것이 바람직하다. －ＳＯ２Ｒ２4를 복수개 가지는 경우, 복수의 Ｒ２4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, Ｒ１ 내지 Ｒ１８은 각각 독립적으로, 수소 원자, 니트로기 또는 －ＳＯ２Ｒ２4을 나타내며,
Ｒ２4는 탄소수 １ 내지 ８의 １가의 지방족 탄화수소기를 나타내며;
Ｒ１９ 및 Ｒ２０은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며;
Ｍ１은 Ｃｒ를 나타내며;
Ｙ는 Ｎａ 또는 Ｋ를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 II로 표시되는 화합물과 크롬 화합물 또는 코발트 화합물을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 II]
Figure 112016112798841-pat00003
상기 식에서, Ｒ１ 내지 Ｒ５, Ｒ１１ 내지 Ｒ１４ 및 Ｒ１９는 상기 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
크롬 화합물로는, 포름산크롬, 아세트산크롬, 염산크롬, 불화크롬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 포름산크롬 및 아세트산크롬을 들 수 있다. 코발트 화합물로는, 포름산코발트, 아세트산코발트 등을 들 수 있다.
상기 반응에 이용되는 유기 용매로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 아세트니트릴 등을 들 수 있고, 그 사용량은 제한되지 않는다. 반응 온도는 통상 ７０~１００℃이다. 상기 화학식 II의 화합물의 사용량은 크롬 화합물 또는 코발트 화합물 １몰에 대하여, 통상 ２~４몰이다.
상기 화학식 II의 화합물은 하기 화학식 III으로 표시되는 디아조늄염과 하기 화학식 IV로 표시되는 피라졸 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 디아조늄염은 예를 들면, 하기 화학식 V로 표시되는 아민을, 아질산, 아질산염 또는 아질산에스테르에 의해 디아조화함으로써 얻을 수 있다.
[화학식 III]
Figure 112016112798841-pat00004

[화학식 IV]
Figure 112016112798841-pat00005

[화학식 V]
Figure 112016112798841-pat00006

상기 식에서, R1 내지 R5, R11 내지 R14 및 R19는 상기 화학식 I에서 정의한 바와 같고, A1은 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다.
상기 무기 음이온으로는, 예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 차아염소산 이온 등을 들 수 있다. 상기 유기 음이온으로는, 예를 들면, ＣＨ３ＣＯＯ－, Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ－ 등을 들 수 있다. 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, ＣＨ３ＣＯＯ－ 등을 들 수 있다.
상기 디아조늄염과 피라졸 화합물의 반응은 통상 수성 용매 중에서 행해지고, 수성 용매로는, 예를 들면, Ｎ－메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 반응 온도는 －５℃~６０℃가 바람직하고, ０℃~３０℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 １시간~１２시간이 바람직하고, １시간~４시간이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색제는 상기 아조계 금속착체 염료 이외에 필요에 따라 다른 염료를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 추가 염료로는 유기 용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성, 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용할 수 있다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료 및 이들의 유도체도 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 염료로 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 염료를 사용할 수 있다.
상기 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 아조계 금속착체 염료에 대한 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 269의 합계량의 중량비는 1:5 내지 1: 50일 수 있다. 상기 아조계 금속착체 염료에 대한 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 269의 합계량의 중량비가 1:5 미만이면 내열성에 영향을 줄 수 있고, 1:50 초과이면 콘트라스트를 저하시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)의 함량은 적색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 범위일 수 있다. 상기 착색제(A)가 상기 기준으로 5 내지 60중량% 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
본 발명에서 적색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량이란 적색 감광성 수지 조성물 중 용제를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
<결합제 수지(B)>
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 결합제 수지(B)는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색제의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지(B)는 착색제(A)에 대한 결합제 수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제 수지라면 모두 사용할 수 있다.
상기 결합제 수지(B)는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체로서, 그 구체적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 결합제 수지로는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 상기 산가란, 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 200,000인 결합제 수지가 바람직하고, 5,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
상기 결합제 수지(B)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하다.
본 발명의 결합제 수지(B)의 함량은 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 통상 5 내지 85 중량 %, 바람직하게는 10 내지 70 중량 %의 범위이다. 상기 결합제 수지(B)의 함량이 상기의 기준으로 5 내지 85 중량 %이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호하므로 바람직하다.
<광중합성 화합물(C)>
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(C)는 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합성 화합물(C)는 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 통상 5 내지 50 중량 %, 바람직하게는 7 내지 45 중량 %의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물(C)가 상기의 기준으로 5 내지 50 중량 %의 범위이면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
<광중합 개시제(D)>
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 상기 결합제 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)를 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 광중합 개시제(D)는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있다.
상기 활성라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 또한, 상기 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
본 발명에 따른 적색 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제(D)의 함유량은, 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물 중의 고형분을 기준으로 결합제 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대해서 중량 분율로 통상 0.1 내지 40 중량 %, 바람직하게는 1 내지 30 중량 %이다. 상기의 범위에 있으면 적색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시제(D)는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 ~ 5몰이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 적색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
<용제(E)>
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제(E)는 특별히 제한되지 않으며, 적색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제의 구체예로서는. 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 용제 중에서 도포성 및 건조성 면을 고려할 때 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 사용하는 것이 보다 더 바람직하다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 적색 감광성 수지 조성물 중 용제(E)의 함량은 적색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 중량 분율로 통상 60 내지 90 중량 %, 바람직하게는 70 내지 85 중량 %이다. 용제(E)의 함량이 상기의 기준으로 60 내지 90 중량 %의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지므로 바람직하다.
본 발명의 적색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 병행하는 것도 가능하다.
충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 적색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색제(A)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지(B)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 적색 감광성 수지 조성물을 수득한다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러필터는 기판 상에 상술한 적색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 착색층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러필터가 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정표시장치(LCD)뿐만 아니라, 전계발광표시장치(EL), 플라스마표시장치(PDP), 전계방출표시장치(FED), 유기발광소자(OLED) 등 각종 화상표시장치에 적용이 가능하다.
본 발명의 화상표시장치는 상술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 화상표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 화상표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 화상표시장치도 있다. 또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) 기판 및 TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 화상표시장치를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 상술한 컬러필터 이외에 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 추가로 구비할 수 있다. 그러한 경우에 화상표시장치에 적용되는 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 바람직하게는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 상술한 컬러필터 이외에 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 포함하는 컬러필터를 추가로 구비할 수도 있다. 그러한 경우에 상기 컬러필터는 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다. 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층만을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 아조계 금속착체 염료의 합성
2-아미노-4-메틸술포닐-6-니트로페놀 7.5중량부에 물 65중량부를 첨가한 후, 수산화나트륨 1.3중량부를 첨가하여 용해시켰다. 빙냉 하, 35% 아질산나트륨（와코순약공업）수용액 ６.1중량부를 첨가하고, 이어서 35% 염산 19.4중량부를 조금씩 첨가하여 용해시켜 2시간 교반하여, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다. 이어서, 아미드황산（와코순약공업）5.6중량부를 물 26중량부에 용해시킨 수용액을 천천히 첨가하여, 과잉의 아질산나트륨을 불활성화시켰다.
이어서, 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론（와코순약공업）5.6중량부를 물 70중량부에 현탁시키고, 수산화나트륨을 이용하여 pH를 8.0으로 조정했다. 여기에, 상기 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 15분에 걸쳐, pH가 7 내지 7.5의 범위에 들어가도록 10％ 수산화나트륨 용액을 적절히 추가하면서 적하했다. 적하 종료 후, 다시 30분간 교반함으로써 황색의 현탁액을 얻었다. １시간 교반하고, 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하여, 하기 식 (a-1)로 표시되는 화합물 11.7중량부 (수율 87%)를 얻었다.
Figure 112016112798841-pat00007
(a-1)
상기 식 (a-1) 의 화합물 10중량부를 디메틸포름아미드（동경화성공업）100중량부에 넣어 용해하고, 황산암모늄크롬 12수（와코순약공업）3.1중량부, 아세트산나트륨（와코순약공업）1.1중량부를 첨가한 후, ４시간 반 동안 가열 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 20％ 식염수 1500중량부에 주입하고, 여과 후에 얻어진 적등색 고체를 60℃에서 건조시켜, 하기 화학식 VI의 아조계 금속착체 염료 화합물 13.6중량부（수율 63％）를 얻었다.
Figure 112016112798841-pat00008
(VI)
제조예 2: 결합제 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃로 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 결합제 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
상기의 결합제 수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 용제 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 질량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4: 적색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 혼합하여 적색 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).
　 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
착색제(A) C.I 피그먼트
레드 254		 1.55 1.80 2.40 6.83 2.69 2.88
C.I 피그먼트
레드 269		 8.10 7.78 7.10 9.24 7.31 6.71
아조계 금속착체
염료		 0.35 0.42 0.5 3.17 0.76
트리아릴메탄계 염료 0.41
결합제 수지(B) 6.52
광중합성 화합물(C) 4.35
광중합
개시제(D)		 D1 1.96
D2 0.33
용제(E) 76.04
첨가제(F) 0.8
아조계 금속착체 염료: 제조예 1의 아조계 금속착체 염료
결합제 수지(B): 제조예 2의 결합제 수지
광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸㈜ 제조)
광중합 개시제(D1): 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical사 제조)
광중합 개시제(D2): 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜ 제조)
용제(E): 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
첨가제(F): 아크릴계 안료분산제(Disper byk-2001, 빅케미(BYK)사 제조)
실험예 1: 콘트라스트 평가
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 착색층을 제조하였다. 즉, 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 각각의 적색 감광성 수지 조성물을 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였다. 이때 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담구어서 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하였다. 이를 통해 얻어진 착색층의 두께는 1~5㎛이고 더욱 바람직하게는 2~4㎛ 정도이다.
탑콘사 콘트라스트 측정기 BM-5A 모델을 이용하여 상기에서 제조된 착색층의 콘트라스트를 측정하여 하기 평가 기준에 따라 평가하였으며, 그 결과는 하기의 표 2 에 나타냈다. 측정 기준은 유리기판(착색층 형성전)의 콘트라스트 1/30,000 기준으로 하였다.
<평가 기준>
◎ : CR≥15,000
○ : 12,000≤CR<15,000
△ : 10,000≤CR<12,000
X : CR<10,000
실험예 2: 착색력 평가
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
제조된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 1000㎛로 하고, 초고압 수은 램프(USH-250D, 우시오 덴끼(주) 제조)를 이용하여 대기 분위기 하에서 40mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사 하였다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액으로 스프레이 현상기를 이용하여 80초 동안 현상하였다. 상기 박막이 입혀진 유리 기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소가스를 불어서 건조하고, 220℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터의 패턴 형상(박막) 두께는 2.5 내지 2.9㎛였다.
제조된 컬러필터에 대해 목표 도막 두께를 만들기 위해 들어가는 적색 감광성 수지 조성물 내의 안료의 함량 비율을 측정하여 하기 기준에 따라 착색력을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
○ : 착색력 < 0.45
△ : 0.45 ≤ 착색력 <0.5
X : 착색력 ≥ 0.5
콘트라스트 착색력
실시예 1 ○ ○
실시예 2 ◎ ○
실시예 3 ◎ ○
비교예 1 ○ △
비교예 2 ○ △
비교예 3 X ○
비교예 4 X ○
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 적색감광성 수지 조성물은 콘트라스트 및 착색력이 우수한 반면, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 269 및 아조계 금속착체 염료 중 하나를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4의 적색 감광성 수지 조성물은 콘트라스트 또는 착색력이 불량하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 269 및 하기 화학식 VI의 아조계 금속착체 염료를 포함하며,
    상기 아조계 금속착체 염료에 대한 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 269의 합계량의 중량비는 1:5 내지 1:28인 적색 감광성 수지 조성물:
    Figure 112019016719378-pat00009
    (VI)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 착색제(A)의 함량은 적색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 5 내지 60 중량%로 포함되는 적색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제6항에 따른 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터.
  8. 제7항에 따른 컬러필터가 구비된 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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