TW201817711A - 具有改良之熱穩定性與光聚合起始劑的肟酯化合物及包含其之光阻組成 - Google Patents

Abstract

本發明提供由以下化學式1表示的肟酯化合物及包含其的光聚合起始劑，上述肟酯化合物適合以高亮度原材料及透明材料的光起始劑的用途來使用，並具有突出的熱穩定性以及優秀的對於有機溶劑的溶解性。

Description

具有改良之熱穩定性與光聚合起始劑的肟酯化合物及包含其之光阻組成

本申請主張基於2015年09月23日韓國專利申請第10-2015-0134985號的優先權的利益，在相關韓國專利申請文獻公開的所有內容作為本說明書的一部分包括在內。

本發明關於肟酯化合物、利用其的光聚合起始劑，更詳細地是關於有用於製備維持高亮度、熱穩定性優秀、對於有機溶劑的溶解性優秀的感光性樹脂組合物的新型結構的肟酯化合物及包含其的光聚合起始劑。

感光性組合物是在結合劑樹脂、具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物中添加光聚合引發劑，並且，由於可以在上述感光性組合物照射365～435nm的光來聚合固化，從而用於噴墨用油墨或汽車、手機等的透明或著色的保護膜，最近，用於平板顯示器（FPD，Flat panel display）的電視，其中廣泛地使用於液晶電視。

為了製備液晶顯示器（LCD，Liquid Crystal Display），需要很多光學技術和很多電子部件，製備液晶顯示器的最重要的部分之一是具有 紅色、綠色、藍色及黑色圖元的彩色濾光片。上述彩色濾光片由利用根據光的聚合反應溶解度減少的現象的光阻劑製程製備，用於彩色濾光片的各顏色感光性組合物應用光聚合起始劑。

在感光性樹脂組合物中重要的是提高生產效率、快速拍照、可以使用最小限度的曝光光聚合的靈敏度等，對於其影響最大的重要因素是光聚合起始劑。例如，在彩色濾光片的情況下，若色材的含量越多，則存在感光性樹脂組合物的靈敏度、顯像性、分辨性、緊貼性等惡化的問題，並且，不僅降低生產率，而且不能得到彩色濾光片所需的精度、可靠性。即，彩色濾光片在高濃度中需要高靈敏度、高分辨性，並且，黑矩陣用感光性樹脂組合物也在薄膜、高遮光性（高濃度）的條件下，需要能夠發揮高靈敏度、高分辨性。

並且，在現有的常用品的情況下，因熱穩定性低的問題，其適用範圍有限，因此，實際上迫切需要提高熱穩定性的光起始劑。

因此，實際上對於可以從根本上解決這些問題的新型結構的肟酯化合物及包含其的負型感光性樹脂組合物等需求高。

解決的技術問題

本發明的目的在於，解決如上所述的習知技術的問題和從過去開始一直要求解決的技術問題。

具體地，申請本發明的發明人進行深度研究和多種實驗的結果，確認如下所述的新型結構的肟酯化合物與習知技術的起始劑，透明度及熱穩定性出色，在適用於負型感光性樹脂組合物的情況下，基本沒有亮度下降現象及樹脂的透明度變化，分辨性、顯像性、緊貼性等優秀，並且熱穩定性也優秀，由此完成了本發明。

技術手段

本發明提供肟酯化合物，上述化合物由以下化學式1表示。 化學式1

在上述化學式中， R₁ 為甲基（methyl group）或苯基（phenyl group）， R₂ 、R₃ 分別為選自氫、甲基、乙基、丙基（propyl）及丁基（butylgroup）， n為1～4的整數， m為0～6的整數，但是，在n為1的情況下，m為1～6的整數。

並且，本發明提供包含上述肟酯化合物作為有效成分的光聚合起始劑。

並且，本發明提供包含結合劑樹脂、具有乙烯類不飽和鍵的化合物和上述光聚合起始劑的感光性樹脂組合物。

發明效果

根據本發明的肟酯化合物由於具有優秀的保存穩定性，因而在保存狀態下不會發生聚合，並且可以在短時間內有效地對聚合性組合物進行聚合。並且，由於主要用於彩色濾光片的作為溶劑的丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA，Propyleneglycol monomethyl ether acetate）的溶解度優秀，因此當作為光阻劑組合物的光起始劑來適用時，透明度出色、耐化學性優秀，當適用於液晶顯示器製備製程的柱間隔件、保護膜、有機絕緣膜、濾色鏡、黑色矩陣時，幾乎沒有樹脂組合物的亮度下降現象及樹脂的透明度變化，由此可以實現品質問題的最小化，並且可以製備穩定性優秀的光聚合起始劑及感光性組合物。

最佳實施方式

本發明提供肟酯化合物，化合物由以下化學式1的化合物表示。 化學式1

在上述化學式中， R₁ 為甲基或苯基， R₂ 、R₃ 分別為選自氫、甲基、乙基、丙基及丁基， n為1～4的整數， m為0～6的整數，但是，在n為1的情況下，m為1～6的整數。

具體地，根據本發明的肟酯化合物可以選自由以下化合物組成的組，但並不侷限於此。

當製備根據本發明的肟酯化合物時，作為起始材料來使用的肟可以透過記載在標準化學教材（例如，J.March，Advanced Organic chemistry，4th Edition，Wiley Interscience，1992）或典型專著（例如，S.R. Sandler & W. Karo. Organic functionalgroup preparations，Vol.3. Academic Press）的各種方法來得到。

本發明提供包含肟酯化合物作為有效成分的光聚合起始劑。

根據本發明的光聚合起始劑與習知的起始劑相比，由於靈敏度高，分辨性、顯像性、緊貼性等優秀，對於主要用於液晶顯示器製備製程中的溶劑的丙二醇甲醚醋酸酯的溶解度優秀，因此可以使用於執行如液晶顯示器的彩色濾光片、黑色矩陣、柱間隔件、有機絕緣膜、保護膜等施行光硬化的整個產業。

並且，本發明提供包含結合劑樹脂、具有乙烯類不飽和鍵的化合物和光聚合起始劑的感光性樹脂組合物。

光聚合起始劑的添加量並沒有特別限制，但是，相對於100重量份的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物固體成分，較佳地，可以包含1～50重量份的根據本發明的肟酯化合物，更佳地，可以包含5～30重量份的根據本發明的肟酯化合物。

具有乙烯類不飽和鍵的化合物作為利用於習知感光性樹脂組合物的化合物，較佳為例如：2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯（2-Hydroxyethyl（meth）acrylate）、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯（2-Hydroxypropyl（meth）acrylate）、環己基（甲基）丙烯酸酯（Cyclohexyl（meth）acrylate）、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（Polyethyleneglycol di（meth）acrylate）、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯（Pentaerythritol tetra（meth）acrylate）、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯（Pentaerythritol tir（meth）acrylate）、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（Trimethylolpropane tri（meth）acrylate）、三乙二醇（甲基）丙烯酸酯（Triethyleneglycol（meth）acrylate）、雙季戊四醇（甲基）丙烯酸酯（Dipentaerythritol（meth）acrylate）、甘油（甲基）丙烯酸酯（Glycerol（meth）acrylate）、三聚氰胺（甲基）丙烯酸酯（Melamine（meth）acrylate）、環氧（甲基）丙烯酸酯（Epoxy（meth）acrylate）等的各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯（Methacrylic acid ester）、（甲基）丙烯酸（（Meth）acrylate）、苯乙烯（Styrene）、丙烯腈（Acrylonitrile）等。並且，較佳為雙酚A型環氧二（甲基）丙烯酸酯（Bisphenol-A Epoxy di（meth）acrylate）、雙酚-芴型環氧二（甲基）丙烯酸酯（Bisphenol-fluorene Epoxy di（meth）acrylate）等，但並不侷限於此。

具有這些乙烯類不飽和鍵的化合物可以單獨利用或混合2種以上來利用。化合物以根據本發明的負型感光性樹脂組合物的固體成分總重量為標準，通常使用5～60重量百分比，較佳地，可以使用10～50重量百分比。並且，若以感光性樹脂組合物總重量為基礎，化合物可以為0.001至50重量百分比，較佳地，化合物可以為0.1至7重量百分比。

並且，在根據本發明的負型感光性樹脂組合物中，作為光聚合起始劑，除了使用本發明的肟酯化合物之外，根據需要更可以並用其他種類的光聚合起始劑，透過一同使用其他種類的光聚合起始劑，更可以發揮上升效果。

相對於特定波長區域的光照射，包括這些光聚合起始劑的負型感光性樹脂組合物即使不並用增感劑，也可以有效地分離，從而可以作為有效發生自由基的高靈敏度材料來使用。

可與根據本發明的肟酯化合物一同使用的光聚合起始劑可以利用習知的化合物，作為較佳實施例，例舉可以為苄基（Benzyl）、安息香醚（Benzoin ether）、安息香丁醚（Benzoin butyl ether）、安息香丙醚（Benzoin propyl ether）、二苯甲酮（Benzophenone）、3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮（3’-Dimethyl-4-methoxybenzophenone）、苯甲醯苯甲酸（Benzoylbenzoic acid）、苯甲醯苯甲酸的酯化物、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚（4-Benzoyl 4’-Methyldiphenyl Sulfide）、苯偶醯二甲基縮酮（Benzyldimethylketal）、2-丁氧基乙-4-氨基苯甲酸甲酯（2-Butoxyethyl-4-methylaminobenzoate）、氯噻噸酮（Chlorothioxanthone）、甲基噻噸酮（Methyl thioxanthone）、乙基噻噸酮（Ethyl thioxanthone）、氯噻噸酮（Isopropylthioxanthone）、二甲基噻噸酮（Dimethyl thioxanthone）、二乙基噻噸酮（Diethyl thioxanthone）、二氯噻噸酮（DiIsopropylthioxanthone）、二甲氨基苯甲酸苯甲酸酯（Dimethylaminomethylbenzoate）、二甲氨基苯甲酸異戊酯（Dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester）、1-（4-十二烷基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷二-1-酮（1-（4-Dodecylphenyl）-2-hydroxy-2-2methyl propane-1-one、1-羥基環己基苯基甲酮（1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone）、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮（2-Hydroxy-2-methyl-phenyl-propane-1-one）、1-（4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮（1-（4-Isopropylphenyl）-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one）、苯甲醯甲酸甲酯（Methyl Benzoylformate）、2-甲基-1-（4-（甲基硫代苯基）-2-（嗎啉基）-1-酮（Methyl-1-（4-methylthiophenyl）-2-morpholinopropane-1-one）、2-苄基-2-（二甲基氨基）-1-（4-嗎啉基）苯基-丁烷-酮（2-Benzyl-2-dimethylamino-1-（4-morpholinophenyl）-butan-1-one）、2，2’-二（2-氯苯基）-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑（2.2’-Bis（2-chlorophenyl）-4，4‘，5，5’-tetraphenyl bisimidazole）、2，2’-雙（2-氯苯基）-4，4’，5，5’-四-（4-甲氧基苯基）二咪唑（2，2’-Bis（2-chlorophenyl）-4，4‘，5，5’-Tetra-（4-methoxyphenyl）bisimidazole）、2，4-雙（三氯甲基）-6-（4-甲氧基苯基）-1，3，5-S-三嗪（2-4-Bis（Trichloromethyl）-6-（4-Methoxyphenyl）-1，3，5-triazine）、2，4，6-三（三氯甲基）-1，3，5-三嗪（2，4，6-Tris（trichloromethyl）-1，3，5-triazine）、2，4-雙（三氯甲基）-6-（4-甲氧基苯基）-1，3，5-s-三嗪（2，4-Bis（Trichloromethy）-6-（4’-methoxyphenyl）-1，3，5-triazine）、2，4，6-三（三氯甲基）-1，3，5-s-三嗪（2，4，6-Tris（trichloromethy）-1，3，5-s-triazine）、2，4-雙（三氯甲基）-6-（1，3-苯並惡烷-5-基）-1，3，5-s-三嗪（2，4-Bis（trichloromethy）-6-（1，3-Benzodioxolane-5-）yl）、1-（4-甲硫基苯基）丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯（1-（4-Methylsulfanylphenyl）butane-1，2-dione-2-oxime-benzoate）、1-（4-甲硫基苯基）丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-醋酸酯（1-（4-Methylsulfanylphenyl）butane-1，2-dione-2-oxime-acetate）、1-（4-甲基磺醯苯基）-丁烷-1-一肟-0-醋酸酯（1-（4-Methyl sulfonyl Phenyl）-Butan-1-one oxime-0-acetate）、乙酮（Ethanone）、1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲醯基）-9H-哢唑-3-基]-，1-（O-乙醯肟）（1-[9-Ethyl-6-（2-methylbenzoyl）-9H-carbazol-3-yl]-，1-（O-acetyl oxime）等，但並不侷限於此。

這些光聚合起始劑可以使用1種，或者根據需要以任意比率混合2種以上來並用。在本發明中，光聚合起始劑以根據本發明的負型感光性樹脂組合物的固體成分總重量為標準，一般可以使用0.5～30重量百分比，較佳地，可以使用1～20重量百分比。並且，以感光性樹脂組合物總重量為標準，可以使用0.01至10重量百分比，較佳地，可以使用0.1至7重量百分比。

作為結合劑樹脂，可以使用具有不飽和羧基的化合物以及能夠與其共聚合的其他單體的聚合物。

具有飽和羧基的化合物只要是具有能夠聚合的不飽和雙鍵的羧酸化合物，具有可以無限制的使用。具體地，例舉可以為丙烯酸（acrylic acid）、甲基丙烯酸（methacrylic acid）、巴豆酸（crotonic acid）等的一元羧酸（Monocarboxylic acid）類；富馬酸（fumaric acid）、甲基富馬酸（mesaconic acid）、衣康酸（Itacomic acid）等的二元羧酸類；二元羧酸的酐；以及ω-羧基聚己內酯單（甲基）丙烯酸酯等的兩末端具有羧基和羥基的聚合物的甲基丙烯酸單酯類、馬來酸單甲酯、異戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸（Styrenesulfonic acid）、5-降冰片烯-2-羧酸（5-Norbornene-2-carboxylic acid）、酞酸單-2-甲基-丙烯醯基氧-乙酯（Mono-2-（（meta）acryloyloxy）ethyl phthalate）、琥珀酸單-2-（（2-甲基-丙烯醯基氧））乙酯（Mono-2-（（meta）acryloyloxy）ethyl succinate）或它們的混合物等，具有上述範例的不飽和羧基的多個化合物分別可以單獨或混合兩種以上來使用，但並不侷限於此。在具有不飽和羧基的化合物中，丙烯酸、甲基丙烯酸對共聚合反應性及顯像液的溶解性優秀，因而可以較佳使用。

能夠與具有羧基的單體共聚合的其他單體，只要是具有其他單體碳-碳不飽和鍵的單體，就可以無限制地使用。具體地，可以例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯（Vinyl toluene）等的芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯（Methyl acrylate）、甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate）、丙烯酸乙酯（Ethyl acrylate）、丙烯酸乙酯（Ethyl methacrylate）、丙烯酸丁酯（Butyl acrylate）、甲基丙烯酸丁酯（Butyl methacrylate）、2-羥基乙基丙烯酸酯（2-Hydroxyethyl acrylate）、2-羥基乙基丙烯酸甲酯（2-Hydroxyethyl methacrylate）、丙烯酸苄酯（Benzyl acrylate）、甲基丙烯酸苄酯（Benzyl methacrylate）等的不飽和羧酸酯化合物；氨基丙烯酸乙酯（Aminoethyl acrylate）等的不飽和氨基烷基羧酸酯化合物；甲基丙烯酸縮水甘油酯（Glycidyl Methacrylate）等的不飽和羧酸縮水甘油酯（Glycidyl carboxylate）化合物；乙酸乙烯酯（Vinyl acetate）、丙酸乙烯酯（Vinyl propionate）等的乙烯羧酸酯（VinylCarboxylate）化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈（Methacrylonitrile）、α-氯丙烯腈（α-Chloroacrylonitrile）等的乙烯腈（Vinyl cyanide）化合物；3-甲基-3-丙烯酸羥甲基氧雜環丁烷（3-methyl-3-acrylicoxymethyloxetan）、3-甲基-3-甲基丙烯酸羥甲基氧雜環丁烷（3-methyl-3-Methacrylicoxymethyloxetan）、3-乙基-3-丙烯酸羥甲基氧雜環丁烷（3-Ethyl-3-acrylicoxymethyloxetan）、3-乙甲基-3-甲基丙烯酸羥甲基氧雜環丁烷（3-Ethyl-3-Methacrylicoxymethyloxetan）、3-甲基-3-丙烯酸羥乙基氧雜環丁烷（3-Methyl-3-acrylicoxyethyloxetan）、3-甲基-3-甲基丙烯酸羥乙基氧雜環丁烷（3-Methyl-3-Methacrylicoxyethyloxetan）、3-甲基-3-丙烯酸羥乙基氧雜環丁烷（3-Methyl-3-acrylicoxyethyloxetan）、3-甲基-3-甲基丙烯酸羥乙基氧雜環丁烷（3-Methyl-3-Methacrylicoxyethyloxetan）等的不飽和氧雜環丁烷羧酸（Oxetane carboxylic acid）化合物等。能夠與具有上述例示的不飽和羧基的化合物共聚合的其他單體分別可以單獨或組合兩種以上使用，但是，不侷限於此。

結合劑樹脂可以為丙烯酸聚合物或在側鏈具有丙烯酸不飽和鍵的丙烯酸聚合物。

並且，結合劑樹脂可以使用在黑色矩陣領域一般使用的由以下化學式2表示的酚酞類（Cardo group）樹脂。 化學式2

在上述化學式2中，Q為4價有機基團，z為表示反復單位的一種以上的整數。

較佳地，Cardo類樹脂可以由雙（4-羥苯基）碸（Bis（4-hydroxyphenyl）Sulfone）、雙（4-羥基-3，5-二甲苯基）碸（Bis（4-hydroxy-3，5-dimethylphenyl）sulfone）及雙（4-羥基-3，5-二氯苯基）碸（Bis（4-hydroxy-3，5-dichlorophenyl）sulfone）、雙（4-羥基苯基）六氟丙烷（Bis（4-hydroxyphenyl）hexafluoropropane）、雙（4-羥基-3，5-二甲基苯基）六氟丙烷（Bis（4-hydroxy-3，5-dimethylphenyl）hexafluoropropane）及雙（4-羥基-3，5-二氯苯基）六氟丙烷（Bis（4-Hydroxy-3，5-dichlorophenyl）hexafluoropropane）、雙（4-羥基苯基）二甲基矽烷（Bis（4-hydroxyphenyl）dimethylsilane）、雙（4-羥基-3，5-二甲基苯基）二甲基矽烷（Bis（4-hydroxy-3，5-dimethylphenyl）dimethylsilane）及雙（4-羥基-3，5-二氯苯基）二甲基矽烷（Bis（4-hydroxy-3，5-dichlorophenyl）dimethylsilane）、雙（4-羥苯基）甲烷（Bis（4-hydroxyphenyl）methane）、雙（4-羥基-3，5-二氯苯基）甲烷（Bis（4-hydroxy-3，5-dichlorophenyl）methane）及雙（4-羥基-3，5-二溴苯基）甲烷（Bis（4-hydroxy-3，5-dibromophenyl）methane））、2，2-雙（4-羥苯基）丙烷（2，2-Bis（4-hydroxyphenyl）propane）、2，2-雙（4-羥基-3，5-二甲基苯基）丙烷（2，2-Bis（4-hydroxy-3，5-dimethylphenyl）propane）、2，2-雙（4-羥基-3，5-二氯苯基）丙烷（2，2-Bis（4-Hydroxy-3，5-dichlorophenyl）propane）、2，2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷（2，2-Bis（4-hydroxy-3-methylphenyl）propane）及2，2-雙（4-羥基-3-氯苯基）丙烷（2，2-Bis（4-hydroxy-3-chlorophenyl）propane）、雙（4-羥基苯基）醚（Bis（4-hydroxyphenyl）ether）、雙（4-羥基-3，5-二甲基苯基）醚（Bis（4-hydroxy-3，5-dimethylphenyl）ether）及雙（4-羥基-3，5-二氯苯基）醚（Bis（4-hydroxy-3，5-dichlorophenyl）ether）、9，9-雙（4-羥基苯基）芴（9，9-Bis（4-hydroxyphenyl）fluorene）、9，9-雙（4-羥基-3-甲基苯基）芴（9，9-Bis（4-hydroxy-3-methylphenyl）fluorene）、9，9-雙（4-羥基-3-氯苯基）芴（9，9-Bis（4-hydroxy-3-chlorophenyl）fluorene）、9，9-雙（4-羥基-3-溴苯基）芴（9，9-Bis（4-hydroxy-3-bromophenyl）fluorene）、9，9-雙（4-羥基-3-氟苯基）芴（9，9-Bis（4-hydroxy-3-fluorophenyl）fluorene）、9，9-雙（4-羥基-3-甲氧基苯基）芴（9，9-bis（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）fluorene）、9，9-雙（4-羥基-3，5-二甲基苯基）芴（9，9-Bis（4-hydroxy-3，5-dimethylphenyl）fluorene），9，9-雙（4-羥基-3，5-二氯苯基）芴（9，9-Bis（4-hydroxy-3，5-dichlorophenyl）fluorene）及9，9-雙（4-羥基-3，5-二溴苯基）芴（9，9-Bis（4-hydroxy-3，5-dibromophenyl）fluorene）等得到，但不侷限於此。

結合劑樹脂的重均分子量（Mw）可以為2000～1,000,000，較佳地，結合劑樹脂的重均分子量（Mw）可以為3,000～400,000。平均分子量小於2,000或大於400,000以上時，存在靈敏度或顯像性下降的擔憂。

在本發明中，相對於感光性樹脂組合物的固體成分總重量，結合劑樹脂的含量可以是5～60重量百分比，較佳地，可以是10～40重量百分比。若結合劑樹脂在上述含量範圍，則可以形成圖案，可以提高解析度及殘膜率，但在脫離上述範圍的情況下，解析度及殘膜率可以減少，因而不佳。

根據本發明的感光性樹脂組合物可以根據需要添加p-苯甲醚（P-anisole）、對苯二酚（Hydroquinone）、苯二酚（Pyrocatechol）、3-叔丁基鄰苯二酚（4-Butylcatechol）、吩噻嗪（Phenothiazine）等的熱聚合抑制劑、增塑劑、黏合促進劑、填充劑等的常用的添加物。

並且，根據本發明的感光性樹脂組合物更可以包含選自色材、無機化合物、分散劑及矽烷類偶聯劑的一種以上。

本發明的感光性樹脂組合物更可以包含色材。例舉作為色材可以為顏料、染料、天然色素等，色材可以單獨或混合兩種以上來使用。

例如，作為顏料，可以使用亞硝基化合物（Nitroso compound）、硝基化合物（Nitro compound）、偶氮化合物（Azo compound）、重氮化合物（Diazo compound）、氧雜蒽化合物（Xanthene compound）、喹啉化合物（Quinoline compound）、蒽醌化合物（Anthraquinone compound）、香豆素化合物（Coumarin compound）、酞菁染料化合物（phthalocyanine compound）、異吲哚啉酮化合物（Isoindolinone compound）、異吲哚化合物（Isoindole compound）、喹吖啶酮化合物、蒽締蒽酮化合物、培裡儂化合物、二萘嵌苯化合物、吡咯並吡咯二酮、硫靛化合物（thioindigo compound）、二惡嗪化合物（Dioxazine compound）、三苯甲烷化合物、喹酞酮化合物（Quinophthalone compound）、1，4，5，8-萘四甲酸（Naphthalenetetracarboxylic acid）、偶氮染料、花青（cyanine）染料的金屬錯化物、透過色澱（lake）顏料、高溫爐（furnace）法、通道（channel）法或加熱（thermal）法得到的碳黑或乙炔黑（acetylene black）、科琴黑或燈黑（lampblack）等的碳黑、透過環氧樹脂調節或覆蓋碳黑、預先在溶劑中透過樹脂分散處理碳黑來吸收20～200mg/g的樹脂、酸性或鹼性表面處理碳黑、平均粒徑為8nm以上，苯甲酸甲酯吸油量為90ml/100g以下、在950℃溫度下，在揮發分中的CO及CO₂ 產出的所有氧量為每100m² 碳黑的表面積的9mg以上、石墨、石墨化碳黑、活性炭、碳纖維、碳納米管、碳微線圈、碳納米角、炭氣凝膠（Carbon aerogel）、富勒烯（Fullerene）、苯胺黑（Aniline black）、顏料黑7（Pigment black 7）、鈦黑（Titanium black）；氧化鉻、米洛麗藍（Milori blue）、鈷綠（Cobaltgreen）、鈷藍、錳類、亞鐵氰化物（Ferrocyanide）、磷酸鹽群青、紺青、群青藍（Ultramarine）、青天藍（Cerulean blue）、吡啶（Pyridinium）、豔綠色（Emeraldgreen）、硫酸鉛（Lead sulfate）、黃色鉛、鋅硫（Zinc sulfur）、鐵丹（紅色氧化鐵（Ⅲ））、鎘紅（Cadmium red）、合成鐵黑、琥珀（Amber）等的有機或無機顏料。這些顏料可以單獨或混合多個來使用。

在本發明的感光性樹脂組合物中，較佳地，相對於100重量份的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，色材的含量可以為50～350重量份、更佳地，相對於100重量份的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，色材的含量可以為100～250重量份。

色材的量較佳為用於表達所需顏色的範圍，在大於或小於上述範圍的情況下，由於無法得到具有本發明需要的適當的顏色負型感光性樹脂組合物，因而不佳。

根據本發明的感光性樹脂組合物更可以包含無機化合物。作為無機化合物，可例舉複合金屬氧化物顏料、碳黑、黑色低次氮氧化鈦、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、硫酸鉛、黃色鉛、氧化鐵紅（Bengala）、群青、紺青、氧化鉻、銻白、鐵黑、鉛丹、硫化鋅、鎘黃、鎘紅、鋅、錳紫羅蘭紫色、鈷紫、硫酸鋇、碳酸鎂等的金屬氧化物、金屬硫化物、硫酸鹽、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽等，但並不侷限與此。這些無機顏料，可以根據需要單獨或組合2種以上來使用。在本發明的負型感光性樹脂組合物中，較佳地，相對於100重量份的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，無機化合物的含量可以為0.1～1000重量份，較佳地，相對於100重量份的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，無機化合物的含量可以為10～800重量份。

本發明的感光性樹脂組合物可以添加使色材和/或無機化合物分散的分散劑。作為分散劑只要是能夠使色材或無機化合物分散、穩定化的，就無限制地使用，可以是一個銷售的分散劑、例如，可以使用大化公司產品BYK系列產品等。尤其，較佳使用具有鹼性官能團的聚酯（polyester）、聚醚（polyether）、或由聚氨酯（polyurethane）組成的高分子分散劑、作為鹼性官能團具有氮原子並且具有氮原子的官能團胺、和/或其4級鹼、胺基為1～100mgKOH/g的產品。

並且，本發明的感光性樹脂組合物可以添加用於提高玻璃基板與感光性樹脂膜之間的緊貼性的矽烷類偶聯劑。作為包含烷氧乙烯基（Vinyl alkoxy）的矽烷偶聯劑可以使用乙烯基三甲氧基矽烷（Vinyltrimethoxysilane）、乙烯基三乙氧基矽烷（Vinyltriethoxysilane）、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）矽烷（Vinyltris（β-methoxyethoxy）silane）等。作為包含（甲基）丙烯醯氧基（（Meth）acryloxy）的矽烷偶聯劑可以使用3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷（3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane）、3-甲基丙烯醯甲基二乙氧基矽烷（3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane）、3-（甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷（3-（Methacryloxy）propyltrimethoxysilane）、3-（甲基丙烯醯氧）丙基三乙氧基矽烷（3-（Methacryloxy）propyltriethoxysilane）、3-（丙烯醯氧基）丙基三甲氧基矽烷（3-（Acryloxy）propyltrimethoxysilane）、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷（3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane）等。以負型感光性樹脂組合物固體成分總重量為標準，這些物質的添加比率為0.01～2重量百分比，更佳地，這些物質的添加比率為0.05～0.5重量百分比。

並且，本發明的感光性樹脂組合物根據調節黏度的需要可以使用溶劑，具體地，可例舉乙二醇單甲醚（Ethyleneglycol monomethyl ether）、乙二醇單乙醚（Ethyleneglycol monoethyl ether）、乙二醇單丙醚（Ethyleneglycol monopropyl ether）、乙二醇單丁醚（Ethyleneglycol monobutyl ether）等的乙二醇單烷基醚類（Ethyleneglycol monoalkyl ether）、二乙二醇二甲醚（Diethyleneglycol dimethyl ether）、二甘醇二乙醚（Diethyleneglycol dipropyl ether）、二甘醇二丙醚（Diethyleneglycol diethyl ether）、二乙二醇二丁醚（Diethyleneglycol dibutyl ether）等的二乙二醇二烷醚（Diethyleneglycol dialkyl ether）、甲基溶纖劑乙酸酯（Methylcellosolve acetate）、乙二醇乙酸酯（Ethyl cellosolve acetate）等的乙二醇烷醚醋酸酯（Ethylene glycol alkyl ether acetate）類、丙二醇甲醚醋酸酯（Propyleneglycol monomethyl ether acetate）、丙二醇乙醚醋酸酯（Propyleneglycol monoethyl ether acetate）、丙二醇丙醚醋酸酯等的亞烷基二醇烷醚醋酸酯（Alkylene glycol alkyl ether acetate）類、甲氧基乙酸丁酯（Methoxybutyl acetate）、甲氧基乙酸戊酯（Methoxypentyl acetate）等的烷氧基乙酸烷酯（Alkoxy alkyl acetate）類、苯（benzene））、甲苯（toluene）、二甲苯（xylene）、均三甲苯（mesitylene）等的芳香族烴類、甲乙酮（（Methyl Ethyl Ketone）、丙酮（acetone）、甲戊酮（Methyl amyl ketone）、甲基異丁酮（Methylisobutylketone）、環己酮（cyclohexanone）等的酮類、乙醇（Ethanol）、丙醇（propanol）、丁醇（butanol）、己醇、環己醇（Cyclohexanol）、乙二醇（Ethyleneglycol）、丙三醇（glycerin）等的乙醇類、3-乙氧基丙酸乙酯（3-Ethoxypropionate ethyl）、3-甲氧基丙酸甲酯（3-Methoxypropionate methyl）等的酯類、γ-丁內酯（γ-butyrolactone）等的環狀酯類等。

在上述範例的溶劑中，較佳地，可以使用在塗佈性、乾燥性方面沸點為100℃至200℃的有機溶劑，更佳地，可以使用亞烷基二醇烷醚醋酸酯類、酮類、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯等的酯類，尤其，更佳地，可以使用丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。溶劑可以單獨或並用2種以上。較佳地，選擇具有樹脂液能夠塗覆於基板的黏度的溶劑的比率，通常，以感光性樹脂組合物總重量為標準，可以包含10至95重量百分比，較佳地，可以包含20～80重量百分比。

除此之外，根據本發明的感光性樹脂組合物可以在不影響樹脂組合物物性的範圍內添加規定量的鏈式移動劑、增感劑、表面活性劑、抗氧化劑、穩定劑等的其他添加劑。本發明所屬技術領域的普通技術人員可以調整這些添加劑的添加量。

可以利用這些感光性樹脂組合物來製備彩色濾光片、黑色矩陣、柱間隔件、有機絕緣膜、保護膜等。

具體地，本發明可以提供包含感光性樹脂組合物的彩色濾光片。例如，用於這些彩色濾光片的負型感光性樹脂組合物，以固體成分總重量為標準，可以包含例如20至30重量百分比的顯示藍色的15：6顏料藍來顯示藍色，較佳地，可以包含23至27重量百分比的顏料藍來顯示藍色，例如，可以包含25重量百分比的顏料藍來顯示藍色。

並且，本發明提供包含感光性樹脂組合物的黑色矩陣。用於這些黑色矩陣的負型感光性樹脂組合物，以固體成分總重量為標準，可以包括表示黑色的10至15重量百分比的碳黑來顯示黑色，較佳地，可以包含11至13重量百分比的碳黑來顯示黑色，例如，可以包含約12.4重量百分比的碳黑來顯示黑色。

以下，對這些方法進行具體說明。

本發明的彩色濾光片及黑色矩陣的製備方法透過旋轉塗覆、柔軟塗覆、輥塗覆等的塗覆方法將包含本發明的染料負型固化性樹脂組合物塗覆於支撐體來形成輻射敏感性樹脂組合物層，透過預定的光罩圖案曝光上述層並透過顯像液顯像來形成了負型的著色圖案（圖像形成製程）。並且，根據需要可以包括透過加熱和/或曝光固化形成的著色圖案的固化製程。

在本發明的彩色濾光片的製備過程中，透過反復進行圖像形成製程（以及根據需要進行固化製程），直至得到所需的顏色，從而可以製備由所需的顏色構成的彩色濾光片。此時，使用光或放射線，尤其，可以使用g線、h線、i線等的紫外線。

例如，作為支撐體，可以舉例用於液晶顯示器件等蘇打玻璃、派熱斯（R）玻璃、石英玻璃及其中附著透明導電膜，或用於攝像器等的光電轉換器件，例如可舉例矽基板等，或互補金屬氧化物半導體（CMOS，Complementary Metal Oxide Semiconductor）等。這些支撐體可以形成有隔離各圖元的黑色條紋。

並且，為了改進支撐體與上部層之間的貼緊性、防止物質擴散或支撐體表面的平坦化，根據需要在這些支撐體可以形成有底漆層。

作為顯像液，只要溶劑包含本發明染料的負型固化性樹脂組合物的未固化部的同時，照射部由無法溶解的成分組成，就可以無限制地利用。具體地，作為顯像液，可以使用各種有機溶劑的組合或鹼性水溶液。作為有機溶劑可以舉例用於製備包含本發明燃料的負型固化性樹脂組合物的有機溶劑。例如，作為鹼性水溶液可以使用將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉（Sodium metasilicate）、氨水、乙胺（Ethylamine）、二乙胺（Diethylamine）、二甲基乙醇胺（Dimethylethanolamine）、四甲基氫氧化銨（TetraMethylaMMoniuM hydroxide）、四乙基氫氧化銨（Tetraethyl ammonium hydroxide）、膽鹼（Choline）、吡咯（Pyrrole）、呱啶（Piperidine）、1，8-二氮雜雙環（5.4.0）十一碳等的鹼性化合物溶解成濃度為0.001～10重量百分比，較佳地，溶解成濃度為0.01～1重量百分比的鹼性水溶液。並在，在使用由這些鹼性水溶液形成的顯像液的情況下，一般在顯像後可以用水清洗。

這些彩色濾光片、黑色矩陣或柱間隔件中的至少一個包括在液晶顯示器或圖像感測器中，從而可以有用地使用。

例如，液晶顯示器能夠以背光源、偏光片、顯示電極、液晶、配向膜、公共電極、本發明的彩色濾光片、偏光片等的順序製作。

並且，例如，圖像感測器在傳送電極、形成光電二極體的矽片上形成本發明的彩色濾光片層，接著可以透過層壓顯微鏡頭來製備。

具體實施方式

以下，將參照實施例對本發明進行說明，但是本發明的範疇並不侷限於此。

實施例1

1-（9，9-二丙基-9H-芴-2基）-1，2-辛烷二酮-2-肟-O-醋酸酯（1-（9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl）-1，2-octanedione-2-Oxime-acetate）化合物1的合成

合成1-1）：9，9-二丙基-9H-芴（9，9-Dipropyl-9H-fluorene）（1）的合成

在10.0g的芴和100mL的四氫呋喃（Tetrahydrofuran）進行溶解，在25℃溫度下滴定16.2g的1-溴丙烷（1-Bromopropane），並在常溫下攪拌1小時。反應結束後，加入100mL的二乙醚（Diethyl ether）和100mL的蒸餾水，在常溫條件下攪拌10分鐘，接著，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷（Ethyl acetate/n-hexane）＝1/8）純化，減壓濃縮收集的有機層得到液體來得到了12.2g的褐色固體化合物1（收率為81.3％）。

¹ H NMR data（δ ppm：CDCl₃ ）：1.01（m，6H），1.31（m，4H），1.82（m，4H），7.25～7.97（m，8H）。

MS（m/e）：250。

合成1-2）：1-（9，9-二丙基-9H-芴-2基）-1-辛酮（1-（9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl）-1-octanone）（2）的合成

將在合成1-1中， 合成的10.0g的化合物1溶解於80mL的二氯甲烷（Dichloromethane）中之後，冷卻至5℃溫度以下，加入9.0g的氯化鋁，接著在5℃溫度以下滴定5.8g的n-辛醯氯（Octanoyl chloride），並在常溫條件下攪拌2小時。接著慢慢加入80.0g的冰水攪拌30分鐘之後，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8純化，減壓濃縮回收的有機層而得到的固體來得到了11.6g的褐色化合物2（收率為76.9％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：0.97（m，6H），1.25 ～1.32（m，12H），1.51（m，2H），1.87（m，4H），2.87（t，2H），7.25～7.97（m，7H）。

MS（m/e）：376。

合成1-3）：1-（9，9-二丙基-9H-芴-2基）-1，2-辛烷二酮-2-肟（1-（9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl）-1，2-octanedione-2-oxime）（3）的合成

將在合成1-2中， 合成的10.0g的化合物2溶解於100mL的四氫呋喃，加入0.3g的亞硝酸戊酯（Isoamyl nitrite）和45mL的氯化氫，在10℃溫度條件下攪拌6小時。反應結束之後加入100mL的二乙醚和100mL的蒸餾水並在常溫下攪拌10分鐘，接著透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮收集的有機層而得到的液體來得到了6.0g的淡黃色固體化合物3（收率為55.8％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：0.89（m，9H），1.25 ～ 1.47（m，10H），1.51（m，2H），1.87（m，4H），2.15（t，2H），7.25～7.97（m，7H），11.0（s，1H）。

MS（m/e）：405。

合成1-4）：化合物1的合成

將在合成1-3中，合成的5.0g的化合物3溶解於50.0g的MC之後，在5℃溫度以下加入1.3g的乙醯氯（Acetyl chloride），並在相同的溫度滴定2.0g的三乙胺（TEA，Triethylamine）攪拌3小時。若反應結束，則加入100mL的蒸餾水攪拌10分鐘，接著，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮回收的有機層得到的黃色液體來得到了14.9g的固體化合物1（收率為89.2％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：0.89（m，9H），1.25 ～1.47（m，10H），1.51（m，2H），1.87（m，4H），2.15（t，2H），2.23（s，3H），7.25～8.1（m，7H）。

MS（m/e）：447。

實施例2

1-（9，9-二丙基-9H-芴-2基）-1，2-辛烷二酮-2-肟-O-醋酸鹽化合物2的合成

合成2-1）：1-（9，9-二丙基-9H-芴-2基）-1-壬酮（4）（1-（9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl）-1-nonanone）的合成

將在合成1-1中，合成的10.0g的化合物1溶解於80mL的二氯甲烷並冷卻至5℃溫度，再加入9.0g的氯化鋁之後，在5℃溫度以下滴定6.3g的n-辛醯氯並在常溫下攪拌2小時。接著，慢慢加入80.0g的冰水攪拌30分鐘，並且透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮回收的有機層而得到的固體來得到了13.1g的褐色固體化合物4（收率為83.7％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：0.97（m，6H），1.25 ～1.32（m，14H），1.51（m，2H），1.87（m，4H），2.93（t，2H），7.25～7.97（m，7H）。

MS（m/e）：390。

合成2-2）：1-（9，9-二丙基-9H-芴-2基）-1，2-壬烷二酮-2-肟（1-（9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl）-1，2-Nonanedione-2-oxime）（5）的合成

將在合成2-1中，合成的10.0g的化合物5溶解於100mL的四氫呋喃，並加入0.3g的亞硝酸戊酯和43mL的氯化氫，在10℃溫度下攪拌6小時。反應結束之後加入100mL的二乙醚和100mL的蒸餾水，並且在常溫下攪拌10分鐘，接著，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮收集的有幾次得到的液體來得到了6.0g的淡黃色固體化合物5（收率為56.1％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：0.89（m，9H），1.25 ～1.31（m，10H），1.51（m，2H），1.87（m，4H），2.11（t，2H），7.25～7.97（m，7H），11.0（s，1H）。

MS（m/e）：405。

合成2-3）：化合物2的合成

將在合成2-3中，合成的5.0g的化合物5溶解於50.0g的MC之後，在5℃溫度以下加入1.3g的乙醯氯，並在相同的溫度滴定2.0g的三乙胺之後攪拌3小時。若反應結束，則加入100mL的蒸餾水攪拌10分鐘，接著，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮回收的有機層得到的黃色液體來得到了25.0g的固體化合物（收率為91.7％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：0.89（m，9H），1.25 ～1.31（m，10H），1.49（m，2H），1.84（m，4H），2.11（t，2H），2.21（s，3H），7.25～7.97（m，7H）。

MS（m/e）：461。

實施例3

1-（9H-芴-2基）-3-環戊基-1，2-丙二酮-2-肟-O-醋酸酯（1-（9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl）-3-cyclopentyl-1，2-propanedione-2-oxime-O-acetate）（3）的合成

合成3-1）：1-（9H-芴-2基）-3-環戊基-1-丙酮（1-（9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl）-3-cyclopentyl-1-Propanone）（6）的合成

將10.0g的芴溶解於80mL的二氯甲烷並冷卻至5℃溫度以下，再加入9.0g的氯化鋁，在5℃溫度以下滴定8.8g的3-環戊基丙醯氯（3-Cyclopentylpropionyl chloride）並在常溫下攪拌2小時。之後慢慢加入80.0g的冰水攪拌30分鐘，接著，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮回收的有機層得到的固體來得到了12.6g的褐色固體化合物6（收率為72.2％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：1.42（m，3H），1.59 ～1.91（m，8H），2.97（t，2H）4.14（s，2H），7.25～8.20（m，7H）。

MS（m/e）：290。

合成3-2）：1-（9H-芴-2基）-3-環戊基-1，2-丙二酮-2-肟（1-（9H-fluorene-2yl）-3-cyclopentyl-1，2-propanedione-2-oxime）（7）的合成

將在合成3-1中， 10.0g的化合物6溶解於100mL的四氫呋喃，再加入0.4g的亞硝酸戊酯和54mL的氯化氫並在5℃溫度攪拌6小時。反應結束之後加入100mL的二乙醚和100mL的蒸餾水並在常溫下攪拌10分鐘，接著，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮收集的有機層得到的液體來得到了5.8g的固體化合物7（收率為53.0％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：1.52 ～ 1.94（m，9H），2.07（m，2H），4.14（s，2H），7.25～8.15（m，7H），11.0（s，1H）。

MS（m/e）：319。

合成3-3）：化合物3的合成

將在合成3-2中， 5g的化合物7溶解於50.0g的MC，並在5℃溫度以下加入1.6g的乙醯氯，在相同的溫度下滴定2.5g的三乙胺攪拌3小時。若反應結束，則加入100mL的蒸餾水攪拌10分鐘，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮回收的有機層得到的黃色液體來得到了35.1g的化合物（收率為90.4％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：1.52 ～1.94（m，9H），2.23（s，3H），4.13（s，2H），7.25～8.15（m，7H）。

MS（m/e）：361。

實施例4

1-（9，9-二甲基-9H-芴-2基）-3-環戊基-1，2-丙二酮-2-肟-O-醋酸酯（1-（9，9-Dimethyl-9H-fluorene-2yl）-3-cyclopentyl-1，2-propanedione-2-oxime-O-acetate）化合物4的合成

合成4-1）：1-（9，9-二甲基-9H-芴-2基）-3-環戊基-1-丙酮（1-（9，9-Dimethyl-9H-fluorene-2yl）-3-cyclopentyl-1-propanone）（8）的合成

將5.0g的9，9-二甲基-9H-芴（1-（9，9-Dimethyl-9H-fluorene））溶解於40mL的二氯甲烷並冷卻至5℃溫度以下，再加入3.8g的氯化鋁，在5℃溫度以下滴定3.7g的3-環戊基丙醯氯，並在常溫下攪拌2小時。之後慢慢加入40.0g的冰水攪拌30分鐘，接著，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮回收的有機層得到的固體來得到了6.7g的褐色固體化合物8（收率為81.5％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：1.42（m，3H），1.67 ～1.92（m，14H），2.98（t，2H），7.25～8.02（m，7H）。

MS（m/e）：318。

合成4-2）：1-（9，9-二甲基-9H-芴-2基）-3-環戊基-1，2-丙二酮-2-肟（1-（9，9-Dimethyl-9H-fluorene-2yl）-3-cyclopentyl-1，2-propanedione-2-oxime）（9）的合成

將在合成4-1中，合成的5.0g的化合物8溶解於50mL的四氫呋喃，再加入0.2g的亞硝酸戊酯和25mL的氯化氫並在5℃溫度下攪拌6小時。反應結束之後加入50mL的二乙醚和50mL的蒸餾水並在常溫下攪拌10分鐘，接著透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮收集的有機層得到的液體來得到了2.8g的白色固體化合物9（收率為50.8％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：1.67 ～1.92（m，15H），2.04（d，1H）， 2.98（t，2H），7.27～8.09（m，7H），11.02（s，1H）。

MS（m/e）：347。

合成4-3）：化合物4的合成

將在合成4-2中，合成的2.5g的化合物9溶解於25.0g的MC之後，在5℃溫度以下加入0.8g的乙醯氯，並在相同的溫度滴定1.2g的三乙胺攪拌3小時。若反應結束，則加入50mL的蒸餾水攪拌10分鐘，接著，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮回收的有機層得到的黃色液體來得到了42.4g的化合物（收率為86.2％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：1.67 ～1.92（m，15H），2.04（d，1H）， 2.21（s，3H），7.27～8.09（m，7H）。

MS（m/e）：389。

實施例5

1-（9，9-二丙基-9H-芴-2基）-3-環戊基-1，2-丙二酮-2-肟-O-醋酸酯（1-（9，9-Dipropy-9H-fluorene-2yl）-3-cyclopentyl-1，2-propanedione-2-oxime-O-acetate）化合物5的合成

合成5-1）：1-（9，9-二丙基-9H-芴-2基）-3-環戊基-1，2-丙二酮（1-（9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl）-3-cyclopentyl-1，2-propanedione）（15）的合成

將在合成1-1中，合成的10.0g的化合物1溶解於80mL的二氯甲烷冷卻至5℃溫度以下，再加入9.0g的氯化鋁之後，在5℃溫度以下滴定5.8g的n-辛醯氯並在常溫下攪拌2小時。並且慢慢加入80.0g的冰水攪拌30分鐘，接著，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮回收的有機層得到的固體來得到了11.6g的紅棕色化合物10（收率為77.2％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：0.91（m，6H），1.31～1.42（m，7H），1.64 ～1.92（m，8H），2.97（t，2H），7.25～8.17（m，7H）。

MS（m/e）：374。

合成5-2）：1-（9，9-二丙基-9H-芴-2基）-3-環戊基-1，2-丙二酮-2-肟（1-（9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl）-3-cyclopentyl-1，2-propanedione-2-oxime）（11）的合成

將在合成5-1中，合成的10.0g的化合物10溶解於100mL的四氫呋喃，再加入0.3g的亞硝酸戊酯和45mL的氯化氫攪拌6小時。反應結束之後加入100mL的二乙醚和100mL的蒸餾水並在常溫下攪拌10分鐘，接著，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮收集的有機層得到的液體來得到了6.5g的褐色固體化合物11（收率為60.1％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：0.89（m，6H），1.31（m，4H），1.62 ～1.91（m，9H），2.03（t，2H），7.25～8.17（m，7H），11.1（s，1H）。

MS（m/e）：403。

合成5-3）：化合物5的合成

將在合成5-2中，合成的5.0g的化合物11溶解於50.0g的MC之後，在5℃溫度以下加入1.3g的乙醯氯，並在相同的溫度滴定2.0g的三乙胺2.0g並攪拌3小時。若反應結束，則加入100mL的蒸餾水攪拌10分鐘，接著，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮回收的有機層得到的黃色液體來得到了54.7g的固體化合物（收率為85.9％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：0.89（m，6H），1.31（m，4H），1.62 ～1.91（m，13H），2.03（t，2H），2.21（s，3H），7.25～8.17（m，7H）。

MS（m/e）：445。

實施例6

1-（9，9-二丙基-9H-芴-2基）-3-環戊基-1，2-丙二酮-2-肟-O-苯甲酸酯（1-（9，9-Dipropyl-9H-fluorene-2yl）-3-cyclopentyl-1，2-propanedione-2-oxime-O-benzoate）化合物6的合成

合成6-1）：化合物6的合成

將在合成5-2中，合成的5.0g的化合物11溶解於50.0g的MC之後，在5℃溫度以下加入2.3g的苯甲醯氯（Benzoyl chloride），並在相同的溫度滴定2.0g的三乙胺攪拌3小時。若反應結束，則加入100mL的蒸餾水攪拌10分鐘，接著，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮回收的有機層得到的黃色液體來得到了65.6g的化合物（收率為89.4％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：0.89（m，6H），1.31（m，4H），1.62 ～1.91（m，13H），2.05（t，2H），2.21（s，3H），7.25～8.14（m，12H）。

MS（m/e）：507。

實施例7

1-（9，9-二丙基-9H-芴-2基）-3-環戊基-1，2-丁二酮-2-肟-O-醋酸酯（1-（9，9-Dipropy-9H-fluorene-2yl）-3-cyclopentyl-1，2-butanedione-2-oxime-O-acetate）化合物7的合成

合成7-1）：1-（9，9-二丙基-9H-芴-2基）-4-環戊基-1-丁酮（1-（9，9-Dipropy-9H-fluorene-2yl）-4-cyclopentyl-1-butanone）（12）的合成

將在合成1-1中，合成的5.0g的化合物1溶解於40mL的二氯甲烷並冷卻至5℃溫度以下之後，加入4.5g的氯化鋁，在5℃溫度以下滴定3.2g的n-辛醯氯並在常溫下攪拌2小時。之後慢慢加入40.0g的冰水攪拌30分鐘，接著，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮回收的有機層得到6.3g紅褐色化合物12（收率為80.8％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：0.91（m，6H），1.21～1.44（m，9H），1.71～1.92（m，4H），2.97（t，2H），7.25～8.17（m，7H）。

MS（m/e）：388。

合成7-2）：1-（9，9-二丙基-9H-芴-2基）-3-環戊基-1，2-丁二酮-2-肟（1-（9，9-Dipropy-9H-fluorene-2yl）-3-cyclopentyl-1，2-butanedione-2-oxime）化合物13的合成

將在合成7-1中，合成的5.0g的化合物12溶解於50mL的四氫呋喃，再加入0.2g的亞硝酸戊酯和47mL的氯化氫之後，在10℃溫度下攪拌6小時。反應結束之後加入50mL的二乙醚和10mL的蒸餾水並在常溫下攪拌10分鐘，接著，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮收集的有機層得到的液體來得到了3.3g的褐色固體化合物（收率為61.7％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：0.90（m，6H），1.31～1.44（m，7H），1.65～1.92（m，12H），2.13（t，2H），7.25～8.12（m，7H），11.0（s，1H）。

MS（m/e）：417。

合成7-3）：化合物7的合成

將在合成7-2中，合成的3.0g的化合物13溶解於30.0g的MC之後，在5℃溫度以下加入0.8g的乙醯氯，並在相同的溫度滴定1.2g的三乙胺攪拌3小時。若結束反應，則加入30mL的蒸餾水攪拌10分鐘，接著，透過柱色譜（展開溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/8）純化，減壓濃縮回收的有機層得到的黃色液體來得到了72.8g的固體化合物（收率為84.2％）。

¹ H NMR（δ ppm；CDCl₃ ）：0.90（m，6H），1.31～1.44（m，7H），1.65～1.92（m，12H），2.12（t，2H），2.2（s，3H），7.25～8.12（m，7H）。

MS（m/e）：459。

比較例1-化合物8的合成

應用實施例1中記載的方法，利用n-溴丙烷（n-propylbromide）和芴（Fluorene）來得到的前體合成了以下化合物8。

化合物8（比較例1）

比較例2-化合物9

將相容化的OXE-01作為比較例2。

化合物9（比較例2）

針對上述實施例1至實施例7及比較例1至比較例2的化合物評價了熱分解溫度、最大吸收波長及莫耳吸收係數、溶解度。

實驗例1：熱分解溫度的評價

使用熱重分析儀（PerkinElmer TGA（Pyris1）測定了熱分解溫度（10℃/10分鐘，N₂ ）。

表1

實驗例2：最大吸收波長及莫耳吸收係數的評價

使用島津公司的UV-3600 UV-VIS-NIR分光光度計（Shimadzu UV-3600 UV-VIS-NIR spectrophotometer）以20ppm濃度溶解於乙腈（Acetonitrile）來進行測定。

表2

實驗例3：溶解度的評價

評價了在20℃溫度下溶解於20g的丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA，propyleneglycol methyl ether acetate）的程度。

表3

在上述結果中，多個實施例的化合物與在習知文獻中提到的結構的化合物8（比較例1）及目前商用化的OXE-01（比較例2）相比，熱分解溫度明顯高，由此，可知熱穩定性優秀。並且，由於溶解度優秀，最大吸收波長的克分於吸收係數高，可以確認與習知的光起始劑相比，具有明顯的特性。

製備例1

利用實施例的化合物1至化合物7的藍色負型感光性樹脂組合物的製備

藍色分散液A的製備

混合80g的溶劑丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）、12g的15：6的藍色顏料顏料藍、4g的分散劑（BYK公司Disperbyk-163）、4g的鹼可溶性樹脂（丙烯酸酯類）之後，利用高速攪拌機攪拌2小時，並加入0.3mm的氧化鋯珠（zirconia bead），利用NETS公司的砂磨機以8m/s的速度攪拌3小時來得到了藍色顏料分散體A。

鹼顯像性樹脂B的製備

在反應容器中加入231g的環氧雙酚芴、72g的丙烯酸、0.1g的四正丁基溴化銨（Tetra-n-butylammonium bromide）及250g的丙二醇甲醚醋酸酯，並透過執行鼓泡法，在120℃溫度下攪拌22小時。之後將反應液冷卻至90℃，添加60g的雙酚酐並在120℃溫度下攪拌8小時。接著，冷卻至90℃，再加入20g的四氫苯酐（Tetrahydrophthalic anhydride）、100g的PGAMEA，並在120℃溫度下追加攪拌6小時。之後冷卻至室溫獲取了鹼顯像性樹脂B。此時，固體成分為50%，Mn= 3500，酸值（固體成分）為95.3mgKOH/g。

鹼顯像性樹脂C的製備

在反應容器中加入84.5g的肉桂醇（Cinnamyl alcohol）、76.6g的三乙胺、0.14g的阻聚劑、422g的二氯甲烷溶劑並維持室溫慢慢加入106.7g的丙烯酸甲酯。加入完之後將溫度提升到40℃溫度並維持24小時。慢慢加入水進行提取及濃縮得到了肉桂酸甲酯（Cinnamic methacrylate）。加入96.8g的肉桂酸甲酯、33.3g的甲基丙烯酸、12g的苯乙烯、11.0g的偶氮二異丁腈（AIBN，Azobisisbutyronitrile）、230g的丙二醇甲醚醋酸酯並在85℃溫度下維持6小時獲取了鹼顯像性樹脂C。此時，固體成分為40％，Mn＝8800，酸值為（固體成分）160mgKOH/g。

藍色感光性樹脂組合物的製備

在21.2g的分散液A中加入6.6g的鹼顯像性樹脂B、2.8g的鹼顯像性樹脂C、二季戊四醇戊（Dipentaerythritol penta）及六丙烯酸酯（Hexaacrylate）0.6g 、1.5g的光聚合起始劑（化合物1至化合物7）、0.05g的表面活性劑進行攪拌，並再加入丙二醇甲醚醋酸酯，使得最終固體成分濃度成為20重量百分比，從而得到了藍色負型感光性樹脂組合物。

製備例2

利用比較例的化合物製備藍色負型感光性樹脂組合物

除了代替化合物1至化合物7使用以下化合物8（比較例1）及化合物9（比較例2）之類的光聚合起始劑製備之外，以與製備例1相同的方法製備了藍色負型感光性樹脂組合物。 比較例1：比較例2：

實驗例4

需要的最低曝光量、線寬、亮度、緊貼性的評價

將在製備例1及製備例2中製備的感光性樹脂組合物塗覆在基板之後，評價了最低曝光量、線寬、亮度及緊貼性。

需要的最低曝光量

將顯像後的薄膜厚度成為塗覆後的塗覆膜厚度的80％的最少照射曝光量作為需要的最低曝光量評價了靈敏度。

線寬

線寬是指，曝光、顯像相同的60mJ/cm² 時生成的圖案的寬度，線寬越寬，靈敏度越高。

亮度

顯像後，利用著色器（CA-310，柯尼卡美能達（KONICA MINOLTA））進行了測定。

緊貼性（解析度）

測定了曝光、顯像相同的60mJ/cm² 之後，剩下的圖案中最小的光罩線寬。當10µm以下時，表示為○，當15µm以下時，表示為△，當20µm以下時，表示為X。

表4 ※最小的光罩線寬：○：10µm以下、△：15µm以下、X：20µm以下

在上述表4中，已知根據製備例1包含實施例1至實施例7的化合物製備的藍色負型感光性樹脂組合物具有高的高靈敏度，並且具有緊貼性突出等的優秀的物性。

製備例3

利用實施例的化合物製備黑色負型感光性樹脂組合物（黑色矩陣用）

在45g的碳黑分散液（丙二醇甲醚醋酸酯內的固體成分22％）溶液中，加入19.8g的鹼顯像性樹脂B、5g的二季戊四醇戊及六丙烯酸酯、1.0g的化合物1至化合物7的化合物作為光聚合起始劑、0.05g的表面活性劑並攪拌，接著，添加丙二醇甲醚醋酸酯，使得最終固體成分濃度為20重量百分比，從而得到了黑色負型感光性樹脂組合物。

製備例4

利用比較例的化合物製備黑色負型感光性樹脂組合物

除了代替實施例的化合物1-化合物7而使用比較例的化合物8-化合物9作為光聚合起始劑以外，以與製備例3相同的方法製備了黑色負型感光性樹脂組合物。

實驗例5

線寬、緊貼性及顯像性評價

將在製備例3及製備例4製備的黑色負型感光性樹脂組合物塗覆在基板之後評價了最低曝光量、線寬、亮度及緊貼性。

線寬

線寬是指曝光、顯像相同的40mJ/cm² 時生成的圖案的寬度，線寬越寬，靈敏度越高。

緊貼性（解析度）

測定了曝光相同的40mJ/cm² ，顯像相同的時間（33秒鐘）之後，剩下的圖案中最小的光罩線寬。當10µm以下時，表示為○，當15µm以下時，表示為△，當20µm以下時，表示為X。

顯像性

透過顯像時開始溶解的時間（秒；中斷點）來確認。中斷點越短，顯像性越優秀。

表5 ※最小的光罩線寬：○：10µm以下、△：15µm以下、X：20µm以下

在上述表5中，可知包含根據本發明的實施例的化合物1至化合物7的光起始劑的黑色負型感光性樹脂組合物具有緊貼性及顯像性等突出的優秀的物性。

製備例5

利用實施例的化合物1至化合物7製備透明負型感光性樹脂組合物（絕緣膜用）

在12.0g的鹼顯像性樹脂B、24.0g的鹼顯像性樹脂C加入41g的二季戊四醇戊及六丙烯酸酯、光聚合起始劑化合物1至72.0g、0.2g的表面活性劑並攪拌，接著，添加丙二醇甲醚醋酸酯，使得最終固體成分濃度成為20重量百分比，從而得到了透明負型感光性樹脂組合物。

製備例6

利用比較例的化合物8、化合物9製備透明負型感光性樹脂組合物（絕緣膜用）

除了代替化合物1至化合物7的實施例的化合物而使用上述比較例的化合物8、化合物9（比較例1、比較例2）之外，以與製備例5相同的方法製備了透明負型感光性樹脂組合物。

實驗例6

殘膜率及解析度評價

評價了將在製備例5及製備例6製備的透明負型感光性樹脂組合物塗覆在基板之後，進行曝光處理來形成的薄膜的殘膜率及解析度。

殘膜率

將曝光前的薄膜的厚度和曝光、顯像後的薄膜的厚度的比率定義為殘膜率。殘膜率越高，靈敏度越高。

解析度

將曝光、顯像相同的60mJ/cm² 之後，最小的圖案尺寸定義為解析度。

表6

在上述表6中，可知包含根據製備例5製備的化合物1至化合物7的光起始劑的透明負型感光性樹脂組合物具有解析度及顯像性等突出等的優秀的物性。

只要是本發明所屬技術領域的普通技術人員，可以基於上述內容來在不超過本發明的範疇內進行各種應用及變形。

產業上的可利用性

根據本發明的肟酯化合物由於具有優秀的保存穩定性，因而在保存狀態下不會發生聚合，並且可以在短時間內有效地對聚合性組合物進行聚合。並且，由於作為主要用於彩色濾光片的溶劑的丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA，Propyleneglycol monomethyl ether acetate）的溶解度優秀，當作為光阻劑組合物的光起始劑來適用時，透明度出色、耐化學性優秀，當適用於作為液晶顯示器製備製程的柱間隔件、保護膜、有機絕緣膜、濾色鏡、黑色矩陣時，幾乎沒有樹脂組合物的亮度下降現象及樹脂的透明度變化，由此，可以實現品質問題的最小化，並且可以製備穩定性優秀的光聚合起始劑及感光性組合物。

無

無

Claims (7)

1. 一種肟酯化合物，其中，其由以下化學式1表示， 化學式1在上述化學式中， R₁ 為甲基或苯基， R₂ 、R₃ 分別選自氫、甲基、乙基、丙基及丁基， n為1～4的整數， m為0～6的整數， 但是，在n為1的情況下，m為1～6的整數。
2. 一種光聚合起始劑，其包含如申請專利範圍第1項所述之肟酯化合物作為有效成分。
3. 一種感光性樹脂組合物，其包含如申請專利範圍第2項所述之光聚合起始劑、具有乙烯類不飽和鍵的化合物和結合劑樹脂。
4. 如申請專利範圍第3項所述之感光性樹脂組合物，其中，該感光性樹脂組合物為用於製備彩色濾光片、黑色矩陣、有機絕緣膜、柱間隔件或保護膜的負型感光性樹脂組合物。
5. 如申請專利範圍第3項所述之感光性樹脂組合物，其中，該感光性樹脂組合物包含0.01至10重量百分比的由化學式1表示的肟酯化合物、0.001至50重量百分比的具有乙烯類不飽和鍵的聚合性化合物、10至95重量百分比的溶劑，以及5至60重量百分比的該結合劑樹脂。
6. 如申請專利範圍第4項所述之感光性樹脂組合物，其中，該感光性樹脂組合物用於黑色矩陣，且進一步包含碳黑。
7. 如申請專利範圍第4項所述之感光性樹脂組合物，其中，該感光性樹脂組合物用於彩色矩陣，且進一步包括色材。