CN104371372B - 颜料分散液、含有该颜料分散液的感光性树脂组合物、以及分散助剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供颜料分散液、含有该颜料分散液的感光性树脂组合物、以及分散助剂,该颜料分散液即使减少分散剂的含量也会使颜料的分散稳定性良好,并且能够形成即使在低曝光量下也能形成高密合性的微小图案的感光性树脂组合物。本发明的颜料分散液含有包含含氮芳香环化合物的颜料、分散剂、肟酯化合物和溶剂,上述肟酯化合物是在肟基所含的碳原子上键合有含芳香环的有机基团并隔着羰基键合有芳香族烃环或芳香族杂环的化合物。本发明的感光性树脂组合物含有基材树脂、光聚合引发剂和上述颜料分散液。本发明的分散助剂包含上述肟酯化合物。
Description
技术领域
本发明涉及颜料分散液、含有该颜料分散液的感光性树脂组合物、以及分散助剂。
背景技术
液晶面板具备用于强调图像的对比度的黑色矩阵、或者形成有通常由红(R)、绿(G)及蓝(B)各色构成的RGB的着色层的滤色器。这些黑色矩阵或滤色器通过以下的重复操作来形成,即,将分散有黑色或各色的颜料的感光性树脂组合物涂布于基板上,使其干燥后,对所得的涂膜进行曝光、显影,形成所需的图案。为了制造这样的感光性树脂组合物,使用分散有颜料的颜料分散液。例如在专利文献1中公开了含有颜料、溶剂、分散剂、和具有偶氮基、酰胺基及羰基的特定添加剂的颜料分散液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-087233号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来,在液晶面板的高分辨率化方面的技术革新取得进展,需要提高RGB着色层的显色性。对于形成RGB着色层的感光性树脂组合物而言,可以通过提高颜料的浓度来实现上述显色性的提高。但是,颜料的高浓度化会使上述感光性树脂组合物对光的感光度降低,因此例如难以在低曝光量下形成良好形状的图案,并且容易使曝光工序的生产率降低。
此外,如果能够降低颜料分散液中的分散剂的量,则在由颜料分散液得到的感光性树脂组合物中,可以与分散剂的量所减少的部分相应地增加光聚合引发剂的量或光聚合性单体等光聚合性化合物的量,能够提升感光性树脂组合物对光的感光度。为此,需要即使减少分散剂的含量也会使颜料的分散稳定性良好的颜料分散液。
本发明鉴于此种目前的实际情况而完成,其目的在于提供颜料分散液、含有该颜料分散液的感光性树脂组合物、以及分散助剂,该颜料分散液即使减少分散剂的含量也会使颜料的分散稳定性良好,并且能够形成即使在低曝光量下也能形成高密合性的微小图案的感光性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入地研究,结果发现可以通过在含有包含含氮芳香环化合物的颜料的颜料分散液中添加特定的肟酯化合物来解决上述课题,以至完成本发明。具体而言,本发明提供以下的技术方案。
本发明的第一方案为一种颜料分散液,其含有:包含含氮芳香环化合物的颜料、分散剂、肟酯化合物和溶剂,上述肟酯化合物是在肟基所含的碳原子上键合有含芳香环的有机基团并隔着羰基键合有芳香族烃环或芳香族杂环的化合物。
本发明的第二方案为一种感光性树脂组合物,其含有基材树脂、光聚合引发剂和上述颜料分散液。
本发明的第三方案为一种分散助剂,其包含肟酯化合物,上述肟酯化合物是在肟基所含的碳原子上键合有含芳香环的有机基团并隔着羰基键合有芳香族烃环或芳香族杂环的化合物。
发明效果
根据本发明,可以提供颜料分散液、含有该颜料分散液的感光性树脂组合物、以及分散助剂,所述颜料分散液即使减少分散剂的含量也会使颜料的分散稳定性良好,并且能够形成即使在低曝光量下也能形成高密合性的微小图案的感光性树脂组合物。
具体实施方式
<颜料分散液>
本发明的颜料分散液含有:包含含氮芳香环化合物的颜料、分散剂、肟酯化合物和溶剂。另外,本发明的颜料分散液不含有光聚合性单体等光聚合性化合物和光聚合引发剂。
[包含含氮芳香环化合物的颜料]
本发明的颜料分散液含有包含含氮芳香环化合物的颜料。由于本发明的颜料分散液含有此种颜料,因此优选用于形成例如液晶显示器的滤色器、涂料、阻焊剂、喷墨用墨液等。上述颜料可以单独使用或组合使用两种以上。
作为包含含氮芳香环化合物的颜料,并无特别限定,可列举例如二酮基吡咯并吡咯系颜料、酞菁系颜料、苝系颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、二噁嗪系颜料、阴丹士林系颜料等,优选使用二酮基吡咯并吡咯系颜料、酞菁系颜料和/或苝系颜料。
作为二酮基吡咯并吡咯系颜料,并无特别限定,可列举例如下述式(b-1)所示的化合物。
【化1】
式(b-1)中,A3及A4分别独立地表示卤素原子、甲基、乙基、叔丁基、苯基、N,N-二甲基氨基、三氟甲基、氰基,k及k’分别独立地表示0~5的整数,在k及k’分别为2以上的整数时,多个A3及A4可以分别相同或不同。)
式(b-1)中,k及k’分别独立地为0~5的整数。其中,从达成高对比度、容易调整适合于滤色器等的红色的方面出发,优选使k及k’分别独立地为0~3的整数,更优选使k及k’分别独立地为0或1的整数。
作为二酮基吡咯并吡咯系颜料,其中,从能够形成高亮度及高对比度的滤色器等的方面出发,优选C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270、C.I.颜料红272、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73,从色相及着色力的方面出发,更优选为C.I.颜料红254、C.I.颜料红255。二酮基吡咯并吡咯系颜料可以单独使用1种或组合使用两种以上。
作为本发明中使用的二酮基吡咯并吡咯系颜料的平均一次粒径,只要能够实现所需的显色即可,并无特别限定。从提高对比度的方面出发,优选为10~50nm的范围内,更优选为10~30nm的范围内。通过使颜料的平均一次粒径为上述范围,例如可以制成高对比度且高品质的滤色器。另外,上述颜料的平均粒径可以利用从电子显微镜照片直接测量一次粒子的大小的方法来求得。具体而言,测量各个一次粒子的短轴直径和长轴直径,并将其平均值设定为该粒子的粒径。接着,将100个以上的粒子近似成所求出粒径的长方体而求出各个粒子的体积(质量),并求出体积平均粒径,将其作为平均粒径。另外,对于电子显微镜而言,即便使用透射型(TEM)及扫描型(SEM)中的任意一种电子显微镜,也均可得到相同的结果。
本发明中使用的二酮基吡咯并吡咯系颜料可以利用重结晶法、溶剂盐研磨(solvent salt milling)法等公知的方法来制造。此外,也可以使用市售的二酮基吡咯并吡咯系颜料。
作为酞菁系颜料,并无特别限定,可列举例如下述式(b-2)所示的化合物。
【化2】
[式中,X1~X4分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的杂环式基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷硫基、或者可以具有取代基的芳硫基。Y1~Y4分别独立地表示卤素原子、硝基、可以具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基、或者可以具有取代基的氨磺酰基。M表示铜原子、锌原子等金属原子。m1、m2、m3、m4、n1、n2、n3及n4分别独立地表示0~4的整数,m1+n1、m2+n2、m3+n3、m4+n4各自为0~4的整数,且可以相同或不同。]
通式(b-2)中,X1~X4可以相同或不同,作为其具体例,可列举可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的杂环式基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳硫基。在上述X1~X4具有取代基时,取代基可以相同或不同,作为其具体例,可列举:氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子;氨基、羟基、硝基等特性基团;以及烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基等。此外,这些取代基也可以为多个。
作为可以具有取代基的烷基中的“烷基”,可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直链或支链烷基,作为“具有取代基的烷基”,可列举三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等。
作为可以具有取代基的芳基中的“芳基”,可列举苯基、萘基、蒽基等,作为“具有取代基的芳基”,可列举对甲基苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-氨基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羟基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-氨基蒽醌基等。
作为可以具有取代基的环烷基中的“环烷基”,可列举环戊基、环己基、金刚烷基等,作为“具有取代基的环烷基”,可列举2,5-二甲基环戊基、4-叔丁基环己基等。
作为可以具有取代基的杂环式基中的“杂环式基”,可列举吡啶基、吡嗪基(pyrazyl)、1-哌啶基(piperidino)、吡喃基、4-吗啉基(morpholino)、吖啶基等,作为“具有取代基的杂环式基”,可列举3-甲基吡啶基、N-甲基哌啶基、N-甲基吡咯基等。
作为可以具有取代基的烷氧基中的“烷氧基”,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂基氧基、2-乙基己氧基等直链或支链烷氧基,作为“具有取代基的烷氧基”,可列举三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二(三氟甲基)丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基、苄氧基等。
作为可以具有取代基的芳氧基中的“芳氧基”,可列举苯氧基、萘氧基、蒽氧基等,作为“具有取代基的芳氧基”,可列举对甲基苯氧基、对硝基苯氧基、对甲氧基苯氧基、2,4-二氯苯氧基、五氟苯氧基、2-甲基-4-氯苯氧基等。
作为可以具有取代基的烷硫基中的“烷硫基”,可列举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基、十八烷硫基等,作为“具有取代基的烷硫基”,可列举甲氧基乙硫基、氨基乙硫基、苄基氨基乙硫基、甲基羰基氨基乙硫基、苯基羰基氨基乙硫基等。
作为可以具有取代基的芳硫基中的“芳硫基”,可列举苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、9-蒽硫基等,作为“具有取代基的芳硫基”,可列举氯苯硫基、三氟甲基苯硫基、氰基苯硫基、硝基苯硫基、2-氨基苯硫基、2-羟基苯硫基等。
接着,作为Y1~Y4的具体例,可列举卤素原子、硝基、可以具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基(C6H4(CO)2N-CH2-)、氨磺酰基(H2NSO2-)。此外,具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基表示邻苯二甲酰亚胺甲基中的氢原子被取代基取代后的结构,具有取代基的氨磺酰基表示氨磺酰基中的氢原子被取代基取代后的结构。优选的Y1~Y4为卤素原子及氨磺酰基。此外,也可以适合使用m1~m4为0(即不含Y1~Y4)的酞菁化合物。作为卤素原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为可以具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基及可以具有取代基的氨磺酰基中的“取代基”,与X1~X4的取代基同义。
作为酞菁系颜料,优选C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝75及C.I.颜料蓝15(包含15:1~15:6等)等,更优选C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料蓝15:1~15:6。酞菁系颜料可以单独使用1种或组合使用两种以上。
本发明中使用的酞菁系颜料可以利用公知的方法来制造。此外,也可以使用市售的酞菁系颜料。
作为苝系颜料,可列举下述式(e-1)所示的苝系颜料、下述式(e-2)所示的苝系颜料及下述式(e-3)所示的苝系颜料。在市售品中,可以优选使用的BASF公司制造的制品名K0084及K0086、或者颜料黑21、30、31、32、33及34等作为苝系颜料。
【化3】
式(e-1)中,Re1及Re2分别独立地表示碳原子数1~3的亚烷基,Re3及Re4分别独立地表示氢原子、羟基、甲氧基或乙酰基。
【化4】
式(e-2)中,Re5及Re6分别独立地表示碳原子数1~7的亚烷基。
【化5】
式(e-3)中,Re7及Re8分别独立地为氢原子、碳原子数1~22的烷基,也可以含有杂原子N、O、S或P。在Re7及Re8为烷基时,该烷基可以为直链状也可以为支链状。
上述的式(e-1)所示的化合物、式(e-2)所示的化合物及式(e-3)所示的化合物可以使用例如日本特开昭62-1753号公报、日本特公昭63-26784号公报等中记载的方法来合成。即,以苝-3,5,9,10-四羧酸或其二酐和胺类为原料,在水或有机溶剂中进行加热反应。然后,使所得的粗产物在硫酸中进行再沉淀或者使所得的粗产物在水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂中进行重结晶,由此可以得到目标物。
为了使苝系颜料进行良好地分散,优选使苝系颜料的平均粒径为10~1000nm。
此外,也可以以调整色调为目的而在本发明的颜料分散液中添加具有紫色、橙色、褐色、黄色等色调的包含含氮芳香环化合物的颜料。例如可列举:
颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、36、37、38、39、42、44、47、49、50、溶剂紫(Solvent Violet)13、36等紫色颜料;
C.I.颜料橙1、2、5、13、14、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、40、43、46、48、49、51、61、62、63、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等橙色颜料;
C.I.颜料褐23、25等褐色颜料;
C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185等黄色颜料。
包含含氮芳香环化合物的颜料的含量相对于本发明的颜料分散液的固体成分优选为5~95质量%、更优选为25~90质量%。
[分散剂]
本发明的颜料分散液含有分散剂。在上述颜料分散液含有分散剂时,容易在上述颜料分散液中均匀地分散颜料。分散剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为分散剂,可列举公知的分散剂,优选使用聚乙烯亚胺系高分子分散剂、聚氨酯树脂系高分子分散剂、丙烯酸树脂系高分子分散剂。
在本发明的颜料分散液中,分散剂的含量相对于颜料100质量份优选为1~50质量份,更优选为1~20质量份,进一步优选为1~15质量份。在分散剂的含量为上述的范围时,更容易使本发明的颜料分散液中的颜料均匀分散。此外,上限越小,越容易使后述的感光性树脂组合物中的各成分取得良好平衡,并且越容易因能够相对增加该感光性树脂组合物中的其他成分的配合量而使感光度等其他特性提高。对于感光度特性而言,尤其在使用吸收感光波长的蓝色系颜料时效果较为良好。
[肟酯化合物]
本发明的颜料分散液含有肟酯化合物,该肟酯化合物在肟基所含的碳原子上键合有含芳香环的有机基团并隔着羰基键合有芳香族烃环或芳香族杂环。该肟酯化合物兼具作为光聚合引发剂的功能和作为分散助剂的功能。因此,在含有包含含氮芳香环化合物的颜料的颜料分散液含有上述肟酯化合物时,即使减少分散剂的含量,也容易使颜料的分散稳定性变得良好。即,通过使用上述肟酯化合物,从而容易在不损害颜料的分散稳定性的情况下减少颜料分散液中的分散剂的含量。结果将分散剂的一部分置换成上述肟酯化合物。由于上述肟酯化合物还作为光聚合引发剂发挥功能,因此上述置换相当于减少分散剂的含量而增加光聚合引发剂的含量的情况。因此,在由含有上述肟酯化合物的颜料分散液得到的感光性树脂组合物中,可以增加光聚合引发剂的含量,并且容易在低曝光量下由该感光性树脂组合物形成高密合性的微小图案。上述肟酯化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
在包含含氮芳香环化合物的颜料中,π电子体系受到分子中所含氮原子的影响而处于比不含氮原子的情况更不稳定的状态。因此,包含含氮芳香环化合物的颜料难以使分散稳定性变得良好。本发明的颜料分散液中使用的上述肟酯化合物含有肟基及羰基,并在这些基团上键合有芳香环,因此形成稳定的π电子体系。据推测:在上述肟酯化合物与包含含氮芳香环化合物的颜料之间产生π-π相互作用,双方的分子相互堆积(stacking),使上述颜料的π电子体系稳定化。其结果认为上述肟酯化合物是能够提高包含含氮芳香环化合物的颜料的分散稳定性的化合物。
上述肟酯化合物可以适合作为分散助剂使用,其尤其适合作为用于使包含含氮芳香环化合物的颜料分散的分散助剂来使用。
在上述肟酯化合物中,作为含芳香环的有机基团,并无特别限定,可列举例如可以具有取代基的芳基。作为可以具有取代基的芳基,可列举下述对式(1)中的R1所例示的基团。
在上述肟酯化合物中,作为芳香族烃环,并无特别限定,可列举例如可以具有取代基的芳基。此外,在上述肟酯化合物中,作为芳香族杂环,并无特别限定,可列举例如可以具有取代基的杂芳基。作为可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的杂芳基,可列举下述对式(1)中的R2所例示的基团。
作为上述肟酯化合物,可列举例如下述式(1)所示的肟酯化合物。
【化6】
(式中,R1表示可以具有取代基的芳基,R2表示可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基,R3表示氢原子或碳数1~6的烷基。)
式(1)中,R1表示可以具有取代基的芳基。作为可以具有取代基的芳基,可列举例如可以具有取代基的苯基。
在R1中,芳基或苯基可以具有的取代基在不阻碍本发明目的的范围内并无特别限定。作为苯基可以具有的优选取代基的例子,可列举烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰氧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯硫基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代后的氨基、1-吗啉基、1-哌嗪基、卤素原子、硝基及氰基等。
在取代基为烷基时,优选为碳数1~20,更优选为碳数1~6。在取代基为烷基时,可以是直链,也可以是支链。作为取代基为烷基时的具体例,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基及异癸基等。此外,在取代基为烷基时,烷基可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可列举甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
在取代基为烷氧基时,优选为碳数1~20,更优选为碳数1~6。此外,在取代基为烷氧基时,可以是直链,也可以是支链。作为取代基为烷氧基时的具体例,可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、正癸氧基及异癸氧基等。此外,在取代基为烷氧基时,烷氧基可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,可列举甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙氧基等。
在取代基为环烷基或环烷氧基时,优选为碳数3~10,更优选为碳数3~6。作为取代基为环烷基时的具体例,可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等。作为取代基为环烷氧基时的具体例,可列举环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基及环辛氧基等。
在取代基为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰氧基时,优选为碳数2~20,更优选为碳数2~7。作为取代基为饱和脂肪族酰基时的具体例,可列举乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十-酰基、正十二酰基、正十三酰基、正十四酰基、正十五酰基及正十六酰基等。作为取代基为饱和脂肪族酰氧基时的具体例,可列举乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、2-甲基丙酰氧基、正戊酰氧基、2,2-二甲基丙酰氧基、正己酰氧基、正庚酰氧基、正辛酰氧基、正壬酰氧基、正癸酰氧基、正十-酰氧基、正十二酰氧基、正十三酰氧基、正十四酰氧基、正十五酰氧基及正十六酰氧基等。
在取代基为烷氧基羰基时,优选为碳数2~20,更优选为碳数2~7。作为取代基为烷氧基羰基时的具体例,可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、异辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、异壬氧基羰基、正癸氧基羰基及异癸氧基羰基等。
在取代基为可以具有取代基的苯基烷基时,优选为碳数7~20,更优选为碳数7~10。此外,在取代基为可以具有取代基的萘基烷基时,优选为碳数11~20,更优选为碳数11~14。作为取代基为可以具有取代基的苯基烷基时的具体例,可列举苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基及4-苯基丁基。作为取代基为可以具有取代基的萘基烷基时的具体例,可列举α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基及2-(β-萘基)乙基。
在取代基为可以具有取代基的杂环基时,上述杂环基为包含1个以上的N、S、O的五元或六元的单环,或者上述杂环基为这些单环彼此稠合而成的杂环基或这些单环与苯环稠合而成的杂环基。在上述杂环基为稠环时,为环数多达3的稠环。作为构成该杂环基的杂环,可列举呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪(indolizine)、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉(cinnoline)及喹喔啉等。
在取代基为被1个或2个有机基团取代后的氨基时,作为有机基团的优选例,可列举碳数1~20的烷基、碳数3~10的环烷基、碳数2~20的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳数7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳数11~20的萘基烷基及杂环基等。作为这些优选有机基团的具体例,与上述对取代基所例示的基团相同。作为被1个或2个有机基团取代后的氨基的具体例,可列举甲氨基、乙氨基、二乙氨基、正丙氨基、二正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、二正丁氨基、正戊氨基、正己氨基、正庚氨基、正辛氨基、正壬氨基、正癸氨基、苯氨基、萘氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、正丁酰氨基、正戊酰氨基、正己酰氨基、正庚酰氨基、正辛酰氨基、正癸酰氨基、苯甲酰氨基、α-萘甲酰氨基及β-萘甲酰氨基等。
在上述取代基中,作为苯基、萘基及杂环基等进一步具有取代基时的取代基的例子,可列举:碳数1~6的烷基;碳数1~6的烷氧基;碳数2~7的饱和脂肪族酰基;碳数2~7的烷氧基羰基;碳数2~7的饱和脂肪族酰氧基;苯基;萘基;苯甲酰基;萘甲酰基;被选自碳数1~6的烷基、1-吗啉基、1-哌嗪基及苯基中的基团取代后的苯甲酰基;具有碳数1~6的烷基的单烷基氨基;具有碳数1~6的烷基的二烷基氨基;1-吗啉基;1-哌嗪基;卤素原子;硝基;氰基。在上述取代基中所含的苯基、萘基及杂环基等进一步具有取代基时,该取代基的数量在不阻碍本发明目的的范围内没有限定,优选为1~4。在苯基、萘基及杂环基等具有多个取代基时,多个取代基可以相同或不同。
式(1)中,R2表示可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。作为可以具有取代基的芳基,可列举例如可以具有取代基的苯基。作为可以具有取代基的杂芳基,可列举例如可以具有取代基的咔唑基。
在R2中,芳基、杂芳基、苯基或咔唑基可以具有的取代基在不阻碍本发明目的的范围内并无特别限定。作为芳基、杂芳基、苯基或咔唑基在碳原子上可以具有的优选取代基的例子,可列举烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰氧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯硫基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代后的氨基、1-吗啉基、1-哌嗪基、卤素原子、硝基及氰基等。
在R2为杂芳基或咔唑基时,作为杂芳基在氮原子等杂原子上可以具有的优选取代基以及咔唑基在氮原子上可以具有的优选取代基的例子,可列举烷基、环烷基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基及可以具有取代基的杂环基羰基等。在这些取代基中,优选烷基,更优选碳数1~20的烷基,进一步优选碳数1~6的烷基,特别优选乙基。
芳基、杂芳基、苯基或咔唑基可以具有的取代基的具体例与在R1中对烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰氧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基及被1个或2个有机基团取代后的氨基所说明的具体例相同。
在上述取代基中,苯基、萘基及杂环基等进一步具有取代基时的取代基也与R1中所说明的取代基相同。
在R2中,从使感光性树脂组合物的感光度优异的方面出发,优选下述式(2)或(3)所示的基团,更优选下述式(2)所示的基团,特别优选A为S时的下述式(2)所示的基团。
【化7】
(R4为选自1价有机基团、氨基、卤素原子、硝基及氰基中的基团,A为S或O,n为0~4的整数。)
【化8】
(R5及R6分别为1价有机基团。)
在使用感光性树脂组合物形成图案时,容易因图案形成时的后烘烤(post-bake)工序中的加热而对图案产生着色。但是,当在感光性树脂组合物中使用R2为上述式(2)所示的基团且A为S时的式(1)所示的肟酯化合物作为光聚合引发剂时,可以抑制由加热所致的图案的着色。
在式(2)中的R4为有机基团时,可以在不阻碍本发明目的的范围内从各种有机基团中进行选择。作为式(2)中的R4为有机基团时的优选例,可列举:碳数1~6的烷基;碳数1~6的烷氧基;碳数2~7的饱和脂肪族酰基;碳数2~7的烷氧基羰基;碳数2~7的饱和脂肪族酰氧基;苯基;萘基;苯甲酰基;萘甲酰基;被选自碳数1~6的烷基、1-吗啉基、1-哌嗪基及苯基中的基团取代后的苯甲酰基;具有碳数1~6的烷基的单烷基氨基;具有碳数1~6的烷基的二烷基氨基;1-吗啉基;1-哌嗪基;卤素;硝基;氰基。
在R4中,优选:苯甲酰基;萘甲酰基;被选自碳数1~6的烷基、1-吗啉基、1-哌嗪基及苯基中的基团取代后的苯甲酰基;硝基。更优选:苯甲酰基;萘甲酰基;2-甲基苯基羰基;4-(1-哌嗪基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基。
此外,在式(2)中,n优选0~3的整数,更优选0~2的整数,特别优选为0或1。在n为1时,R4的键合位置优选相对于R4所键合的苯基与原子A键合的键合臂为对位的位置。
式(3)中的R5可以在不阻碍本发明目的的范围内从各种有机基团中进行选择。作为R5的优选例,可列举碳数1~20的烷基、碳数3~10的环烷基、碳数2~20的饱和脂肪族酰基、碳数2~20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳数7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳数11~20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基及可以具有取代基的杂环基羰基等。
在R5中,优选碳数1~20的烷基,更优选碳数1~6的烷基,特别优选乙基。
式(3)中的R6可以在不阻碍本发明目的的范围内从各种有机基团中进行选择。作为适合作为R6的优选基团的具体例,可列举碳数1~20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基及可以具有取代基的杂环基。作为R6,更优选这些基团中的可以具有取代基的苯基,特别优选2-甲基苯基。
作为R4、R5或R6中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可列举碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数2~7的饱和脂肪族酰基、碳数2~7的烷氧基羰基、碳数2~7的饱和脂肪族酰氧基、具有碳数1~6的烷基的单烷基氨基、具有碳数1~6的烷基的二烷基氨基、1-吗啉基、1-哌嗪基、卤素、硝基及氰基等。在R4、R5或R6中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的数量在不阻碍本发明目的的范围内并无限定,优选1~4。在R4、R5或R6中所含的苯基、萘基及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同或不同。
式(1)中,R3为氢原子或碳数1~6的烷基。作为R3,优选甲基或乙基,更优选甲基。
通式(1)所示的肟酯化合物可以按照例如下述路线来合成。具体而言,在盐酸的存在下使下述通式(2-2)所示的亚硝酸酯(RONO,R为碳数1~6的烷基。)与下述通式(2-1)所示的酮化合物反应而得到下述通式(2-3)所示的酮肟化合物,接着,使下述通式(2-3)所示的酮肟化合物与下述通式(2-4)所示的酸酐((R3CO)2O)或下述通式(2-5)所示的酰卤(R3COHal,Hal为卤素。)反应,从而可以得到下述通式(2-6)所示的肟酯化合物。另外,在下述通式(2-1)、(2-3)、(2-4)、(2-5)及(2-6)中,R1、R2、R3及m与通式(1)相同。
<路线>
【化9】
在通式(1)所示的肟酯化合物中,作为特别优选的化合物,可列举下述的PI-1~PI-42。
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
在本发明的颜料分散液中,上述肟酯化合物的含量在不阻碍本发明目的的范围内并无特别限定。典型而言,上述肟酯化合物的含量相对于颜料100质量份优选为1~50质量份,更优选为1~10质量份。通过使上述肟酯化合物的含量为上述范围,从而容易使所得的颜料分散液中的颜料的分散稳定性变得良好。此外,上述肟酯化合物的含量为上述范围的颜料分散液可以适合用于制备能够在低曝光量下形成高密合性的微小图案的感光性树脂组合物。
此外,在本发明的颜料分散液中,分散剂与上述肟酯化合物的总含量相对于颜料100质量份优选为1~60质量份,更优选为1~55质量份,进一步优选为1~20质量份。在上述总含量为上述范围时,可以确保本发明的颜料分散液中颜料的均匀分散和由上述肟酯化合物带来的效果,并且容易使上述颜料分散液及由该颜料分散液得到的感光性树脂组合物中的各成分取得良好平衡。此外,上限越小,越容易因能够相对增加该感光性树脂组合物中的其他成分的配合量而使感光度等其他特性提高。
[溶剂]
作为本发明的颜料分散液中的溶剂,可列举例如:乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类;甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用或组合使用两种以上。
在上述溶剂中,丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯对后述的碱可溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂以及上述式(1)所示的化合物显示出优异的溶解性,并且能够使上述颜料的分散性良好,故优选。此外,特别优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯。
溶剂的含量优选为使本发明的颜料分散液的固体成分浓度达到1~50质量%的量,更优选为使本发明的颜料分散液的固体成分浓度达到5~30质量%的量。
[除肟酯化合物以外的分散助剂]
本发明的颜料分散液可以含有除上述肟酯化合物以外的分散助剂作为任意成分。从堆积性的方面考虑,除上述肟酯化合物以外的分散助剂优选为具有含氮芳香环的分散助剂,例如从能够使用后述的感光性树脂组合物来形成对基板的密合性和耐水性良好的图案的方面考虑,优选为具有含氮芳香环的硅烷偶联剂。作为具有含氮芳香环的硅烷偶联剂,具体而言,优选下述式(11)所示的硅烷偶联剂。
R11 pR12 (3-p)Si-R13-NH-C(O)-Y-R14-X···(11)
(式(11)中,R11为烷氧基,R12为烷基,p为1~3的整数,R13为亚烷基,Y为-NH-、-O-或-S-,R14为单键或亚烷基,X可以具有取代基且为单环或多环的含氮杂芳基,X中的与-Y-R14-键合的环为含氮六元芳香环,-Y-R14-与上述含氮六元芳香环中的碳原子键合。)
式(11)中,R11为烷氧基。对于R11而言,烷氧基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4,从硅烷偶联剂的反应性的观点出发,特别优选为1或2。作为R11的优选具体例,可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基及正己氧基。在这些烷氧基中,优选甲氧基及乙氧基。
作为烷氧基的R11水解而生成硅烷醇基,所生成的硅烷醇基与基板的表面等发生反应,由此提高使用后述的感光性树脂组合物而形成的图案对基板表面的密合性。因此,从容易提高图案对基板表面的密合性的方面出发,优选使p为3。
式(11)中,R12为烷基。对于R12而言,烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,从硅烷偶联剂的反应性的观点出发,特别优选为1或2。作为R12的优选具体例,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基及正十二烷基。
式(11)中,R13为亚烷基。对于R13而言,亚烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,特别优选为2~4。作为R13的优选具体例,可列举亚甲基、1,2-亚乙基、1,1-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,1-亚丙基、2,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,3--亚丁基、1,2--亚丁基、1,1--亚丁基、2,2--亚丁基、2,3--亚丁基、1,5-亚戊基、1,4-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,11-亚十一烷基及1,12-亚十二烷基。在这些亚烷基中,优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基及1,4-亚丁基。
Y为-NH-、-O-或-S-,优选为-NH-。与-CO-O-或-CO-S-所示的键相比,-CO-NH-所示的键更不易被水解,因此当在后述的感光性树脂组合物中使用Y为-NH-的硅烷偶联剂时,容易形成耐水性优异的图案。
R14为单键或亚烷基,优选为单键。R14为亚烷基时的优选例与R13相同。
X可以具有取代基且为单环或多环的含氮杂芳基,X中的与-Y-R14-键合的环为含氮六元芳香环,-Y-R14-与该含氮六元芳香环中的碳原子键合。虽然理由并不明确,但是在后述的感光性树脂组合物中使用具有此种X的硅烷偶联剂时,能够形成对基板的密合性和耐水性优异的图案。
在X为多环杂芳基时,杂芳基可以为多个单环稠合而成的基团,也可以是多个单环经由单键键合而成的基团。在X为多环杂芳基时,多环杂芳基中所含的环数优选为1~3。在X为多环杂芳基时,X中的与含氮六元芳香环稠合或键合的环可以含有杂原子,也可以不含有杂原子,并且可以为芳香环,也可以不为芳香环。
作为含氮杂芳基即X可以具有的取代基,可列举碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数2~6的烯氧基、碳原子数2~6的脂肪族酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基及卤素原子等。X具有的取代基的数量在不阻碍本发明目的的范围内并无特别限定。X具有的取代基的数量优选为5个以下,更优选为3个以下。在X具有多个取代基时,多个取代基可以相同或不同。
作为X的优选例,可列举下述式的基团。
【化16】
在上述的基团中,更优选使下述式的基团作为X。
【化17】
作为以上说明的式(11)所示的化合物的优选具体例,可列举以下的化合物。
【化18】
在本发明的颜料分散液中,上述除肟酯化合物以外的分散助剂的含量优选为0.1~10质量%,更优选为0.5~5质量%。
[颜料分散液的制备方法]
利用三辊研磨机、球磨机、砂磨机等搅拌机将包含含氮芳香环化合物的颜料、分散剂、上述肟酯化合物和溶剂进行混合(分散和混炼),并根据需要利用5μm膜滤器等过滤器进行过滤,从而可以制备本发明的颜料分散液。可以考虑在颜料分散液的制备中预先将包含含氮芳香环化合物的颜料和(作为分散助剂的)上述肟酯化合物一起利用搅拌机进行混合(分散和混炼),从而在包含含氮芳香环化合物的颜料与上述肟酯化合物之间产生π-π相互作用,得到本发明的效果。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物至少含有基材树脂、光聚合引发剂和本发明的颜料分散液。
[基材树脂]
作为基材树脂,并无特别限定,可列举在感光性树脂组合物中通常使用的公知的树脂。基材树脂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为基材树脂,可列举例如含聚合性基团的树脂等聚合性树脂。作为这样的聚合性树脂,可列举在后述的碱可溶性树脂中的具有烯属不饱和基团的聚合性树脂。
此外,作为基材树脂,可列举碱可溶性树脂。碱可溶性树脂是指:利用树脂浓度为20质量%的树脂溶液(溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜,将该树脂膜在浓度为0.05质量%的KOH水溶液中浸渍1分钟时,膜厚溶解0.01μm以上的树脂。
作为碱可溶性树脂,只要是显示出上述的碱可溶性的树脂,则并无特别限定,可以使用以往公知的碱可溶性树脂。碱可溶性树脂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为优选的碱可溶性树脂的一例,可列举(A1)具有酚酞(cardo)结构的树脂。作为(A1)具有酚酞结构的树脂,并无特别限定,可以使用以往公知的树脂。其中,优选下述式(a-1)所示的树脂。
【化19】
上述式(a-1)中,Xa表示下述式(a-2)所示的基团。
【化20】
上述式(a-2)中,Ra1分别独立地表示氢原子、碳数1~6的烃基或卤素原子,Ra2分别独立地表示氢原子或甲基,Wa表示单键或下述式(a-3)所示的基团。
【化21】
此外,上述式(a-1)中,Ya表示从二羧酸酐中除去酸酐基(-CO-O-CO-)后的残基。作为二羧酸酐的例子,可列举马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基(endo methylene)四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
此外,上述式(a-1)中,Za表示从四羧酸二酐中除去2个酸酐基后的残基。作为四羧酸二酐的例子,可列举均苯四酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚四甲酸二酐等。
此外,上述式(a-1)中,m表示0~20的整数。
(A1)具有酚酞结构的树脂的质均分子量优选为1000~40000,更优选为2000~30000。通过使该树脂的质均分子量为上述范围,可以得到良好的显影性,并且可以得到充分的耐热性、膜强度。
此外,作为优选的碱可溶性树脂的其他例,可列举(A2)环氧树脂。作为(A2)环氧树脂,并无特别限定,可以使用以往公知的环氧树脂,可以是不具有烯属不饱和基团的环氧树脂,也可以是具有烯属不饱和基团的环氧树脂。
作为不具有烯属不饱和基团的环氧树脂,可以使用例如至少使不饱和羧酸和含环氧基不饱和化合物共聚而得的树脂(A2-1)。
作为不饱和羧酸,可列举:(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸;这些二羧酸的酐等。其中,从共聚反应性、所得树脂的碱溶解性、获得的容易性等方面出发,优选(甲基)丙烯酸及马来酸酐。这些不饱和羧酸可以单独使用或组合使用两种以上。
另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。
源自不饱和羧酸的构成单元(具有羧基的构成单元)在上述树脂(A2-1)中所占的比例优选为5~29质量%,更优选为10~25质量%。通过使该比例为上述范围,可以使感光性树脂组合物具有适度的显影性。
含环氧基不饱和化合物可以是不具有脂环式环氧基的含环氧基不饱和化合物,也可以是具有脂环式环氧基的含环氧基不饱和化合物,更优选为具有脂环式环氧基的含环氧基不饱和化合物。
作为不具有脂环式环氧基的含环氧基不饱和化合物,可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯类;α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚基酯等α-烷基丙烯酸环氧烷基酯类;邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类等。其中,从共聚反应性、固化后的树脂强度等方面出发,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚及对乙烯基苄基缩水甘油基醚。
具有脂环式环氧基的含环氧基不饱和化合物的脂环式基可以是单环或多环。作为单环的脂环式基,可列举环戊基、环己基等。此外,作为多环的脂环式基,可列举降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
具体而言,作为具有脂环式环氧基的含环氧基不饱和化合物,可列举例如下述式(a4-1)~(a4-16)所示的化合物。其中,为了使感光性树脂组合物具有适度的显影性,优选下述式(a4-1)~(a4-6)所示的化合物,更优选下述式(a4-1)~(a4-4)所示的化合物。
【化22】
【化23】
【化24】
上述式中,Ra3表示氢原子或甲基,Ra4表示碳数1~6的2价脂肪族饱和烃基,Ra5表示碳数1~10的2价烃基,n表示0~10的整数。作为Ra4,优选直链状或支链状的亚烷基,例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为Ra5,优选例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、亚苯基、亚环己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亚苯基)。
这些含环氧基不饱和化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
源自含环氧基不饱和化合物的构成单元(具有环氧基的构成单元)在上述树脂(A2-1)中所占的比例优选为5~90质量%,更优选为15~75质量%。通过使该比例为上述范围,容易形成良好形状的滤色器等。
上述树脂(A2-1)优选为使含脂环式基不饱和化合物进一步共聚而成的树脂。
含脂环式基不饱和化合物的脂环式基可以是单环或多环。作为单环的脂环式基,可列举环戊基、环己基等。此外,作为多环的脂环式基,可列举金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
具体而言,作为含脂环式基不饱和化合物,可列举例如下述式(a5-1)~(a5-8)所示的化合物。其中,为了使感光性树脂组合物具有适度的显影性,优选下述式(a5-3)~(a5-8)所示的化合物,更优选下述式(a5-3)及(a5-4)所示的化合物。
【化25】
【化26】
上述式中,Ra6表示氢原子或甲基,Ra7表示单键或碳数1~6的2价脂肪族饱和烃基,Ra8表示氢原子或碳数1~5的烷基。作为Ra7,优选单键、直链状或支链状的亚烷基,例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为Ra8,优选例如甲基、乙基。
源自含脂环式基不饱和化合物的构成单元在上述树脂(A2-1)中所占的比例优选为1~40质量%,更优选为5~30质量%。
此外,上述树脂(A2-1)可以为使除上述以外的其他化合物进一步共聚而成的树脂。作为此种其他化合物,可列举(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯类,可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠基酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可列举(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为烯丙基化合物,可列举:乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯类;烯丙氧基乙醇等。
作为乙烯基醚类,可列举:己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚;乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚等。
作为乙烯基酯类,可列举:丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作为苯乙烯类,可列举:苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯;甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯;氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯等。
树脂(A2-1)的质均分子量优选为2000~50000,更优选为5000~30000。通过使该质均分子量为上述的范围,存在容易取得感光性树脂组合物的膜形成能力、显影性的平衡的倾向。
另一方面,作为具有烯属不饱和基团的环氧树脂,可以使用例如:至少使不饱和羧酸与含环氧基不饱和化合物聚合而得到树脂,并使该树脂的羧基与含环氧基不饱和化合物的环氧基反应而得到的树脂(A2-2);或者,至少使不饱和羧酸与含环氧基不饱和化合物聚合而得到树脂,并使该树脂的环氧基与不饱和羧酸的羧基反应而得到的树脂(A2-3)。
作为不饱和羧酸、含环氧基不饱和化合物,可列举在上述树脂(A2-1)中所例示的化合物。因此,作为至少使不饱和羧酸与含环氧基不饱和化合物聚合而得的树脂,可例示出上述树脂(A2-1)。
源自不饱和羧酸的构成单元(具有羧基的构成单元)在上述树脂(A2-2)、(A2-3)中所占的比例优选为5~60质量%,更优选为10~40质量%。通过使该比例为上述范围,可以使感光性树脂组合物具有适度的显影性。
此外,源自含环氧基不饱和化合物的构成单元(具有环氧基的构成单元)在上述树脂(A2-2)、(A2-3)中所占的比例优选为5~90质量%,更优选为15~75质量%。通过使该比例为上述范围,从而容易形成良好形状的滤色器等。
树脂(A2-2)、(A2-3)的质均分子量优选为2000~50000,更优选为5000~30000。通过使该质均分子量为上述范围,存在容易取得感光性树脂组合物的膜形成能力、显影性的平衡的倾向。
除上述以外,作为(A2)环氧树脂,也可以使用使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、甲阶酚醛型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、聚羧酸聚缩水甘油酯、多元醇聚缩水甘油酯、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
基材树脂的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分优选为40~85质量%,更优选为45~75质量%。通过使该基材树脂的含量为上述范围,存在容易取得显影性的平衡的倾向。
[光聚合引发剂]
作为光聚合引发剂,并无特别限定,可以使用以往公知的光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为光聚合引发剂,具体而言,可列举1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(即米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(即乙基米蚩酮)、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷、1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)、1-[4-(苯硫基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)]、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、“NCI-831”(商品名:ADEKA制)等。此外,本发明中使用的肟酯化合物、即在肟基所含的碳原子上键合有含芳香环的有机基团并隔着羰基键合有芳香族烃环或芳香族杂环的肟酯化合物也可以作为光聚合引发剂来使用。即,在本发明的感光性树脂组合物中,包含上述肟酯化合物作为分散助剂(在上述颜料分散液中包含上述肟酯化合物作为分散助剂),也可以包含上述肟酯化合物作为光聚合引发剂。此时,认为在作为光聚合引发剂的肟酯化合物与包含含氮芳香环化合物的颜料之间不产生π-π相互作用。作为光聚合引发剂的肟酯化合物与上述相同,优选为上述式(1)所示的化合物。
光聚合引发剂的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分优选为0.5~20质量%。通过使该含量为上述范围,可以得到充分的耐热性、耐化学试剂性,并且可以提高涂膜形成能力、抑制固化不良。
此外,在感光性树脂组合物包含上述肟酯化合物作为光聚合引发剂时,上述肟酯化合物的比例相对于光聚合引发剂的总量优选为1~100质量%,更优选为20~100质量%,进一步优选为50~100质量%,特别优选为80~100质量%。通过使该比例为上述范围,可以提高感光性树脂组合物的感光度、细线密合性。
[颜料分散液]
本发明的颜料分散液的含量只要根据感光性树脂组合物的用途进行适当确定即可,作为其中的一例,优选为使感光性树脂组合物中的颜料的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分达到5~70质量%的量,更优选为达到25~60质量%的量。
进而,在使用后述的光聚合性单体时,本发明的颜料分散液的含量优选为使感光性树脂组合物中的上述肟酯化合物的含量相对于基材树脂和光聚合性单体的总量100质量份达到0.01~2.5质量份的量,更优选为达到0.01~0.5质量份的量。通过按照使感光性树脂组合物中的上述肟酯化合物的含量达到上述范围的方式调整本发明的颜料分散液的含量,从而容易形成对基板的密合性优异的微小图案。
[光聚合性单体]
本发明的感光性树脂组合物可以含有光聚合性单体。作为光聚合性单体,并无特别限定,可以使用以往公知的单官能单体、多官能单体。光聚合性单体可以单独使用或组合使用两种以上。
作为单官能单体,可列举(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能单体可以单独使用或组合使用两种以上。
另一方面,作为多官能单体,可列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体;三丙烯酰基缩甲醛(triacrylformal)等。这些多官能单体可以单独使用或组合使用两种以上。
光聚合性单体的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分优选为1~30质量%,更优选为5~20质量%。通过使该含量为上述范围,从而存在容易取得感光度、显影性、清晰度的平衡的倾向。
[其他成分]
上述感光性树脂组合物可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂,可列举敏化剂、固化促进剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、抗凝聚剂、热阻聚剂、消泡剂、表面活性剂等。
<感光性树脂组合物的制造方法>
本发明的感光性树脂组合物的制造方法至少包含将基材树脂、光聚合引发剂和本发明的颜料分散液进行混合的工序。在该工序中,除上述成分以外,还可以混合光聚合性单体和/或其他成分。这些成分可以利用例如3辊研磨机、球磨机、砂磨机等搅拌机进行混合。另外,为了使制造出的感光性树脂组合物变得均匀,可以使用5μm膜滤器等过滤器进行过滤。
在本发明的感光性树脂组合物的制造方法中,预先将包含含氮芳香环化合物的颜料、分散剂、上述肟酯化合物和溶剂混合来制备颜料分散液,再将该颜料分散液与基材树脂等其他成分混合。通过经过这样的工序,可以得到即使在低曝光量下也能形成高密合性的微小图案的感光性树脂组合物。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行更具体地说明,但本发明的范围并不受这些实施例的限定。
在以下的实施例及比较例中,使用下述的化合物1及比较化合物1~4作为肟酯化合物。
【化27】
<肟酯化合物的合成>
以下,利用合成例1对化合物1的合成进行说明。
[合成例1]
将2-(2-甲基苯基)-1-[4-(苯硫基)苯基]乙烷-1,2-二酮7.68g(23.13mmol)、羟基胺盐酸盐2.93g(42.16mmol)和三乙胺4.15g(41.01mmo1)在64.00g乙醇中混合,使其在75℃~80℃下反应了3小时。将反应液蒸发,加入乙酸乙酯,用饱和食盐水进行清洗,并用无水硫酸镁进行干燥后,对其进行蒸发,得到2-(2-甲基苯基)2-(N-羟基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]乙烷-1-酮8.03g。将所得的2-(2-甲基苯基)-2-(N-羟基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]乙烷-1-酮8.03g在乙酸中利用乙酸酐13.33g(130.57mmol)进行乙酰化,得到上述式所示的肟酯化合物6.25g。
<颜料分散液的制备>
[实施例1~10、比较例1~10]
将表1所示的颜料、分散剂及肟化合物混合,溶解于表1所示的溶剂中,制备成固体成分浓度为17~23质量%的颜料分散液。另外,各成分的使用量如表1所示。此外,颜料、分散剂及溶剂的详细情况如下所述。实施例10的混合物1为上述合成的化合物1(肟酯化合物)与下述式所示的具有含氮芳香环的硅烷偶联剂的混合物(质量比1∶1)。
【化28】
·颜料
R254(C.I.颜料红254、下述的最左侧的式子所示的二酮基吡咯并吡咯系颜料)
B15:6(C.I.颜料蓝15:6、下述的中间的式子所示的酞菁系颜料)
G58(C.I.颜料绿58、下述的最右侧的式子所示的酞菁系颜料)
Perylene(3,4,9,10-苝四碳酸二酰胺:上述式(e-3)中Re7及Re8为氢原子的化合物)
【化29】
·分散剂
丙烯酸树脂系高分子分散剂(商品名:DisperBYK2001、BYK-Chemie公司制)
·溶剂
乙酸3-甲氧基丁酯/丙二醇单甲基醚乙酸酯=60/40(质量比)的混合溶剂
[粘度的评价]
使用E型粘度计(东京计器制),对刚制备后的颜料分散液的粘度进行了测定。此外,将颜料分散液填充到遮光玻璃容器中,在密闭状态下将其在40℃静置7天后,使用E型粘度计,再度测定了颜料分散液的粘度。在刚制备后的粘度的值与在40℃静置7天后的粘度的值的差值为0.3mPa·s以下时,判定为颜料分散液的分散稳定性良好(○),在上述的差值超过0.3mPa·s时,判定为颜料分散液的分散稳定性不良(×)。将结果示于表1。
【表1】
如表1所示,对于实施例1、2及4~10而言,通过添加化合物1,从而即使减少分散剂的含量也会使颜料的分散稳定性良好。另一方面,对于不使用化合物1的比较例1~10而言,在使用比实施例1、2及4~10更多量的分散剂时会使颜料的分散稳定性良好,或者即使使用比实施例1、2及4~10更多量的分散剂也会使颜料的分散稳定性不良。由以上情况可知:本发明的颜料分散液即使减少分散剂的含量也会使颜料的分散稳定性良好。
<感光性树脂组合物的制备>
[实施例11~24及比较例11~21]
将表2中记载的光聚合引发剂20质量份、树脂A(固体成分55质量%、溶剂:乙酸3-甲氧基丁酯)30质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯30质量份及表2中记载的颜料分散液(各颜料分散液的固体成分浓度为17~23质量%,颜料的含量为15质量%。)100质量份、以及包含乙酸3-甲氧基丁酯(60质量%)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(40质量%)的混合溶剂混合后,利用孔径5μm的膜滤器进行过滤,制备成感光性树脂组合物。另外,调整混合溶剂的量,将感光性树脂组合物中的固体成分浓度调整为15质量%。
此外,在表2所示的光聚合引发剂中,“OXE01”及“化合物1+OXE01”的详细情况如下所述。
OXE01:BASF公司制造的光聚合引发剂(商品名:IRGACURE OXE01:1-[4-(苯硫基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)])
化合物1+OXE01:化合物1与OXE01的混合物(质量比1∶1)
此外,在感光性树脂组合物的制备中使用的树脂A使用按照以下的配方合成的树脂。
首先,在500ml四口烧瓶中加入双酚芴型环氧树脂(环氧当量235)235g、四甲基氯化铵110mg、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚100mg及丙烯酸72.0g,边向其中以25ml/分钟的速度吹入空气,边使其在90~100℃下加热溶解。接着,在溶液处于白浊的状态下缓缓升温,加热到120℃使其完全溶解。此时,溶液逐渐变得透明粘稠,在该状态下继续进行搅拌。在此期间,测定酸值,并继续搅拌至酸值不足1.0mgKOH/g为止。酸值到达目标值需要12小时。然后,冷却至室温,得到无色透明且固体状的下述结构式(a-4)所示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
【化30】
接着,向如此得到的上述的双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中加入乙酸3-甲氧基丁酯600g,使其溶解后,混合二苯甲酮四甲酸二酐80.5g及溴化四乙基铵1g,缓缓升温使其在110~115℃下反应4小时。确认到酸酐基消失后,混合1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g,使其在90℃下反应6小时,得到了树脂A。利用IR光谱确认到酸酐基的消失。该树脂A相当于上述的通式(a-1)所示的化合物。
对实施例11~24及比较例11~21的各个感光性树脂组合物按照以下的方法进行了基于后烘烤的着色的评价及细线密合性的评价。将结果记录在表2中。
[着色评价]
对实施例11~24及比较例11~21的各个感光性树脂组合物按照以下的步骤进行了着色评价。
首先,将感光性树脂组合物旋涂于玻璃基板(10cm×10cm)上,在90℃下加热120秒钟,由此在玻璃基板的表面形成1.0μm的涂布膜。之后,使用镜面投影对准曝光器(制品名:TME-150RTO、TOPCON株式会社制),将曝光量设定为20、50、100或200mJ/cm2,将曝光间隙设为200μm,对涂膜进行了曝光。将曝光后的膜在26℃的0.04质量%KOH水溶液中显影30~50秒钟后,以230℃进行了30分钟的后烘烤。使用瞬间多通道测光系统(MCPD-3000:大塚电子株式会社制)对后烘烤前后的涂布膜测定了380nm~780nm波长区域的透射率的差作为ΔY。将ΔY的值记载于表2中。ΔY的绝对值越小,意味着越不易被着色。
[细线密合性的评价]
使用旋涂机将实施例11~24及比较例11~21的感光性树脂组合物涂布于玻璃基板(100mm×100mm)上,在90℃下进行120秒的预烘烤,形成了膜厚1.0μm的涂膜。接着,使用镜面投影对准曝光器(制品名:TME-150RTO、株式会社TOPCON制),将曝光间隙设定为50μm,隔着形成有5μm的线图案的负掩模,对涂膜照射了紫外线。曝光量设为20、50、100及200mJ/cm2 4个等级。将曝光后的涂膜在26℃的0.04质量%KOH水溶液中显影40秒钟后,以230℃进行30分钟的后烘烤,由此形成了线图案。
利用光学显微镜对所形成的线图案进行观察,评价了细线密合性。关于细线密合性,将未从基板剥离而形成了线图案的情况评价为“良好”,将从基板剥离而未形成线图案的情况评价为“不良”。将结果示于表2中。
【表2】
由表2可知,在实施例11~24中,可以抑制由后烘烤时的加热所致的着色,并且在50mJ/cm2这样的曝光量下使5μm的线图案与基板密合。尤其对于实施例12~15、17~24而言,即使在20mJ/cm2这样的低曝光量下也会使5μm的线图案与基板密合。
与此相对,对于比较例11、14、15及17而言,虽然可以抑制由后烘烤时的加热所致的着色,但是在50mJ/cm2这样的曝光量下不会使5μm的线图案与基板密合,与实施例11~24相比,细线密合性变差。
此外,对于比较例12、13、20及21而言,在50mJ/cm2这样的曝光量下会使5μm的线图案与基板密合,尤其对比较例12、20及21而言,即使在20mJ/cm2这样的低曝光量下也会使5μm的线图案与基板密合。但是,在比较例12、13、20及21中,无法抑制由后烘烤时的加热所致的着色。比较例12或13的感光性树脂组合物虽然包含作为光聚合引发剂的化合物1,但是无法抑制着色,因此认为在化合物1与包含含氮芳香环化合物的颜料之间未产生π-π相互作用。
进而,在比较例16、18及19中,无法抑制由后烘烤时的加热所致的着色,并且在50mJ/cm2这样的曝光量下无法使5μm的线图案与基板密合,与实施例11~24相比,细线密合性变差。
Claims (3)
1.一种颜料分散液,其仅含有:包含含氮芳香环化合物的颜料、分散剂、肟酯化合物和溶剂,所述分散剂的含量相对于颜料100质量份为1~50质量份,所述肟酯化合物的含量相对于颜料100质量份为1~50质量份,
所述肟酯化合物是下述式(1)所示的肟酯化合物,
式(1)中,R1表示具有或不具有取代基的苯基,所述苯基具有的取代基为选自碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数3~6的环烷基、碳数3~6的环烷氧基、碳数2~7的饱和脂肪族酰基、碳数2~7的饱和脂肪族酰氧基、碳数2~7的烷氧基羰基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯甲酰基、苯氧基羰基、苯甲酰氧基、碳数7~10的苯基烷基、萘基、萘氧基、萘甲酰基、萘氧基羰基、萘甲酰氧基、碳数11~14的萘基烷基、氨基、1-吗啉基、1-哌嗪基、卤素原子、硝基及氰基组成的组中的基团,R2表示具有或不具有取代基的苯基、或者下述式(2)所示的基团,R3表示氢原子或碳数1~6的烷基,
式(2)中,R4为选自碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数2~7的饱和脂肪族酰基、碳数2~7的烷氧基羰基、碳数2~7的饱和脂肪族酰氧基、苯基、萘基、苯甲酰基、萘甲酰基、具有碳数1~6的烷基的单烷基氨基、具有碳数1~6的烷基的二烷基氨基、1-吗啉基、1-哌嗪基、氨基、卤素原子、硝基及氰基组成的组中的基团,A为S或O,n为0~4的整数。
2.根据权利要求1所述的颜料分散液,其中,所述R2为具有或不具有取代基的苯基。
3.一种分散助剂,其包含肟酯化合物,所述肟酯化合物是下述式(1)所示的肟酯化合物,
式(1)中,R1表示具有或不具有取代基的苯基,所述苯基具有的取代基为选自碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数3~6的环烷基、碳数3~6的环烷氧基、碳数2~7的饱和脂肪族酰基、碳数2~7的饱和脂肪族酰氧基、碳数2~7的烷氧基羰基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯甲酰基、苯氧基羰基、苯甲酰氧基、碳数7~10的苯基烷基、萘基、萘氧基、萘甲酰基、萘氧基羰基、萘甲酰氧基、碳数11~14的萘基烷基、氨基、1-吗啉基、1-哌嗪基、卤素原子、硝基及氰基组成的组中的基团,R2表示具有或不具有取代基的苯基、或者下述式(2)所示的基团,R3表示氢原子或碳数1~6的烷基,
式(2)中,R4为选自碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数2~7的饱和脂肪族酰基、碳数2~7的烷氧基羰基、碳数2~7的饱和脂肪族酰氧基、苯基、萘基、苯甲酰基、萘甲酰基、具有碳数1~6的烷基的单烷基氨基、具有碳数1~6的烷基的二烷基氨基、1-吗啉基、1-哌嗪基、氨基、卤素原子、硝基及氰基组成的组中的基团,A为S或O,n为0~4的整数。
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