TWI723005B - 著色劑分散液、含此的感光性樹脂組成物、及分散助劑 - Google Patents

著色劑分散液、含此的感光性樹脂組成物、及分散助劑 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供一種著色劑分散液、含此的感光性樹脂組成物、及分散助劑,該著色劑分散液係可賦予即使是減少分散劑之含有量,著色劑之分散穩定性亦為良好,且即使是以低曝光量,亦可形成高密著性的微小圖型的感光性樹脂組成物。
本發明相關的著色劑分散液,其係含有著色劑、分散劑、式(1)所表示之肟化合物、與溶劑。式中,R1為氫原子、硝基或1價之有機基,R2及R3係分別為鏈狀烷基、環狀烴基或雜芳基,R2與R3可相互鍵結而形成螺環,R4為1價之有機基,R5為氫原子、可具有取代基的碳原子數1~11的烷基、或可具有取代基的芳基,m為0或1。本發明相關的感光性樹脂組成物,其係包含基材樹脂、光聚合起始劑、與上述著色劑分散液。本發明相關的分散助劑,其係由上述肟化合物所成。

Description

著色劑分散液、含此的感光性樹脂組成物、及分散助劑
本發明為關於著色劑分散液、含此的感光性樹脂組成物、及分散助劑。
液晶面板具備用以強調影像對比的黑色矩陣(black matrix)、或一般由紅(R)、綠(G)、及藍(B)各種顏色所成之RGB的著色層所形成的彩色濾光片。該等黑色矩陣或彩色濾光片,是藉由重複進行將分散有黑色或各顏色的著色劑之感光性樹脂組成物塗佈於基板上,乾燥後將得到的塗膜曝光、顯影,形成所期望的圖型而形成。為了製造如此的感光性樹脂組成物,是使用了分散有著色劑之著色劑分散液。例如,在專利文獻1中,揭示了一種顏料分散液,該顏料分散液含有顏料、溶劑、分散劑與特定的添加劑,該特定的添加劑具有偶氮基、醯胺基及羰基。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2012-087233號公報
近年,針對液晶面板的高解像度化,技術革新持續進展,正尋求RGB著色層的發色性之提昇。在賦予RGB著色層的感光性樹脂組成物中,藉由提高著色劑之濃度,能夠謀求上述發色性之提昇。但,著色劑之高濃度化,會導致上述感光性樹脂組成物對光的感度降低,例如,變得不易以低曝光量來形成良好形狀之圖型,曝光步驟中的生產性容易降低。
又,若能減低著色劑分散液中的分散劑的量,在由著色劑分散液而得的感光性樹脂組成物中,對應分散劑的減少量,就能夠增加相當於該減少量的光聚合起始劑的量或光聚合性單體等之光聚合性化合物的量,能夠提高感光性樹脂組成物對光的感度。因此,尋求一種即使是減少分散劑之含有量,著色劑之分散穩定性亦為良好的技術。
本發明係有鑑於如此般以往的實情而完成之發明,目的在於提供一種著色劑分散液、含此的感光性樹脂組成物、及分散助劑,該著色劑分散液係可賦予即使是減少分散劑之含有量,著色劑之分散穩定性亦為良好,且即使是以低曝光量,亦可形成高密著性的微小圖型的感光性樹脂組成物。
本案發明人等深入探討的結果,發現藉由在著色劑分散液中添加特定的肟化合物,能夠解決上述問題而完成本發明。具體而言,本發明為提供以下技術。
本發明之第一樣態是一種著色劑分散液,其係含有著色劑、分散劑、下述式(1)所表示之肟化合物、與溶劑,
Figure 105103145-A0202-12-0003-3
(R1為氫原子、硝基或1價之有機基,R2及R3係分別為鏈狀烷基、環狀烴基、或雜芳基,R2與R3可相互鍵結而形成螺環,R4為1價之有機基,R5為氫原子、可具有取代基的碳原子數1~11的烷基、或可具有取代基的芳基,m為0或1)。
本發明之第二樣態是一種感光性樹脂組成物,其係包含基材樹脂、光聚合起始劑、與上述著色劑分散液。
本發明之第三樣態是一種分散助劑,其係由上述式(1)所表示之肟化合物所成。
藉由本發明,可提供一種著色劑分散液、含此的感光性樹脂組成物、及分散助劑,該著色劑分散液係可賦予即使是減少分散劑之含有量,著色劑之分散穩定性亦為良好,且即使是以低曝光量,亦可形成高密著性的微小圖型的感光性樹脂組成物。
〔實施發明之最佳形態〕 <著色劑分散液>
本發明相關的著色劑分散液,其係含有著色劑、分散劑、上述式(1)所表示之肟化合物、與溶劑。尚,本發明相關的著色劑分散液為不含有光聚合性單體等之光聚合性化合物或光聚合起始劑。
[著色劑]
本發明相關的著色劑分散液為含有著色劑。本發明相關的著色劑分散液為藉由含有如此般的著色劑,可較佳使用於例如液晶顯示器的彩色濾光片、塗料、阻焊劑、噴墨用墨水等的形成。又,本發明相關的著色劑分散液為藉由包含遮光劑來作為著色劑,可較佳使用作為例如顯示裝置的彩色濾光片中的黑色矩陣的形成用途。上述著色劑係可 單獨或是組合2種以上來使用。
作為本發明相關的著色劑分散液中所含有的著色劑,並無特別限定,可使用顏料或染料,例如在色指數(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中被分類為顏料(Pigment)的化合物,具體而言較佳為使用編號有如下述色指數(C.I.)編號者。
作為可適合使用的黃色顏料之例,舉例如C.I.顏料黃1(以下,相同為「C.I.顏料黃」,但僅記載編號)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及185。
作為可適合使用的橙色顏料之例,舉例如C.I.顏料橘1(以下,相同為「C.I.顏料橘」,但僅記載編號)、2、5、13、14、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、40、43、46、48、49、51、55、59、61、62、63、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、及79。
作為可適合使用的紫色顏料之例,舉例如C.I.顏料紫1(以下,相同為「C.I.顏料紫」,但僅記載編號)、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、 15、16、19、23、25、27、29、30、32、36、37、38、39、40、42、44、47、49、及50、以及C.I.溶劑紫(Solvent Violet)13、C.I.溶劑紫36。
作為可適合使用的紅色顏料之例,舉例如C.I.顏料紅1(以下,相同為「C.I.顏料紅」,但僅記載編號)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265、270、及272。
作為可適合使用的藍色顏料之例,舉例如C.I.顏料藍1(以下,相同為「C.I.顏料藍」,但僅記載編號)、2、15(包含15:1至15:6等,特別是包含15:3、15:4、15:6)、16、22、60、64、66、及75。
作為可適合使用的上述其他色相的顏料之例,舉例如C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58等之綠色顏料、C.I.顏料棕23、C.I.顏 料棕25、C.I.顏料棕26、C.I.顏料棕28等之茶色顏料、C.I.顏料黑1(以下,相同為「C.I.顏料黑」,但僅記載編號)、7、30、31、32、33、34等之黑色顏料。
又,將著色劑作為遮光劑時,遮光劑係以使用黑色顏料為較佳。作為黑色顏料,舉例如碳黑、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等之金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽或金屬碳酸鹽等,不論有機物、無機物之各種顏料。該等之中,以使用具有高遮光性之碳黑為較佳。
作為碳黑,可使用槽法碳黑、爐黑、熱裂碳黑、燈黑等之公知之碳黑,但以使用遮光性為優異的槽法碳黑為較佳。又,亦可使用樹脂被覆碳黑。
相較於未被覆樹脂之碳黑,由於經樹脂被覆之碳黑之導電性為低,故在使用作為如液晶顯示器的液晶顯示元件之黑色矩陣時,可製造漏電流少、信賴性為高之低耗電的顯示器。
又,為了調整碳黑之色調,亦可適宜添加上述之有機顏料來作為輔助顏料。
無機顏料與有機顏料係可分別單獨或併用2種以上,但併用時,相對於無機顏料與有機顏料之總量100質量份,以在10~80質量份的範圍內使用有機顏料為較佳,以在20~40質量份的範圍內使用為又較佳。
又,本發明相關的著色劑分散液中所含有的著色劑,可以是由含氮芳香環化合物所成之顏料。作為由 含氮芳香環化合物所成之顏料並無特別限定,可舉例如二酮基吡咯并吡咯(diketo-pyrrolo-pyrrole)系顏料、酞花青(phthalocyanine)系顏料、苝系顏料、偶氮系顏料、喹吖酮系顏料、苯并咪唑酮系顏料、異吲哚啉酮系顏料、二
Figure 105103145-A0202-12-0008-36
系顏料、陰丹士林系顏料等,較佳為使用二酮基吡咯并吡咯系顏料、酞花青系顏料、及/或苝系顏料。
作為二酮基吡咯并吡咯系顏料並無特別限定,可舉例如下述式(b-1)所表示之化合物。
Figure 105103145-A0202-12-0008-4
式(b-1)中,A3及A4係分別獨立表示鹵素原子、甲基、乙基、tert-丁基、苯基、N,N-二甲胺基、三氟甲基、氰基,k及k’係分別獨立表示0~5的整數,當k及k’分別為2以上的整數時,複數的A3及A4亦可各自相同亦可各自相異)。
式(b-1)中,k及k’係分別獨立為0~5的整數。其中,就達成高對比、容易調整適合於彩色濾光片等之紅色之點而言,k及k’較佳分別獨立為0~3的整數,k 及k’又較佳分別獨立為0或1的整數。
作為二酮基吡咯并吡咯系顏料,其中,就可形成高輝度及高對比的彩色濾光片等之點而言,較佳為C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料橘71、C.I.顏料橘73,就色相及著色力之點而言,又較佳為C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255。二酮基吡咯并吡咯系顏料可單獨1種或可組合2種以上來使用。
作為本發明中所使用的二酮基吡咯并吡咯系顏料的平均一次粒徑,只要是可進行期望的發色者即可,並無特別限定。就提昇對比之點而言,較佳為在10~50nm的範圍內,又較佳為在10~30nm的範圍內。藉由顏料的平均一次粒徑在上述範圍,例如,能夠將彩色濾光片作成高對比且高品質者。另外,上述顏料之平均粒徑,能夠以從電子顯微鏡照片直接量測一次粒子的大小之方法而求得。具體而言,量測每個一次粒子的短軸徑與長軸徑,將其平均作為該粒子之粒徑。接著,針對100個以上的粒子,將分別的粒子的體積(質量),以近似於求得之粒徑的長方體來求取,求得體積平均粒徑並將其作為平均粒徑。另外,使用穿透型(TEM)及掃描型(SEM)的任一種作為電子顯微鏡都可以得到相同結果。
本發明中所使用的二酮基吡咯并吡咯系顏料,能以再結晶法、溶劑鹽磨(solvent salt milling)法等之公知之方法來製造。又,亦可使用市售的二酮基吡咯并 吡咯系顏料。
作為酞花青系顏料並無特別限定,可舉例如下述式(b-2)所表示之化合物。
Figure 105103145-A0202-12-0010-5
[式中,X1~X4係分別獨立表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的雜環式基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷硫基、或可具有取代基的芳硫基。Y1~Y4係分別獨立表示鹵素原子、硝基、可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基(phthalimidomethyl)、或可具有取代基的胺磺醯基。M係表示銅原子、鋅原子等之金屬原子。m1、m2、m3、m4、n1、n2、n3、及n4係分別獨立表示0~4的整數,m1+n1、m2+n2、m3+n3、m4+n4各個為0~4的整數,可相同亦可相異]。
一般式(b-2)中,X1~X4可相同亦可相異,作為該具體例,舉例如可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的雜環式基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷硫基、可具有取代基的芳硫基。當上述X1~X4具有取代基時,取代基可相同亦可相異,作為該具體例,除了氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子、胺基、羥基、硝基等之特性基以外,可舉例如烷基、芳基、環烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基等。又,該等取代基亦可為複數。
作為可具有取代基的烷基中的「烷基」,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、新戊基、n-己基、n-辛基、硬脂醯基、2-乙基己基等之直鏈或支鏈烷基;作為「具有取代基的烷基」,可舉例如三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-tert-丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等。
作為可具有取代基的芳基中的「芳基」,可舉例如苯基、萘基、蒽基等;作為「具有取代基的芳基」,可舉例如p-甲基苯基、p-溴苯基、p-硝基苯基、p-甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-胺基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羥基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-胺蒽醌基等。
作為可具有取代基的環烷基中的「環烷基」,可舉例如環戊基、環己基、金剛烷基等;作為「具有取代基的環烷基」,可舉例如2,5-二甲基環戊基、4-tert-丁基環己基等。
作為可具有取代基的雜環式基中的「雜環式基」,可舉例如吡啶基、吡嗪基、哌啶基、吡喃基、嗎啉基、吖啶基等;作為「具有取代基的雜環式基」,可舉例如3-甲基吡啶基、N-甲基呱啶基、N-甲基吡咯基等。
作為可具有取代基的烷氧基中的「烷氧基」,可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、n-己氧基、n-辛氧基、硬脂醯氧基、2-乙基己氧基等之直鏈或支鏈烷氧基;作為「具有取代基的烷氧基」,可舉例如三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-雙三氟甲基丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基、苄氧基等。
作為可具有取代基的芳氧基中的「芳氧基」,可舉例如苯氧基、萘氧基、蒽氧基等;作為「具有取代基的芳氧基」,可舉例如p-甲基苯氧基、p-硝基苯氧基、p-甲氧基苯氧基、2,4-二氯苯氧基、五氟苯氧基、2-甲基-4-氯苯氧基等。
作為可具有取代基的烷硫基中的「烷硫基」,可舉例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫 基、己硫基、辛硫基、癸硫基、十二硫基、十八基硫等;作為「具有取代基的烷硫基」,可舉例如甲氧基乙硫基、胺基乙硫基、苄基胺基乙硫基、甲基羰基胺基乙硫基、苯基羰基胺基乙硫基等。
作為可具有取代基的芳硫基中的「芳硫基」,可舉例如苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、9-蒽硫基等;作為「具有取代基的芳硫基」,可舉例如氯苯硫基、三氟甲基苯硫基、氰基苯硫基、硝基苯硫基、2-胺基苯硫基、2-羥基苯硫基等。
接著,作為Y1~Y4之具體例,可舉例如鹵素原子、硝基、可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基(C6H4(CO)2N-CH2-)、胺磺醯基(H2NSO2-)。又,所謂的具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基,係表示鄰苯二甲醯亞胺甲基中的氫原子經取代基所取代之構造;所謂的具有取代基的胺磺醯基,係表示胺磺醯基中的氫原子經取代基所取代之構造。較佳的Y1~Y4為鹵素原子及胺磺醯基。m1~m4為0(亦即,沒有Y1~Y4)的酞花青化合物亦可合適地使用。作為鹵素原子,舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基、及、可具有取代基的胺磺醯基中的「取代基」,係與X1~X4之取代基同義。
作為酞花青系顏料,較佳為C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍75、及C.I.顏料藍15(包含15:1至 15:6等)等,又較佳為C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料藍15:1~15:6。酞花青系顏料可單獨1種或可組合2種以上來使用。
本發明中所使用的酞花青系顏料可使用公知之方法來製造。又,亦可使用市售的酞花青系顏料。
作為苝系顏料,舉例如下述式(e-1)所表示之苝系顏料、下述式(e-2)所表示之苝系顏料、及下述式(e-3)所表示之苝系顏料。市售品方面,較佳可使用BASF公司製的製品名K0084、及K0086、或C.I.顏料黑21(以下,相同為「C.I.顏料黑」,但僅記載編號)、30、31、32、33、及34等來作為苝系顏料。
Figure 105103145-A0202-12-0014-6
式(e-1)中,Re1及Re2係分別獨立表示碳原子數1~3的伸烷基,Re3及Re4係分別獨立表示氫原子、羥基、甲氧基、或乙醯基。
Figure 105103145-A0202-12-0015-7
式(e-2)中,Re5及Re6係分別獨立表示碳原子數1~7的伸烷基。
Figure 105103145-A0202-12-0015-8
式(e-3)中,Re7及Re8係分別獨立表示氫原子、碳原子數1~22的烷基,亦可包含N、O、S、或P之雜原子。當Re7及Re8為烷基時,該烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
上述式(e-1)所表示之化合物、式(e-2)所表示之化合物、及式(e-3)所表示之化合物,可使用例如日本特開昭62-1753號公報、日本特公昭63-26784號公報等所記載之方法來合成。即,將苝-3,5,9,10-四羧酸或其二酐、與胺類作為原料,在水或有機溶劑中進行加熱反應。然後,藉由將所得的粗製物在硫酸中予以再沈澱,或是在水、有機溶劑或該等之混合溶劑中予以再結晶,而能 夠得到目的物。
為了使苝系顏料良好地分散,苝系顏料的平均粒子徑較佳為10~1000nm。
著色劑之含有量,相對於本發明相關的著色劑分散液的固體成分,較佳為5~95質量%,又較佳為25~90質量%。
[分散劑]
本發明相關的著色劑分散液為含有分散劑。當上述著色劑分散液含有分散劑時,在上述著色劑分散液中,著色劑變得容易均勻地分散。分散劑係可單獨使用、或可併用2種以上。
作為分散劑,舉例如公知者,較佳為使用聚乙烯亞胺系高分子分散劑、胺基甲酸酯樹脂系高分子分散劑、丙烯酸樹脂系高分子分散劑。
本發明相關的著色劑分散液中,分散劑之含有量,相對於著色劑100質量份較佳為1~50質量份,又較佳為1~20質量份,更佳為1~15質量份。當分散劑之含有量在上述的範圍內時,本發明相關的著色劑分散液中的著色劑變得更容易均勻地分散。又,當上限越小時,後述的感光性樹脂組成物中各成分的平衡性易變得良好,能夠使該感光性樹脂組成物中的其他成分的調配量相對地增加,因此使感度等的其他特性易於提昇。關於感度特性,特別是使用將感光波長吸收掉之藍色系顏料時的效果變得 良好。
[肟化合物]
本發明相關的著色劑分散液為含有下述式(1)所表示之肟化合物。該肟化合物係兼具作為光聚合起始劑之機能與作為分散助劑之機能。因此,含有著色劑的著色劑分散液,當含有上述肟化合物時,易於變得即使是減少分散劑之含有量,著色劑之分散穩定性仍良好。即,藉由使用上述肟化合物,變得容易在不損及著色劑之分散穩定性下,而能將著色劑分散液中的分散劑之含有量減少。其結果,可用上述肟化合物來置換分散劑之一部分。上述肟化合物,由於亦作為光聚合起始劑之機能,上述的置換係相當於減少分散劑之含有量來增加光聚合起始劑之含有量。因此,從含有上述肟化合物的著色劑分散液所獲得的感光性樹脂組成物中,能夠增加光聚合起始劑之含有量,而容易由此感光性樹脂組成物以低曝光量來形成高密著性的微小圖型。上述肟化合物係可單獨或是組合2種以上來使用。
Figure 105103145-A0202-12-0017-9
(R1為氫原子、硝基或1價之有機基,R2及R3係分別為鏈狀烷基、環狀烴基、或雜芳基,R2與R3可相互鍵結而形成螺環,R4為1價之有機基,R5為氫原子、可具有取代基的碳原子數1~11的烷基、或可具有取代基的芳基,m為0或1)。
認為是在上述肟化合物與著色劑之間產生相互作用,而上述肟化合物係可使著色劑之分散穩定性提昇者。特別是,著色劑為由含氮芳香環化合物所成之顏料時,係認為如同下述。由含氮芳香環化合物所成之顏料中,π電子系為受到分子中所包含之氮原子的影響,相較於不含氮原子之情形時為呈現不穩定之狀態。因此,由含氮芳香環化合物所成之顏料,分散穩定性不易變得良好。本發明相關的顏料分散液所使用的上述肟化合物為包含肟基及羰基,進而該等基鍵結有芳香環,因而形成穩定的π電子系。推測是在上述肟化合物與由含氮芳香環化合物所成之顏料之間,產生π-π相互作用,分子彼此互相堆疊,使上述顏料的π電子系受到穩定化。其結果,認為上述肟化合物係可提昇由含氮芳香環化合物所成之顏料之分散穩定性。
上述肟化合物,可適合地作為分散助劑,特別是作為用來分散著色劑的分散助劑使用。
式(1)中,R1為氫原子、硝基或1價之有機基。R1係鍵結於式(1)中茀環上的與-(CO)m-所表示之基所鍵結的6員芳香環為相異的6員芳香環。式(1)中, R1之對於茀環之鍵結位置並無特別限定。R1之對於茀環之鍵結位置,就式(1)所表示之化合物之容易合成之點等而言,以茀環中的2位為較佳。
當R1為有機基時,在不妨礙本發明目的之範圍內R1並無特別限定,可由各種的有機基中予以適當地選擇。作為R1為有機基時的適合之例,舉例如烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧羰基、可具有取代基的苯甲醯氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧羰基、可具有取代基的萘甲醯氧基、可具有取代基的萘烷基、可具有取代基的雜環基、可具有取代基的雜環羰基、經1或2個有機基所取代之胺基、嗎福林-1-基、及哌嗪-1-基等。
當R1為烷基時,烷基的碳原子數較佳為1~20,又較佳為1~6。又,當R1為烷基時,可為直鏈亦可為支鏈。作為R1為烷基時之具體例,舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基、及異癸基等。又,當R1為烷基時,烷基亦可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵的烷基之例,舉例如甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙 氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
當R1為烷氧基時,烷氧基的碳原子數較佳為1~20,又較佳為1~6。又,當R1為烷氧基時,可為直鏈亦可為支鏈。作為R1為烷氧基時之具體例,舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、sec-戊氧基、tert-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、異辛氧基、sec-辛氧基、tert-辛氧基、n-壬氧基、異壬氧基、n-癸氧基、及異癸氧基等。又,當R1為烷氧基時,烷氧基亦可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例,舉例如甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
當R1為環烷基或環烷氧基時,環烷基或環烷氧基的碳原子數較佳為3~10,又較佳為3~6。作為R1為環烷基時之具體例,舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為R1為環烷氧基時之具體例,舉例如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
當R1為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基時,飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基的碳原子數較佳為2~21,又較佳為2~7。作為R1為飽和脂肪族醯基時之具體例,舉例如乙醯基、丙醯基、n-丁醯基、2-甲基丙醯 基、n-戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、n-己醯基、n-庚醯基、n-辛醯基、n-壬醯基、n-癸醯基、n-十一醯基、n-十二醯基、n-十三醯基、n-十四醯基、n-十五醯基、及n-十六醯基等。作為R1為飽和脂肪族醯氧基時之具體例,舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、n-丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、n-戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、n-己醯氧基、n-庚醯氧基、n-辛醯氧基、n-壬醯氧基、n-癸醯氧基、n-十一醯氧基、n-十二醯氧基、n-十三醯氧基、n-十四醯氧基、n-十五醯氧基、及n-十六醯氧基等。
當R1為烷氧羰基時,烷氧羰基的碳原子數較佳為2~20,又較佳為2~7。作為R1為烷氧羰基時之具體例,舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、異戊氧基羰基、sec-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、n-庚氧基羰基、n-辛氧基羰基、異辛氧基羰基、sec-辛氧基羰基、tert-辛氧基羰基、n-壬氧基羰基、異壬氧基羰基、n-癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
當R1為苯基烷基時,苯基烷基的碳原子數較佳為7~20,又較佳為7~10。又,當R1為萘烷基時,萘烷基的碳原子數較佳為11~20,又較佳為11~14。作為R1為苯基烷基時之具體例,舉例如苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為R1為萘烷基時之具體例,舉例如α-萘甲基、β-萘甲基、2-(α-萘基)乙基、及2- (β-萘基)乙基。當R1為苯基烷基、或萘烷基時,R1可在苯基、或萘基上進而具有取代基。
當R1為雜環基時,雜環基為包含1以上的N、S、O的5員或6員之單環,或是該單環彼此、或該單環與苯環縮合而成的雜環基。當雜環基為縮合環時,設在環數至3為止者。雜環基可為芳香族基(雜芳基),亦可為非芳香族基。作為構成該雜環基的雜環,舉例如呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒
Figure 105103145-A0202-12-0022-37
、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔
Figure 105103145-A0202-12-0022-38
Figure 105103145-A0202-12-0022-39
啉、及喹喔啉等。當R1為雜環基時,雜環基可進而具有取代基。
當R1為雜環羰基時,雜環羰基中所包含的雜環基,係與R1為雜環基之情形時相同。
當R1為經1或2個有機基所取代之胺基時,有機基之適合之例,舉例如碳原子數1~20的烷基、碳原子數3~10的環烷基、碳原子數2~21的飽和脂肪族醯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的碳原子數7~20的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的碳原子數11~20的萘烷基、及雜環基等。該等適合之有機基之具體例,係與R1相同。作為經1或2個有機基所取代之胺基之具體例,舉例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基、n-丙胺 基、二-n-丙胺基、異丙胺基、n-丁胺基、二-n-丁胺基、n-戊胺基、n-己胺基、n-庚胺基、n-辛胺基、n-壬胺基、n-癸胺基、苯胺基、萘胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、n-丁醯胺基、n-戊醯胺基、n-己醯胺基、n-庚醯胺基、n-辛醯胺基、n-癸醯胺基、苯甲醯胺基、α-萘甲醯胺基、及β-萘甲醯胺基等。
當R1中所包含的苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基時,作為該取代基舉例如碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、碳原子數2~7的飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7的烷氧羰基、碳原子數2~7的飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1~6的烷基的單烷基胺基、具有碳原子數1~6的烷基的二烷基胺基、嗎福林-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。當R1中所包含的苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基時,在不妨礙本發明目的之範圍內,該取代基之數量並無限定,但較佳為1~4。當R1中所包含的苯基、萘基、及雜環基為具有複數的取代基時,複數的取代基係可相同或可相異。
以上所說明的基之中,作為R1若為硝基、或R6-CO-所表示之基時,感度有提昇之傾向,故較佳。在不妨礙本發明目的之範圍內,R6並無特別限定,可由各種的有機基中來選擇。作為R6為適合之基之例,舉例如碳原子數1~20的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、及可具有取代基的雜環基。作為R6,該等基之中,特佳為2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
又,當R1為氫原子時,透明性有變良好之傾向,故較佳。尚,當R1為氫原子、且R4為後述的(R4-2)時,透明性有變更良好之傾向。
式(1)中,R2及R3係分別為鏈狀烷基、環狀烴基、或雜芳基。該等基之中,作為R2及R3較佳為鏈狀烷基。
當R2及R3為鏈狀烷基時,鏈狀烷基可為直鏈烷基亦可為支鏈烷基。當R2及R3為鏈狀烷基時,鏈狀烷基的碳原子數較佳為1~20,又較佳為1~6。又,當R1為烷基時,可為直鏈亦可為支鏈。作為R1為烷基時之具體例,舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基、及異癸基等。又,當R1為烷基時,烷基亦可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵的烷基之例,舉例如甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
當R2及R3為環狀烴基時,環狀烴基可為脂肪族環狀烴基亦可為芳香族環狀烴基。
當R2及R3為芳香族環狀烴基時,芳香族環狀烴基較佳為:苯基、複數的苯環為介隔著碳-碳鍵所鍵結形成之基、或複數的苯環縮合所形成之基。當芳香族環狀烴基為苯基、或複數的苯環鍵結或縮合所形成之基時,芳 香族環狀烴基中所包含的苯環的環數並無特別限定,但較佳為3以下,又較佳為2以下,特佳為1。作為芳香族環狀烴基之較佳具體例,舉例如苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。
當R2及R3為脂肪族環狀烴基時,脂肪族環狀烴基可為單環式亦可為多環式。脂肪族環狀烴基的碳原子數並無特別限定,但較佳為3~20,又較佳為3~10。作為單環式的環狀烴基之例,舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環十二基、及金剛烷基等。
當R2及R3為雜芳基時,雜環基為包含1以上的N、S、O的5員或6員之單環,或是該單環彼此、或該單環與苯環縮合而成的雜環基。當雜環基為縮合環時,設在環數至3為止者。作為構成該雜環基的雜環,舉例如呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒
Figure 105103145-A0202-12-0025-40
、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔
Figure 105103145-A0202-12-0025-41
Figure 105103145-A0202-12-0025-42
啉、及喹喔啉等。
R2與R3可相互鍵結而形成螺環。由R2與R3所形成的螺環所成之基,以亞環烷基(cycloalkylidene)為較佳。當R2與R3鍵結並形成亞環烷基時,構成亞環烷基的螺環較佳為5員環~6員環,又較佳為5員環。
當R2與R3鍵結所形成的基為亞環烷基時,亞 環烷基亦可與1以上的其他的環縮合。作為可與亞環烷基縮合之環之例,舉例如苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡嗪環、及嘧啶環等。
作為R4為適合之有機基之例,與R1相同地可舉例如烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧羰基、可具有取代基的苯甲醯氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧羰基、可具有取代基的萘甲醯氧基、可具有取代基的萘烷基、可具有取代基的雜環基、可具有取代基的雜環羰基、經1或2個有機基所取代之胺基、嗎福林-1-基、及哌嗪-1-基等。該等基之具體例,亦與在有關R1之說明為相同者。又,作為R4,亦較佳為環烷基烷基、芳香環上可具有取代基的苯氧基烷基、芳香環上可具有取代基的苯硫基烷基。苯氧基烷基、及苯硫基烷基可具有的取代基,係與R1中所包含的苯基可具有的取代基為相同。
有機基之中,作為R4較佳為烷基、環烷基、可具有取代基的苯基、或環烷基烷基、芳香環上可具有取代基的苯硫基烷基。作為烷基,較佳為碳原子數1~20的烷基,又較佳為碳原子數1~8的烷基,特佳為碳原子數1~4的烷基,最佳為甲基。可具有取代基的苯基之中,較 佳為甲基苯基,又較佳為2-甲基苯基。環烷基烷基中所包含的環烷基的碳原子數較佳為5~10,又較佳為5~8,特佳為5或6。環烷基烷基中所包含的伸烷基的碳原子數較佳為1~8,又較佳為1~4,特佳為2。環烷基烷基之中,較佳為環戊基乙基。芳香環上可具有取代基的苯硫基烷基中所包含的伸烷基的碳原子數較佳為1~8,又較佳為1~4,特佳為2。芳香環上可具有取代基的苯硫基烷基之中,較佳為2-(4-氯苯硫基)乙基。
以上為對於R4之說明,但作為R4較佳為下述式(R4-1)或(R4-2)所表示之基。
Figure 105103145-A0202-12-0027-10
(式(R4-1)及(R4-2)中,R6及R7係分別為有機基,p為0~4的整數,當R6及R7存在於苯環上的鄰接的位置時,R6與R7可相互鍵結而形成環,q為1~8的整數,r為1~5的整數,s為0~(r+3)的整數,R8為烷基)。
有關式(R4-1)中的R6及R7之有機基之例,係與R1相同。作為R6,較佳為烷基或苯基。當R6為烷基時,該碳原子數較佳為1~10,又較佳為1~5,特佳為1~3,最佳為1。亦即,R6最佳為甲基。當R6與R7鍵結而形成環時,該環可為芳香族環亦可為脂肪族環。作為式 (R4-1)所表示之基、且R6與R7為形成環之基之適合之例,可舉例如萘-1-基、或1,2,3,4-四氫萘-5-基等。上述式(R4-1)中,p為0~4的整數,較佳為0或1,又較佳為0。
上述式(R4-2)中,R8為烷基。烷基的碳原子數較佳為1~10,又較佳為1~5,特佳為1~3。作為R8,較佳可示例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等,該等之中,又較佳為甲基。
上述式(R4-2)中,r為1~5的整數,較佳為1~3的整數,又較佳為1或2。上述式(R4-2)中,s為0~(r+3),較佳為0~3的整數,又較佳為0~2的整數,特佳為0。上述式(R4-2)中,q為1~8的整數,較佳為1~5的整數,又較佳為1~3的整數,特佳為1或2。
式(1)中,R5為氫原子、可具有取代基的碳原子數1~11的烷基、或可具有取代基的芳基。當R5為烷基時,作為可具有的取代基,較佳可示例為苯基、萘基等。又,當R1為芳基時,作為可具有的取代基,較佳可示例為碳原子數1~5的烷基、烷氧基、鹵素原子等。
式(1)中,作為R5,較佳可示例為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,該等之中,又較佳為甲基或苯基。
一般式(1)所表示之化合物,當m為0時,例如能夠根據下述流程圖1來合成。流程圖1中為將下述式(1-1)所表示之茀衍生物作為原料使用。當R1為硝基 或1價之有機基時,式(1-1)所表示之茀衍生物可依據公知之方法來對9位為經R2及R3所取代的茀衍生物導入取代基R1。9位為經R2及R3所取代的茀衍生物,例如R2及R3為烷基時,如日本特開平06-234668號公報所記載般,在鹼金屬氫氧化物之存在下、於非質子性極性有機溶劑中使茀與烷基化劑反應而可得到。又,於茀的有機溶劑溶液中,藉由添加鹵化烷基般的烷基化劑、鹼金屬氫氧化物的水溶液、與四丁基碘化銨或叔丁醇鉀般的相間轉移觸媒來進行烷基化反應,可得到9,9-烷基取代茀。
將式(1-1)所表示之茀衍生物,以使用式(1-2)所表示之鹵羰基化合物並藉由佛瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)反應來予以醯基化,可得到式(1-3)所表示之茀衍生物。式(1-2)中,Hal為鹵素原子。茀環上的藉由式(1-2)所表示之化合物的醯基化的位置,可適當地變更佛瑞德-克萊福特反應之條件,或在茀環上的藉由式(1-2)所表示之化合物的醯基化的位置以外的位置上實施保護及脫保護之方法,來予以選擇。
接著,將所得之式(1-3)所表示之茀衍生物藉由羥基胺予以肟化,而得到下述式(1-4)所表示之肟化合物。使式(1-4)的肟化合物、與下式(1-5)所表示之酸酐((R5CO)2O)、或下述一般式(1-6)所表示之醯鹵(R5COHal、Hal為鹵素原子)反應,可得到下述式(1-7)所表示之化合物。
尚,式(1-1)、(1-2)、(1-3)、 (1-4)、(1-5)、(1-6)、及(1-7)中,R1、R2、R3、R4、及R5係與式(1)相同。
<流程圖1>
Figure 105103145-A0202-12-0030-12
式(1)所表示之化合物,當m為1時,例如能夠根據下述流程圖2來合成。流程圖2中為將下述式(2-1)所表示之茀衍生物作為原料使用。式(2-1)所表示之茀衍生物為藉由與流程圖1為相同之方法,將式(1-1)所表示之化合物藉由佛瑞德-克萊福特反應予以醯基化而得到。使式(2-1)所表示之茀衍生物在鹽酸之存在下與下述一般式(2-2)所表示之亞硝酸酯(RONO、R為碳數1~6的烷基)反應,可得到下述式(2-3)所表示之酮肟化合物。接著,使下述式(2-3)所表示之酮肟化合物、與下述式(2-4)所表示之酸酐((R5CO)2O)、或下述一般式(2-5)所表示之醯鹵(R5COHal、Hal為鹵素 原子)反應,可得到下述式(2-6)所表示之化合物。尚,下述式(2-1)、(2-3)、(2-4)、(2-5)、及(2-6)中,R1、R2、R3、R4、及R5係與一般式(1)相同。
當m為1時,使用含有式(1)所表示之化合物的感光性組成物,在所形成的圖型中的異物之發生具有更降低之傾向。
<流程圖2>
Figure 105103145-A0202-12-0031-13
作為式(1)所表示之化合物之適合之具體例,舉例如下述之化合物。
Figure 105103145-A0202-12-0032-14
本發明相關的著色劑分散液中,在不妨礙本發明目的之範圍內,上述肟化合物之含有量並無特別限定。上述肟化合物之含有量,就典型而言,相對於著色劑100質量份,較佳為1~50質量份,又較佳為1~10質量 份。藉由將上述肟化合物之含有量設在如此的範圍,所得之著色劑分散液中,著色劑之分散穩定性容易變得良好。又,上述肟化合物之含有量為上述範圍內的著色劑分散液,可適合用於調製能夠以低曝光量來形成高密著性的微小圖型的感光性樹脂組成物。
又,本發明相關的著色劑分散液中,分散劑與上述肟化合物之合計之含有量,相對於著色劑100質量份,較佳為1~60質量份,又較佳為1~55質量份,更佳為1~20質量份。當上述合計之含有量為上述的範圍內時,可確保本發明相關的著色劑分散液中的著色劑之均勻地分散或藉由上述肟化合物所帶來之效果,同時在上述著色劑分散液及由此著色劑分散液所得之感光性樹脂組成物中,各成分的平衡性易於變得良好。又,當上限越小時,能夠使該感光性樹脂組成物中的其他成分的調配量相對地增加,因此使感度等的其他特性易於提昇。
[溶劑]
作為本發明相關的著色劑分散液中的溶劑,可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單 -n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)伸烷基二醇單烷基醚類;乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基部碳酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、甲酸n-戊酯、乙酸異戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸異丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等之其他酯類;甲苯、二甲苯等之芳香族烴基類;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等。溶劑係可單獨或是組合2種以上來使用。
上述溶劑之中,丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己 酮、3-甲氧基丁基乙酸酯,由於可對於後述的鹼可溶性樹脂、光聚合性單體、及光聚合起始劑、以及上述式(1)所表示之化合物顯示出優異的溶解性,同時使上述著色劑的分散性變得良好而較佳,特佳為使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯。
溶劑之含有量,以本發明相關的著色劑分散液的固體成分濃度成為1~50質量%之量為較佳,以成為5~30質量%之量為又較佳。
[肟化合物以外的分散助劑]
本發明相關的著色劑分散液亦可包含上述肟化合物以外的分散助劑來作為任意成分。上述肟化合物以外的分散助劑,就堆疊性之點而言,較佳為具有含氮芳香環之分散助劑,例如,就使用後述的感光性樹脂組成物並能夠形成對基板的密著性、耐水性為良好的圖型之點而言,較佳為具有含氮芳香環之矽烷偶合劑。作為具有含氮芳香環之矽烷偶合劑,具體而言,較佳為下述式(11)所表示者。
R11 pR12 (3-p)Si-R13-NH-C(O)-Y-R14-X...(11)
(式(11)中,R11為烷氧基,R12為烷基,p為1~3的整數,R13為伸烷基,Y為-NH-、-O-、或-S-,R14為單鍵、或伸烷基,X為可具有取代基且可為單環亦可為多環的含氮雜芳基,X中與-Y-R14-鍵結之環為含氮6員芳香環,-Y-R14-與前述含氮6員芳香環中的碳原子鍵結)。
式(11)中,R11為烷氧基。關於R11,烷氧基的碳原子數較佳為1~6,又較佳為1~4,就矽烷偶合劑之反應性之觀點而言,特佳為1或2。作為R11的較佳具體例,舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、及n-己氧基。該等的烷氧基之中,較佳為甲氧基、及乙氧基。
藉由烷氧基的R11經水解所生成的矽烷醇基來與基板之表面等進行反應,可提昇使用後述的感光性樹脂組成物所形成的圖型之對於基板表面之密著性。因此,就容易提昇圖型之對於基板表面之密著性之觀點而言,p較佳為3。
式(11)中,R12為烷基。關於R12,烷基的碳原子數較佳為1~12,又較佳為1~6,就矽烷偶合劑之反應性之觀點而言,特佳為1或2。作為R12之較佳具體例,舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、及n-十二基。
式(11)中,R13為伸烷基。關於R13,伸烷基的碳原子數較佳為1~12,又較佳為1~6,特佳為2~4。作為R13之較佳具體例,舉例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊 烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、及己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、及十二烷-1,12-二基。該等伸烷基之中,較佳為1,2-伸乙基、丙烷-1,3-二基、及丁烷-1,4-二基。
Y為-NH-、-O-、或-S-,較佳為-NH-。相較於-CO-O-、或-CO-S-所表示之鍵結,由於-CO-NH-所表示之鍵結較不易受到水解,因此在後述的感光性樹脂組成物中若使用Y為-NH-的矽烷偶合劑時,易於形成耐水性為優異的圖型。
R14為單鍵、或伸烷基,較佳為單鍵。R14為伸烷基時的較佳例,係與R13相同。
X為可具有取代基且可為單環亦可為多環的含氮雜芳基,X中與-Y-R14-鍵結之環為含氮6員芳香環,-Y-R14-與該含氮6員芳香環中的碳原子鍵結。理由尚不明確,但在後述的感光性樹脂組成物中若使用具有如此般X的矽烷偶合劑時,可形成對於基板之密著性、與耐水性為優異的圖型。
當X為多環雜芳基時,雜芳基亦可為複數的單環縮合而成之基,亦可為複數的單環介隔著單鍵並鍵結而成之基。當X為多環雜芳基時,多環雜芳基中所包含的環數較佳為1~3。當X為多環雜芳基時,X中縮合或鍵結於含氮6員芳香環的環,可包含雜原子亦可不包含雜原子,可為芳香環亦可為非芳香環。
作為含氮雜芳基的X可具有的取代基,舉例如碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、碳原子數2~6的烯基、碳原子數2~6的烯氧基、碳原子數2~6的脂肪族醯基、苯甲醯基、硝基、亞硝基、胺基、羥基、巰基、氰基、磺酸基、羧基、及鹵素原子等。在不妨礙本發明目的之範圍內,X所具有的取代基之數量並無特別限定。X所具有的取代基之數量較佳為5以下,又較佳為3以下。當X具有複數的取代基時,複數的取代基係可相同或可相異。
作為X之較佳之例,可舉例如下述式之基。
Figure 105103145-A0202-12-0039-15
上述基之中,作為X又較佳為下述式之基。
Figure 105103145-A0202-12-0040-16
作為經以上說明的式(11)所表示之化合物之適合之具體例,可舉例如以下之化合物。
Figure 105103145-A0202-12-0040-17
上述肟化合物以外的分散助劑之含有量,在 本發明相關的著色劑分散液中,較佳為0.1~10質量%,又較佳為0.5~5質量%。
[著色劑分散液之調製方法]
本發明相關的著色劑分散液,可將著色劑、分散劑、上述肟化合物、與溶劑以三軸輥磨機、球磨機、混砂機等之攪拌機進行混合(分散、混練),並因應所需地以5μm薄膜濾器等之濾器進行過濾而調製。認為在著色劑分散液之調製,由於將著色劑、與(作為分散助劑的)上述肟化合物一起以攪拌機混合(分散、混練)並放置,故在著色劑與上述肟化合物之間產生相互作用,而獲得本發明之效果。特別是認為,當著色劑為由含氮芳香環化合物所成之顏料之情形時,在著色劑分散液之調製,由於將由含氮芳香環化合物所成之顏料、與(作為分散助劑的)上述肟化合物一起以攪拌機混合(分散、混練)並放置,故在由含氮芳香環化合物所成之顏料與上述肟化合物之間產生π-π相互作用,而獲得本發明之效果。
<感光性樹脂組成物>
本發明相關的感光性樹脂組成物,其係至少含有基材樹脂、光聚合起始劑、與本發明相關的著色劑分散液。
[基材樹脂]
作為基材樹脂並無特別限定,可舉出感光性樹脂組成 物中一般所使用的公知之樹脂。基材樹脂係可單獨或是組合2種以上來使用。
作為基材樹脂,可舉例如含聚合性基樹脂等之聚合性樹脂。作為如此般的聚合性樹脂,在後述的鹼可溶性樹脂之中,可舉例具有乙烯性不飽和基者。
又,作為基材樹脂,舉例如鹼可溶性樹脂。所謂的鹼可溶性樹脂,係藉由樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶劑:丙二醇單甲基醚乙酸酯),於基板上形成膜厚1μm的樹脂膜,浸漬於濃度0.05質量%的KOH水溶液中1分鐘時,溶解膜厚為0.01μm以上者稱之。
作為鹼可溶性樹脂,只要是顯示上述之鹼可溶性的樹脂則未特別限定,可使用以往公知之鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂係可單獨或是組合2種以上來使用。
作為適合之鹼可溶性樹脂之一例,舉例如(A1)具有咔哚構造(cardo structure)之樹脂。作為(A1)具有咔哚構造之樹脂,並無特別限定,可使用以往公知之樹脂。其中,較佳為下述式(a-1)所表示之樹脂。
Figure 105103145-A0202-12-0042-18
上述式(a-1)中,Xa係表示下述式(a-2)所 表示之基。
Figure 105103145-A0202-12-0043-19
上述式(a-2)中,Ra1係分別獨立表示氫原子、碳數1~6的烴基、或鹵素原子,Ra2係分別獨立表示氫原子或甲基,Wa係表示單鍵或下述式(a-3)所表示之基。
Figure 105103145-A0202-12-0043-20
又,上述式(a-1)中,Ya係表示從二羧酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)後之殘基。作為二羧酸酐之例,舉例如馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋聯亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo methylene tetrahydrophthalic anhydride)、六氯內亞甲四氫酞酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
又,上述式(a-1)中,Za係表示從四羧酸二酐除去2個酸酐基後之殘基。作為四羧酸二酐之例,舉例 如焦蜜石酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、聯苯醚四羧酸二酐等。
又,上述式(a-1)中,m係表示0~20的整數。
(A1)具有咔哚構造之樹脂之質量平均分子量較佳為1000~40000,又較佳為2000~30000。藉由設在上述的範圍內,可得到良好的顯影性之同時,可得到充分的耐熱性、膜強度。
又,作為適合之鹼可溶性樹脂之其他例,舉例如(A2)環氧樹脂。作為(A2)環氧樹脂並無特別限定,可使用以往公知之環氧樹脂,可為不具有乙烯性不飽和基者,亦可為具有乙烯性不飽和基者。
作為不具有乙烯性不飽和基之環氧樹脂,例如,可使用至少使不飽和羧酸與含環氧基之不飽和化合物共聚合而得到的樹脂(A2-1)。
作為不飽和羧酸,舉例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸等之單羧酸;馬來酸、福馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等之二羧酸;該等二羧酸之酐等。該等之中,就共聚合反應性、所得之樹脂之鹼溶解性、取得之容易性等之點而言,較佳為(甲基)丙烯酸及馬來酸酐。該等不飽和羧酸係可單獨或是組合2種以上來使用。
尚,本說明書中,「(甲基)丙烯酸」係意咔著丙烯酸與甲基丙烯酸之兩者。
上述樹脂(A2-1)中來自不飽和羧酸之構成單位(具有羧基之構成單位)所佔之比例,較佳為5~29 質量%,又較佳為10~25質量%。藉由設在上述範圍,可使感光性樹脂組成物的顯影性成為適當。
含環氧基之不飽和化合物,可為不具有脂環式環氧基者,亦可為具有脂環式環氧基者,但較佳為具有脂環式環氧基者。
作為不具有脂環式環氧基之含環氧基之不飽和化合物,舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯等之(甲基)丙烯酸環氧基烷基酯類;α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯等之α-烷基丙烯酸環氧基烷基酯類;o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、p-乙烯基苄基縮水甘油醚等之甘油醚類等。該等之中,就共聚合反應性、硬化後的樹脂之強度等之點而言,較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、及p-乙烯基苄基縮水甘油醚。
具有脂環式環氧基之含環氧基之不飽和化合物的脂環式基,可為單環亦可為多環。作為單環的脂環式基,舉例如環戊基、環己基等。又,作為多環的脂環式基,舉例如降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環 十二基等。
具體而言,作為具有脂環式環氧基之含環氧基之不飽和化合物,可舉例如下述式(a4-1)~(a4-16)所表示之化合物。該等之中,為了使感光性樹脂組成物的顯影性成為適當,較佳為下述式(a4-1)~(a4-6)所表示之化合物,又較佳為下述式(a4-1)~(a4-4)所表示之化合物。
Figure 105103145-A0202-12-0046-21
Figure 105103145-A0202-12-0047-22
Figure 105103145-A0202-12-0048-23
上述式中,Ra3係表示氫原子或甲基,Ra4係表示碳數1~6的2價之脂肪族飽和烴基,Ra5係表示碳數1~10的2價之烴基,n係表示0~10的整數。作為Ra4,較佳為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基,例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為Ra5,較佳為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、伸苯基、伸環己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph係表示伸苯基)。
該等的含環氧基之不飽和化合物係可單獨或是組合2種以上來使用。
上述樹脂(A2-1)中來自含環氧基之不飽和化合物之構成單位(具有環氧基之構成單位)所佔之比例,較佳為5~90質量%,又較佳為15~75質量%。藉由設在上述範圍,變得易於形成良好形狀的彩色濾光片等。
上述樹脂(A2-1),較佳為使含脂環式基之不飽和化合物進一步進行共聚合。
含脂環式基之不飽和化合物的脂環式基,可為單環亦可為多環。作為單環的脂環式基,舉例如環戊基、環己基等。又,作為多環的脂環式基,舉例如金剛烷基、降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環十二基等。
具體而言,作為含脂環式基之不飽和化合物,可舉例如下述式(a5-1)~(a5-8)所表示之化合物。該等之中,為了使感光性樹脂組成物的顯影性成為適當,較佳為下述式(a5-3)~(a5-8)所表示之化合物,又較佳為下述式(a5-3)、(a5-4)所表示之化合物。
Figure 105103145-A0202-12-0050-24
Figure 105103145-A0202-12-0051-25
上述式中,Ra6係表示氫原子或甲基,Ra7係表示單鍵或碳數1~6的2價之脂肪族飽和烴基,Ra8係表示氫原子或碳數1~5的烷基。作為Ra7,較佳為單鍵、直鏈狀或支鏈狀的伸烷基,例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為Ra8,較佳為例如甲基、乙基。
上述樹脂(A2-1)中來自含脂環式基之不飽和化合物之構成單位所佔之比例,較佳為1~40質量%,又較佳為5~30質量%。
又,上述樹脂(A2-1),亦可使進一步共聚合上述以外的其他化合物。作為如此般的其他化合物,舉例如(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基 化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類等。該等化合物係可單獨或是組合2種以上來使用。
作為(甲基)丙烯酸酯類,舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸t-辛酯等之直鏈狀或支鏈狀的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺類,舉例如(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。
作為烯丙基化合物,舉例如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等之烯丙基酯類;烯丙基氧基乙醇等。
作為乙烯基醚類,舉例如己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基胺基乙基乙烯基醚、二乙基胺基乙基乙烯基醚、丁基胺基乙基乙烯 基醚、苄基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚;乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等之乙烯基芳基醚等。
作為乙烯基酯類,舉例如丁酸乙烯基酯、異丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、二乙基乙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、二氯乙酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、丁氧基乙酸乙烯基酯、苯基乙酸乙烯基酯、乙醯乙酸乙烯基酯、乳酸乙烯基酯、β-苯基丁酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、水楊酸乙烯基酯、氯苯甲酸乙烯基酯、四氯苯甲酸乙烯基酯、萘甲酸乙烯基酯等。
作為苯乙烯類,舉例如苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等之烷基苯乙烯;甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等之烷氧基苯乙烯;氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等之鹵代苯乙烯等。
樹脂(A2-1)之質量平均分子量,較佳為 2000~50000,又較佳為5000~30000。藉由設在上述的範圍內,有著易於取得感光性樹脂組成物的膜形成能、顯影性之平衡性之傾向。
另一方面,作為具有乙烯性不飽和基之環氧樹脂,例如,可使用下述樹脂(A2-2)、或樹脂(A2-3);該樹脂(A2-2)係至少使不飽和羧酸與含環氧基之不飽和化合物聚合,並將所得樹脂的羧基、與含環氧基之不飽和化合物的環氧基加以反應而得到;該樹脂(A2-3)係至少使不飽和羧酸與含環氧基之不飽和化合物聚合,並將所得樹脂的環氧基、與不飽和羧酸的羧基加以反應而得到。
作為不飽和羧酸、含環氧基之不飽和化合物,可舉例在上述樹脂(A2-1)所示例之化合物。因此,作為至少使不飽和羧酸與含環氧基之不飽和化合物聚合而得到之樹脂,可示例如上述樹脂(A2-1)。
上述樹脂(A2-2)、(A2-3)中來自不飽和羧酸之構成單位(具有羧基之構成單位)所佔之比例,較佳為5~60質量%,又較佳為10~40質量%。藉由設在上述範圍,可使感光性樹脂組成物的顯影性成為適當。
又,上述樹脂(A2-2)、(A2-3)中來自含環氧基之不飽和化合物之構成單位(具有環氧基之構成單位)所佔之比例,較佳為5~90質量%,又較佳為15~75質量%。藉由設在上述範圍,變得易於形成良好形狀的彩色濾光片等。
樹脂(A2-2)、(A2-3)之質量平均分子量,較佳為2000~50000,又較佳為5000~30000。藉由設在上述的範圍內,有著易於取得感光性樹脂組成物的膜形成能、顯影性之平衡性之傾向。
上述以外,作為(A2)環氧樹脂,亦可使用將雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚系或甲酚酚醛型環氧樹脂、可溶酚醛型(resol type)環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、多元羧酸聚縮水甘油酯、多元醇聚縮水甘油酯、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等之環氧樹脂的環氧基,與(甲基)丙烯酸加以反應而得到的環氧基(甲基)丙烯酸樹脂等。
基材樹脂之含有量,相對於感光性樹脂組成物的固體成分,較佳為40~85質量%,又較佳為45~75質量%。藉由設在上述的範圍內,有著易於取得顯影性之平衡性之傾向。
[光聚合起始劑]
作為光聚合起始劑並無特別限定,可使用以往公知之光聚合起始劑。光聚合起始劑係可單獨或是組合2種以上來使用。
作為光聚合起始劑,具體而言可舉例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1- (4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基胺基-2-異戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基乙縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、硫
Figure 105103145-A0202-12-0056-43
(thioxanthene)、2-氯硫
Figure 105103145-A0202-12-0056-44
、2,4-二乙基硫
Figure 105103145-A0202-12-0056-45
、2-甲基硫
Figure 105103145-A0202-12-0056-46
、2-異丙基硫
Figure 105103145-A0202-12-0056-47
、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯(cumene peroxide)、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-雙二甲基胺二苯甲酮(即,米其勒酮)、4,4’-雙二乙基胺二苯甲酮(即,乙基米其勒酮)、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻-n-丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙 酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-tert-丁基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-tert-丁基三氯苯乙酮、p-tert-丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲基胺基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、p-甲氧基三嗪、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-n-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2,2-二甲氧基-1,2- 二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、「NCI-831」(商品名:ADEKA製)等。又,在本發明所使用的肟化合物,亦能作為光聚合起始劑使用。亦即,本發明相關的感光性樹脂組成物中,上述肟化合物係被包含作為分散助劑(在上述著色劑分散液中係被包含作為分散助劑),並亦可進被包含作為光聚合起始劑。此時,作為光聚合起始劑的肟化合物,認為在與著色劑之間並未產生相互作用。特別是,當著色劑為由含氮芳香環化合物所成之顏料時,作為光聚合起始劑的肟化合物,認為在與由含氮芳香環化合物所成之顏料之間,並未產生π-π相互作用。關於作為光聚合起始劑的肟化合物,與上述相同,較佳為上述式(1)所表示之化合物。
光聚合起始劑之含有量,相對於感光性樹脂組成物的固體成分,較佳為0.5~20質量%。藉由設在上述的範圍內,可得到充分的耐熱性、耐藥品性,且可提昇塗膜形成能、抑制硬化不良。
又,當感光性樹脂組成物係包含上述肟化合物來作為光聚合起始劑時,上述肟化合物之比例,相對於光聚合起始劑之總量較佳為1~100質量%,又較佳為20~100質量%,更佳為50~100質量%,特佳為80~100質量%。藉由設在上述範圍,可提昇感光性樹脂組成物之感度或細線密著性。
[著色劑分散液]
本發明相關的著色劑分散液之含有量,可因應感光性樹脂組成物之用途來予以適當決定即可,作為一例,感光性樹脂組成物中的著色劑之含有量,相對於感光性樹脂組成物的固體成分,較佳為成為5~70質量%之量,又較佳為成為25~60質量%之量。
更,使用後述的光聚合性單體時,本發明相關的著色劑分散液之含有量,感光性樹脂組成物中的上述肟化合物之含有量,相對於基材樹脂與光聚合性單體之合計量100質量份,較佳為成為0.01~2.5質量份之量,又較佳為成為0.01~0.5質量份之量。藉由調整本發明相關的著色劑分散液之含有量,來使得感光性樹脂組成物中的上述肟化合物之含有量成為該範圍,易於形成對基板之密著性為優異的微小圖型。
[光聚合性單體]
本發明相關的感光性樹脂組成物,可含有光聚合性單體。作為光聚合性單體並無特別限定,可使用以往公知之單官能單體、多官能單體。光聚合性單體係可單獨或是組合2種以上來使用。
作為單官能單體,舉例如(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、 (甲基)丙烯酸、福馬酸、馬來酸、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、丁烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、tert-丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基2-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基酞酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸半酯等。該等單官能單體係可單獨或是組合2種以上來使用。
另一方面,作為多官能單體,舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季 戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基(甲基)丙烯酸丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即,甲苯二異氰酸酯/tolylene diisocyanate)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等之多官能單體、或三丙烯基縮甲醛(triacrylformal)等。該等多官能單體係可單獨或是組合2種以上來使用。
光聚合性單體之含有量,相對於感光性樹脂組成物的固體成分,較佳為1~30質量%,又較佳為5~20質量%。藉由設在上述的範圍內,傾向於容易取得感度、顯影性、解像性之平衡性。
[其他成分]
上述感光性樹脂組成物,因應所需亦可含有各種的添加劑。作為添加劑,舉例如增感劑、硬化促進劑、填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、抗凝集劑、熱聚合抑制劑、 消泡劑、界面活性劑等。
<感光性樹脂組成物之製造方法>
本發明相關的感光性樹脂組成物之製造方法,其係至少包含將基材樹脂、光聚合起始劑、與本發明相關的著色劑分散液予以混合之步驟。該步驟中,除了上述成分以外,亦可混合光聚合性單體及/或其他成分。該等成分可利用例如三軸輥磨機、球磨機、混砂機等之攪拌機來進行混合。尚,為了使製造的感光性樹脂組成物成為均勻,亦可使用5μm薄膜濾器等之濾器來進行過濾。
本發明相關的感光性樹脂組成物之製造方法,其係預先混合著色劑、分散劑、上述肟化合物、與溶劑來調製著色劑分散液,將該著色劑分散液與基材樹脂等之其他成分混合。藉由經過如此般的步驟,可得到即使是以低曝光量亦可形成高密著性的微小圖型的感光性樹脂組成物。
〔實施例〕
以下,表示實施例並更具體地說明本發明,但本發明的範圍並不被限定於該等的實施例中。
以下之實施例及比較例中,使用下述之化合物1~3以及比較化合物1及2來作為肟化合物。
Figure 105103145-A0202-12-0063-26
<肟化合物之合成>
以下,對於化合物1~3之合成,藉由合成例1~4來作說明。
〔合成例1〕 (9,9-二-n-丙基茀之合成)
使茀6.64g(40mmol)溶解於27mL的THF中。在氮環境下,於所得的溶液中,緩慢地添加叔丁醇鉀0.12g(1.1mmol)、1-溴丙烷12.30g(100mmol)、及濃度50質量%的氫氧化鈉水溶液27mL。將所得的混合物以80℃攪拌3小時並進行反應。於反應後的混合物中,加入乙酸乙酯33g及水33g後,分液成為有機層與水層。用無水硫酸鈉將所得的有機層脫水後,使用旋轉蒸發器從有機層中 將溶劑除去後,可得到9,9-二-n-丙基茀8.32g(收率83%)。
〔合成例2〕 (2-硝基-9,9-二-n-丙基硝基茀之合成)
由乙酸131mL與乙酸酐262mL所成之混合溶劑中,加入二硝酸銅(II)三水合物9.18g(40mmol)後,將混合溶劑攪拌10分鐘。之後,將以合成例1之方法所得到的9,9-二-n-丙基茀10.02g(40mmol)溶解於乙酸131mL中,再將該溶液分成數次慢慢地添加於混合溶劑。接著,攪拌包含9,9-二-n-丙基茀的混合溶劑3小時並進行硝基化反應。反應後,將反應混合物注入至已加入冰水的燒杯中。過濾已析出的沈澱物並回收後,將沈澱物進行水洗及乾燥後,可得到2-硝基-9,9-二-n-丙基茀10.76g(收率91%)。
〔合成例3〕 (化合物1之合成)
將9,9-二-n-丙基茀4.10g(16.37mmol)、與(2-甲基苯基)乙酸氯化物3.04g(18.00mmol),在氯化鋁2.62g的存在下,利用在二氯甲烷溶劑50ml中,使其在冰冷卻下反應1小時。將反應混合物注入到冰水中,並將有機層進行分液。用無水硫酸鎂將回收的有機層進行乾燥後並蒸發。用乙酸乙酯/己烷=1/2的溶離液將殘渣進行矽凝膠管 柱純化,可得到2-(2-甲基苯基)乙醯-9,9-二-n-丙基咔唑5.95g(15.55mmol)。將2-(2-甲基苯基)乙醯-9,9-二-n-丙基咔唑5.95g(15.55mmol)、與濃鹽酸1.60g(15.55mmol),在亞硝酸異丁酯2.42g(23.33mmol)的存在下,利用在二甲基甲醯胺溶劑25ml中,使其在冰冷卻下反應3小時。將反應液蒸發,於殘渣中加入乙酸乙酯,用飽和食鹽水進行洗淨,並用無水硫酸鎂進行乾燥後並蒸發,可得到2-[2-甲基苯基(羥基亞胺基)乙醯]-9,9-二-n-丙基咔唑4.80g(11.67mmol)。混合2-[2-甲基苯基(羥基亞胺基)乙醯]-9,9-二-n-丙基咔唑4.80g(11.67mmol)、乙酸酐1.43g(13.42mmol)、三乙基胺1.36g(13.42mmol)、與二甲基甲醯胺溶劑45.00ml,並以35℃攪拌3小時。冷卻至室溫後,於反應液中加入乙酸乙酯,用水進行洗淨並用無水硫酸鎂進行乾燥後並蒸發。用乙酸乙酯/己烷=2/1的溶離液將殘渣進行矽凝膠管柱純化,可得到化合物1、4.76g(10.50mmol、收率72%)。化合物1之1H-NMR之測定結果係如同以下般。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.25(d,1H),8.22(s,1H),7.83(d,1H),7.81(dd,1H),7.33-7.40(m,3H),7.26-7.33(m,4H),2.35(s,3H),2.14(s,3H),1.95-2.07(m,4H),0.63-0.66(m,10H)。
〔合成例4〕 (化合物2之合成)
將以合成例2之方法所得的2-硝基-9,9-二丙基茀 11.82g(40mmol)、及氯化鋁5.8g(44mmol)溶解於二氯甲烷40mL中。一邊用冰浴來冷卻二氯甲烷溶液,一邊以5℃以下的溫度將乙醯氯3.45g(44mmol)滴入至二氯甲烷溶液中。滴入後,一邊攪拌反應液,一邊花費1小時間將反應液的溫度提昇至室溫為止,接著,在室溫下繼續反應3小時。
將所得的反應液滴入至有放入冰水300mL的燒杯中。將燒杯中的混合物移至分液漏斗後,於分液漏斗中加入乙酸乙酯200mL,並從有機層中萃取生成物。分離有機層後,用乙酸乙酯100mL進而萃取水層中的生成物。用10%碳酸鈉水溶液300mL將2次的萃取所得的有機層進行洗淨後,並用水300mL進行洗淨。用無水硫酸鎂將洗淨後的有機層乾燥後,使用旋轉蒸發器從有機層中來將溶劑餾除後可得到油狀物質。藉由矽凝膠管柱層析法(展開溶劑、乙酸乙酯:n-己烷=1:1(質量比)),將油狀物質進行純化,可得到淡黃色固體(2-(2-甲基苯甲醯基)-7-硝基-9,9-二-n-丙基茀)16.11g(收率94%)。
將所得的淡黃色固體8.56g(20mmol)與鹽酸羥基胺1.5g(21mmol)溶解於乙醇100mL中後,使乙醇溶液迴流2小時。從迴流後的反應液來將乙醇餾除後,將殘渣進行水洗。將被洗淨的殘渣溶解於乙酸乙酯中後,用硫酸鎂將乙酸乙酯溶液進行乾燥。使用旋轉蒸發器,從乾燥後的乙酸乙酯溶液中來將乙酸乙酯除去,可得到作為殘渣的肟體(2-甲基苯基(7-硝基-9,9-二-n-丙基茀-2-基) 酮肟)。將所得的肟體溶解於THF60mL後,於THF中加入乙醯氯(3.45g、44mmol),於攪拌下進行反應。反應後,將三乙基胺(4.7g、46mmol)以室溫下滴入於反應液中。滴入的同時可確認鹽的沈降。將已加入有三乙基胺的反應液攪拌2小時後,於反應液中添加水40ml。接著,用乙酸乙酯40mL將反應液中的生成物萃取。用水40mL將有機層洗淨2次,接著用飽和碳酸鉀水溶液40mL再洗淨2次。用硫酸鎂將洗淨後的有機層進行乾燥後,用旋轉蒸發器從有機層中來將溶劑除去後可得到殘渣。藉由矽凝膠管柱層析法(展開溶劑、乙酸乙酯:n-己烷=1:1(質量比))將殘渣進行純化,可得到化合物2、6.63g(16.81mmol、收率84%)。化合物2之1H-NMR之測定結果係如以下般。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.2(d,1H),8.23(s,1H),7.79-7.83(m,4H),2.48(s,3H),2.27(s,3H),2.06-2.12(m,4H),0.51-0.68(m,10H)。
〔合成例5〕 (化合物3之合成)
除了將(2-甲基苯基)乙酸氯化物3.04g(18.00mmol)變更成為3-環戊基丙酸氯化物2.89g(18.00mmol)以外,與合成例3以相同之方式,可得到化合物3、4.46g(10.02mmol、收率72%)。化合物3之1H-NMR之測定結果係如以下般。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.06-8.12(m,2H),7.71-7.78(m,2H),7.31-7.40(m,3H),2.52(d,2H),2.27(s,3H),1.89-2.19(m,5H),1.48-1.80(m,6H),1.19-1.26(m,2H),0.61-0.77(m,10H)。
<著色劑分散液之調製> [實施例1~30、比較例1~8]
將表1所表示的著色劑、分散劑、及肟化合物進行混合,並溶解於表1所表示的溶劑中,來調製固體成分濃度17~23質量%的著色劑分散液。尚,各成分之使用量係如表1所表示般。又,著色劑、分散劑、及溶劑之詳細係如下述般。實施例10的混合物1,係於上述所合成的化合物1(肟化合物)與下述式所表示之具有含氮芳香環之矽烷偶合劑之混合物(質量比1:1)。又,實施例20的混合物2,係於上述所合成的化合物2(肟化合物)與下述式所表示之具有含氮芳香環之矽烷偶合劑之混合物(質量比1:1)。進而,實施例30的混合物3,係於上述所合成的化合物3(肟化合物)與下述式所表示之具有含氮芳香環之矽烷偶合劑之混合物(質量比1:1)。
Figure 105103145-A0202-12-0069-27
‧著色劑
R254(C.I.顏料紅254,下述的最左之式所表示之二酮基吡咯并吡咯系顏料)
B15:6(C.I.顏料藍15:6,下述的正中央之式所表示之酞花青系顏料)
G58(C.I.顏料綠58,下述的最右之式所表示之酞花青系顏料)
Perylene(3,4,9,10-苝四羧酸二胺:上述式(e-3)中,Re7及Re8為氫原子者)
Figure 105103145-A0202-12-0069-28
‧分散劑
丙烯酸樹脂系高分子分散劑(商品名:Disper BYK2001、BYK Chemie公司製)
‧溶劑
3-甲氧基丁基乙酸酯/丙二醇單甲基醚乙酸酯=60/40(質量比)之混合溶劑
[黏度之評估]
使用E型黏度計(東京計器製),來測定調製不久後的著色劑分散液的黏度。又,將著色劑分散液填充於遮光玻璃容器中,以密閉狀態下藉由40℃靜置7日後,使用E型黏度計並再次測定著色劑分散液的黏度。調製不久後的黏度之值與藉由40℃靜置7日後的黏度之值之差若為0.3mPa‧s以下時,則判定著色劑分散液之分散穩定性為良好(○),若上述之差超過0.3mPa‧s時,則判定著色劑分散液之分散穩定性為不良(×)。將結果表示於表1。
Figure 105103145-A0202-12-0071-29
如表1所表示般,於實施例1、2、4~10、11、12、14~20、21、22、及24~30,藉由添加化合物1、2、或3,故即使將分散劑之含有量減少,著色劑之分散 穩定性亦為良好。另一方面,未使用化合物1~3中任一種的比較例1~8,使用了較實施例1、2、4~10、11、12、14~20、21、22、及24~30為多量的分散劑時,著色劑之分散穩定性為良好,或者,即使是使用了較實施例1、2、4~10、11、12、14~20、21、22、及24~30為多量的分散劑時,著色劑之分散穩定性仍為不良。由以上可知,本發明相關的著色劑分散液係即使將分散劑之含有量減少,著色劑之分散穩定性仍為良好。
<感光性樹脂組成物之調製> [實施例31~66及比較例9~19]
將表2或3所記載之光聚合起始劑20質量份、樹脂A(固體成分55質量%、溶劑:3-甲氧基丁基乙酸酯)30質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯30質量份、及表2或3所記載之著色劑分散液(各著色劑分散液之固體成分濃度係17~23質量%,著色劑之含有量係15質量%)100質量份、與由3-甲氧基丁基乙酸酯(60質量%)及丙二醇單甲基醚乙酸酯(40質量%)所成之混合溶劑進行混合後,藉由孔徑5μm的膜濾器來過濾並調製感光性樹脂組成物。尚,調整混合溶劑的量,將感光性樹脂組成物中之固體成分濃度調整成15質量%。
又,表2或3所表示之光聚合起始劑之中,「OXE01」、「化合物1+OXE01」、及「化合物2+OXE01」之詳細係如下述般。
OXE01:BASF公司製之光聚合起始劑(商品名:IRGACURE OXE 01:1.2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)])
化合物1+OXE01:化合物1與OXE01之混合物(質量比1:1)
化合物2+OXE01:化合物2與OXE01之混合物(質量比1:1)
又,於感光性樹脂組成物之調製中所使用的樹脂A,係使用依據以下之處方而合成者。
首先,於500ml四頸燒瓶中裝入雙酚茀型環氧樹脂(環氧基當量235)235g、氯化四甲銨110mg、2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚100mg、及丙烯酸72.0g,於此者中以25ml/分的速度下一邊吹入空氣,一邊以90~100℃進行加熱溶解。接著,溶液呈為白濁的狀態下緩慢地昇溫,加熱至120℃使其完全溶解。此時,溶液雖逐漸地變成透明黏稠,但仍在此狀態下繼續攪拌。該期間測定酸價,並持續加熱攪拌直至未滿1.0mgKOH/g為止。酸價達到目標值為止需要12小時。又,冷卻至室溫,可得到呈無色透明且固體狀之下述構造式(a-4)所表示之雙酚茀型環氧丙烯酸酯。
Figure 105103145-A0202-12-0074-30
接著,於以如此般之方式所得的上述之雙酚茀型環氧丙烯酸酯307.0g中,加入3-甲氧基丁基乙酸酯600g並溶解後,混合二苯甲酮四羧酸二酐80.5g及溴化四乙銨1g,緩慢地昇溫並以110~115℃使其反應4小時。確認酸酐基之消失後,混合1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐38.0g,以90℃使其反應6小時,可得到樹脂A。藉由IR頻譜來確認酸酐基之消失。該樹脂A係相當於前述之一般式(a-1)所表示之化合物。
依據以下之方法,對於實施例31~66及比較例9~19之各個感光性樹脂組成物,來進行因後烘烤所致之著色之評估、及細線密著性之評估。將結果記錄於表2及3。
[著色評估]
藉由以下之程序,對於實施例31~66及比較例9~19之各個感光性樹脂組成物,來進行著色評估。
首先,將感光性樹脂組成物旋塗塗布於玻璃基板(10cm×10cm)上,藉由以90℃加熱120秒鐘,於玻璃基板之表面上形成1.0μm的塗布膜。之後,使用鏡面投影 對準曝光器(製品名:TME-150RTO、Topcon股份有限公司製),將曝光量設為20、50、100、或200mJ/cm2,曝光間距設為200μm,來將塗膜進行曝光。將曝光後的膜,在26℃的0.04質量%KOH水溶液中顯影30~50秒鐘後,以230℃進行30分鐘後烘烤。對於後烘烤前後的塗布膜,使用暫態多重測光系統(MCPD-3000:大塚電子股份有限公司製),測定380nm~780nm波長域之穿透率之差作為ΔY。將ΔY之值記載於表2及3。若ΔY的絕對值越小,則代表無法著色之意思。
[細線密著性之評估]
使用旋塗塗佈機將實施例31~66及比較例9~19的感光性樹脂組成物塗布於玻璃基板(100mm×100mm)上,以90℃進行120秒鐘預烘烤,形成膜厚1.0μm的塗膜。接著,使用鏡面投影對準曝光器(製品名:TME-150RTO、Topcon股份有限公司製),將曝光間距設為50μm,藉由形成有5μm的線圖型的負掩模,對塗膜照射紫外線。曝光量係設為20、50、100、及200mJ/cm2的4階段。將曝光後的塗膜,在26℃的0.04質量%KOH水溶液中顯影40秒鐘後,藉由以230℃進行30分鐘後烘烤,形成線圖型。
藉由光學顯微鏡來觀察所形成的線圖型,並評估細線密著性。細線密著性係將未從基板剝離而形成線圖型者評估為「良好」,將從基板剝離而未形成線圖型者 評估為「不良」。將結果表示於表2及3。
Figure 105103145-A0202-12-0076-31
Figure 105103145-A0202-12-0077-32
由表2及3可得知,實施例31~66,可抑制因後烘烤的加熱所致的著色。又,用所謂的50mJ/cm2的曝光量,5μm的線圖型為密著於基板上。特別是實施例32~66,即使是以20mJ/cm2的低曝光量,5μm的線圖型仍密著於基板上。
相較於此,比較例9、14、15、及17,雖然可抑制因後烘烤的加熱所致的著色,但用所謂的50mJ/cm2的曝光量,5μm的線圖型無法密著於基板上,相較於實施例31~66而言細線密著性為差。
又,比較例10~13、18、及19係用所謂的50mJ/cm2的曝光量,5μm的線圖型為密著於基板上,特別是比較例10、18、及19,即使是以20mJ/cm2的低曝光量,5μm的線圖型仍密著於基板上。但,比較例10~13、18、及19無法抑制因後烘烤的加熱所致的著色。比較例11或13的感光性樹脂組成物雖包含有作為光聚合起始劑之化合物1,但因為無法抑制著色,故認為在化合 物1與著色劑之間並未產生相互作用,更具體而言,若考慮上述著色劑為由含氮芳香環化合物所成之顏料之點時,認為化合物1與由含氮芳香環化合物所成之顏料之間並不會產生π-π相互作用。
進而,比較例16為無法抑制因後烘烤的加熱所致的著色,又,用所謂的50mJ/cm2的曝光量,5μm的線圖型無法密著於基板上,相較於實施例31~66而言細線密著性為差。
Figure 105103145-A0202-11-0003-48

Claims (7)

  1. 一種著色劑分散液,其係含有著色劑、分散劑、下述式(1)所表示之肟化合物、與溶劑,
    Figure 105103145-A0305-02-0082-1
    (R1為氫原子、或Ra-CO-所表示之基,Ra為碳原子數1~20的烷基、或可具有取代基a的雜環基,R2及R3係分別為碳原子數1~20的鏈狀烷基、環狀烴基、或雜芳基,R2與R3可相互鍵結而形成螺環,R4為烷基、環烷基、可具有取代基a的苯基、環烷基烷基、或芳香環上可具有取代基a的苯硫基烷基,R5為氫原子、可具有取代基b的碳原子數1~11的烷基、或可具有取代基c的芳基,m為0或1,上述取代基a為碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、碳原子數2~7的飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7的烷氧羰基、碳原子數2~7的飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1~6的烷基的單烷基胺基、具有碳原子數1~6的烷基的二烷基胺基、嗎福林-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、或氰基,上述取代基b為苯基、或萘基,上述取代基c為碳原子數1~5的烷基、烷氧基、或鹵素原子)。
  2. 如請求項1之著色劑分散液,其中,前述R4為下述式(R4-1)或(R4-2)所表示之基,
    Figure 105103145-A0305-02-0083-4
    (式(R4-1)及(R4-2)中,R6及R7係分別為烷基或苯基,p為0~4的整數,當R6及R7存在於苯環上的鄰接的位置時,R6與R7可相互鍵結而形成環,q為1~8的整數,r為1~5的整數,s為0~(r+3)的整數,R8為碳原子數1~10的烷基)。
  3. 一種著色劑分散液,其係含有著色劑、分散劑、下述式(1)所表示之肟化合物、與溶劑,
    Figure 105103145-A0305-02-0083-2
    (R1為氫原子、硝基或Ra-CO-所表示之基,Ra為碳原子數1~20的烷基、可具有取代基a的苯基、可具有取代基a的萘基、或可具有取代基a的雜環基,R2及R3係分別為碳原子數1~20的鏈狀烷基、環狀烴基、或雜芳基,R2與R3可相互鍵結而形成螺環,R4為下述式(R4-2)所表示之基,R5為氫原子、可具有取代基b的碳原子數1~11的烷基、或可具有取代基c的芳基,m為0或1,上述取代基a為碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、碳原子數2~7的飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7的烷氧羰基、碳原子數2~7的飽和脂肪族醯氧基、具 有碳原子數1~6的烷基的單烷基胺基、具有碳原子數1~6的烷基的二烷基胺基、嗎福林-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、或氰基,上述取代基b為苯基、或萘基,上述取代基c為碳原子數1~5的烷基、烷氧基、或鹵素原子)
    Figure 105103145-A0305-02-0084-6
    (式(R4-2)中,q為1~8的整數,r為1~5的整數,s為0~(r+3)的整數,R8為碳原子數1~10的烷基)。
  4. 如請求項1~3中任一項之著色劑分散液,其中,前述m為1。
  5. 如請求項1~3中任一項之著色劑分散液,其中,前述R1為氫原子。
  6. 一種感光性樹脂組成物,其係包含基材樹脂、光聚合起始劑、與請求項1~5中任一項之著色劑分散液。
  7. 一種下述式(1)所表示之肟化合物作為分散助劑之用途,
    Figure 105103145-A0305-02-0084-3
    (R1為氫原子、硝基或Ra-CO-所表示之基,Ra為碳原子數1~20的烷基、可具有取代基a的苯基、可具有取 代基a的萘基、或可具有取代基a的雜環基,R2及R3係分別為碳原子數1~20的鏈狀烷基、環狀烴基、或雜芳基,R2與R3可相互鍵結而形成螺環,R4為烷基、環烷基、可具有取代基a的苯基、環烷基烷基、或芳香環上可具有取代基a的苯硫基烷基,R5為氫原子、可具有取代基b的碳原子數1~11的烷基、或可具有取代基c的芳基,m為0或1,上述取代基a為碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、碳原子數2~7的飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7的烷氧羰基、碳原子數2~7的飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1~6的烷基的單烷基胺基、具有碳原子數1~6的烷基的二烷基胺基、嗎福林-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、或氰基,上述取代基b為苯基、或萘基,上述取代基c為碳原子數1~5的烷基、烷氧基、或鹵素原子)。
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