CN106574999A - 彩色滤光片用着色树脂组合物、彩色滤光片及显示设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种灵敏度的经时稳定性优越,并可形成基板密合性、及耐热性、耐溶剂性优越的着色层,抑制显影时的水染的彩色滤光片用着色树脂组合物。本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物含有色淀色材、分散剂、碱可溶性树脂、多官能单体、引发剂、与溶剂;上述碱可溶性树脂为具有烃环与烯属双键、酸值为80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的树脂;硅烷偶联剂的含有比例相对于着色树脂组合物中的总固体成分为1质量%以下。
Description
技术领域
本发明关于一种彩色滤光片用着色树脂组合物、彩色滤光片及显示设备。
背景技术
以显示器等为代表的薄型图像显示设备、亦即所谓平板显示器的特征在于较阴极射线管型显示器薄且于纵深方向上不占空间,而已为数众多地上市。其市场价格随着生产技术的进化而价格逐年趋于合理,进而需求扩大,生产量亦逐年增加。尤其是彩色液晶电视大致成为TV的主流。另外,最近,藉由自发光而观察性较高的有机EL显示器等有机发光显示设备,亦作为下一代图像显示设备而受到瞩目。针对该等图像显示设备的性能,强烈期望对比度或色再现性的提高等更进一步的高画质化、或消耗功率降低。
于该等液晶显示设备或有机发光显示设备中使用彩色滤光片。例如,于彩色液晶显示器的情形,以背光源为光源,藉由电驱动液晶而控制光量,该光通过彩色滤光片,藉此进行色表现。因此,对液晶电视的色表现而言,彩色滤光片不可或缺,并起控制显示器性能的作用。另外,有机发光显示设备中,有使用彩色滤光片进行像素的色调整的情况,或对白色发光的有机发光组件使用彩色滤光片而与液晶显示设备同样地形成彩色图像的情形。
作为近年来的趋势,要求图像显示设备的省功率化,且为了提高背光源的利用效率,特别要求彩色滤光片的高亮度化。尤其是于移动式显示器(手机、智能型手机、平板PC)中成为较大课题。
虽说由于技术进化而电池容量变大,但手机的蓄电量依然有限,另一方面,有随着画面尺寸扩大而消耗功率增加的倾向。由于直接关系到移动终端的可使用时间或充电频度,故包含彩色滤光片的图像显示设备将控制移动终端的设计或性能。
于此,彩色滤光片通常具有透明基板、形成于透明基板上且包含红、绿、蓝三原色的着色图案的着色层、与为了划分各着色图案而形成于透明基板上的遮光部。
于此种着色层的形成方法中,使用耐热性或耐光性优异的颜料作为色材的颜料分散法被广泛使用。然而,使用习知颜料的彩色滤光片变得难以达成较目前更进一步高亮度化的要求。
作为用以达成高亮度化的一种手段,已研究了使用高透射率的染料的彩色滤光片用光敏性树脂组合物。进而已研究了为了改善染料的耐热性或耐光性而使用将染料经不溶化的色淀色材。
例如,专利文献1中揭示一种碱性三芳基甲烷染料的、包含含有选自钨、硅、磷的至少1种或多种元素、与氧作为必须元素的阴离子的彩色滤光片用蓝色颜料,;藉由使用该颜料,可提供高温烧成时的色变化少、且能进行长时间亮度优越的液晶显示的液晶显示设备。
专利文献2及3中,记载一种耐热性或耐光性优越的色淀色材,其使用了依特定比例含有磷或硅、钼、与钨的杂多金属氧酸阴离子作为三芳基甲烷染料阳离子的抗衡阴离子。
专利文献4中揭示一种特定的彩色滤光片用着色树脂组合物、或使用该色材的彩色滤光片,该彩色滤光片用着色树脂组合物含有色材,该色材含有使多种染料骨架藉交联基所交联的2价以上的阳离子、与2价以上的阴离子。根据专利文献4,藉由使用含有上述色材的彩色滤光片用着色树脂组合物,可形成高对比度、耐溶剂性及电可靠性优越的着色层。
另一方面,彩色滤光片的着色层形成用的着色树脂组合物通常含有用于形成层的固化性粘合剂成分,进而为了提升与基板间的密合性,而广泛使用硅烷偶联剂(例如专利文献4~6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-186043号公报
专利文献2:国际公开第2012/039416号小册子
专利文献3:国际公开第2012/039417号小册子
专利文献4:国际公开第2012/144521号小册子
专利文献5:日本特开2013-250489号公报
专利文献6:日本特开2014-115479号公报
发明内容
(发明所欲解决的问题)
过去虽然为了提升耐热性等而研究了各种色淀色材,但尤其在使用了色淀色材的彩色滤光片中,要求由其制造步骤更进一步提升耐热性,或对取向膜形成步骤中的溶剂(N-甲基吡咯烷酮:NMP)的耐性等的改善。
另外,本发明者等人针对使用了含有色淀色材的着色树脂组合物的彩色滤光片的着色层进行潜心研究,结果发现,使用长期保管后的着色树脂组合物所形成的着色层,相较于使用刚调制成的着色树脂组合物所形成的着色层,有容易由基板剥离、或灵敏度变化的情形。
本发明鉴于上述实际情况而完成,目的在于提供一种灵敏度的经时稳定性优越,并可形成基板密合性、及耐热性、耐溶剂性优越的着色层的彩色滤光片用着色树脂组合物;使用该彩色滤光片用着色树脂组合物而形成的彩色滤光片;以及使用该彩色滤光片的显示设备。
(解决问题的技术手段)
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物含有色淀色材、分散剂、碱可溶性树脂、多官能单体、引发剂、与溶剂;其特征在于,
上述碱可溶性树脂为具有烃环与烯属双键、酸值为80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的树脂;
硅烷偶联剂的含有比例相对于着色树脂组合物中的总固体成分为1质量%以下。
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中,由耐热性或耐光性优越的观点而言,优选上述色淀色材为含有聚酸阴离子的色淀色材。
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中,由可提升彩色滤光片的亮度的观点而言,优选上述色淀色材含有具三芳基甲烷染料的色淀色材。
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中,由耐热性或耐光性优越、可形成高亮度的彩色滤光片的观点而言,优选上述色淀色材含有下述通式(I)所示的色材;
[化1]
通式(I)
(通式(I)中,A是与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少于与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中亦可含有O、S、N;Bc-表示至少含有钨的c价聚酸阴离子;Ri~Rv分别独立表示氢原子、亦可具有取代基的烷基或亦可具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv亦可键合形成环结构;Ar1表示亦可具有取代基的2价芳香族基;多个Ri~Rv及Ar1分别可为相同或不同;
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,在e为0时不存在键合;多个e可为相同或不同。)
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中,由藉由提升着色层的固化性而耐热性、耐溶剂性优越、抑制水染、且着色层的基板密合性优越的观点而言,优选上述碱可溶性树脂所具有的烃环为选自由环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基、及下述化学式(A)所示取代基所组成组中的1种以上;
[化2]
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中,由藉由提升着色层的固化性而提升耐溶剂性、改善水染、且着色层的残膜率变高的观点而言,优选上述碱可溶性树脂为下述通式(B)所示化合物;
[化3]
(其中,上述通式(B)中,X表示下述通式(D)所示的基团,Y分别独立表示多元羧酸或其酸酐的残基,Ri表示下述通式(C)所示的基团,j为0~4的整数,k为0~3的整数,n为1以上的整数。)
[化4]
(其中,上述通式(C)中,Rii为氢原子或甲基,Riii分别独立为氢原子或甲基。)
[化5]
(其中,上述通式(D)中,Riv分别独立表示氢原子、碳数1~5的烷基、苯基、或卤原子,Rv表示-O-或-OCH2CH2O-。)
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中,由抑制水染、耐溶剂性及灵敏度优越的观点而言,优选上述引发剂为肟酯系光聚合引发剂。
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物由可调整为所需色调的观点而言,优选进一步含有选自二噁嗪系色材及呫吨系色材的1种以上。
本发明的彩色滤光片至少具备透明基板、与设于该透明基板上的着色层,其特征为,上述着色层的至少一者为具有使本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物固化而形成的着色层。
本发明的显示设备的特征在于具有上述本发明的彩色滤光片。
发明效果
根据本发明,可提供一种灵敏度的经时稳定性优越、并可形成基板密合性、及耐热性、耐溶剂性优选的着色层的彩色滤光片用着色树脂组合物;使用该彩色滤光片用着色树脂组合物所形成的彩色滤光片;以及具有该彩色滤光片的显示设备。
附图说明
图1为表示本发明彩色滤光片的一例的概略剖面图。
图2为表示本发明显示设备的一例的概略剖面图。
图3为表示本发明显示设备的另一例的概略剖面图。
图4为表示通式(I)所示色材的分子缔合状态的模式图。
具体实施方式
以下,依序说明本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物、彩色滤光片及显示设备。
而且,于本发明中,光包括可见及非可见区域的波长的电磁波,进而包括放射线,放射线包括例如微波、电子束。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波、及电子束。
本发明中,所谓(甲基)丙烯酸分别表示丙烯酸及甲基丙烯酸,所谓(甲基)丙烯酸酯分别表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
本发明中所谓有机基团,是指具有1个以上碳原子的基团。
另外,本发明中所谓固体成分,是指构成着色树脂组合物的溶剂以外的所有成分,即使是液状单体亦视为涵括于该固体成分中。
1.彩色滤光片用着色树脂组合物
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物含有色淀色材、分散剂、碱可溶性树脂、多官能单体、引发剂、与溶剂;
上述碱可溶性树脂为具有烃环与烯属双键、酸值为80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的树脂;
硅烷偶联剂的含有比例相对于着色树脂组合物中的总固体成分为1质量%以下。
上述本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物藉由选择使用色淀色材与上述特定的碱可溶性树脂,将硅烷偶联剂的含有比例设为相对于着色树脂组合物中的总固体成分为1质量%以下,而可提升灵敏度的经时稳定性,可形成该着色树脂组合物的基板密合性优越的着色层,进而可形成耐热性及耐溶剂性优越的彩色滤光片。
作为藉由上述特定组合而发挥上述效果的作用,虽有未阐明的部分,但可推判如下。
本发明者等人在调制含有色淀色材与硅烷偶联剂的着色树脂组合物,于保管的下重复使用后,结果得知,即使在保管期间较短的情况,仍有使用该着色树脂组合物所形成的着色层对基板的密合性降低的情形。对此进行研讨的结果明显得知,将上述硅烷偶联剂与色淀色材组合使用的树脂组合物,相较于不含色淀色材的树脂组合物,该硅烷偶联剂的经时变化显著。
另外,在使用上述含有硅烷偶联剂与色淀色材的着色树脂组合物作为光敏性树脂组合物,形成图案状的着色层时,明显得知该图案状的着色层的线宽根据上述光敏性树脂组合物的保管期间变长而变细。该线宽的变化是因光敏性树脂组合物的灵敏度变化所造成,推判该灵敏度变化亦起因于上述硅烷偶联剂的含有比例。经时性的灵敏度变化在依相同条件制造图案状着色层时,成为形成视光敏性树脂组合物的保存期间而异的线宽图案的原因,而有难以形成所需的图案状着色层的问题。
因上述组合而上述硅烷偶联剂发生经时性变化的理由尚未阐明,但可推判由于色淀色材中的盐解离而产生的离子成分,促进上述硅烷偶联剂所具有的硅醇基或烷氧基甲硅烷基的水解所致。由色淀色材所产生的离子成分由于较碱可溶性树脂为更低分子量,故推判其相较于碱可溶性树脂,更容易接近硅烷偶联剂,而由色淀色材所产生的离子成分对于硅醇基或烷氧基甲硅烷基的经时变化的影响较大。
本发明者等人经研讨的结果得知,藉由选择使用具有烃环与烯属双键、酸值为80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的树脂作为碱可溶性树脂,即使在未使用上述硅烷偶联剂的情况,于刚调制后及长期保管后,与基板间的密合性仍优越。上述特定的碱可溶性树脂由于酸值为80mgKOH/g以上,故树脂中所含的酸性基数量较多,推判该酸性基有助于与基板间的密合性。另外,上述特定的碱可溶性树脂由于于侧链具有双键,故在彩色滤光片制造时的树脂组合物固化步骤中,该碱可溶性树脂彼此、或该碱可溶性树脂与多官能单体等可形成交联键合。其结果,推定着色层的固化时的收缩受到抑制而使与基板间的密合性优越。另外,藉由此种交联反应,推判亦提升对显影时的碱显影液的耐性。
再者,本发明者等人发现,藉由使用具有烃环的碱可溶性树脂,所得的着色层的耐溶剂性佳,尤其是抑制着色层的溶胀。其作用尚未阐明,但可推判藉由于着色层内含有大体积的烃环,而抑制着色层内的分子运动,结果使涂膜强度变高而抑制溶剂所造成的溶胀。
根据此等情况,藉由将上述硅烷偶联剂的含有比例设为相对于着色树脂组合物中的总固体成分为1质量%以下,可抑制经时性的密合性变化或灵敏度变化,另外,即使将上述硅烷偶联剂的含有比例设为相对于着色组合物中的总固体成分为1质量%以下,仍可制成与基板间的密合性优越的着色树脂组合物。
另外,本发明中,组合使用色淀色材与酸值80mgKOH/g以上的碱可溶性树脂、而具有较多酸性基的碱可溶性树脂与存在于上述色淀色材的微粒子表面的染料或色淀化剂所具有的碱性基容易相互作用,其结果,推判碱可溶性树脂容易吸附于上述色淀色材表面。由于该碱可溶性树脂的酸值较高,故一旦经吸附,则即使于高温加热下亦不易解离,可更加抑制色材分解等,推判可抑制亮度降低,格外提升耐热性。
从而,本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物即使使用了色淀色材,仍提升该着色树脂组合物的灵敏度的经时稳定性,即使在长期保管后使用该着色树脂组合物,仍可得到基板密合性优越、且着色性亦优越的着色层。
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物至少含有色淀色材、分散剂、碱可溶性树脂、多官能单体、引发剂、与溶剂,可依上述特定含有比例含有硅烷偶联剂,在不损及本发明效果的情况下,视需要亦可进一步含有其他成分。以下依序详细说明此种本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物的各成分。
[色淀色材]
本发明中所谓色淀色材,是指对溶剂具可溶性的色材与抗衡离子进行盐形成而呈不溶化的色材。色淀色材通常可藉由将后述色材、与后述色淀化剂于溶剂中混合而获得。作为上述对溶剂具可溶性的色材,由彩色滤光片的高亮度化的观点而言,优选使用透射率高的染料。该染料可视所需色调而适当选择,可为偶氮系染料、蒽醌系染料、三芳基甲烷系染料、呫吨系染料、花菁系染料、靛蓝系染料等具有任一种基本骨架(发色部位)的染料。另外,上述染料亦可为具有阴离子性取代基的酸性染料、或具有阳离子性取代基的碱性染料等分类为任一种的染料。
在形成蓝色着色层的情况,由高亮度化的观点而言,优选为三芳基甲烷系染料、呫吨系染料、花菁系染料,更优选为三芳基甲烷系染料。
作为酸性染料,可列举如C.I.酸性紫29、31、33、34、36、36:1、39、41、42、43、47、51、63、76、103、118、126、C.I.酸性蓝2、8、14、25、27、35、37、40、41、41:1、41:2、43、45、46、47、49、50、51、51、53、54、55、56、57、58、62、62:1、63、64、65、68、69、70、78、79、80、81、96、111、124、127、127:1、129、137、138、143、145、150、175、176、183、198、203、204、205、208、215、220、221、225、226、227、230、231、232、233、235、239、245、247、253、257、258、260、261、264、266、270、271、272、273、274、277、277:1、278、280、281、282、286、287、288、289、290、291、292、293、294、295、298、301、302、304、305、306、307、313、316、318、322、324、327、331、333、336、339、340、343、344、350、C.I.酸性绿10、17、25、25:1、27、36、37、38、40、41、42、44、54、59、69、71、81、84、95、101、110、117等蒽醌系酸性染料;C.I.酸性紫15、16、17、19、21、23、24、25、38、49、72、C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、19、22、83、90、93、100、103、104、109、C.I.酸性绿3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、18、22、50、50:1等三芳基甲烷系酸性染料;C.I.酸性红50、51、52、87、92、94、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、磺酰罗丹明G、磺酰罗丹明B、磺酰罗丹明101、磺酰罗丹明640等呫吨系酸性染料等。呫吨系酸性染料中,优选为C.I.酸性红50、C.I.酸性红52、C.I.酸性红289、C.I.酸性紫9、C.I.酸性紫30、C.I.酸性蓝19等罗丹明系酸性染料。
另外,作为市售的碱性染料,可列举如C.I.碱性紫1、3、14、C.I.碱性蓝1、5、7、8、11、26、C.I.碱性绿1、4等三芳基甲烷系碱性染料;C.I.碱性黄13、C.I.碱性红14等花菁系碱性染料;C.I.碱性红29等偶氮系碱性染料;C.I.碱性紫11等呫吨系碱性染料等。三芳基甲烷系碱性染料中,优选为C.I.碱性蓝1、5、7、8、11、26。另外,本发明中作为三芳基甲烷系碱性染料,作为适宜的物质亦可列举如后述通式(I′)所示色材的具有阳离子的染料。
此等染料可单独使用1种或组合使用2种以上。
色淀色材中,抗衡离子视上述染料种类而异,酸性染料的抗衡离子为阳离子,碱性染料的抗衡离子为阴离子。因此,上述色淀化剂根据上述染料而适当选择使用。亦即,在将上述酸性染料进行不溶化的情况,使用产生该染料的抗衡阳离子的化合物作为色淀化剂;在将上述碱性染料进行不溶化的情况,使用产生该染料的抗衡阴离子的化合物作为色淀化剂。
作为酸性染料的抗衡阳离子,除了铵阳离子外,可列举如金属阳离子、或无机聚合物等。
作为产生铵阳离子的色淀化剂,作为适宜的物质可列举如伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物等;其中,由耐热性及耐光性优越的观点而言,优选使用仲胺化合物或叔胺化合物。
另外,作为产生金属阳离子的色淀化剂,可由具有所需金属离子的金属盐中适当选择。
酸性染料的抗衡阳离子可单独使用1种,或组合2种以上使用。
作为含酸性染料的色淀色材,由可达成高亮度的观点而言,其中优选为含有呫吨系染料的色淀色材。
作为该色淀色材中的呫吨系酸性染料,其中优选具有下述通式(VI)所示化合物、亦即罗丹明系酸性染料。
[化6]
通式(VI)
(通式(VI)中,R10R13分别独立表示氢原子、烷基、芳基、或杂芳基,R10与R12、R11与R13亦可键合形成环结构。R14表示酸性基,X表示卤原子。m表示0~5的整数。通式(VI)具有1个以上酸性基,n为0以上的整数。)
R10~R13中的烷基并无特别限定。可列举如亦可具有取代基的碳数1~20的直链或分支状烷基等,其中,优选为碳数1~8的直链或分支的烷基、更优选为碳数1~5的直链或分支的烷基。作为烷基亦可具有的取代基,并无特别限定,可列举如芳基、卤原子、羟基等,作为经取代的烷基,可列举如苄基等,进而亦可具有卤原子或酸性基作为取代基。
R10~R13中的芳基并无特别限定。可列举如碳数6~20的亦可具有取代基的芳基,其中,优选为苯基、萘基等。R10~R13中的杂芳基,可列举如碳数5~20的亦可具有取代基的杂芳基,优选含有氮原子、氧原子、硫原子作为杂原子。
作为芳基或杂芳基所亦可具有的取代基,可列举如碳数1~5的烷基、卤原子、酸性基、羟基、烷氧基、氨基甲酰基、羧酸酯基等。
而且,R10~R13可为相同或不同。
作为酸性基或其盐的具体例,可列举如羧基(-COOH)、羧酸根基(-COO-)、羧酸盐基(-COOM,于此M表示金属原子)、磺酸根基(-SO3 -)、磺酸基(-SO3H)、磺酸盐基(-SO3M,于此M表示金属原子)等;其中,优选具有磺酸根基(-SO3 -)、磺酸基(-SO3H)、或磺酸盐基(-SO3M)的至少1种。而且,作为金属原子M,可列举如钠原子、钾原子等。
作为通式(VI)所示化合物,由高亮度化的观点而言,其中优选为酸性红50、酸性红52、酸性红289、酸性紫9、酸性紫30、酸性蓝19等。
另外,由耐热性的观点而言,通式(VI)中,优选m=1且n=0的具有甜菜碱结构的化合物。
上述呫吨系酸性染料的金属色淀色材中,使用含有金属原子的物质作为色淀化剂。藉由使用含金属原子的色淀化剂,色材的耐热性变高。作为此种色淀化剂,优选含有成为2价以上金属阳离子的金属原子的色淀化剂。
另一方面,作为碱性染料的抗衡阴离子,可为有机阴离子、亦可为无机阴离子。作为该有机阴离子,可列举如具有阴离子性基作为取代基的有机化合物。
另外,亦可使用公知的酸性染料作为有机阴离子。此时,色淀色材以酸性染料与碱性染料成为离子对而存在。
作为此等产生有机阴离子的色淀化剂,可列举如上述有机阴离子的碱金属盐或碱土族金属盐等。
另一方面,作为无机阴离子,可列举如含氧酸的阴离子(磷酸离子、硫酸离子、铬酸离子、钨酸离子(WO4 2-)、钼酸离子(MoO4 2-)等),或多个含氧酸经缩合的聚酸阴离子等的无机阴离子或其混合物。
作为上述聚酸,可为异聚酸阴离子(MmOn)c-或杂聚酸阴离子(X1MmOn)c-。上述离子式中,M为聚原子,X为杂原子,m为聚原子的组成比,n为氧原子的组成比。作为聚原子M,可列举如Mo、W、V、Ti、Nb等。另外,作为杂原子X,可列举如Si、P、As、S、Fe、Co等。
其中,由耐热性的观点而言,优选含有钼(Mo)及钨(W)的至少一者的聚酸阴离子,更优选至少含有钨的c价聚酸阴离子。
作为产生无机阴离子的色淀化剂,可列举如上述无机阴离子的碱盐或碱金属盐等。
色淀色材中的碱性染料的抗衡阴离子可单独使用1种、或组合使用2种以上。
本发明中,色淀色材由耐热性及耐光性的观点而言,其中优选包含碱性染料与无机阴离子的色淀色材,更优选为碱性染料与聚酸阴离子。在含有聚酸阴离子的色淀色材的情况,硅烷偶联剂容易因经时而受到变化,但本发明中,由于该硅烷偶联剂的含有比例相对于着色树脂组合物中的总固体成分为1质量%以下,故该经时变化的影响小,另一方面,由于耐热性及耐光性高,故特别适合用于作为本案的色淀色材。
本发明中,上述色淀色材由可提升彩色滤光片的亮度的观点而言,优选为含有具三芳基甲烷系染料的色淀色材;其中优选为含有三芳基甲烷系碱性染料、与聚酸阴离子。
本发明中,上述色淀色材由耐热性及耐光性优越、可达成彩色滤光片的高亮度化的观点而言,优选为选自下述通式(I)所示的色材、及下述通式(II)所示的色材的1种以上;由形成分子缔合体状态、显示更优越的耐热性的观点而言,优选为下述通式(I)所示的色材。
[化7]
通式(I)
(通式(I)中,A是与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少于与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中亦可含有O、S、N;Bc-表示至少含有钨的c价聚酸阴离子;Ri~Rv分别独立表示氢原子、亦可具有取代基的烷基或亦可具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv亦可键合形成环结构;Ar1表示亦可具有取代基的2价芳香族基;多个Ri~Rv及Ar1分别可为相同或不同;
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,在e为0时不存在键合;多个e可为相同或不同。)
[化8]
通式(II)
(通式(II)中,RI、RII、RIII、RIV、RV及RVI分别独立为氢原子、碳数1~3的烷基、或苯基,X-由(SiMoW11O40)4-/4及(P2MoyW18-yO62)6-/6的至少一者所表示,表示y=1、2或3的整数的杂多金属氧酸阴离子。)
通式(I)所示的色材如图4所示所示,含有2价以上的阴离子202、与2价以上的阳离子201,故于该色材的凝聚体中,阴离子与阳离子并非单纯地依1分子对1分子进行离子键合,推定经由离子键203而形成多种分子缔合的分子缔合体210。因此,通式(1)所示的色材的表观分子量相较于习知色淀色材的分子量格外增大。由于此种分子缔合体的形成推判固体状态下的凝聚力更加提高、使热运动降低,推判可抑制离子对的解离或阳离子部的分离,提升耐热性。
通式(I)中的A为与N(氮原子)直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少于与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中亦可含有O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。由于与N直接键合的碳原子不具有π键,故阳离子性的发色部位所具有的色调或透射率等色特性不致受到连结基A或其他发色部位的影响,可保持与单体相同的色。另外,由耐热性的观点而言,优选A不具有硅氧烷键合,更优选为不具有Si(硅原子)。
于A中,就至少于与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基而言,若与N直接键合的末端的碳原子不具有π键,则可为直链、分支或环状的任一者,末端以外的碳原子亦可具有不饱和键、亦可具有取代基,碳链中亦可含有O、S、N。例如,亦可含有羰基、羧基、氧羰基、酰胺基等,亦可进一步将氢原子取代为卤原子。
另外,A中上述具有脂肪族烃基的芳香族基可列举如具有于至少与N直接键合的末端具有脂肪族烃基的脂肪族烃基的、单环或多环芳香族基;其亦可具有取代基,亦可为含有O、S、N的杂环。
其中,由骨架的韧性的观点而言,A优选含有环状的脂肪族烃基或芳香族基。
作为环状的脂肪族烃基,其中由骨架韧性的观点而言,优选为有桥脂环式烃基。所谓有桥脂环式烃基,是指于脂肪族环内具有架桥结构,具有多环结构的多环状脂肪族烃基;可列举如降冰片烷、双环[2,2,2]辛烷、金刚烷等。有桥脂环式烃基中,优选为降冰片烷。另外,作为芳香族基可列举如含有苯环、萘环的基团;其中优选为含有苯环的基团。例如,在A为2价有机基团的情况,可列举如碳数1~20的直链、分支、或环状的亚烷基,或苯二亚甲基等取代了碳数1~20的亚烷基2个的芳香族基等。
通式(I)的价数a为构成阳离子的发色性阳离子部位的数量,a为2以上的整数。本发明的色材中,由于阳离子的价数a为2以上,故耐热性优越。a的上限并无特别限定,由制造容易性的观点而言,优选a为4以下、更优选3以下。
Ri~Rv中的烷基并无特别限定。可列举如碳数1~20的直链或分支状烷基等;其中优选为碳数1~8的直链或分支烷基,由亮度及耐热性的观点而言,更优选为碳数1~5的直链或分支烷基。其中,Ri~Rv中的烷基特别优选为乙基或甲基。作为烷基亦可具有的取代基并无特别限定,可列举如芳基、卤原子、羟基等,作为经取代的烷基,可列举如苄基等。
Ri~Rv中的芳基并无特别限定。可列举如苯基、萘基等。作为芳基亦可具有的取代基,可列举如烷基、卤原子等。
其中,由化学稳定性的观点而言,作为Ri~Rv,优选分别独立为氢原子、碳数1~5的烷基、苯基,或Rii与Riii、Riv与Rv键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
Ri~Rv可分别独立为上述结构,其中,由色纯度的观点而言,优选Ri为氢原子,进而由制造及原料取得容易度的观点而言,更优选为Rii~Rv全部为相同。
Ar1中的2价芳香族基并无特别限定,作为Ar1中的芳香族基,可设为与A中的芳香族基所列举的基团相同的基团。
Ar1优选为碳数6~20的芳香族基、更优选为包含碳数10~14的缩合多环式烃环的芳香族基。其中,由结构单纯且原料廉价的观点而言,更优选为伸苯基或伸萘基。
分子内多个Ri~Rv及Ar1分别可为相同或不同。藉由Ri~Rv及Ar1的组合,可调整为所需颜色。
通式(I)所示的色材中,阴离子部(Bc-)表示至少含有钨、亦可含有钼的c价聚酸阴离子。
通式(I)所示色材中的聚酸阴离子可单独使用上述阴离子1种、或组合使用2种以上;在组合使用2种以上时,由耐热性与耐光性的观点而言,优选聚酸阴离子全体中的钨与钼的比为90∶10~100∶0。
通式(I)中的b表示阳离子的数,d表示分子缔合体中的阴离子数,b及d表示1以上的整数。在b为2以上时,分子缔合体中多个阳离子可为单独1种,亦可组合2种以上。另外,d为2以上时,分子缔合体中多个阴离子可为单独1种,亦可组合2种以上,亦可将有机阴离子与无机阴离子组合使用。
通式(I)中的e为0或1的整数。e=0表示三芳基甲烷骨架,e=1表示呫吨骨架。多个e可为相同或不同。亦即,可为仅具有多个三芳基甲烷骨架、或仅具有多个呫吨骨架的阳离子部,亦可于1分子内含有三芳基甲烷骨架与呫吨骨架的两者的阳离子部。由色纯度的观点而言,优选仅具有同一骨架的阴离子部。另一方面,藉由设为含有三芳基甲烷骨架与呫吨骨架的两者的阳离子部,可将通式(I)所示色材调整为所需色。
本发明中,由容易调整为所需色的观点而言,优选使用通式(I)所示的色材中的e为0、亦即下述通式(I′)所示的色材。
[化9]
通式(I′)
(通式(I′)中的各符号与上述通式(I)相同。)
而且,在通式(I)所示的色材具有呫吨骨架的情况,亦可含涵括于后述的呫吨系染料中,但在符合通式(I)所示的色材的前提下,本发明中将其视为符合通式(I)所示的色材。
通式(I)所示的色材的制造方法并无特别限定,例如可藉由国际公开第2012/144520号公报记载的制造方法而获得。
另一方面,通式(II)所示的色材由于为将三芳基甲烷系染料进行了色淀化的色材,故与习知染料同样地适合高亮度化。再者,由于使用上述特定的杂多金属氧酸阴离子,故耐热性或耐光性较习知色材更优越。
作为通式(II)的RI~RVI的碳数1~3的烷基,可列举如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
具有三芳基甲烷骨架的阳离子部分的结构若视所需色度等而适当选择即可。其中,由容易达成高亮度及高对比度的观点而言,优选具有与习知三芳基甲烷系染料的阳离子部分相同的结构。作为具体例,可列举如通式(II)中,RI~RV为乙基、RVI为氢原子的碱性蓝-7,RI~RV为甲基、RV为苯基、RVI为氢原子的碱性蓝-26,RI~RV为甲基、RV为乙基、RVI为氢子的碱性蓝-11,RI~RV为甲基、RVI为苯基的碱性蓝-8等的阳离子部分;由容易达成高亮度及高对比度的观点而言,其中优选为具有与碱性蓝-7相同的阳离子部分的结构。
上述通式(II)的X-表示(SiMoW11O40)4-/4及(P2MoyW18-yO62)6-/6的至少一者,是y=1、2或3的整数的杂多金属氧酸阴离子。作为上述通式(I)所示的色材中的X-,可仅使用(SiMoW11O40)4-/4或(P2MoyW18-yO62)6-/6的一种,亦可将(SiMoW11O40)4-/4及(P2MoyW18-yO62)6-/6的2种混合使用。
(SiMoW11O40)4-/4所示的杂多金属氧酸阴离子,作为对应的杂多酸、或对应的杂多金属氧酸碱金属盐,例如可依照Journal of American Chemical Society,104(1982)p3194记载的方法而获得。具体而言,将硝酸水溶液与钼酸碱金属盐水溶液混合搅拌,于其中加入K8(α型SiW11O39),搅拌2~6小时,藉此可得到杂多酸。再者,藉由使所得杂多酸与碱金属盐化物反应,可制成杂多金属氧酸碱金属盐。
另外,(P2MoyW18-yO62)6-/6所示的杂多金属氧酸阴离子,作为对应的杂多酸、或对应的杂多金属氧酸碱金属盐,例如可依照Inorganic Chemistry,vol47,p3679记载的方法而获得。具体而言,将钨酸碱金属盐与钼酸碱金属盐溶解于水,于其中加入磷酸,于加热搅拌下进行加热回流5~10小时,藉此可得到杂多酸。再者,藉由使所得杂多酸与碱金属盐化物反应,可制成杂多金属氧酸碱金属盐。另外,藉由适当调整上述钨酸碱金属盐与钼酸碱金属盐的加入量,可将上述杂多金属氧酸阴离子中的钼的数y调整为1~3的范围。
另外,使钼酸碱金属盐溶解于水,于其中加入盐酸,接着加入K10(α2型P2W17O61)般的、α2型的缺损dawson型磷钨酸碱金属盐,以10~30℃搅拌30分钟~2小时,也可仅得到于y无分布的P2Mo1W17O62。
作为杂多金属氧酸碱金属盐,可列举如K4(SiMoW11O40)、K6(P2MoW17O62)、K6(P2Mo2W16O62)、K6(P2Mo3W15O62)等。
藉由将对应于所得杂多金属氧酸阴离子的杂多酸、或杂多金属氧酸碱金属盐、与具有所需结构的染料进行盐取代,可得到上述通式(II)所示的色材。由盐取代的反应产率较高的观点而言,相较于杂多酸,优选为使用杂多金属氧酸碱金属盐。
上述通式(II)所示的色材可为具有结晶水的水合物,亦可为无水物。另外,上述通式(II)所示的色材可单独使用1种,亦可组合使用2种以上。
本发明中,色淀色材可单独使用1种或组合使用2种以上。本发明中,优选将通式(I)所示的色材、与上述含有呫吨系染料的色淀色材组合使用。
<其他色材>
本发明的色材分散液在不损及本发明效果的范围内,以色调控制为目的,亦可进一步含有其他色材。作为其他色材,可列举如公知的颜料及染料,可使用1种或2种以上。
由获得所需色调的观点而言,优选进一步含有选自二噁嗪系色材、及呫吨系色材的1种以上作为其他色材。作为优选的二噁嗪颜料的具体例,可列举如颜料紫23等。另外,作为优选的呫吨系色材的具体例,可列举如酸性红51、52、87、92、94、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、磺酰罗丹明G、磺酰罗丹明B、磺酰罗丹明101、磺酰罗丹明640等、以及日本特开2010-32999号公报、日本特开2010-211198号公报、日本专利第4492760号公报等记载的呫吨系染料等。
本发明中,呫吨系色材中,由耐热性及耐光性的观点而言,优选使用酸性红286、或下述通式(III)所示的呫吨系色材。
[化10]
通式(III)
(通式(III)中,R21及R22分别独立表示烷基或芳基,R23及R24分别独立为芳基或杂芳基。)
R21及R22中的烷基并无特别限定。可列举如亦可具有取代基的碳数1~20的直链或分支状烷基等,其中,优选为碳数1~8的直链或分支的烷基、更优选为碳数1~5的直链或分支的烷基。作为烷基亦可具有的取代基,并无特别限定,可列举如芳基、卤原子、羟基等,作为经取代的烷基,可列举如苄基等,进而亦可具有卤原子作为取代基。
R21~R24中的芳基并无特别限定。可列举如碳数6~20的亦可具有取代基的芳基,其中,优选为苯基、萘基等。R23及R24中的杂芳基,可列举如碳数5~20的亦可具有取代基的杂芳基,优选含有氮原子、氧原子、硫原子作为杂原子。
作为芳基或杂芳基所亦可具有的取代基,可列举如碳数1~5的烷基、卤原子、酸性基、羟基、烷氧基、氨基甲酰基、羧酸酯基等。
而且,通式(III)中,由耐光性的观点而言,R21~R24不具酸性基。
通式(III)中,取代呫吨骨架的苯环所具有的磺酸根基(-SO3 -)的取代位置并无特别限定,优选相对于呫吨骨架为邻位或对位,由耐光性的观点而言,优选磺酸根基对呫吨骨架取代于邻位。
通式(III)所示的化合物具有1个磺酸根基、不具有金属离子或卤原子。另外,其具有R21~R24不为氢原子,R23及R24为芳基、或杂芳基的任一者的特征。
上述通式(III)所示化合物的制造方法并无特别限定,可参考例如日本特开2010-211198号公报。
在对上述色淀色材组合使用其他色材时,色材的调配比例依得到所需色调的方式予以适当调整即可。由耐热性及耐光性优越的观点而言,其中,相对于合并了色淀色材与其他色材的色材总量100质量份,上述色淀色材优选为30~100质量份、更优选60~99质量份、再更优选70~98质量份。
[分散剂]
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中,上述色淀色材藉由分散剂而分散于溶剂中使用。本发明中,分散剂可由习知分散剂中适当选择使用。作为分散剂,可使用例如阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等表面活性剂。表面活性剂中,由可均匀且微细地分散的观点而言,优选为高分子分散剂。
作为高分子分散剂,例如可列举:聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类;含羟基的聚丙烯酸酯等含羟基的不饱和羧酸酯的(共)聚合物或该等的改性物;聚氨基甲酸酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类、长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚亚乙基亚胺衍生物(藉由聚(低级亚烷基亚胺)与含游离羧基的聚酯的反应而获得的酰胺或该等的碱);聚烯丙胺衍生物(使聚烯丙胺、与选自具有游离羧基的聚酯、聚酰胺或酯与酰胺的共缩物(聚酯酰胺)的3种化合物中的1种以上的化合物进行反应而获得的反应产物)等。
作为高分子分散剂,其中,由可将上述色淀色材适当分散、分散稳定性良好的观点而言,优选于主链或侧链含有氮原子、具有胺值的高分子分散剂,其中,由分散性良好且涂膜形成时不析出异物、对溶剂的再溶解性优越的观点而言,优选包含含有具叔胺的重复单元的聚合物的高分子分散剂。
藉由使用含有具叔胺的重复单元的聚合物作为分散剂,可提升上述色淀色材的分散性及分散稳定性。具叔胺的重复单元是与上述色淀色材具有亲和性的部位。包含含有具叔胺的重复单元的聚合物的高分子分散剂,通常含有成为与溶剂具亲和性的部位的重复单元。作为含有具叔胺的重复单元的聚合物,其中,由耐热性优越、可形成成为高亮度的涂膜的观点而言,优选具有包含具叔胺的重复单元的嵌段部、与具溶剂亲和性的嵌段部的嵌段共聚物。
具叔胺的重复单元若具有叔胺即可,该叔胺可含于嵌段聚合物的侧链中,亦可构成主链。
其中,优选于侧链具有叔胺的重复单元,其中,由主链骨架难以热分解、耐热性高的观点而言,更优选为下述通式(IV)所示的结构。
[化11]
通式(IV)
(通式(IV)中,R1为氢原子或甲基,Q为2价连结基,R2为碳数1~8的亚烷基、-[CH(R5)-CH(R6)-O]x-CH(R5)-CH(R6)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示的2价有机基团,R3及R4分别独立表示亦可经取代的链状或环状的烃基,或R3及R4彼此键合形成环状结构。R5及R6分别独立为氢原子或甲基。
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。)
作为上述通式(IV)的2价连结基Q,可列举如碳数1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、碳数1~10的醚基(-R′-OR″-:R′及R″分别独立为亚烷基)及此等的组合等。其中,由所得的聚合物的耐热性或对适合使用作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的溶解性、或属于较廉价的材料的观点而言,Q优选为-COO-基。
上述通式(IV)的2价有机基团R2为碳数1~8的亚烷基、-[CH(R5)-CH(R6)-O]x-CH(R5)-CH(R6)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y。上述碳数1~8的亚烷基,可为直链状或分支状的任一种,例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚辛基等。
R5及R6分别独立为氢原子或甲基。
作为上述R2,由分散性的观点而言,优选为碳数1~8的亚烷基,其中,R2更优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基,再更优选为亚甲基及亚乙基。
作为上述通式(IV)的R3、R4彼此键合形成的环状结构,可列举如5~7员环的含氮杂环单环或此等2个缩合而成的缩合环。该含氮杂环优选为不具有芳香性的环,更优选为饱和环。
作为上述通式(IV)所示的构成单元,可列举如由(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基胺、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基胺、(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙基胺、(甲基)丙烯酰氧基乙基二乙基胺等所衍生的构成单元,但并不限定于此等。
上述包含具叔胺的重复单元的嵌段部(以下有时记载为A嵌段)与具溶剂亲和性的嵌段部(以下有时记载为B嵌段)的嵌段共聚物中,作为具溶剂亲和性的嵌段部,由使溶剂亲和性良好、提升分散剂的观点而言,具有:不具上述通式(IV)所示的构成单元,具有可与上述通式(IV)进行共聚的构成单元的溶剂亲和性嵌段部。本发明中,嵌段共聚物的各嵌段的配置并无特别限定,可设为例如AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物等。其中,由分散性优越的观点而言,优选为AB嵌段共聚物、或ABA嵌段共聚物。
作为可与上述通式(IV)进行共聚的构成单元,由提升色淀色材的分散性及分散稳定性、并亦提升耐热性的观点而言,优选由下述通式(V)所示的构成单元。
[化12]
通式(V)
(通式(V)中,R7表示氢原子或甲基;A表示直接键合或2价的连结基;R8为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R9)-CH(R10)-O]x-R11-或-[(CH2)y-O]z-R11所示的1价基;R9及R10分别独立为氢原子或甲基,R11为氢原子、或碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR12所示的1价基,R12为氢原子或碳数1~5的直链状、分支状、或环状的烷基。x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。m为3~200的整数,n为10~200的整数。)
作为上述通式(V)的2价连结基A,可设为与上述通式(IV)中的Q相同者,由所得的聚合物的耐热性或对适合使用作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的溶解性、或属于较廉价的材料的观点而言,A优选为-COO-基。
R8中,上述碳数1~18的烷基可为直链状、分支状、环状的任一种,可列举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二基、各种十四基、各种十六基、各种十八基、环戊基、环己基、环辛基、环十二基、冰片基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。
上述碳数2~18的烯基可为直链状、分支状、环状的任一种。作为此种烯基,可列举如乙烯基、烯丙基、丙烯基、各种丁烯基、各种己烯基、各种辛烯基、各种癸烯基、各种十二烯基、各种十四烯基、各种十六烯基、各种十八烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。
其中,由分散性、基板密合性的观点而言,R8优选为甲基、各种丁基、各种戊基、苄基、环己基、羟基乙基。
作为亦可具有取代基的芳基,可列举如苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6~24、更优选6~12。
作为亦可具有取代基的芳烷基,可列举如苄基、苯乙基、萘甲基、联苯基甲基等。芳烷基的碳数优选为7~20、更优选7~14。
作为芳基或芳烷基等的芳香环的取代基,除了碳数1~4的直链状、分支状的烷基外,可列举如烯基、硝基、卤原子等。
另外,上述R11为氢原子或亦可具有取代基的碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR12所示的1价基,R12为氢原子或碳数1~5的直链状、分支状、或环状的烷基。
上述R11所示的1价基中,作为亦可具有的取代基,可列举如碳数1~4的直链状、分支状或环状的烷基、F、Cl、Br等的卤原子等。
上述R11中的碳数1~18的烷基、及碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基如上述R8所示。
上述R8中,x、y及z与上述通式(IV)中的R2相同。
本发明中,上述嵌段共聚物的溶剂亲和性的嵌段部的玻璃化转变温度(Tg)适当选择即可。由耐热性的观点而言,其中,溶剂亲和性的嵌段部的玻璃化转变温度(Tg)优选为80℃以上、更优选100℃以上。
本发明中的溶剂亲和性的嵌段部的玻璃化转变温度(Tg)可藉由下式计算,另外,同样地可计算色材亲和性嵌段部及嵌段共聚物的玻璃化转变温度。
1/Tg=∑(Xi/Tgi)
于此,溶剂亲和性的嵌段部设为自i=1至n为止的n个单体成分进行共聚。Xi为第i个单体的重量分率(∑Xi=1),Tgi为第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中,∑取自i=1至n的和。再者,各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(Tgi)可采用PolymerHandbook(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience,1989))的值。
构成溶剂亲和性的嵌段部的构成单元的数量,若依分散剂的胺值成为70mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下的范围适当调整即可。其中,由溶剂亲和性部位与色材亲和性部位有效果地作用、提升色材分散性的观点而言,构成溶剂亲和性的嵌段部的构成单元的数量优选为10~200、更优选为10~100、再更优选为10~70。
溶剂亲和性的嵌段部若依作为溶剂亲和性部位起作用的方式选择即可,构成溶剂亲和性的嵌段部的重复单元可为由1种所构成,亦可含有2种以上的重复单元。
于使用作为本发明分散剂的嵌段共聚物中,作为通式(IV)所示的构成单元的单元数m、与构成溶剂亲和性的嵌段部的其他构成单元的单元数n的比率m/n,优选为0.01~1的范围内,由色材的分散性、分散稳定性的观点而言,更优选为0.05~0.7的范围内。
本发明中,分散剂选择使用胺值为70mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下的物质。藉由胺值为上述范围内,粘度的经时稳定性或耐热性优越,同时碱显影性或溶剂再溶解性亦优越。本发明中,由分散性及分散稳定性的观点而言,分散剂的胺值优选80mgKOH/g以上、更优选90mgKOH/g以上。另一方面,由溶剂再溶解性的观点而言,分散剂的胺值优选为120mgKOH/g以下、更优选105mgKOH/g以下。
胺值是指与用于中和试料1g中所含胺成分的所需过氯酸等当量的氢氧化钾的mg数,可藉由JIS-K7237所定义的方法进行测定。在藉该方法进行测定时,与分散剂中的有机酸化合物进行盐形成的氨基中,通常该有机酸化合物发生解离,故可测定使用作为分散剂的嵌段共聚物本身的胺值。
本发明所使用的分散剂的酸值,由表现显影残渣抑制效果的观点而言,下限优选为1mgKOH/g以上。其中,由显影残渣抑制效果更优越的观点而言,分散剂的酸值更优选为2mgKOH/g以上。另外,本发明所使用的分散剂的酸值,由可防止显影密合性的恶化或溶剂再溶解性的恶化的观点而言,上限优选为18mgKOH/g以下。其中,由显影密合性及溶解再溶解性良好的观点而言,分散剂的酸值更优选为16mgKOH/g以下、再更优选14mgKOH/g以下。
本发明所使用的分散剂中,盐形成前的嵌段共聚物的酸值优选为1mgKOH/g以上、更优选2mgKOH/g以上。这是因为可提升显影残渣的抑制效果。另外,作为盐形成前的嵌段共聚物的酸值上限,优选为18mgKOH/g以下、更优选16mgKOH/g以下、再更优选14mgKOH/g以下。这是因为显影密合性、及溶剂再溶解性良好。
若提高色材浓度、增加分散剂含量,则由于粘合剂量相对减少,故着色树脂层于显影时容易由基底基板剥离。藉由使分散剂含有包含来自含羧基单体的构成单元的B嵌段,并具有上述特定酸值及玻璃化转变温度,则提升显影密合性。酸值过高时,推判虽然显影性优越,但极性过高而于显影时容易发生剥离。
另外,本发明中,分散剂的玻璃化转变温度由提升显影密合性的观点而言,优选为30℃以上。亦即,不论分散剂为盐形成前嵌段共聚物、或盐型嵌段共聚物,其玻璃化转变温度优选为30℃以上。若分散剂的玻璃化转变温度较低,则尤其接近显影液温度(通常为23℃左右),有显影密合性降低的担心。此理由可推判是若该玻璃化转变温度接近显影液温度,则显影时分散剂的运动变大,其结果,显影密合性恶化。藉由玻璃化转变温度为30℃以上,可抑制显影时的分散剂的分子运动,故推判可抑制显影密合性的降低。
分散剂的玻璃化转变温度由显影密合性的观点而言,其中,优选为32℃以上、更优选为35℃以上。另一方面,由容易精称等使用时的操作性的观点而言,优选为200℃以下。
本发明的分散剂的玻璃化转变温度可根据JIS K7121、藉由示差扫描热量测定(DSC)进行测定而求得。
另外,本发明中,由色材分散稳定性优越、在作为着色树脂组合物时抑制显影残渣发生、且溶剂再溶解性优越、进而具有高显影密合性的观点而言,上述分散剂的酸值优选为1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下,玻璃化转变温度为30℃以上。
若提高色材浓度、增加分散剂含量,则由于粘合剂量相对减少,故着色树脂层于显影时容易由基底基板剥离。藉由使分散剂含有包含来自含羧基单体的构成单元的B嵌段,并具有上述特定酸值及玻璃化转变温度,则提升显影密合性。但是,酸值过高时,推判虽然显影性优越,但极性过高而于显影时容易发生剥离。
作为上述含羧基单体,可使用可与具有通式(II)所示的构成单元的单体进行共聚、并含有不饱和双键与羧基的单体。作为此种单体,可列举如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,亦可利用2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单体与顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐般的环状酐的加成反应物,ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,亦可使用顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐基单体作为羧基的前体。其中,由共聚性或成本、溶解性、玻璃化转变温度等的观点而言,特别优选为(甲基)丙烯酸。
盐形成前的嵌段共聚物中,来自含羧基单体的构成单元的含有比例依嵌段共聚物的酸值成为上述特定酸值范围内的方式适当设定即可,并无特别限定,相对于嵌段共聚物的总构成单元的合计质量,优选为0.05~4.5质量%、更优选为0.07~3.7质量%。
藉由使来自含羧基单体的构成单元的含有比例为上述下限值以上,可表现显影残渣的抑制效果,藉由为上述上限值以下,可防止显影密合性的恶化或溶剂再溶解性的恶化。
而且,来自含羧基单体的构成单元若为上述特定的酸值即可,可包含1种,亦可含有2种以上的构成单元。
另外,将本发明所使用的分散剂的玻璃化转变温度设为特定值以上,由提升显影密合性的观点而言,单体的均聚物的玻璃化转变温度的值(Tgi)为10℃以上的单体优选按照合计于B嵌段中设为75质量%以上、更优选为85质量%以上。
上述嵌段共聚物中,作为上述A嵌段的构成单元的单元数m、与上述B嵌段的构成单元的单元数n的比率m/n,优选为0.05~1.5的范围内,由色材的分散性、分散稳定性的观点而言,更优选为0.1~1.0的范围内。
上述嵌段共聚物的重均分子量Mw并无特别限定,由作为色材分散性及分散稳定性良好者的观点而言,优选为1000~20000、更优选为2000~15000、再更优选为3000~12000。
其中,重均分子量(Mw)藉由凝胶渗透色谱法(GPC),以标准聚苯乙烯换算值的形式求出。另外,关于成为嵌段共聚物的原料的大分子单体或盐型嵌段共聚物、接枝共聚物,亦依上述条件进行。
上述嵌段共聚物的制造方法并无特别限定。可藉由公知方法制造嵌段共聚物,其中,优选以活性聚合法进行制造。其理由是由于难以发生链移动或失活、可制造分子量齐合的共聚物,可提升分散性等所致。作为活性聚合法,可列举如活性自由基聚合法、基团转移聚合法等的活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法等。利用此等方法使单体依序聚合,藉此可制造共聚物。例如,先制造A嵌段,对A嵌段使构成B嵌段的构成单元进行聚合,藉此可制造嵌段共聚物。另外,上述制造方法中,亦可使A嵌段与B嵌段的聚合顺序为相反。另外,亦可分别制造A嵌段与B嵌段,其后,使A嵌段与B嵌段进行偶联。
作为此种具有包含具叔胺的重复单元的嵌段部与具溶剂亲和性的嵌段部的嵌段共聚物的具体例,可列举如日本专利第4911253号公报记载的嵌段共聚物作为适宜的物质。
在使用上述含有具叔胺的重复单元的聚合物作为分散剂,分散上述色淀色材的情况,相对于色淀色材100质量份,该含有具叔胺的重复单元的聚合物的含量优选为15~300质量份、更优选20~250质量份。若为上述范围内,则分散性及分散稳定性优越。
本发明中,由上述色淀色材、尤其上述通式(I)所示的色材、及通式(II)所示的色材的分散性或分散稳定性的观点而言,更优选使用上述含有具叔胺的重复单元的聚合物中的氨基中至少一部分、与有机酸化合物形成盐后的物质作为分散剂(以下将此种聚合物称为盐型聚合物)。
藉由使用该盐型聚合物,尤其可提升上述通式(I)所示的色材、及通式(II)所示的色材的分散性及分散稳定性。其中,由色淀色材、尤其是上述通式(I)所示的色材、及通式(II)所示的色材的分散性及分散稳定性优越的观点而言,优选含有具叔胺的重复单元的聚合物为嵌段共聚物、上述有机酸化合物为酸性有机磷化合物。
本发明中,有机酸化合物若为具有1个以上碳原子、与酸性基的化合物即可,并无特别限定。作为有机酸化合物所具有的酸性基,可列举如羧基、磺酸基、磷酸基等,由分散性、分散稳定性、耐热性及碱显影性的观点而言,优选为磺酸基或磷酸基。另外,由碱显影性的观点而言,优选具有磷酸基。
有机酸化合物1分子中所含的酸性基的数量并无特别限定,由分散性、分散稳定性、耐热性及碱显影性的观点而言,1分子中的酸性基优选为1~3个、更优选1~2个。另外,酸性基的价数并无特别限定,由分散稳定性、耐热性及显影性的观点而言,优选为1~3价的酸、更优选1~2价的酸。
本发明中,有机酸化合物由容易与分散剂所具有的氨基进行盐形成的观点而言,分子量优选为5000以下、更优选100以上且1000以下、再更优选150以上且500以下。
本发明中,由分散性、分散稳定性、耐热性及碱显影性优越的观点而言,有机酸化合物优选为选自由下述通式(VI)、及下述通式(VII)所组成组中的1种以上。
[化13]
(式(VI)及式(VII)中,Ra及Ra′分别独立为氢原子、羟基、碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra″所示的1价基,Ra及Ra′的任一者含有碳原子;Ra″为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re所示的1价基;
Rb为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re或-O-Rb′所示的1价基;Rb′为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所示的1价基;
Rc及Rd分别独立为氢原子或甲基,Re为氢原子、或碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、-CH-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORf所示的1价基,Rf为氢原子或碳数1~5的烷基;
Ra、Ra′及Rb中,烷基、烯基、芳烷基、芳基分别亦可具有取代基;
s表示1~18的整数,t表示1~5的整数,u表示1~18的整数。)
上述通式(VI)中,于Ra及Ra′具有芳香环的情形,该芳香环上可具有适当的取代基,例如碳数1~4的直链状、分支状的烷基等。
上述碳数1~18的烷基、芳烷基、芳基可设为与上述分散剂中的R8相同。
在Ra及/或Ra′为-O-Ra″时,成为酸性磷酸酯。
而且,在Ra″具有芳香环的情况,该芳香环上可具有适当的取代基,例如碳数1~4的直链状、分支状的烷基等。
于上述Re所表示的1价基中,作为亦可具有的取代基,可列举如碳数1~4的直链状、分支状或环状的烷基、F、Cl、Br等卤原子等。
上述Re中碳数1~18的烷基如上述R8所示;碳数2~18的烯基如上述Ra及Ra′所示。
于Ra、Ra′及Ra″中,s为1~18的整数,t为1~5的整数,u为1~18的整数。s优选为1~4的整数,更优选为1~2的整数,t优选为1~4的整数,更优选为2或3。u优选为1~4的整数,更优选为1~2的整数。
上述通式(VII)中,于Rb具有芳香环的情形,该芳香环上可具有适当的取代基,例如碳数1~4的直链状、分支状的烷基等。
在Rb为-O-Rb′时,成为酸性磷酸酯。上述Rb′为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所示的1价基。
上述碳数1~18的烷基、芳烷基、芳基如上述R8所示;碳数2~18的烯基如上述Ra及Ra′所示。而且,在Rb′具有芳香环的情况,该芳香环上可具有适当的取代基,例如碳数1~4的直链状、分支状的烷基等。
上述Rc、Rd及Re与上述相同。
于上述Rb及Rb′中,s为1~18的整数,t为1~5的整数,u为1~18的整数。优选的s、t、u与上述Ra、Ra′及Ra″相同。
作为上述通式(VI)所示的有机酸化合物,由提升色材的分散性、且所获得的着色层的对比较高、且耐热性优异的观点而言,优选上述通式(VI)中的Ra及Ra′分别独立为氢原子、羟基、甲基、乙基、亦可具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra″所表示的1价基,Ra及Ra″中的任一者包含碳原子,且Ra″为甲基、乙基、亦可具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re,Rc及Rd分别独立为氢原子或甲基;更优选为Ra为羟基、且Ra′为亦可具有取代基的芳基。
另外,作为通式(VII)所示的有机酸化合物,由提升色材的分散性、且所获得的着色层的对比较高、且耐热性优异的观点而言,优选通式(VII)中的Rb为甲基、乙基、亦可具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Rb′所表示的1价基,Rb′为甲基、乙基、亦可具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re,Rc及Rd分别独立为氢原子或甲基;更优选Rb为亦可具有取代基的芳基。
其中,上述通式(VI)及通式(VII)所示的有机酸化合物,由提升色材的分散性、且所获得的着色层的对比度较高、且耐热性优异的观点而言,优选Ra、Ra′及/或Ra″、及/或Rb及/或Rb′具有芳香环。由色材分散性的观点而言,优选为Ra、Ra′及Ra″的至少1个、或者Rb或Rb′为亦可具有取代基的芳基或芳烷基,更具体而言为苄基、苯基、甲苯基、萘基、联苯基。于上述通式(VI)中,于Ra及Ra′的一者具有芳香环时,亦可适当地使用Ra及Ra′的另一者为氢原子或羟基的物质。
另外,由耐热性或耐药品性、尤其是耐碱性的观点而言,作为上述通式(VI)及通式(VII)所示的有机酸化合物,优选碳原子直接键合于磷(P)或硫(S)的化合物,优选Ra及Ra′分别独立为氢原子、羟基、碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re所示的1价基,Ra及Ra′中的任一者包含碳原子。另外,优选为Rb为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re所示的1价基。
本发明中,由分散性、耐热性方面而言,有机酸化合物优选为苯磺酸、对甲苯磺酸、单丁基磷酸、二丁基磷酸、甲基磷酸、二苄基磷酸、二苯基磷酸、苯基膦酸等;其中,更优选为对甲苯磺酸、苯基膦酸。另外,有机酸化合物亦可使用对甲苯磷酸一水合物般的水合物。
本发明中,有机酸化合物可单独使用1种,亦可组合2种以上使用。
作为盐型嵌段共聚物的调制方法,可列举如在溶解或分散了具有上述通式(IV)所示的构成单元的聚合物的溶剂中,添加选自由上述通式(VI)及(VII)所组成组中的1种以上化合物,予以搅拌,视需要再进行加热的方法等。
而且,具有上述通式(IV)所示构成单元的聚合物的该通式(IV)所示构成单元所具有的末端的氮部位、与选自上述通式(VI)及(VII)所组成组中的1种以上化合物是否形成盐、以及其比例,可藉由例如NMR等公知手法加以确认。
分散剂的含量由分散性及分散稳定性的观点而言,相对于色材分散液中的总固体成分100质量份,优选为依3~45质量份、更优选5~35质量份的比例调配。
尤其是在形成色材浓度高的涂膜或着色层的情况下,分散剂的含量相对于色材分散液中的总固体成分100质量份,优选为依3~25质量份、更优选5~20质量份的比例调配。
而且,本发明中,固体成分为上述溶剂以外的物质的全部,亦包括溶解于溶剂中的单体等。
本发明中,分散剂及有机酸化合物的合计含量并无特别限定,由分散性及分散稳定性的观点而言,相对于色材100质量份,分散剂及有机酸化合物的合计含量优选为10~120质量份、更优选20~100质量份、再更优选30~80质量份。
于使用上述盐型聚合物作为分散剂,将含有上述通式(I)所示的色材的色材进行分散时,相对于色材100质量份,该盐型聚合物的含量优选为10~120质量份、更优选20~80质量份。若为上述范围内,则分散性及分散稳定性优越。
[碱可溶性树脂]
本发明中,作为碱可溶性树脂,选择使用具有烃环与烯属双键、酸值为80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的树脂。碱可溶性树脂为作为粘合剂树脂起作用,且对图案形成时所使用的显影液、优选为碱显影液具可溶性的树脂。本发明中碱可溶性树脂是酸值为80mgKOH/g以上的树脂,推定该树脂中所含的酸性基数量较多,该酸性基有助于与基板间的密合性。另外,由于具有烯属双键,故在彩色滤光片制造时的树脂组合物固化步骤中,该碱可溶性树脂彼此、或该碱可溶性树脂与多官能单体等可形成交联键合。其结果,提升着色层的固化膜的膜强度,抑制固化膜的热收缩而与基板间的密合性优越。藉由选择使用此种碱可溶性树脂,由本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物所形成的着色层即使在未使用硅烷偶联剂的情况下基板密合性仍优越,故本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物即使在长时间保管后,对基板的密合性仍不降低,且抑制灵敏度变化,可得到如设计般的图案状着色层。
酸值为80mgKOH/g以上的碱可溶性树脂由于为具有较多的酸性基的树脂,故容易与存在于上述通式(I)所示的色材的分子缔合体表面附近的染料或色淀化剂碱性基相互作用,其结果,推判碱可溶性树脂容易吸附于上述分子缔合体表面。由于该碱可溶性树脂的酸值较高,故一旦经吸附,则即使于高温加热下亦不易解离,可更加抑制色材分解等,推判可抑制亮度降低,格外提升耐热性。另外,本发明者等人发现,藉由使用具有烃环的碱可溶性树脂,可抑制所得着色层的耐溶剂性、尤其是着色层的溶胀。关于其作用尚未阐明,但推判藉由于着色层内含有大体积的烃环,而抑制着色层内的分子运动,结果使涂膜强度变高而抑制溶剂所造成的溶胀。
本发明的碱可溶性树脂至少具有烃环与烯属双键,通常进一步具有羧基。具体可列举如具有羧基及烯属双键的丙烯酸系共聚物、具有羧基及烯属双键的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。该等中,特别优选为具有于侧链具羧基的构成单元、与于侧链具双键的构成单元的丙烯酸系共聚物。
具有具羧基的构成单元与具烯属双键的构成单元的丙烯酸系共聚物例如于使含羧基的烯属不饱和单体、及视需要的可共聚的其他单体进行(共)聚合而获得的(共)聚合物的羧基中,使分子内兼具有环氧基与烯属双键的化合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等加成,而于侧链导入双键所获得。
作为含羧基的烯属不饱和单体,可列举如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,亦可利用2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单体与顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐般的环状酐的加成反应物,ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,亦可使用顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酐单体作为羧基前体。其中,由共聚性或成本、溶解性、玻璃化转变温度等的观点而言,特别优选为(甲基)丙烯酸。
其中,于侧链中导入具烯属不饱和键的构成单元的方法并不限定于上述方法,可使用适当公知的方法。
例如,在将具羟基的构成单元导入至共聚物时,可使分子内具有异氰酸酯基与烯属双键的化合物加成,而于侧链导入双键。
本发明中碱可溶性树脂由着色层的密合性优越的观点而言,优选进一步含有烃环。藉由于碱可溶性树脂具有大体积的烃环,可抑制固化时的收缩,缓和与基板间的剥离,提升基板密合性。
作为此种烃环,可列举如亦可具有取代基的环状脂肪族烃环、亦可具有取代基的芳香族环、及此等组合;烃环亦可具有羰基、羧基、氧羰基、酰胺基等取代基。
作为烃环的具体例,可列举如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降冰片烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二环戊烷)、金刚烷等脂肪族烃环;苯、萘、蒽、菲、芴等芳香族环;联苯、三联苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、芪等链状多环;或下述化学式(A)所示的cardo结构等。
[化14]
作为烃环,在含有脂肪族环时,由提升着色层的耐热性或密合性、同时提升所得着色层的亮度的观点而言优选。
另外,在含有上述化学式(A)所示cardo结构的情况,由提升着色层的固化性、提升NMP溶胀抑制的观点而言特别优选。
本发明所使用的碱可溶性树脂中,由容易调整各构成单元量,增加上述具烃环的构成单元量而容易提升该构成单元所具有的功能的观点而言,优选使用具有具羧基的构成单元、与上述具烃环的构成单元的树脂。
具有具羧基的构成单元、与上述烃环的丙烯酸系共聚物,可藉由使用具烃环的烯属不饱和单体作为上述″可共聚的其他单体″而调制。
作为具烃环的烯属不饱和单体,可列举如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
具有具羧基的构成单元、与具烯属双键的构成单元的丙烯酸系共聚物,亦可进一步含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有酯基的构成单元等其他构成单元。具酯基的构成单元不仅作为抑制彩色滤光片用着色树脂组合物的碱可溶性的成分而发挥功能,亦作为提高对溶剂的溶解性、甚至溶剂再溶解性的成分而发挥功能。
本发明中的碱可溶性树脂优选具有具羧基的构成单元、与具烃环的构成单元的丙烯酸系共聚物;更优选为具有具羧基的构成单元、具烃环的构成单元、与具烯属双键的构成单元的丙烯酸系共聚物。
作为本发明的碱可溶性树脂,可优选使用上述含有cardo结构的具羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯(以下称为cardo树脂)。
上述含有cardo结构的具羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯(以下称为cardo树脂)的正确的机制尚未阐明,但由于芴骨格含有π共轭体系,故可认为对自由基呈高灵敏度。藉由将后述肟酯系光聚合引发剂与cardo树脂组合,可进一步提升溶剂耐性、水染、灵敏度等的要求性能。
作为cardo树脂,可列举如日本特开2007-119720号公报记载的下述通式(B)所示的聚合性化合物,及日本特开2006-308698号公报记载的具芴骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯与多元酸的反应物(缩聚物)等。
[化15]
(其中,上述通式(B)中,X表示下述通式(D)所示的基团,Y分别独立表示多元羧酸或其酸酐的残基,Ri表示下述通式(C)所示的基团,j为0~4的整数,k为0~3的整数,n为1以上的整数。)
[化16]
(其中,上述通式(C)中,Rii表示氢原子或甲基,Riii分别独立表示氢原子或甲基。)
[化17]
(其中,上述通式(D)中,Riv分别独立表示氢原子、碳数1~5的烷基、苯基、或卤原子,Rv表示-O-或-OCH2CH2O-。)
本发明所使用的cardo树脂,可例如藉由将芴双酚化合物进行环氧化而制成芴双酚化合物的环氧化合物,对其使(甲基)丙烯酸反应而制成环氧(甲基)丙烯酸酯,使此环氧(甲基)丙烯酸酯与多元羧酸或其酸酐反应而获得。
作为芴双酚化合物,优选可列举如上述通式(D)中,Rv为-O-、此-O-成为-OH的物质。
作为芴双酚化合物,可列举如9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴等双酚化合物、及此等的混合物。
作为上述具有芴骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的反应中所使用的多元羧酸及其酸酐,可列举如顺丁烯二酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、戊二酸等二羧酸或其酸酐;联苯基四羧酸、二苯甲酮四羧酸、联苯基醚四羧酸、联苯砜四羧酸、4-(1,2-二羧基乙基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸等四羧酸或此等的酸二酐;偏苯三酸或其酸酐等三羧酸或此等的酸酐等。该等可单独使用,亦可并用2种以上。
作为本发明所使用的cardo树脂,优选可列举如属于芴环氧(甲基)丙烯酸衍生物与二羧酸酐及/或四羧酸二酐间的加成产物的具有芴骨架的环氧(甲基)丙烯酸加成物。
作为本发明可使用的cardo树脂的市售物商品名,可列举如INR-16M(NagaseChemteX(株)制)、商品名V259ME(新日铁住金化学(株)制)等。
具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可分别单独使用1种,亦可并用2种以上。
彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的碱可溶性树脂可单独使用1种,亦可组合使用2种以上,其含量并无特别限制,相对于彩色滤光片用着色树脂组合物的固体成分总量,碱可溶性树脂优选为5~60质量%、更优选10~40质量%的范围。若碱可溶性树脂的含量小于上述下限值,则有无法得到充分的碱显影性的情形;另外,若碱可溶性树脂的含量大于上述上限值,则有显影时发生膜粗糙或图案缺陷的情形。而且,本发明中,固体成分是指上述溶剂以外的物质的全部,亦包括液状的多官能单体等。
碱可溶性树脂藉由适当调整各构成单元的加入量,而可制成为具有所需性能的碱可溶性树脂。
就含羧基的烯属不饱和单体的加入量而言,由得到良好图案的观点而言,相对于单体总量,优选为5%以上、更优选10%以上。另一方面,由抑制显影后的图案表面的膜粗糙等观点而言,含羧基的烯属不饱和单体的加入量相对于单体总量优选为50质量%以下、更优选40质量%以下。
含羧基的烯属不饱和单体的比例未满5质量%时,则所获得的涂膜对碱显影液的溶解性降低,图案形成变得困难。另外,若含羧基的烯属不饱和单体的比例超过50质量%,则存在于藉由碱显影液进行显影时,容易导致所形成的图案自基板上脱落或图案表面的膜粗糙的倾向。
另外,在适合使用作为碱可溶性树脂的、具有具羧基的构成单元、与具烃环的构成单元的丙烯酸系共聚物中,含羧基的烯属不饱和单体的加入量相对于单体总量,优选为5~50质量%、更优选10~40质量%。另外,于该丙烯酸系共聚物中,含烃环的烯属不饱和单体的加入量相对于单体总量,优选为30~80质量%、更优选40~75质量%。
另外,在适合使用作为碱可溶性树脂的、具有具羧基的构成单元、具烃环的构成单元、与具烯属双键的构成单元的丙烯酸系共聚物中,在对含羧基的烯属不饱和单体于分子内加成兼具有环氧基与烯属双键的化合物,而导入烯属双键的情况,含羧基的烯属不饱和单体的加入量相对于单体总量,优选为5~50质量%、更优选10~40质量%。另外,于该丙烯酸系共聚物中,含烃环的烯属不饱和单体的加入量相对于单体总量,优选为30~80质量%、更优选40~75质量%。另外,于该丙烯酸系共聚物中,兼具有环氧基与烯属双键的化合物相对于含羧基的烯属不饱和单体的加入量,优选为10~95质量%、更优选15~90质量%。
在丙烯酸系共聚物为具有具羧基与烃环的构成单元时,该构成单元视为分别包含于具羧基的构成单元、具烃环的构成单元中。
上述碱可溶性树脂对由显影液所使用的碱水溶液的显影性(溶解性)的观点、以及对基板的密合性的观点而言,选择使用酸值为80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的物质。其中,优选为90mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下,更优选100mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。由于与色淀色材组合则提升耐热性、并提升着色层的亮度,故优选酸值为100mgKOH/g以上的碱可溶性树脂。另外,在组合使用酸性染料的金属色淀色材作为金属色淀色材时,由提升耐热性的观点而言,优选使用酸值90mgKOH/g以上的碱可溶性树脂。
酸值为上述下限值以上的碱可溶性树脂容易与存在于上述通式(I)所示的色材的分子缔合体表面附近的阴离子所具有的碱性基相互作用,其结果,推判碱可溶性树脂容易吸附于上述分子缔合体表面。由于该碱可溶性树脂的酸值较高,故一旦经吸附,则即使于高温加热下亦不易解离,可更加抑制色材分解等,推判可抑制亮度降低,格外提升耐热性。另外,上述酸值可依照JIS K 0070进行测定。
在碱可溶性树脂的侧链具有烯属不饱和基的情况下,烯属不饱和键合当量优选为100~2000的范围、特别优选140~1500的范围。该烯属不饱和键合当量若为2000以下,则显影耐性或密合性优越。另外,若为100以上,由于可使上述具羧基的构成单元、或具有烃环的构成单元等其他构成单元的比例相对增加,故显影性或耐热性优越。
于此,所谓烯属不饱和键合当量,是指上述碱可溶性树脂中的烯属不饱和键合每1摩尔的重均分子量,由下述数式(1)所示。
[数1]
数式(1)
(数式(1)中,W表示碱可溶性树脂的质量(g),M表示碱可溶性树脂W中所含的烯属不饱和键的摩尔数。)
就上述烯属不饱和键合当量而言,例如可根据JIS K 0070:1992记载的碘价的试验方法,藉由测定碱可溶性树脂每1g所含的烯属双键的数量而算出。
(其他树脂)
本发明的着色树脂组合物中,在不损及本发明效果的范围内,亦可进一步含有其他树脂。作为其他树脂的具体例,可列举如聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、羟乙基纤维素树脂、羧甲基纤维素树脂、聚氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、顺丁烯二酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等;其中,由耐热性的观点而言,优选为聚酰胺树脂、或聚酰亚胺树脂,更优选为具有环状结构的聚酰胺树脂、或具有环状构成的聚酰亚胺树脂。此等树脂可具有碱可溶性,亦可不具有碱可溶性。另外,此等树脂可使用1种或组合2种以上。
碱可溶性树脂的重均分子量并无特别限定,其中优选为1,000~500,000的范围、更优选3,000~200,000。未满1,000时,固化后的粘合剂机能显著降低;若超过500,000,则藉由碱显影液进行显影时,有图案难以形成的情形。
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的碱可溶性树脂可单独使用1种,亦可组合2种以上使用;相对于着色树脂组合物的固体成分总量,碱可溶性树脂的含量并无特别限制,优选为5~60质量%、更优选10~40质量%。若碱可溶性树脂的含量过少,则有无法得到充分的碱显影性的情形;另外,若碱可溶性树脂的含量过多,则色材比例相对变低,有无法得到充分的着色浓度的情形。另外,于本发明中,固体成分为除了上述溶剂以外的物质的全部,亦包括液状的多官能性单体等。
[多官能单体]
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的多官能单体只要可藉由后述引发剂进行聚合即可,并无特别限定,通常使用具有2个以上的烯属不饱和双键的化合物,特别优选为具有2个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯,更优选为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯中,作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯,可列举如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羧酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、酯三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中,由提升光固化性(高灵敏度)的观点而言,多官能单体优选具有3个(三官能以上)以上可聚合的双键;可列举如3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类。另外,本发明中,由提升碱显影性的观点而言,多官能单体优选为具有羧基。作为具羧基的多官能单体,可列举如上述多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类的羧酸改性物等。
作为多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类的具体例,可列举如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类的羧酸改性物,可列举如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物等。
此等多官能单体可单独使用1种,亦可组合使用2种以上。例如,亦可将具羧基的多官能单体、与不具羧基的多官能单体组合使用。由提升耐热性及密合性的观点而言,优选具有羧基的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物。
此种多官能单体亦可适当使用市售物,例如作为含有二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物的市售物,可列举如商品名M-520D、TO-2371(东亚合成(株)公司制)等。
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的上述多官能单体的含量并无特别限制,相对于着色树脂组合物的固体成分总量,多官能单体的含量优选为5~60质量%、更优选10~40质量%。若多官能单体的含量少于上述范围,则光固化未充分进行,有曝光部分溶出的情形;另外,若多官能单体的含量大于上述范围,则有碱显影性降低的担心。
[引发剂]
作为本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的引发剂,并无特别限制,可由习知的各种引发剂中组合1种或2种以上使用。
作为引发剂,可列举如芳香族酮类、苯偶姻醚类、卤甲基噁二唑化合物、α-氨基酮、联咪唑类、N,N-二甲基氨基二苯甲酮、卤甲基-S-三唑系化合物、噻吨酮等。作为引发剂的具体例,可列举如二苯甲酮、4,4′-双二乙基氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮等芳香族酮类;苯偶姻甲基醚等苯偶姻醚类;乙基苯偶姻等苯偶姻、2-(邻氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物等联咪唑类;2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基噁二唑化合物、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基均三嗪等卤甲基-S-三唑系化合物;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙酮、1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,1-羟基-环己基-苯基酮、苄基、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、苯偶酰甲基缩酮、二甲基氨基苯甲酸酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-氯-噻吨酮、2,4-二乙基-噻吨酮、2,4-二甲基-噻吨酮、异丙基-噻吨酮、4-苯甲酰基-甲基二苯基硫醚、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。
其中,优选使用2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二乙基-噻吨酮。由调整灵敏度、抑制水染、提升显影耐性的观点而言,更优选为组合使用2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮般的α-氨基苯乙酮系引发剂与二乙基-噻吨酮般的噻吨酮系引发剂。
α-氨基苯乙酮系引发剂与噻吨酮系引发剂的含量,相对于着色树脂组合物的固体成分总量,优选为5~15质量%。若引发剂量为15质量%以下,则制造制程中的升华物减低故优选。若引发剂为5质量%以上,则水染等显影耐性提升。
本发明中,由水染抑制效果高的观点而言,引发剂中优选为含有肟酯系光引发剂。另外,所谓水染,是指碱显影后,在以纯水润洗后,发生如水染般的痕迹的现象。此种水染在预烘烤后消失,故作为制品并无问题,但在显影后于图案化面的外观检查时,被检测出为不均匀异常,而有无法区别正常品与异常品的问题发生。因此,若外观检查时检查装置的检查灵敏度降低,则结果引起最终的彩色滤光片制品的产率下降,而造成问题。
作为该肟酯系光引发剂,由减低因分解物造成的彩色滤光片用着色树脂组合物的污染或装置污染的观点而言,优选具有芳香环,更优选为具有含芳香环的缩合环;再更优选为具有含苯环与杂环的缩合环。
作为肟酯系光引发剂,可由1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-、2-(邻苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰基肟)、日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特表2010-527339、日本特表2010-527338、日本特开2013-041153等记载的肟酯系光引发剂中适当选择。作为市售物,亦可使用IRGACURE OXE-01、IRGACURE OXE-02、IRGACURE OXE-03(以上为BASF公司制)、ADEKAOPT-N-1919、ADEKA ARKLS NCI-930、ADEKA ARKLS NCI-831(以上为ADEKA公司制)、TR-PBG-304、TR-PBG-326、TR-PBG-345、TR-PBG-3057(以上为常州强力电子新材料公司制)等。
作为本发明所使用的该肟酯系光引发剂,由耐溶剂性、显影耐性、以及水染发生抑制效果优越的观点而言,其中优选为使用产生芳基自由基、尤其是苯基自由基的肟酯系光引发剂,更优选为使用产生烷基自由基、尤其是甲基自由基的肟酯系光引发剂。此推判是相较于芳基自由基,烷基自由基的自由基移动容易活性化所致。作为产生烷基自由基的肟酯系光引发剂,可列举如1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名:IRGACURE OXE-02,BASF制)、(2,4,6-三甲基苯基)[8-[[(乙酰基氧基]亚胺基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-甲酮(商品名:IRGACURE OXE-03,BASF制)、1-[9-乙基-6-(1,3-二氧戊环,4-(2-甲氧基苯氧基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名:ADEKA OPT-N-1919,ADEKA公司制)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基)]-甲酮-O-乙酰基肟(商品名:ADEKA ARKLS NCI-831,ADEKA公司制)、3-环戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-丙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名:TR-PBG-304,常州强力电子新材料公司制)、3-环戊基-1-[2-(2-嘧啶基硫基)-9H-咔唑-3-基]-1-丙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名:TR-PBG-314,常州强力电子新材料公司制)、2-环己基-1-[2-(2-嘧啶基氧基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名:TR-PBG-326,常州强力电子新材料公司制)、2-环己基-1-[2-(2-嘧啶基硫基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名:TR-PBG-331,常州强力电子新材料公司制)、1-[4-[3-[1-[(乙酰基氧基)亚胺基]乙基]-6-[4-[(4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫基]-2-甲基苯甲酰基]-9H-咔唑-9-基]苯基]-1-辛酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名:EXTA-9,UNION CHEMICAL制)等。
另外,由抑制水染、并提升灵敏度的观点而言,优选于肟酯系光引发剂中组合具有叔胺结构的光引发剂使用。其理由在于,具有叔胺结构的光引发剂由于在分子内具有属于氧淬灭剂的叔胺结构,故由引发剂所产生的自由基不易藉由氧使其失活,可提高灵敏度所致。上述具有叔胺结构的光引发剂的市售物可列举如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如IRGACURE907,BASF公司制)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(例如IRGACURE369,BASF公司制)、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮(例如HICUREABP,川口药品制)等。
本发明中,引发剂优选为使用肟酯系光引发剂,其中更优选为含有烷基自由基系肟酯化合物。
在组合了烷基自由基系肟酯化合物、与α-氨基烷基苯酮系引发剂的情况,可得到水染抑制效果优越的涂膜,灵敏度的调节亦变得容易。
另外,在组合烷基自由基系肟酯化合物、与芳基自由基系肟酯化合物使用的情况,可依较少引发剂量而得到耐溶剂性与水染抑制特别优越的涂膜,灵敏度调节亦变得容易。
作为烷基自由基系肟酯化合物的量,相对于着色树脂组合物的固体成分总量,优选为2~7质量%。若引发剂量未满7质量%,由于对于掩模开口,图案不致过粗,故优选。若引发剂量为2质量%以上,则耐溶剂性变得良好。
本发明的着色树脂组合物中所使用的引发剂的含量并无特别限制,相对于着色树脂组合物的固体成分总量,优选为1~40质量%、更优选2~30质量%、特别优选3~20质量%。若其含量少于上述范围,则无法产生充分的聚合反应,故有无法使着色层硬度充足的情形;另一方面,若多于上述范围,则着色树脂组合物中的固体成分中的色材等的含量相对变少,有无法得到充分的着色浓度的情形。
[溶剂]
本发明中溶剂并无特别限定,可由色淀色材可分散的溶剂中适当选择使用。由色淀色材的分散性的观点而言,优选选择色淀色材于23℃下的溶解度为0.1(g/10ml溶剂)以下的溶剂。藉由使用对色材实质上不溶解的此种溶剂或难溶性的溶剂,可将色材分散为微粒子而使用,故可得到耐热性及耐光性优越的着色树脂组合物。其中,本发明中所使用的溶剂,由分散性、耐热性优越、可得到高亮度的涂膜的观点而言,于23℃下的色淀色材的溶解度优选为0.05(g/10ml溶剂)以下的溶剂。
而且,本发明中,于23℃下的色淀色材的溶解度为0.1(g/10ml溶剂)以下的溶剂可藉由以下评价方法而简易判定。
首先,藉下述方法,可判断是否为色淀色材实质上不溶解的溶剂。
于20mL样本管瓶中,投入欲判断溶解性的色材0.1g,使用10ml全量吸移管投入溶剂S,进一步加盖后以超声波处理3分钟。所得液于23℃水浴中静置保管60分钟。将其上清液5ml藉PTFE 5μm膜滤器进行过滤,再以0.25μm膜滤器进行过滤,去除不溶物。以紫外可见分光亮度计(例如岛津制作所公司制UV-2500PC)使用1cm槽测定所得液的吸光光谱。求得各色材的最大吸收波长时的吸亮度(abs)。此时,若吸亮度(abs)为测定上限值的未满40%(于岛津制作所公司制UV-2500PC的情况,吸亮度(abs)为未满2),则该溶剂可评价为上述色材实质上不溶解的溶剂。此时,吸亮度(abs)为测定上限值的40%以上时,进一步藉由下述评价方法求得溶解度。
首先,取代上述溶剂S,使用欲判断溶解性的色材的良溶剂(例如甲醇等的醇),同样地制得滤液,制作色材溶液,其后适当稀释为10000倍~100000倍左右,同样地测定色材的最大吸收波长时的吸亮度。由上述溶剂S的色材溶液与良溶剂的色材溶液的吸亮度与稀释倍率,算出色材对上述溶剂S的溶解度。
其结果,上述色材的溶解度为0.1(g/10ml溶剂)以下的溶剂,判断为本发明中可使用的对色材难溶性的溶剂。
上述色材的溶解度为0.1(g/10ml溶剂)以下的溶剂,由提升色材分散液的分散稳定性的观点而言,优选于色材分散液的总溶剂中含有95质量%以上、更优选含有98质量%以上、最优选含有100质量%。
本发明的着色树脂组合物中,由分散稳定性的观点而言,优选由酯系溶剂中适当选择使用。
作为酯系溶剂,可列举如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基-乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。其中,本发明所使用的溶剂,由其他成分的溶解性或涂布适性的观点而言,优选为使用选自由丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、及3-甲氧基丁基乙酸酯所组成组中的1种以上。
其中,由对人体的危险性低、于室温附近的挥发性低但加热干燥性佳的观点而言,优选为使用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。此时,尚具有在由使用了习知的PGMEA的着色树脂组合物的转换时不需要特别的洗净步骤的优点。
作为本发明所使用的溶剂,优选为于总溶剂中含有50质量%以上丙二醇单甲基醚乙酸酯、更优选为含有70质量%以上、再更优选为含有90质量%以上。
此等溶剂可单独或组合2种以上而使用。
<任意添加成分>
本发明的着色树脂组合物中,在不损及本发明效果的前提下,视需要亦可含有各种添加剂。作为添加剂,可列举如抗氧化剂、阻聚剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
(硅烷偶联剂)
本发明中,可依相对于着色树脂组合物的总固体成分为1质量%以下的范围使用硅烷偶联剂。本发明中,所谓硅烷偶联剂,表示具有1个以上选自硅醇基及烷氧基甲硅烷基的基的化合物。
在调制后短期间内使用本发明的着色树脂组合物的情况,藉由使用硅烷偶联剂,而提升与基板间的密合性。本发明中,优选相对于着色树脂组合物的总固体成分而使用0.5质量%以下的硅烷偶联剂,再更优选为实质上不含有。作为硅烷偶联剂,可列举如公知的硅烷偶联剂等,可适当选择使用该技术领域所使用的硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的具体例,可列举如乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸硅烷类;β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷类;N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫基硅烷类等硅烷偶联剂;其中,由与基板间的密合性的观点而言,优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
(抗氧化剂)
本发明的着色树脂组合物,由耐热性及耐光性的观点而言,优选含有抗氧化剂。抗氧化剂可由习知者中适当选择。作为抗氧化剂的具体例,可列举如受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,由耐热性及耐光性的观点而言,优选为使用受阻酚系抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂,可列举如季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司制)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯(商品名:IRGANOX3114,BASF公司制)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)1,3,5-三甲苯(商品名:IRGANOX1330,BASF公司制)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化学制)、6,6′-硫双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:IRGANOX1081,BASF公司制)、3,5-二叔丁基-4-羟苄基磺酸二乙酯(商品名:IRGAMOD195,BASF公司制)等。其中,由耐热性及耐光性的观点而言,优选为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司制)。
于使用抗氧化剂时,其调配量若为不损及本发明效果的范围,则无特别限定。作为抗氧化剂的调配量,相对于着色树脂组合物中的总固体成分100质量份,抗氧化剂优选为0.1~5.0质量份、更优选0.5~4.0质量份。若为上述下限值以上,则耐热性及耐光性优越。另一方面,若为上述上限值以下,则可将本发明的着色树脂组合物制成为高灵敏度的光敏性树脂组合物。
另外,作为上述表面活性剂,可列举如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨基甲酸酯类等。另外,其他亦可使用氟系表面活性剂。
再者,作为增塑剂,可列举如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、三甲苯酚等。作为消泡剂、流平剂,可列举如硅系、氟系、丙烯酸系的化合物等。
(链转移剂)
作为链转移剂,优选为例如单官能硫醇化合物、多官能硫醇化合物,其中更优选为多官能硫醇化合物。
作为单官能硫醇化合物,可列举如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并噁唑、2-巯基甲基苯并噻唑等。其中,由使光聚合引发剂所产生的自由基进行链移动、提升固化性的观点而言,单官能硫醇化合物优选为2-巯基甲基苯并噻唑。
作为多官能硫醇化合物,并无特别限定,可使用各种化合物。多官能硫醇化合物可列举如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,2-环己二硫醇、癸二硫醇、乙二醇双硫基乙醇酸酯、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫基乙醇酸酯、1,4-丁二醇二硫基乙醇酸酯、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三硫基乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫基乙醇酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、其他各种多元醇与硫基乙醇酸、巯基丙酸等含硫醇基羧酸的酯。
另外,作为多官能硫醇化合物,可列举如三巯基丙酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基均三嗪等。另外,多官能硫醇化合物可列举如2,5-己二硫醇、2,9-癸二硫醇、1,4-双(1-巯基乙基)苯、邻苯二甲酸二(1-巯基乙酯)、邻苯二甲酸二(2-巯基丙酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基丁酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基异丁酯)等相对于硫醇基于α位及/或β位的碳原子具有取代基的多官能硫醇化合物;乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丁二醇双(2-巯基丙酸酯)、辛二醇双(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(2-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、丙二醇双(4-巯基异戊酸酯)、二乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、丁二醇双(4-巯基戊酸酯)、辛二醇双(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丙二醇双(3-巯基戊酸酯)、二乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丁二醇双(3-巯基戊酸酯)、辛二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)等。
本发明中,上述多官能硫醇化合物优选为季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
作为制品,可列举如季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(PTMP;昭和电工公司制“KarenzMT(商标)PE1”)。
<着色树脂组合物中的各成分的调配比例>
色淀色材及其他色材的合计含量,相对于着色树脂组合物的固体成分总量,优选为以3~65质量%、更优选4~55质量%的比例进行调配。若为上述下限值以上,则在将着色树脂组合物涂布成既定膜厚(通常为1.0~5.0μm)时的着色层具有充分色浓度。另外,若为上述上限值以下,则分散性及分散稳定性优越,且可得到具有充分硬度、或与基板的密合性的着色层。
另外,作为分散剂的含量,若为可使色淀色材均匀地分散的物质,则并无特别限定,例如相对于着色树脂组合物的固体成分总量,可使用3~40质量%。进而,相对于着色树脂组合物的固体成分总量,优选为5~35质量%、特别优选为5~25质量%。若为上述下限值以上,则色淀色材的分散性及分散稳定性优越、粘度的经时稳定性优越。另外,若为上述上限值以下,则着色层的亮度良好。
碱可溶性树脂与多官能单体、与引发剂的合计量,相对于着色树脂组合物的固体成分总量,优选为以10~92质量%、更优选15~87质量%的比例进行调配。若为上述下限值以上,则可得到具有充分硬度或与基板间的密合性的着色层。另外,若为上述上限值以下,则显影性优越,抑制因热收缩所造成的微小皱纹的发生。
另外,溶剂的含量可于能精度良好地形成着色层的范围内适当设定。相对于包含该溶剂的上述着色树脂组合物的总量,通常为55~95质量%的范围内,其中更优选为65~88质量%的范围内。藉由使上述溶剂的含量为上述范围内,可使涂布性优越。
<彩色滤光片用着色树脂组合物的制造方法>
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物的制造方法,若为含有色淀色材、分散剂、碱可溶性树脂、多官能单体、引发剂、溶剂与视需要所使用的各种添加成分,可使色淀色材藉分散剂均匀分散于溶剂中的方法即可,可使用公知的混合手段进行混合而调制。
作为该树脂组合物的调制方法,可列举如:(1)首先调制色淀色材的分散液,于该分散液中,混合碱可溶性树脂、多官能单体、引发剂与视所需而使用的各种添加成分的方法;(2)于溶剂中,同时投入色淀色材、分散剂、碱可溶性树脂、多官能单体、引发剂与视所需而使用的各种添加成分,予以混合的方法;(3)于溶剂中,添加、混合分散剂、碱可溶性树脂、多官能单体、引发剂与视所需而使用的各种添加成分后,加入色淀色材并予以分散的方法;(4)于溶剂中,添加色材、分散剂与碱可溶性树脂而调制分散液,于该分散液中,进而添加、混合碱可溶性树脂、多官能单体、引发剂与视所需而使用的各种添加成分的方法;等。
此等方法中,由有效防止色材的凝聚、使其均匀分散的观点而言,优选上述(4)的方法。
调制色淀色材的分散液的方法可由习知分散方法中适当选择使用。可列举如:(1)事先将分散剂混合、搅拌于溶剂中,调制分散剂溶液,接着混合有机酸化合物使分散剂所具有的氨基与有机酸化合物进行盐形成。将此与色淀色材与视需要的其他成分混合,使用公知搅拌机或分散机予以分散的方法;(2)将分散剂混合、搅拌于溶剂中,调制分散剂溶液,混合色淀色材及有机酸化合物、与视需要的其他成分,使用公知搅拌机或分散机予以分散的方法;(3)将分散剂混合、搅拌于溶剂中,调制分散剂溶液,接着混合色淀色材及视需要的其他成分,使用公知搅拌机或分散机制成分散液后,添加有机酸化合物的方法等。
本发明中,由色材的分散稳定性的观点而言,优选设为上述(1)的方法。
作为用于进行分散处理的分散机,可列举如双辊、三辊等辊磨机、球磨机、振动球磨机等球磨机、涂料调和器、连续盘型珠磨机、连续环型珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选分散条件,所使用的珠直径优选为0.03~2.00mm,更优选为0.10~1.0mm。
具体而言可列举如,藉由珠直径为较大的2mm氧化锆珠进行预备分散,再以珠直径为相对较小的0.1mm氧化锆珠进行主分散。另外,分散后,优选藉由0.5~0.1μm的膜滤器进行过滤。
2.彩色滤光片
本发明的彩色滤光片至少具备透明基板、与设于该透明基板上的着色层,该着色层的至少一者具有使上述本发明的着色树脂组合物固化而形成的着色层。
针对此种本发明的彩色滤光片,参照附图进行说明。图1为表示本发明的彩色滤光片的一例的概略剖面图。根据图1,本发明的彩色滤光片10具有透明基板1、遮光部2、及着色层3。
(着色层)
本发明的彩色滤光片所使用的着色层,其至少一者为使上述本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物固化而形成的着色层。
着色层通常形成于后述透明基板上的遮光部的开口部,通常由3色以上的着色图案所构成。
另外,作为该着色层的配列,并无特别限定,例如可设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等一般配列。另外,着色层的宽、面积等可任意设定。
该着色层的厚度可藉由调整涂布方法、着色树脂组合物的固体成分浓度或粘度等而适当控制,通常优选为1~5μm的范围。
于着色树脂组合物为光敏性树脂组合物时,该着色层例如可藉由下述方法而形成。
首先,使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模涂法等涂布手段将上述本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物涂布于后述透明基板上,形成湿涂膜。
接着,使用加热板或烘箱等使该湿涂膜后干燥,于其上经由既定图案的掩模进行曝光,使碱可溶性树脂及多官能单体等进行光聚合反应,制成光敏性的涂膜。作为曝光所使用的光源,可列举如:低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等紫外线、电子束等。曝光量根据所使用的光源或涂膜的厚度等而适当调整。
另外,于曝光后,为了促进聚合反应,亦可进行加热处理。加热条件根据所使用的着色树脂组合物中的各成分的调配比例、或涂膜的厚度等而适当选择。
接着,使用显影液进行显影处理,溶解除去未曝光部分,藉此依所需图案形成涂膜。作为显影液,通常使用于水或水溶性溶剂中使碱溶解的溶液。于该碱性溶液中,亦可适量添加表面活性剂等。另外,显影方法可采用一般方法。
显影处理后,通常进行显影液的清洗、着色树脂组合物的固化涂膜的干燥,形成着色层。再者,显影处理后,为了使涂膜充分固化,亦可进行加热处理。作为加热条件并无特别限定,可根据涂膜的用途而适当选择。
彩色滤光片的着色层的色度,可配合光源等而适当调整,并无特别限定,例如在蓝色着色层时,于C光源下的色度(x、y)时,优选x为0.12~0.27、y为0.04~0.18的范围内。
(遮光部)
本发明的彩色滤光片中的遮光部于后述透明基板上形成为图案状,可设为与一般彩色滤光片中作为遮光部使用的物品相同。
作为该遮光部的图案形状,并无特别限定,可列举如条纹状、矩阵状等的形状。作为该遮光部,可列举如使黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中而成的遮光部,或铬、氧化铬等的金属薄膜等。该金属薄膜可为层叠了CrOx膜(x为任意的数)及Cr膜的2层而成的遮光部;另外,亦可为层叠了进一步降低反射率的CrOx膜(x为任意的数)、CrNy膜(y为任意的数)及Cr膜的3层而成的遮光部。
于该遮光部为使黑色色材分散或溶解于粘合剂树脂中而成的物品时,作为该遮光部的形成方法,若为可对遮光部进行图案化的方法即可,并无特别限定,可列举如使用遮光部用着色树脂组合物的光刻法、印刷法、喷墨法等。
图案状的遮光部可例如依与上述着色层的形成相同的方法予以形成。
作为遮光部的膜厚,于金属薄膜时,设为0.2~0.4μm左右,于为使黑色色材分散或溶解于粘合剂树脂中而成的物品时,设为0.5~2μm左右。
(透明基板)
作为本发明的彩色滤光片中的透明基板,若为对可见光呈透明的基材即可,并无特别限定,可使用一般的彩色滤光片所使用的透明基板。具体可列举如石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等无挠性的透明刚性材;或透明树脂薄膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具有挠性的透明柔性材。
该透明基板的厚度并无特别限定,根据本发明的彩色滤光片的用途,例如可使用100μm~1mm左右的物品。
再者,本发明的彩色滤光片除了上述透明基板、遮光部及着色层以外,例如亦可为形成有保护层或透明电极层、进而取向膜或取向突、起柱状间隔件等的物品。
3.显示设备
本发明的显示设备的特征在于具有上述本发明的彩色滤光片。本发明中,显示设备的构成并无特别限定,可由习知的显示设备中适当选择,可列举如液晶显示设备、或有机发光显示设备等。
[液晶显示设备]
液晶显示设备的特征为,具有上述本发明的彩色滤光片、对向基板、及形成于上述彩色滤光片与上述对向基板的间的液晶层。
针对此种本发明的液晶显示设备,以下参照附图进行说明。图2为表示本发明的液晶显示设备的一例的概略图。如图2所示,本发明的液晶显示设备40具有彩色滤光片10、具有TFT阵列基板等的对向基板20、及形成于上述彩色滤光片10与上述对向基板20间的液晶层30。
再者,本发明的液晶显示设备并不限定于图2所示构成,可设为一般作为使用彩色滤光片的液晶显示设备的公知构成。
作为本发明的液晶显示设备的驱动方式,并无特别限定,可采用液晶显示设备一般使用的驱动方式。作为此种驱动方式,可列举如:TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。于本发明中,可适合使用该等的任一方式。
另外,作为对向基板,可根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等而适当选择使用。
再者,作为构成液晶层的液晶,根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等,可使用介电各向异性不同的各种液晶、及此等的混合物。
作为液晶层的形成方法,可使用一般使用作为液晶单元的制作方法的方法,可列举如真空注入方式或液晶滴下方式等。
[有机发光显示设备]
有机发光显示设备的特征在于,具有上述本发明的彩色滤光片、与有机发光体。
针对此种本发明的有机发光显示设备,以下参照附图进行说明。图3为表示本发明的有机发光显示设备的一例的概略剖面图。如图3所示,本发明的有机发光显示设备100具有彩色滤光片10、及有机发光体80。于彩色滤光片10、与有机发光体80的间亦可具有有机保护层50或无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,可列举如于彩色滤光片上面逐次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴输送层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76的方法,或将形成于另一基板上的有机发光体80贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴输送层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76、其他构成,可适当使用公知的物品。如此所制作的有机发光显示设备100也可应用于例如被动驱动方式的有机EL显示器或主动驱动方式的有机EL显示器中。
再者,本发明的有机发光显示设备并不限定于此图3所示的构成,可设为一般作为彩色滤光片所使用的有机发光显示设备的公知构成。
实施例
以下针对本发明,例示实施例进行具体说明。但本发明并不限制于此等记载。
(合成例1:中间体1的合成)
使和光纯药(株)制1-碘萘15.2g(60mmol)、三井化学(株)制降冰片烷二胺(NBDA)(CAS No.56602-77-8)4.63g(30mmol)、叔丁氧钠8.07g(84mmol)、Aldrich制2-二环己基膦基-2′,6′-二甲氧基联苯0.09g(0.2mmol)、和光纯药(株)制乙酸钯0.021g(0.1mmol)分散于二甲苯30mL,以130-135℃反应48小时。反应结束后,冷却至室温加水进行萃取。接着以硫酸镁干燥,进行浓缩,藉此得到下述化学式(1)所示中间体18.5g(产率70%)。
所得化合物藉下述分析结果确认为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z):407(M+H)
·元素分析值:CHN实测值(85.47%、8.02%、6.72%);理论值(85.26%、8.11%、6.63%)
[化18]
化学式(I)
(合成例2:中间体2的合成)
装入8.46g(20.8mmol)的中间体1、东京化成工业制4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮13.5g(41.6mmol)、甲苯60mL,以45-50℃进行搅拌。滴入和光纯药工业制氧氯化磷6.38g(51.5mmol),回流2小时并冷却。反应结束后,倾析甲苯。对树脂状析出物加入氯仿40mL、水40mL、浓盐酸进行溶解,分液出氯仿层。将氯仿层以水洗净,以硫酸镁进行干燥、浓缩。对浓缩物加入乙酸乙酯65mL并回流。冷却后过滤析出物,得到15.9g(产率70%)下述化学式(2)所示的中间体(BB7-Nb-dimer)。
所得化合物藉由下述分析结果确认为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z):511(+)、2价
·元素分析值:CHN实测值(78.13%、7.48%、7.78%);理论值(78.06%、7.75%、7.69%)
[化19]
化学式(2)
(合成例3:色材A的合成)
将5.00g(4.58mmol)的中间体2加入至水300ml中,以90℃使其溶解制成中间体2溶液。接着将日本无机化学工业制磷钨酸·n水合物H3[PW12O40]·nH2O(n=30)10.44g(3.05mmol)置入于水100ML中,以90℃搅拌,调制磷钨酸水溶液。于先前的中间体2溶液中以90℃混合磷钨酸水溶液,滤取生成的沉淀物,以水洗净。将所得的滤饼干燥,得到13.25g(产率98%)下述化学式(3)所示的色材A。
所得化合物藉由下述分析结果确认为目标化合物。(摩尔比W/Mo=100/0)
·MS(ESI)(m/z):510(+)、2价
·元素分析值:CHN实测值(41.55%、5.34%、4.32%);理论值(41.66%、5.17%、4.11%)
另外,藉由31P-NMR确认到磷钨酸的聚酸结构在成为色材A后仍保持着。
[化20]
化学式(3)
(制造例1:嵌段共聚物A溶液的制作)
将500ml的四颈分离烧瓶减压干燥后,予以置换为Ar(氩)。于Ar气流下,加入脱水THF100g、甲基三甲基甲硅烷基二甲基烯酮缩醛1.6g、四丁基铵-3-氯苯甲酸酯(TBACB)的1M乙腈溶液0.15ml、1,3,5-三甲苯0.2g。对其使用滴液漏斗,历时45分钟滴入甲基丙烯酸甲酯33g。由于反应进行时发热,故藉由冰冷将温度保持为未满40℃。1小时后,历时15分钟滴入甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯17g。反应1小时后,加入甲醇5g使反应停止。将溶剂减压去除,得到嵌段共聚物A。藉GPC测定(NMP LiBr10mM)所求得的重均分子量为7,600,胺值为120mgKOH/g。
而且,本发明中嵌段共聚物的重均分子量Mw藉由GPC(凝胶渗透色谱法)依标准聚苯乙烯换算值所求得。测定使用东曹(株)制的HLC-8120GPC,以添加了0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮作为洗脱溶剂,将校正曲线用聚苯乙烯标准设为Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上为Polymer Laboratories公司制Easi PS-2系列)及Mw1090000(东曹(株)制),以TSK-GEL ALPHA-M×二根(东曹(株)制)作为测定色谱柱而进行。
将所得嵌段共聚物A溶解于PGMEA,制作60wt%的嵌段共聚物A溶液。
(制造例2:色材分散液A的调制)
于225mL美乃滋瓶(マヨネ一ズ瓶)中,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)71.0质量份、嵌段共聚物A溶液(胺值120mgKOH/g,固体成分60质量%)14.0质量份并搅拌。于其中加入苯基膦酸(商品名:PPA,日产化学公司制)1.99质量份(相对于嵌段共聚物的叔氨基为0.7摩尔当量),于室温搅拌30分钟得到盐型嵌段共聚物溶液。
接着,置入上述色材A 13.0质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份,藉涂料振荡器(浅田铁工公司制)振荡1小时作为预粉碎,接着变更为粒径0.1mm氧化锆珠200份藉涂料振荡器进行分散4小时作为主粉碎,得到色材分散液A。
(比较制造例1:颜料分散液B的调制)
于制造例2中,除了将色材A变更为市售的颜料蓝15:6(PB15:6)11.3质量份、颜料紫23(PV23)1.7质量份以外,其余与制造例2同样进行,得到比较制造例1的颜料分散液B。
(制造例3:碱可溶性树脂A的合成)
于聚合槽中加入PGMEA150质量份,于氮环境下升温为100℃后,将甲基丙烯酸(MAA)21质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)15质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)50质量份及PERBUTYL O(日油股份有限公司制)6质量份、链转移剂(正十二烷基硫醇)2质量份历时1.5小时连续滴入。其后,保持100℃持续反应,在上述主链形成用混合物的滴入结束经2小时后,添加对甲氧基酚0.1质量份作为阻聚剂而停止聚合。
接着,一边吹入空气,一边添加甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)14质量份作为含环氧基化合物,升温为110℃后,添加三乙基胺0.8质量份并依110℃进行加成反应15小时,得到碱可溶性树脂A溶液(重均分子量(Mw)9020,酸值90mgKOH/g,固体成分40质量%)。
另外,上述重均分子量的测定方法以聚苯乙烯作为标准物质,以THF作为洗脱液,藉由Shodex GPC SYSTEM-21H测定重均分子量。另外,酸值的测定方法根据JIS K 0070所测定。
(制造例4~9:碱可溶性树脂B~G的合成)
于制造例3中,除了将单体种类与比率分别变更如表1般以外,其余与制造例3同样进行,得到碱可溶性树脂B~G的PGMEA溶液(固体成分40质量%)。碱可溶性树脂B~G的重均分子量及酸值示于表1。
(比较制造例2:碱可溶性树脂H的调制)
于制造例3中,除了将单体种类与比率变更如表1般以外,其余与制造例3同样进行,得到碱可溶性树脂H的PGMEA溶液(固体成分40质量%)。将碱可溶性树脂H的重均分子量及酸值示于表1。
(比较制造例3:碱可溶性树脂I的调制)
于聚合槽中加入PGMEA 150质量份,于氮环境下升温为100℃后,将甲基丙烯酸(MAA)11质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)39质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)50质量份及PERBUTYL O(日油股份有限公司制)6质量份、链转移剂(正十二烷基硫醇)2质量份历时1.5小时连续滴入。其后,保持100℃持续反应,在上述主链形成用混合物的滴入结束经2小时后,添加对甲氧基酚0.1质量份作为阻聚剂而停止聚合,得到碱可溶性树脂I(重均分子量(Mw)9010,酸值73mgKOH/g,固体成分40质量%)。
(比较制造例4:碱可溶性树脂J的调制)
于比较制造例3中,除了将单体种类与比率变更如表1般以外,其余与制造例3同样进行,得到碱可溶性树脂J的PGMEA溶液(固体成分40质量%)。将碱可溶性树脂J的重均分子量及酸值示于表1。
[表1]
表1
而且,表中简称如以下。
·CHMA甲基丙烯酸环己酯
·DCPMA甲基丙烯酸二环戊酯
·BzMA甲基丙烯酸苄酯
·MMA甲基丙烯酸甲酯
·MAA甲基丙烯酸
·GMA甲基丙烯酸环氧丙酯
(制造例10:光敏性粘合剂A的调制)
相对于制造例3所得的碱可溶性树脂A溶液(固体成分40质量%)31.4质量份,添加作为多官能单体的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物(ARONIX M502(东亚合成制))18.8质量份、作为引发剂的IRGACURE907(BASF制)5.9质量份、KAYACURE-DETX-S(日本化药制)2.0质量份、抗氧化剂IRGANOX1010(BASF制)0.8质量份、PGMEA 41.2质量份,得到光敏性粘合剂A。
(制造例11~16:光敏性粘合剂B~G的调制)
于制造例10中,除了取代碱可溶性树脂A溶液而分别使用碱可溶性树脂B~G溶液以外,其余与制造例10同样进行,得到光敏性粘合剂B~G。
(制造例17:光敏性粘合剂A-2的调制)
于制造例10中,除了未添加抗氧化剂以外,其余与制造例10同样进行,得到光敏性粘合剂A-2。
(制造例18:光敏性粘合剂A-3的调制)
于制造例10中,除了将多官能单体变更为二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIXM402(东亚合成制))18.8质量份以外,其余与制造例10同样进行,得到光敏性粘合剂A-3。
(比较制造例5~7:光敏性粘合剂H~J的调制)
于制造例10中,除了取代碱可溶性树脂A溶液而分别使用碱可溶性树脂H~J溶液以外,其余与制造例10同样进行,得到光敏性粘合剂H~J。
(实施例1:着色树脂组合物1的调制)
混合制造例2所得的色材分散液A-30.9质量份、制造例10所得的光敏性粘合剂A26.9质量份、表面活性剂MEGAFAC R08MH(DIC制)0.04质量份、PGMEA42.2质量份,得到实施例1的着色树脂组合物1。
(实施例2~4、6~9:着色树脂组合物2~4、6~9的调制)
于实施例1中,除了将光敏性粘合剂A变更为光敏性粘合剂B~D、F~G、A-1、A-2以外,其余与实施例1同样进行,得到实施例2~4、6~9的着色树脂组合物2~4、6~9。
(比较例5a:比较着色树脂组合物5a的调制)
于实施例1中,除了将光敏性粘合剂A变更为光敏性粘合剂E以外,其余与实施例1同样进行,得到比较例5a的比较着色树脂组合物5a。
(实施例10:着色树脂组合物10的调制)
混合制造例2所得的色材分散液A 30.8质量份、制造例10所得的光敏性粘合剂A26.9质量份、表面活性剂MEGAFAC R08MH(DIC制)0.04质量份、KBM503(信越化学制,硅烷偶联剂(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))0.09质量份(相对于总固体成分为0.5%)、PGMEA42.1质量份,得到实施例10的着色树脂组合物10。
(实施例11:着色树脂组合物11的调制)
混合制造例2所得的色材分散液A 30.8质量份、制造例10所得的光敏性粘合剂A26.9质量份、表面活性剂MEGAFAC R08MH(DIC制)0.04质量份、KBM503(信越化学制)0.18质量份(相对于总固体成分为1.0%)、PGMEA42.1质量份,得到实施例11的着色树脂组合物11。
(比较例1:比较着色树脂组合物1的调制)
混合制造例2所得的色材分散液A 30.8质量份、制造例10所得的光敏性粘合剂A26.8质量份、表面活性剂MEGAFAC R08MH(DIC制)0.04质量份、KBM503(信越化学制)0.36质量份(相对于总固体成分为2.0%)、PGMEA42.0质量份,得到比较例1的比较着色树脂组合物1。
(比较例2:比较着色树脂组合物2的调制)
于实施例1中,除了将光敏性粘合剂A变更为光敏性粘合剂H以外,其余与实施例1同样进行,得到比较例2的比较着色树脂组合物2。
(比较例3:比较着色树脂组合物3的调制)
于实施例11中,除了将光敏性粘合剂A变更为光敏性粘合剂H以外,其余与实施例11同样进行,得到比较例3的比较着色树脂组合物3。
(比较例4:比较着色树脂组合物4的调制)
于比较例1中,除了将光敏性粘合剂A变更为光敏性粘合剂H以外,其余与比较例1同样进行,得到比较例4的比较着色树脂组合物4。
(比较例5~6:比较着色树脂组合物5~6的调制)
于实施例1中,除了将光敏性粘合剂A变更为光敏性粘合剂I~J以外,其余与实施例1同样进行,得到比较例5~6的比较着色树脂组合物5~6。
(比较例7:比较着色树脂组合物7的调制)
于比较例1中,除了将色材分散液A变更为比较制造例1的颜料分散液B以外,其余与比较例1同样进行,得到比较例7的比较着色树脂组合物7。
(比较例8:比较着色树脂组合物8的调制)
于比较例4中,除了将色材分散液A变更为比较制造例1的颜料分散液B以外,其余与比较例4同样进行,得到比较例8的比较着色树脂组合物8。
(基板密合性评价)
将刚调制成的实施例及比较例的着色树脂组合物分别使用旋涂器涂布于厚0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)制,“NA35”)上。其后,于80℃加热板上进行加热干燥3分钟后,使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线。其后,以230℃的无尘炉进行后烘烤30分钟,得到膜厚2.5μm的着色膜。
对所得着色膜以切割刀切入棋盘格状的割线后,于其上粘贴修补带(Mendingtape),朝垂直方向快速剥离。将棋盘格状的膜即使仅1个完全剥离的情况设为B,其以外设为A。评价结果若为A,而评价为对基板的密合性优越而属实用范围。结果示于表2。
(基板密合性变化的评价)
调制实施例及比较例的着色树脂组合物后,将该着色树脂组合物分别于5℃保存1个月。使用保存后的各着色树脂组合物与上述基板密合性评价同样形成着色膜,并与上述基板密合性评价同样地进行评价。结果示于表2。
(线宽变化的评价)
将刚调制后的实施例及比较例所得的着色树脂组合物分别使用旋涂器涂布于厚0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)制,“NA35”)上。其后,于80℃加热板上进行加热干燥3分钟后,隔着具有开口宽为90μm的细线图案的光掩模,使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线。其后,对形成了着色层的玻璃板,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液进行淋浴显影,藉230℃的无尘炉进行后烘烤30分钟,膜厚调整为2.5μm。以光学显微镜观察在玻璃基板所形成的着色层细线图案,测定线宽。
另外,调制实施例及比较例的着色树脂组合物后,将该着色树脂组合物分别于5℃保存1个月,针对所得的保管后的着色树脂组合物,与上述同样地制作着色层的细线图案,与上述同样测定线宽。
将使用刚调制后的着色树脂组合物所制作的着色层细线图案的线宽、与使用保管1个月后的着色树脂组合物所制作的着色层细线图案的线宽的差为未满1μm时,设为A;为1μm以上时设为B。结果示于表2。
(显影耐性的评价)
将刚调制后的实施例及比较例所得的着色树脂组合物分别使用旋涂器涂布于厚0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)制,“NA35”)上。于80℃加热板上进行加热干燥3分钟后,使用超高压汞灯照射40mJ/cm2的紫外线。测定此时点的膜厚,设为T1(μm)。其后,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液进行淋浴显影。测定显影后的膜厚设为T2(μm)。计算T2/T1×100(%),将95%以上的情况设为A,未满95%的情况设为B。结果示于表2。若评价结果为A则评价为显影耐性优越、属实用范围。
(耐溶剂性评价:NMP溶胀试验)
将实施例的着色树脂组合物分别使用旋涂器依后烘烤后的膜厚成为2.5μm左右的方式涂布于厚0.7mm、100mm×100mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)制,“NA35”)上。其后,于80℃加热板上进行加热干燥3分钟。未隔着光掩模而使用超高压汞灯照射40mJ/cm2的紫外线,以220℃的无尘炉进行后烘烤30分钟,藉此得到固化膜(蓝色着色膜)。
测定所得固化膜的膜厚作为T1。其后,将此膜浸渍于25℃N-甲基吡咯烷酮中60分钟,测定刚取出后的膜厚作为T2。计算T2/T1×100(%),将未满103的情况设为AA,103%以上且未满105%的情况设为A,105%以上且未满110%的情况设为B,110%以上且未满115%的情况设为C,115%以上的情况设为D。若上述评价基准为A、B或C,则可供于实用,但若评价结果为B、进而A,则效果更优越。结果示于表2。
(水染评价)
将实施例及比较例的着色树脂组合物分别使用旋涂器涂布于厚0.7mm、100mm×100mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)制,“NA35”)上后,于80℃加热板上进行加热干燥3分钟,藉此形成厚3.0μm的着色层。其后,未经由光掩模而使用超高压汞灯全面照射40mJ/cm2的紫外线。接着,使用0.05wt%氢氧化钾(KOH)作为显影液进行旋转显影,使其与显影液接液60秒后以纯水洗净而进行显影处理,将洗净后的基板旋转10秒以离心去除水后,立刻如下述般测定纯水的接触角,评价水染。
纯水的接触角测定是对上述刚离心去除了水后的着色层表面,滴入纯水1.0μL的液滴,依θ/2法测量着滴10秒后的静态接触角。测定装置使用防和界面科学公司制的接触角计DM 500进行测定。结果示于表2。
<评价基准>
A:接触角80度以上
B:接触角65度以上且未满80度
C:接触角50度以上且未满65度
D:接触角未满50度
若水染评价基准为A或B,则可供于实用;但若评价结果为A,则效果更加优越。
(光学特性评价)
将刚调制后的实施例及比较例所得的着色树脂组合物分别使用旋涂器涂布于厚0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)制,“NA35”)上。于80℃加热板上进行加热干燥3分钟后,使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线。其后,藉230℃的无尘炉进行后烘烤75分钟,测定所得着色膜色度(x,y)、亮度(Y)。涂布时的膜厚调整为后烘烤后的y值成为0.092。色度及亮度使用Olympus(株)公司制“显微分光测定装置OSP-SP200”测定。结果示于表2。
[表2]
[结果总结]
明显可知,使用含有色淀色材、具有烯属双键且酸值为80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的碱可溶性树脂,硅烷偶联剂的含有比例相对于着色树脂组合物中的总固体成分为1质量%以下的实施例1~4、6~11的着色树脂组合物所形成的着色层的基板密合性、显影耐性优越,即使保管1个月后,基板密合性、线宽仍无变化,经时稳定性优越。另外,亦明显可知,实施例1~4、6~11的着色层均亮度Y高、耐热性优越。
由使用了分别不同的碱可溶性树脂的实施例1~4、6~7的比较可明显得知,使用了含有具脂肪族环的构成单元的碱可溶性树脂的实施例1~4及实施例7的着色层亮度高,其中,使用了酸值为100mgKOH/g以上的碱可溶性树脂的实施例2~4中,着色层亮度更高。
由使用了含羧基的烯属不饱和单体的实施例1与使用了其他单体的实施例9的比较可明显得知,藉由使用含羧基的烯属不饱和单体,亮度更加提升。
如实施例8所示,即使在未使用抗氧化剂的情况,仍然基板密合性、显影耐性优越,即使在保管1个月后基板密合性、线宽仍无变化,经时稳定性优越,可得到亮度高的着色层;由与实施例1的比较可得知,藉由使用抗氧化剂,可得到更高亮度的着色层。
另外,由实施例1、10、11及比较例1的比较可得知,若硅烷偶联剂的含有比例为1%以下,着色树脂组合物的经时稳定性优越。
使用了不具烃环的碱可溶性树脂E的比较例5a的着色树脂组合物,虽然基板密合性或显影性良好,但于NMP容易溶胀、或容易发生水染。
(合成例4:色材B的合成)
(1)K4(SiMoW11O40)的调制
于13mol/l的HNO3水溶液9.8ml中加入1mol/1的Na2MoO4水溶液16.4ml并搅拌。于此溶液中逐次少量添加依Inorganic Synthesis vol27 p85记载的方法所调制的K8(α型SiW11O39)·13H2O 16.4g。于室温搅拌4小时后,以饱和KCl水溶液洗净。将所得固体于室温下干燥,得到12.2g的K4(SiMoW11O40)。
(2)色材B的合成
将C.I.碱性蓝7(BB7)(东京化成股份有限公司制)6.46g投入至精制水390ml,以40℃搅拌溶解。与此另外地将上述(1)所调制的K4(SiMoW11O40)12.2g溶解于精制水50ml。于BB7溶液中,投入K4(SiMoW11O40)溶液,直接依40℃搅拌1小时,接着,将内温提升为80℃,再搅拌1小时进行色淀化。冷却后过滤,以300ml精制水洗净3次。将所得固体以90℃使其干燥,得到黑蓝色固体、平均一次粒径为50nm的色材B 13.4g。
(合成例5:色材C的合成)
(1)K6(P2MoW17O62)的调制
将NaWO4·2H2O(和光纯药工业股份有限公司制)44.0g、Na2MoO4·2H2O(关东化学股份有限公司制)1.90g溶解于精制水230g。于此溶液中使用滴液漏斗于搅拌下添加85%磷酸64.9g。将所得溶液加热回流8小时。将反应液冷却为室温,加入溴水1滴,于搅拌下添加氯化钾45g。再搅拌1小时后,滤别沉淀物。将所得固体以90℃干燥,得到29.4g的K6(P2MoW17O62)。
(2)色材C的合成
将BB75.30g投入至精制水350ml,以40℃搅拌溶解。与此另外地将上述(1)所调制的K6(P2MoW17O62)10.0g溶解于精制水40ml。于BB7溶液中,投入K6(P2MoW17O62)溶液,直接依40℃搅拌1小时,接着,将内温提升为80℃,再搅拌1小时进行色淀化。冷却后过滤,以300ml精制水洗净3次。将所得固体以90℃使其干燥,得到黑蓝色固体、平均一次粒径为40nm的三芳基甲烷色淀化色材C10.4g。
(制造例19:色材分散液C的调制)
于制造例2中,除了将色材A变更为色材B以外,其余与制造例2同样进行,得到色材分散液C。
(制造例20:色材分散液D的调制)
于制造例2中,除了将色材A变更为色材C以外,其余与制造例2同样进行,得到色材分散液D。
(实施例12~16:着色树脂组合物12~16的调制)
于实施例1~4、11中,除了将色材分散液A分别变更为色材分散液C以外,其余与该各实施例同样进行,得到实施例12~16的着色树脂组合物12~16。
(比较例9~13:比较着色树脂组合物9~13的调制)
于比较例1~2、4~6中,除了将色材分散液A分别变更为色材分散液C以外,其余与该各比较例同样进行,得到比较例9~13的比较着色树脂组合物9~13。
(实施例17~21:着色树脂组合物17~21的调制)
于实施例1~4、11中,除了将色材分散液A分别变更为色材分散液D以外,其余与该各实施例同样进行,得到实施例17~21的着色树脂组合物17~21。
(比较例14~18:比较着色树脂组合物14~18的调制)
于比较例1~2、4~6中,除了将色材分散液A分别变更为色材分散液D以外,其余与该各比较例同样进行,得到比较例14~18的比较着色树脂组合物14~18。
(评价)
于上述着色组合物的各评价中,除了将后烘烤温度变更为200℃以外,其余与上述各评价方法同样进行基板密合性评价、基板密合性变化的评价、线宽变化的评价、显影耐性的评价、耐溶剂性的评价、水染评价及光学特性评价。结果示于表3。
[表3]
[结果总结]
由实施例12~16及实施例17~21的结果明显可知,藉由含有具烯属双键且酸值为80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的碱可溶性树脂,将硅烷偶联剂的含有比例相对于着色树脂组合物中的总固体成分设为1质量%以下,则基板密合性、显影耐性优越,即使保管1个月后,基板密合性、线宽仍无变化,经时稳定性优越。
(合成例6:色材D的合成)
藉以下手续,合成由下述结构式所示的色材D。
于500ml的四颈烧瓶中,加入下述化学式(4)的磺酸基芴化合物40.2重量份、甲醇312重量份、N-甲基-2,6-二甲苯胺6.8重量份及N-甲基-邻甲苯胺6.0重量份,进行回流30小时。将此反应液以60℃过滤去除不溶解份后,使反应液于减压下去除溶剂直到成为约70ml,注入至6%盐酸200重量份。接着,加入水600重量份并于室温搅拌30分钟后,滤取湿滤饼。将此滤饼悬浮于100重量份水中,以60℃搅拌2小时后,再次滤取并以60℃热水进行水洗后,使其干燥,藉此得到下述化学式(5)所示的色材D 27.4重量份。
[化21]
化学式(4)
[化22]
化学式(5)(色材D)
(制造例21:色材分散液E的调制)
于烧瓶中,相对于色材D 100重量份加入甲醇1000重量份,以磁力搅拌器使其溶解。确认溶解后,加入浓盐酸19重量份并搅拌,再加入PGMEA1000重量份。接着,加入分散剂BYK-LPN6919(商品名,BYK Chemie公司制,含有包含具叔胺的重复单元的嵌段部的嵌段聚合物,不挥发份60重量%,胺值120mgKOH/g,重均分子量8000)331重量份并搅拌。其后,连接回流冷凝管,以水浴升温至80℃,到达80℃后反应4小时。其后藉由蒸发器,以水浴45℃馏除甲醇,加入PGMEA1000重量份以16小时于室温冷却放置。接着过滤回收所得的滤液,得到染料均匀分散的色材分散液E。
(制造例22:色材分散液F的调制)
于烧瓶中,相对于AR289100重量份加入甲醇1000重量份,以磁力搅拌器使其溶解。确认溶解后,加入浓盐酸31重量份并搅拌,使磺酸盐转换为磺酸基(-SO3H)而制成色材E,再加入PGMEA1000重量份。接着,加入分散剂BYK-LPN6919(商品名,BYK Chemie公司制,含有包含具叔胺的重复单元的嵌段部的嵌段聚合物,不挥发份60质量%,胺值120mgKOH/g,重均分子量8000)288质量份并搅拌。其后,连接回流冷凝管,以水浴升温至80℃,到达80℃后反应4小时。其后藉由蒸发器,以水浴45℃馏除甲醇,加入PGMEA1000重量份以16小时于室温冷却放置。接着滤取析出物,藉100质量份左右的PGMEA洗净过滤物,回收所得的滤液,得到色材E均匀分散的色材分散液F。
(制造例23:色材分散液G的调制)
于制造例2中,除了将色材A变更为市售的PV23(二噁嗪紫颜料)以外,其余与制造例2同样进行,得到色材分散液G。
(实施例22:着色树脂组合物22的调制)
混合制造例2所得的色材分散液A 26.9质量份、制造例21所得的色材分散液E 2.9质量份、制造例11所得的光敏性粘合剂A20.7质量份、表面活性剂MEGAFAC R08MH(DIC制)0.01质量份、PGMEA49.6质量份,得到实施例22的着色树脂组合物22。
(实施例23:着色树脂组合物23的调制)
混合制造例2所得的色材分散液A 26.9质量份、制造例21所得的色材分散液E 2.9质量份、制造例11所得的光敏性粘合剂A 20.7质量份、表面活性剂MEGAFAC R08MH(DIC制)0.01质量份、KBM503(信越化学制)0.15质量份(相对于总固体成分为1.0%)、PGMEA49.6质量份,得到实施例23的着色树脂组合物23。
(比较例19:比较着色树脂组合物19的调制)
混合制造例2所得的色材分散液A 26.9质量份、制造例21所得的色材分散液E 2.9质量份、制造例11所得的光敏性粘合剂A 20.7质量份、表面活性剂MEGAFAC R08MH(DIC制)0.01质量份、KBM503(信越化学制)0.30质量份(相对于总固体成分为2.0%)、PGMEA49.6质量份,得到比较例19的比较着色树脂组合物19。
(比较例20:比较着色树脂组合物20的调制)
于实施例22中,除了将光敏性粘合剂A变更为光敏性粘合剂H以外,其余与实施例22同样进行,得到比较例20的比较着色树脂组合物20。
(实施例24~25:着色树脂组合物24~25的调制)
于实施例22~23中,除了将色材分散液的调配量设为色材分散液A 27.2质量份、色材分散液F 4.1质量份,并将PGMEA设为48.2质量份以外,其余与实施例22~23分别同样进行,得到实施例24~25的着色树脂组合物24~25。
(比较例21~22:比较着色树脂组合物21~22的调制)
于比较例19~20中,除了将色材分散液的调配量设为色材分散液A 27.2质量份、色材分散液F 4.1质量份,并将PGMEA设为48.2质量份以外,其余与比较例19~20分别同样进行,得到比较例21~22的比较着色树脂组合物21~22。
(实施例26~27:着色树脂组合物26~27的调制)
于实施例22~23中,除了将色材分散液的调配量设为色材分散液A 26.3质量份、色材分散液G 2.3质量份,并将PGMEA设为50.3质量份以外,其余与实施例22~23分别同样进行,得到实施例26~27的着色树脂组合物26~27。
(比较例23~24:比较着色树脂组合物23~24的调制)
于比较例19~20中,除了将色材分散液的调配量设为色材分散液A 26.3质量份、色材分散液G 2.3质量份,并将PGMEA设为50.3质量份以外,其余与比较例19~20分别同样进行,得到比较例23~24的比较着色树脂组合物23~24。
(评价)
针对实施例及比较例的着色树脂组合物,将后烘烤温度设为230℃,与上述各评价方法同样进行基板密合性评价、基板密合性变化的评价、线宽变化的评价、显影耐性的评价、耐溶剂性的评价、水染评价及光学特性评价。结果示于表4。
[表4]
[结果总结]
明显可得知,在将色淀色材与呫吨系色材组合使用的实施例22~25、及将色淀色材与颜料组合使用的实施例26~27的情况,藉由含有具烯属双键且酸值为80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的碱可溶性树脂,将硅烷偶联剂的含有比例相对于着色树脂组合物中的总固体成分设为1质量%以下,则基板密合性、显影耐性优越,即使保管1个月后,基板密合性、线宽仍无变化,经时稳定性优越。
(制造例24:嵌段共聚物B的合成)
于制造例1中,除了变更为甲基丙烯酸甲酯36.5g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯13.5g以外,其余与合成例4同样进行,得到嵌段共聚物B。重均分子量Mw为7,600,胺值为95mgKOH/g。
(制造例25:嵌段共聚物C的合成)
于具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用进气口、机械搅拌机、数字温度计的500mL圆底四颈分离烧瓶中加入THF250质量份、氯化锂0.6质量份,充分进行氮置换。将反应烧瓶冷却至-60℃后,使用注射筒注入丁基锂4.9质量份(15质量%己烷溶液)、二异丙基胺1.1质量份、异丁酸甲酯1.0质量份。将B嵌段用单体的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)2.2质量份、甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧基)乙酯(TMSMA)29.1质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)12.8质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)13.7质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)17.5质量份,使用添加用漏斗历时60分钟滴入。30分钟后,将A嵌段用单体的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMMA)26.7质量份历时20分钟滴入。反应30分钟后,加入甲醇1.5质量份停止反应。所得前体嵌段共聚物THF溶液于己烷中进行再沉淀,藉过滤、真空干燥进行精制,以PGMEA稀释为固体成分30质量%溶液。加入水32.5质量份,升温为100℃反应7小时,将来自EEMA的构成单元进行脱保护而制成来自甲基丙烯酸(MMA)的构成单元,将来自TMSMA的构成单元进行脱保护而制成来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的构成单元。使所得嵌段共聚物PGMEA溶液于己烷中再沉淀,藉过滤、真空干燥进行精制,得到嵌段共聚物X(酸值8mgKOH/g,Tg38℃)。以GPC(凝胶渗透色谱法)确认如此所得的嵌段共聚物X,结果重均分子量Mw为7730,胺值为95mgKOH/g。
(制造例26:光敏性粘合剂A-4的调制)
相对于制造例3所得的碱可溶性树脂A溶液(固体成分40质量%)36.9质量份,添加作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(东亚合成制))22.1质量份、作为引发剂的IRGACURE907(BASF制)1.8质量份、KAYACURE-DETX-S(日本化药制)0.6质量份、抗氧化剂IRGANOX1010(BASF制)0.8质量份、PGMEA37.9质量份,得到光敏性粘合剂成分A-4。
(制造例27:光敏性粘合剂A-5的调制)
相对于制造例3所得的碱可溶性树脂A溶液(固体成分40质量%)36.9质量份,添加作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(东亚合成制))22.1质量份、作为引发剂的IRGACURE OXE01(BASF制)1.2质量份、IRGACURE OXE02(BASF制)1.2质量份、抗氧化剂IRGANOX1010(BASF制)0.8质量份、PGMEA37.9质量份,得到光敏性粘合剂成分A-5。
(制造例28:光敏性粘合剂A-6的调制)
相对于制造例3所得的碱可溶性树脂A溶液(固体成分40质量%)36.9质量份,添加作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(东亚合成制))22.1质量份、作为引发剂的ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA公司制,肟酯系光引发剂)1.2质量份、TR-PBG-304(常州强力电子新材料公司制,肟酯系光引发剂)1.2质量份、抗氧化剂IRGANOX1010(BASF制)0.8质量份、PGMEA37.9质量份,得到光敏性粘合剂A-6。
(制造例29:光敏性粘合剂A-7的调制)
相对于制造例3所得的碱可溶性树脂A溶液(固体成分40质量%)36.9质量份,添加作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(东亚合成制))22.1质量份、作为引发剂的IRGACURE 907(BASF制)1.2质量份、IRGACURE OXE02(BASF制)1.2质量份、抗氧化剂IRGANOX1010(BASF制)0.8质量份、PGMEA37.9质量份,得到光敏性粘合剂A-7。
(制造例30:光敏性粘合剂A-8的调制)
相对于制造例3所得的碱可溶性树脂A溶液(固体成分40质量%)36.9质量份,添加作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(东亚合成制))22.1质量份、作为引发剂的IRGACURE 907(BASF制)1.2质量份、TR-PBG-304(常州强力电子新材料公司制,肟酯系光引发剂)1.2质量份、抗氧化剂IRGANOX1010(BASF制)0.8质量份、PGMEA37.9质量份,得到光敏性粘合剂A-8。
(制造例31:光敏性粘合剂A-9的调制)
相对于制造例3所得的碱可溶性树脂A溶液(固体成分40质量%)37.5质量份,添加作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(东亚合成制))22.5质量份、IRGACURE OXE02(BASF制)1.8质量份、抗氧化剂IRGANOX1010(BASF制)0.8质量份、PGMEA37.5质量份,得到光敏性粘合剂A-9。
(制造例32:光敏性粘合剂A-10的调制)
于制造例1所得的碱可溶性树脂A溶液(固体成分40质量%)37.5质量份,添加作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(东亚合成制))22.5质量份、IRGACURE OXE01(BASF制)1.8质量份、抗氧化剂IRGANOX1010(BASF制)0.8质量份、PGMEA37.5质量份,得到光敏性粘合剂A-10。
(制造例33~39:光敏性粘合剂M-1~M-7的调制)
除了取代碱可溶性树脂A溶液(固体成分40质量%),变更为碱可溶性树脂E溶液(含有cardo结构的具羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,型号INR-16M Nagase ChemteX(株)制,固体成分54.5%),并调整使用量而使固体成分成为相同质量份以外,其余与制造例26~32同样进行,得到光敏性粘合剂M-1~M-7。
(制造例40~46:光敏性粘合剂N-1~N-7的调制)
除了取代碱可溶性树脂A溶液(固体成分40质量%),变更为碱可溶性树脂F溶液(具有芴骨架的丙烯酸环氧酯的酸酐缩聚物的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液,商品名V259ME,新日铁住金化学(株)制,固体成分55.8%),并调整使用量而使固体成分成为相同质量份以外,其余与制造例26~32同样进行,得到光敏性粘合剂N-1~N-7。
(制造例47:光敏性粘合剂E-2的调制)
于制造例26中,除了将碱可溶性树脂变更为制造例7的碱可溶性树脂E以外,其余与制造例26同样进行,得到光敏性粘合剂E-2。
(制造例48~49:色材分散液H~I的调制)
于制造例2中,除了取代嵌段共聚物A,分别使用嵌段共聚物B或嵌段共聚物C以外,其余与制造例2同样进行,得到色材分散液H~I。
(制造例50:色材分散液J的调制)
于制造例19中,除了取代嵌段共聚物A,使用嵌段共聚物C以外,其余与制造例19同样进行,得到色材分散液J。
(制造例51:色材分散液K的调制)
于制造例20中,除了取代嵌段共聚物A,使用嵌段共聚物C以外,其余与制造例20同样进行,得到色材分散液K。
(制造例51:色材分散液L的调制)
于制造例21中,除了取代嵌段共聚物A,使用嵌段共聚物C以外,其余与制造例21同样进行,得到色材分散液L。
(制造例51:色材分散液M的调制)
于制造例22中,除了取代嵌段共聚物A,使用嵌段共聚物C以外,其余与制造例22同样进行,得到色材分散液M。
(制造例51:色材分散液N的调制)
于制造例23中,除了取代嵌段共聚物A,使用嵌段共聚物C以外,其余与制造例23同样进行,得到色材分散液N。
(实施例28~81:着色树脂组合物的调制)
于实施例1中,除了将色材分散液、光敏性粘合剂成分及硅烷偶联剂(KBM503)的含有比例变更为下表5~7的组合,并加入季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(PTMP;昭和电工公司制“Karenz MT(商标)PE1))0.47重量份以外,其余与实施例1同样进行,得到实施例28~81的着色树脂组合物27~81。
而且,表5~7中的引发剂量表示相对于总固体成分的含有比例(质量%)
(比较例25~32:着色树脂组合物的调制)
于实施例1中,除了将色材分散液、光敏性粘合剂成分及硅烷偶联剂(KBM503)的含有比例变更为下表5~6的组合,并加入季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(PTMP;昭和电工公司制“Karenz MT(商标)PE1))0.47重量份以外,其余与实施例1同样进行,得到比较例25~32的着色树脂组合物25~32。
(实施例82:着色树脂组合物82的调制)
混合制造例49所得的色材分散液I 26.9质量份、制造例53所得的色材分散液L2.9质量份、制造例28所得的光敏性粘合剂A-620.7质量份、表面活性剂MEGAFAC R08MH(DIC制)0.01质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(PTMP;昭和电工公司制“Karenz MT(商标)PE1))0.47重量份、PGMEA49.6质量份,得到实施例82的着色树脂组合物82。
(实施例83:着色树脂组合物83的调制)
于实施例82中,除了将光敏性粘合剂A-6变更为制造例35所得的光敏性粘合剂M-2以外,其余与实施例82同样进行,得到实施例83的着色树脂组合物83。
(实施例84~85:着色树脂组合物84~85的调制)
于实施例82~83中,除了将色材分散液的调配量设为色材分散液I 27.2质量份、制造例54所得的色材分散液M 4.1质量份,再将PGMEA设为48.2质量份以外,其余与实施例82~83分别同样进行,得到实施例84~85的着色树脂组合物84~85。
(实施例86~87:着色树脂组合物86~87的调制)
于实施例82~83中,除了将色材分散液的调配量设为色材分散液I 26.3质量份、色材分散液N 2.3质量份,再将PGMEA设为50.3质量份以外,其余与实施例82~83分别同样进行,得到实施例86~87的着色树脂组合物86~87。
[表5]
表5
色材分散液 | 光敏性粘合剂 | 硅烷偶联剂 | |
实施例28 | H | A-3 | 0 |
实施例29 | H | A-4 | 0 |
实施例30 | H | A-5 | 0 |
实施例31 | H | A-6 | 0 |
实施例32 | H | A-7 | 0 |
实施例33 | H | A-8 | 0 |
实施例34 | H | A-9 | 0 |
实施例35 | H | A-10 | 0 |
实施例36 | H | A-5 | 1% |
比较例25 | H | A-5 | 2% |
实施例37 | H | M-1 | 0 |
实施例38 | H | M-2 | 0 |
实施例39 | H | M-3 | 0 |
实施例40 | H | M-4 | 0 |
实施例41 | H | M-5 | 0 |
实施例42 | H | M-6 | 0 |
实施例43 | H | M-7 | 0 |
实施例44 | H | M-2 | 1% |
比较例26 | H | M-2 | 2% |
实施例45 | H | N-1 | 0 |
实施例46 | H | N-2 | 0 |
实施例47 | H | N-3 | 0 |
实施例48 | H | N-4 | 0 |
实施例49 | H | N-5 | 0 |
实施例50 | H | N-6 | 0 |
实施例51 | H | N-7 | 0 |
实施例52 | H | N-2 | 1% |
比较例27 | H | N-2 | 2% |
比较例28 | H | E-2 | 0 |
[表6]
表6
色材分散液 | 光敏性粘合剂 | 硅烷偶联剂 | |
实施例53 | I | A-3 | 0 |
实施例54 | I | A-4 | 0 |
实施例55 | I | A-5 | 0 |
实施例56 | I | A-6 | 0 |
实施例57 | I | A-7 | 0 |
实施例58 | I | A-8 | 0 |
实施例59 | I | A-9 | 0 |
实施例60 | I | A-10 | 0 |
实施例61 | I | A-5 | 1% |
比较例29 | I | A-5 | 2% |
实施例62 | I | M-1 | 0 |
实施例63 | I | M-2 | 0 |
实施例64 | I | M-3 | 0 |
实施例65 | I | M-4 | 0 |
实施例66 | I | M-5 | 0 |
实施例67 | I | M-6 | 0 |
实施例68 | I | M-7 | 0 |
实施例69 | I | M-2 | 1% |
比较例30 | I | M-2 | 2% |
实施例70 | I | N-1 | 0 |
实施研71 | I | N-2 | 0 |
实施例72 | I | N-3 | 0 |
实施例73 | I | N-4 | 0 |
实施例74 | I | N-6 | 0 |
实施例75 | I | N-6 | 0 |
实施例76 | I | N-7 | 0 |
实施例77 | I | N-2 | 1% |
比较例31 | I | N-2 | 2% |
比较例32 | I | E-2 | 0 |
[表7]
表7
色材分散液 | 光敏性粘合剂 | 硅烷偶联剂 | |
实施例78 | J | A-5 | 0 |
实施例79 | J | M-2 | 0 |
实施例80 | K | A-5 | 0 |
实施例81 | K | M-2 | 0 |
实施例82 | I/L | A-5 | 0 |
实施例83 | I/L | M-2 | 0 |
实施例84 | I/M | A-5 | 0 |
实施例85 | I/M | M-2 | 0 |
实施例86 | I/N | A-5 | 0 |
实施例87 | I/N | M-2 | 0 |
(评价)
于上述着色组合物的各评价中,除了将后烘烤温度变更为230℃(对于使用了色材B或色材C的实施例78~81将后烘烤温度设为200℃)以外,其余与上述各评价方法同样进行基板密合性评价、基板密合性变化的评价、线宽变化的评价、及显影耐性的评价。结果示于表8~11。
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[结果总结]
由表8~11的结果明显可得知,使用了具有通式(B)所示Cardo骨架的碱可溶性树脂M或N的实施例中,耐溶剂性特别提升。再者,组合了具Cardo骨架的碱可溶性树脂、与肟酯系引发剂的实施例,可得到水染的优越抑制效果。
符号说明
1 透明基板
2 遮光部
3 着色层
10 彩色滤光片
20 对向基板
30 液晶层
40 液晶显示设备
50 有机保护层
60 有机氧化膜
引 透明阳极
72 空穴注入层
73 空穴输送层
74 发光层
75 电子注入层
76 阴极
80 有机发光体
100 有机发光显示设备
201 2价以上的阳离子
202 2价以上的阴离子
203 离子键
210 分子缔合体
Claims (10)
1.一种彩色滤光片用着色树脂组合物,其含有色淀色材、分散剂、碱可溶性树脂、多官能单体、引发剂、和溶剂,
所述碱可溶性树脂为具有烃环与烯属双键、酸值为80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的树脂;
硅烷偶联剂的含有比例相对于着色树脂组合物中的总固体成分为1质量%以下。
2.如权利要求1所述的彩色滤光片用着色树脂组合物,其中,所述色淀色材包含具有聚酸阴离子的色淀色材。
3.如权利要求1所述的彩色滤光片用着色树脂组合物,其中,所述色淀色材含有具三芳基甲烷系染料的色淀色材。
4.如权利要求1所述的彩色滤光片用着色树脂组合物,其中,所述色淀色材含有下述通式(I)所示的色材;
通式(I)
通式(I)中,A是与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少于与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中亦可含有O、S、N;Bc-表示至少含有钨的c价聚酸阴离子;Ri~Rv分别独立表示氢原子、亦可具有取代基的烷基或亦可具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv亦可键合形成环结构;Ar1表示亦可具有取代基的2价芳香族基;多个Ri~Rv及Ar1分别可为相同或不同;
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,在e为0时不存在键合;多个e可为相同或不同。
5.如权利要求1所述的彩色滤光片用着色树脂组合物,其中,所述碱可溶性树脂所具有的烃环为选自由环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基、及下述化学式(A)所示取代基所组成组中的1种以上;
6.如权利要求1至5中任一项所述的彩色滤光片用着色树脂组合物,其中,所述碱可溶性树脂为下述通式(B)所示化合物;
其中,所述通式(B)中,X表示下述通式(D)所示的基团,Y分别独立表示多元羧酸或其酸酐的残基,Ri表示下述通式(C)所示的基团,j为0~4的整数,k为0~3的整数,n为1以上的整数;
其中,所述通式(C)中,Rii为氢原子或甲基,Riii分别独立为氢原子或甲基;
其中,所述通式(D)中,Riv分别独立表示氢原子、碳数1~5的烷基、苯基、或卤原子,Rv表示-O-或-OCH2CH2O-。
7.如权利要求1的彩色滤光片用着色树脂组合物,其中,所述引发剂为肟酯系光聚合引发剂。
8.如权利要求1所述的彩色滤光片用着色树脂组合物,其中,进一步含有选自二噁嗪系色材及呫吨系色材的1种以上。
9.一种彩色滤光片,其特征在于,至少具备透明基板、和设于该透明基板上的着色层,所述着色层的至少一者具有使权利要求1至8中任一项所述的彩色滤光片用着色树脂组合物固化而形成的着色层。
10.一种显示设备,其特征在于,具有权利要求9所述的彩色滤光片。
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