TW201802128A - 光聚合起始劑組合物及感光性組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種光聚合起始劑組合物,其含有下述(A)成分1~99質量份、下述(B)成分1~99質量份(其中,(A)成分與(B)成分之合計為100質量份)。(關於通式之詳細情況係參照說明書) (A)成分:含有通式(1-1)~(1-3)所表示之肟酯化合物之一種以上的光聚合起始劑,上述肟酯化合物之特徵在於具有通式(3)所表示之醚結構。 (B)成分:含有通式(2-1)或(2-2)所表示之肟酯化合物之一種以上的光聚合起始劑,上述肟酯化合物之特徵在於具有通式(4)之環烷基結構。

Description

光聚合起始劑組合物及感光性組合物
本發明係關於一種可用作感光性組合物中所使用之光聚合之起始劑成分之光聚合起始劑組合物、及使該光聚合起始劑組合物中含有具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物而成之感光性組合物。
感光性組合物係對具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物施加光聚合起始劑而成者,由於可照射能量線(光),故而被用於光硬化性油墨、感光性印刷版、各種光阻劑等。 作為上述感光性組合物中所使用之光聚合起始劑,於下述專利文獻1~7中提出使用肟酯化合物。 然而,該等先前之光聚合起始劑各自之感度不充分,又,於用於鹼顯影性感光性樹脂組合物等之情形時,解析度亦並非可充分令人滿意。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1:美國專利申請案公開第2004/170924號說明書 專利文獻2:美國專利申請案公開第2007/270522號說明書 專利文獻3:美國專利申請案公開第2009/292039號說明書 專利文獻4:美國專利申請案公開第2011/129778號說明書 專利文獻5:EP2407456A1 專利文獻6:EP2433927A1 專利文獻7:日本專利特表2013-543875號公報
因此,本發明之目的在於提供一種可對感光性組合物賦予優異之感度及解析度之光聚合起始劑組合物、及使用該光聚合起始劑組合物之感光性組合物。 本發明者等人為了解決上述問題而進行努力研究,結果發現藉由併用具有特定之醚結構之肟酯化合物、與具有特定之環烷基結構之肟酯化合物,而成為可對感光性組合物賦予優異之感度及解析度之光聚合起始劑組合物,從而完成了本發明。 即,本發明提供一種光聚合起始劑組合物,其含有下述(A)成分1~99質量份、下述(B)成分1~99質量份(其中,(A)成分與(B)成分之合計為100質量份)。 (A)成分:含有下述通式(1-1)~(1-3)所表示之肟酯化合物之一種以上的光聚合起始劑,上述肟酯化合物之特徵在於具有下述通式(3)所表示之醚結構。 [化1]
Figure TW201802128AD00001
通式(1-1)~(1-3)中,R1 、R2 及R6 分別獨立地表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數6~30之芳氧基、碳原子數7~30之芳烷基、碳原子數2~20之雜環基或氰基,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基及雜環基之氫原子有進而經OR11 、COR11 、SR11 、NR12 R13 、-NCOR12 -OCOR13 、CN、鹵素原子、-CR11 =CR12 R13 或-CO-CR11 =CR12 R13 取代之情形,R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之雜環基,上述R1 、R2 、R6 、R11 、R12 及R13 所表示之取代基之伸烷基部分有藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵斷開1~5次之情形,上述取代基之烷基部分有具有支鏈之情形,有為環狀烷基之情形,上述取代基之烷基末端有為不飽和鍵之情形,R2 有與鄰接之苯環一起形成環之情形。 R3 、R4 及R5 分別獨立地表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數6~30之芳氧基、碳原子數7~30之芳烷基、碳原子數2~20之雜環基、氰基或鹵素原子,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基及雜環基之氫原子有進而經OR14 、COR14 、SR14 、NR15 R16 、-NCOR15 -OCOR16 、CN、鹵素原子、-CR14 =CR15 R16 或-CO-CR14 =CR15 R16 取代之情形,R14 、R15 及R16 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之雜環基,上述R3 、R4 、R5 、R14 、R15 及R16 所表示之取代基之伸烷基部分有藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵斷開1~5次之情形,上述取代基之烷基部分有具有支鏈之情形,有為環狀烷基之情形,上述取代基之烷基末端有為不飽和鍵之情形,a、b及d分別獨立地為0~3之整數。 A1 係由上述通式(3)表示,通式(3)中,R7 、R8 及R9 分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~20之烷基,烷基之氫原子有經鹵素原子取代之情形,烷基之伸烷基部分之亞甲基有藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵斷開1~5次之情形,烷基部分有具有支鏈之情形,有為環狀烷基之情形,烷基末端有為不飽和鍵之情形,R7 與R8 有一起形成環之情形。 (B)成分:含有下述通式(2-1)或(2-2)所表示之肟酯化合物之一種以上的光聚合起始劑,上述肟酯化合物之特徵在於具有下述通式(4)之環烷基結構。 [化2]
Figure TW201802128AD00002
通式(2-1)或(2-2)中,R21 及R22 分別獨立地表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數6~30之芳氧基、碳原子數7~30之芳烷基、碳原子數2~20之雜環基或氰基,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基及雜環基之氫原子有進而經OR31 、COR31 、SR31 、NR32 R33 、-NCOR32 -OCOR33 、CN、鹵素原子、-CR31 =CR32 R33 或-CO-CR31 =CR32 R33 取代之情形,R31 、R32 及R33 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之雜環基,上述R21 、R22 、R31 、R32 及R33 所表示之取代基之伸烷基部分有藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵斷開1~5次之情形,上述取代基之烷基部分有具有支鏈之情形,有為環狀烷基之情形,上述取代基之烷基末端有為不飽和鍵之情形,R22 有與鄰接之苯環一起形成環之情形。 R23 及R24 分別獨立地表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數6~30之芳氧基、碳原子數7~30之芳烷基、碳原子數2~20之雜環基、氰基或鹵素原子,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基及雜環基之氫原子有進而經OR34 、COR34 、SR34 、NR35 R36 、-NCOR35 -OCOR36 、CN、鹵素原子、-CR34 =CR35 R36 或-CO-CR34 =CR35 R36 取代之情形,R34 、R35 及R36 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之雜環基,上述R23 、R24 、R34 、R35 及R36 所表示之取代基之伸烷基部分有藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵斷開1~5次之情形,上述取代基之烷基部分有具有支鏈之情形,有為環狀烷基之情形,上述取代基之烷基末端有為不飽和鍵之情形,u及v分別獨立地為0~3之整數。 Ar表示選自下述結構中之芳基或雜環基, [化3]
Figure TW201802128AD00003
L1 表示氫原子或苯甲醯基, X1 表示直接鍵結或羰基, G1 表示通式(4)之基,通式(4)中,n為1~5之整數,m為1~6之整數。 又,本發明提供一種感光性組合物,其係使具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物中含有上述光聚合起始劑組合物而成。 又,本發明提供上述感光性組合物,其係進而含有無機化合物而成。 又,本發明提供一種鹼顯影性感光性樹脂組合物,其係使有具有乙烯性不飽和鍵之情形之鹼顯影性化合物、及具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物中含有上述光聚合起始劑組合物而成。 又,本發明提供上述鹼顯影性感光性樹脂組合物,其係進而含有無機化合物而成。 又,本發明提供一種著色鹼顯影性感光性樹脂組合物,其係使上述鹼顯影性感光性樹脂組合物中進而含有有色材料而成。 又,本發明提供一種硬化物,其係對上述感光性組合物、上述鹼顯影性感光性組合物或上述著色鹼顯影性感光性樹脂組合物照射能量線而成。
對本發明之光聚合起始劑組合物進行說明。 本發明之光聚合起始劑組合物中用作(A)成分之肟酯化合物之特徵在於:由上述通式(1-1)~(1-3)表示,且具有上述通式(3)所表示之醚結構。 用作(A)成分之肟酯化合物存在因肟之雙鍵所引起之幾何異構物,但不將該等加以區分,上述通式(1-1)~(1-3)及下述例示化合物表示兩者之混合物或任一者,並不限定於表示異構物之結構。 又,本發明中之(A)成分含有上述通式(1-1)~(1-3)所表示之肟酯化合物之一種以上,較佳為僅包含該肟酯化合物之一種以上。 作為上述通式(1-1)~(1-3)中之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 及R16 所表示之碳原子數1~20之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。 作為上述通式(1-1)~(1-3)中之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 所表示之碳原子數1~20之烷氧基,可列舉與上述烷基對應者。 作為上述通式(1-1)~(1-3)中之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 及R16 所表示之碳原子數6~30之芳基,可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基,以及經1個以上之上述烷基取代之苯基、聯苯基、萘基及蒽基等。 作為上述通式(1-1)~(1-3)中之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 所表示之碳原子數6~30之芳氧基,可列舉與上述芳基對應者。 作為上述通式(1-1)~(1-3)中之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 及R16 所表示之碳原子數7~30之芳烷基,例如可列舉:苄基、氯苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。 作為上述通式(1-1)~(1-3)中之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 及R16 所表示之碳原子數2~20之雜環基,例如可列舉:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、二氧雜環戊烷基、苯并㗁唑-2-基、四氫吡喃基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、四氫噻唑基、異四氫噻唑基、㗁唑啶基、異㗁唑啶基、哌啶基、哌嗪基、𠰌啉基等5~7員雜環等。 作為表示上述通式(1-1)~(1-3)中之A1 的上述通式(3)中之R7 、R8 、R9 所表示之碳原子數1~20的烷基,可列舉上述烷基。 於(A)成分之肟酯化合物中,於上述通式(1-1)~(1-3)中,就感度及解析度之方面而言,較佳為R1 為碳原子數1~20之烷基者,更佳為碳原子數1~4之烷基者,更進一步較佳為甲基。 又,於上述通式(1-1)及(1-2)中,就感度及解析度之方面而言,較佳為R2 為碳原子數1~20之烷基者,更佳為碳原子數1~8之烷基者,更進一步較佳為乙基。 又,於上述通式(1-1)~(1-3)之(R3 )a中,就感度及解析度之方面而言,a較佳為0或1,更佳為0。於a為1~3之情形時,R3 較佳為碳原子數1~20之烷基,更佳為碳原子數1~4之烷基。 又,於上述通式(1-1)~(1-3)之(R4 )b中,就感度及解析度之方面而言,b較佳為0或1,更佳為0。於b為1~3之情形時,R4 較佳為碳原子數1~20之烷基,更佳為碳原子數1~4之烷基。 又,於上述通式(1-1)~(1-3)之(R5 )d中,就感度及解析度之方面而言,d較佳為0或1,更佳為1。於d為1~3之情形時,R5 較佳為碳原子數1~20之烷基,更佳為碳原子數1~4之烷基,更進一步較佳為甲基。 又,於上述通式(1-1)及(1-3)中,就感度及解析度之方面而言,R6 較佳為碳原子數1~20之烷基,更佳為碳原子數1~4之烷基,更進一步較佳為甲基。 (A)成分之肟酯化合物之特徵在於具有上述通式(3)所表示之A1 的醚結構。藉此,藉由與(B)成分併用,而具有優異之感度及解析度。 於上述通式(3)中,就感度及解析度之方面而言,R9 較佳為氫原子或碳原子數1~20之烷基,更佳為氫原子或碳原子數1~4之烷基,更進一步較佳為氫原子或甲基。 又,就感度及解析度之方面而言,R8 較佳為氫原子或碳原子數1~4之烷基。又,就感度及解析度之方面而言,R7 較佳為氫原子或碳原子數1~4之烷基。又,R7 與R8 較佳為一起形成環,亦較佳為於環中具有醚鍵。作為R7 與R8 一起形成之環之較佳之具體例,可列舉二甲基二氧雜環戊烷環。 作為(A)成分之上述通式(1-1)所表示之肟酯化合物之較佳之具體例,可列舉以下之化合物No.1~4。 [化4]
Figure TW201802128AD00004
作為(A)成分之上述通式(1-2)所表示之肟酯化合物之較佳之具體例,可列舉以下之化合物No.5~No.8。 [化5]
Figure TW201802128AD00005
作為(A)成分之上述通式(1-3)所表示之肟酯化合物之較佳之具體例,可列舉以下之化合物No.9~No.12。 [化6]
Figure TW201802128AD00006
其次,對(B)成分進行說明。 本發明之光聚合起始劑組合物中用作(B)成分之肟酯化合物之特徵在於:由上述通式(2-1)或(2-2)表示,且具有上述通式(4)所表示之環烷基結構。 用作(B)成分之肟酯化合物存在因肟之雙鍵所引起之幾何異構物,但不將該等加以區分,上述通式(2-1)或(2-2)及下述例示化合物表示兩者之混合物或任一者,並不限定於表示異構物之結構。 又,本發明中之(B)成分含有上述通式(2-1)或(2-2)所表示之肟酯化合物之一種以上,較佳為僅包含該肟酯化合物之一種以上。 作為上述通式(2-1)或(2-2)中之R21 、R22 、R23 、R24 、R31 、R32 、R33 、R34 、R35 及R36 所表示之碳原子數1~20之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。 作為上述通式(2-1)或(2-2)中之R21 、R22 、R23 及R24 所表示之碳原子數1~20之烷氧基,可列舉與上述烷基對應者。 作為上述通式(2-1)或(2-2)中之R21 、R22 、R23 、R24 、R31 、R32 、R33 、R34 、R35 及R36 所表示之碳原子數6~30之芳基,可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基,以及經1個以上之上述烷基取代之苯基、聯苯基、萘基及蒽基等。 作為上述通式(2-1)或(2-2)中之R21 、R22 、R23 及R24 所表示之碳原子數6~30之芳氧基,可列舉與上述芳基對應者。 作為上述通式(2-1)或(2-2)中之R21 、R22 、R23 、R24 、R31 、R32 、R33 、R34 、R35 及R36 所表示之碳原子數7~30之芳烷基,例如可列舉:苄基、氯苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。 作為上述通式(2-1)或(2-2)中之R21 、R22 、R23 、R24 、R31 、R32 、R33 、R34 、R35 及R36 所表示之碳原子數2~20之雜環基,例如可列舉:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、二氧雜環戊烷基、苯并㗁唑-2-基、四氫吡喃基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、四氫噻唑基、異四氫噻唑基、㗁唑啶基、異㗁唑啶基、哌啶基、哌嗪基、𠰌啉基等5~7員雜環等。 於(B)成分之肟酯化合物中,於上述通式(2-1)或(2-2)中,就感度及解析度之方面而言,較佳為R21 為碳原子數1~20之烷基或碳原子數6~30之芳基者,更佳為碳原子數1~4之烷基或碳原子數6~8之芳基者,更進一步較佳為甲基或苯基。 又,於上述通式(2-1)中,就感度及解析度之方面而言,較佳為R22 為碳原子數1~20之烷基者,更佳為碳原子數1~8之烷基者,更進一步較佳為乙基。 又,於上述通式(2-1)或(2-2)之(R23 )u中,就感度及解析度之方面而言,u較佳為0或1,更佳為0。於u為1~3之情形時,R23 較佳為碳原子數1~20之烷基,更佳為碳原子數1~4之烷基。 又,於上述通式(2-1)或(2-2)之(R24 )v中,就感度及解析度之方面而言,v較佳為0或1,更佳為0。於v為1~3之情形時,R24 較佳為碳原子數1~20之烷基,更佳為碳原子數1~4之烷基。 又,於上述通式(2-1)中,就感度及解析度之方面而言,X1 較佳為直接鍵結。 又,於上述通式(2-1)中,就感度及解析度之方面而言,Ar較佳為選自下述結構中之芳基或雜環基。 [化7]
Figure TW201802128AD00007
(B)成分之肟酯化合物之特徵在於具有上述通式(4)所表示之G1 的環烷基結構。藉此,藉由與(A)成分併用而具有優異之感度及解析度。 於上述通式(4)中,就感度及解析度之方面而言,n較佳為1或2。 於上述通式(4)中,就感度及解析度之方面而言,m較佳為3或4。於此情形時,分別具有環戊烷環、環己烷環。 作為(B)成分之上述通式(2-1)所表示之肟酯化合物之較佳之具體例,可列舉以下之化合物No.13~No.20。 [化8]
Figure TW201802128AD00008
作為(B)成分之上述通式(2-2)所表示之肟酯化合物之較佳之具體例,可列舉以下之化合物No.21~No.26。 [化9]
Figure TW201802128AD00009
於本發明之光聚合起始劑組合物中,將(A)成分與(B)成分之合計之含量設為100質量份,(A)成分之含量為1質量份~99質量份,(B)成分之含量為1~99質量份。就感度及解析度之方面而言,(A)成分之含量較佳為20~80質量份,更佳為40~60質量份,(B)成分之含量較佳為20~80質量份,更佳為40~60質量份。 本發明之光聚合起始劑組合物除了(A)成分及(B)成分以外,可含有作為任意成分之其他光聚合起始劑,例如Irgacure 369(BASF公司製造)、Irgacure 907(BASF公司製造)、Irgacure OXE-01(BASF公司製造)、Irgacure OXE-02(BASF公司製造)、Lucirin TPO(BASF公司製造)、Irgacure 819(BASF公司製造)、2,2-雙(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1-2'-聯咪唑等。關於該等任意成分之詳細情況,可適當應用下述針對本發明之感光性組合物中之該等成分之說明。 其次,對本發明之感光性組合物進行說明。 本發明之感光性組合物含有本發明之光聚合起始劑組合物、及具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物作為必需成分,且含有無機化合物、有色材料、溶劑等任意成分。 作為上述具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,並無特別限定,可使用先前感光性組合物中所使用者,例如可列舉:乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯等不飽和脂肪族烴;(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、反丁烯二酸、雙環庚烯二甲酸、丁烯酸、異丁烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、肉桂酸、山梨酸、仲康酸、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基及羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸.順丁烯二酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸.順丁烯二酸羥基丙酯、二環戊二烯.順丁烯二酸酯或具有1個羧基及2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯等不飽和多元酸;(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、下述化合物No.A1~No.A4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三[(甲基)丙烯醯基乙基]酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不飽和一元酸及多元醇或多酚之酯;(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鎂等不飽和多元酸之金屬鹽;順丁烯二酸酐、伊康酸酐、甲基順丁烯二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-順丁烯二酸酐加成物、十二碳烯基丁二酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐等不飽和多元酸之酸酐;(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙-(甲基)丙烯醯胺、二伸乙基三胺三(甲基)丙烯醯胺、苯二甲基雙(甲基)丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等不飽和一元酸及多元胺之醯胺;丙烯醛等不飽和醛;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏氰二乙烯、氰化烯丙基等不飽和腈;苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲醚、乙烯基苄基縮水甘油醚等不飽和芳香族化合物;甲基乙烯基酮等不飽和酮;乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基哌啶等不飽和胺化合物;烯丙醇、巴豆醇等乙烯醇;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、烯丙基縮水甘油醚等乙烯醚;順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等不飽和醯亞胺類;茚、1-甲基茚等茚類;1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等聚合物分子鏈之末端具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體類;氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙脂、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、含羥基之乙烯基單體及聚異氰酸酯化合物之胺基甲酸乙烯酯化合物、含羥基乙烯基單體及聚環氧化合物之乙烯基環氧化合物。 於該等中,本發明之光聚合起始劑組合物適於兩末端具有羧基及羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯、具有1個羧基及2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯、不飽和一元酸及多元醇或多酚之酯。 該等聚合性化合物可單獨使用或者混合2種以上而使用,又,於混合2種以上而使用之情形時,亦可預先使該等進行共聚合而以共聚物之形式使用。 [化10]
Figure TW201802128AD00010
又,亦可使用具有乙烯性不飽和鍵之鹼顯影性化合物作為上述具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,將本發明之感光性組合物製成鹼顯影性感光性樹脂組合物。作為該具有乙烯性不飽和鍵之鹼顯影性化合物,可使用:丙烯酸酯之共聚物;或苯酚及/或甲酚酚醛清漆環氧樹脂;具有多官能環氧基之聚苯基甲烷型環氧樹脂;環氧丙烯酸酯樹脂;使不飽和一元酸作用於下述通式(5)所表示之環氧化合物等環氧化合物,進而使多元酸酐發揮作用所獲得之樹脂。於該等中,較佳為使不飽和一元酸作用於下述通式(5)所表示之環氧化合物等環氧化合物,進而使多元酸酐發揮作用所獲得之樹脂。 又,上述具有乙烯性不飽和鍵之鹼顯影性化合物較佳為含有0.2~1.0當量之不飽和基。 [化11]
Figure TW201802128AD00011
(通式(5)中,X2 表示直接鍵結、亞甲基、碳原子數1~4之亞烷基、碳原子數3~20之脂環式烴基、O、S、SO2 、SS、SO、CO、OCO或下述通式(6)、式(7)或通式(8)所表示之取代基,上述亞烷基有經鹵素原子取代之情形,R41 、R42 、R43 及R44 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數2~5之烯基或鹵素原子,上述烷基、烷氧基及烯基有經鹵素原子取代之情形,t為0~10之整數,t不為0時存在之光學異構物可為任一異構物) [化12]
Figure TW201802128AD00012
(通式(6)中,Z1 表示氫原子、有經碳原子數1~10之烷基或碳原子數1~10之烷氧基取代之情形的苯基、或有經碳原子數1~10之烷基或碳原子數1~10之烷氧基取代之情形的碳原子數3~10之環烷基,Y1 表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數2~10之烯基或鹵素原子,上述烷基、烷氧基及烯基有經鹵素原子取代之情形,w為0~5之整數) [化13]
Figure TW201802128AD00013
(通式(8)中,Y2 及Z2 分別獨立地表示有經鹵素原子取代之情形之碳原子數1~10之烷基、有經鹵素原子取代之情形之碳原子數6~20之芳基、有經鹵素原子取代之情形之碳原子數6~20之芳氧基、有經鹵素原子取代之情形之碳原子數6~20之芳硫基、有經鹵素原子取代之情形之碳原子數6~20之芳烯基、有經鹵素原子取代之情形之碳原子數7~20之芳烷基、有經鹵素原子取代之情形之碳原子數2~20之雜環基、或鹵素原子,上述烷基及芳烷基中之伸烷基部分有藉由不飽和鍵、-O-或-S-斷開之情形,Z2 有由鄰接之Z2 彼此形成環之情形,p表示0~4之整數,q表示0~8之整數,r表示0~4之整數,s表示0~4之整數,r與s之數之合計為2~4之整數) 作為作用於上述環氧化合物之上述不飽和一元酸,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸、甲基丙烯酸/順丁烯二酸羥基乙酯、丙烯酸/順丁烯二酸羥基乙酯、甲基丙烯酸/順丁烯二酸羥基丙酯、丙烯酸/順丁烯二酸羥基丙酯、二環戊二烯-順丁烯二酸酯等。 又,作為於使上述不飽和一元酸發揮作用後發揮作用之上述多元酸酐,可列舉:聯苯四羧酸二酐、四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、二鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、2,2'-3,3'-二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、甘油三脫水偏苯三酸酯、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-順丁烯二酸酐加成物、十二碳烯基丁二酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐等。 上述環氧化合物、上述不飽和一元酸及上述多元酸酐之反應莫耳比較佳為設為如下所述。 即,較佳為以此為如下比率之方式設定:於具有對上述環氧化合物之1個環氧基加成0.1~1.0個上述不飽和一元酸之羧基而成之結構的環氧加成物中,相對於該環氧加成物之1個羥基,上述多元酸酐之酸酐結構成為0.1~1.0個。 上述環氧化合物、上述不飽和一元酸及上述多元酸酐之反應可按照常規方法進行。 作為本發明之感光性組合物之實施態樣之一的本發明之鹼顯影性感光性樹脂組合物含有本發明之光聚合起始劑組合物、具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物、及有具有乙烯性不飽和鍵之情形之鹼顯影性化合物作為必需成分,且組合含有無機化合物、有色材料、溶劑等成分作為任意成分。再者,於本發明之鹼顯影性感光性樹脂組合物中,亦將含有有色材料者尤其稱為本發明之著色鹼顯影性感光性樹脂組合物。 上述具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物、與上述有具有乙烯性不飽和鍵之情形之鹼顯影性化合物有為相同之化合物的情形,亦有不同之情形,又,有單獨使用之情形,亦有併用2種以上之情形。 為了進行酸值調整而改良本發明之(著色)鹼顯影性感光性樹脂組合物之顯影性,可與上述有具有乙烯性不飽和鍵之情形之具有鹼顯影性之化合物一起進而使用單官能或多官能環氧化合物。上述有具有乙烯性不飽和鍵之情形之具有鹼顯影性之化合物較佳為固形物成分之酸值為5~120 mgKOH/g的範圍,單官能或多官能環氧化合物之使用量較佳為以滿足上述酸值之方式進行選擇。 作為上述單官能環氧化合物,可列舉:甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、第三丁基縮水甘油醚、戊基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、庚基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、壬基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、十五烷基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、炔丙基縮水甘油醚、對甲氧基乙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對甲氧基縮水甘油醚、對丁基苯酚縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、2-甲基甲苯基縮水甘油醚、4-壬基苯基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、對異丙苯基苯基縮水甘油醚、三苯甲基縮水甘油醚、甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯、環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油、丁酸縮水甘油酯、一氧化乙烯基環己烷、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、環氧苯乙烷、氧化蒎烯、甲基環氧苯乙烷、環氧環己烷、環氧丙烷、下述化合物No.E1、No.E2等。 [化14]
Figure TW201802128AD00014
作為上述多官能環氧化合物,若使用選自由雙酚型環氧化合物及縮水甘油醚類所組成之群中之一種以上之化合物,則可獲得特性更良好之(著色)鹼顯影性感光性樹脂組合物,故而較佳。 作為上述雙酚型環氧化合物,除了可使用上述通式(5)所表示之環氧化合物以外,例如亦可使用氫化雙酚型環氧化合物等雙酚型環氧化合物。 又,作為上述縮水甘油醚類,可使用:乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,8-辛二醇二縮水甘油醚、1,10-癸二醇二縮水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、六乙二醇二縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、1,1,1-三(縮水甘油氧基甲基)丙烷、1,1,1-三(縮水甘油氧基甲基)乙烷、1,1,1-三(縮水甘油氧基甲基)甲烷、1,1,1,1-四(縮水甘油氧基甲基)甲烷等。 除此以外,亦可使用:苯酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物等酚醛清漆型環氧化合物;3,4-環氧-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、1-環氧乙基-3,4-環氧環己烷等脂環式環氧化合物;鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類;四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基P-胺基苯酚、N,N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油胺類;1,3-二縮水甘油基-5,5-二甲基乙內醯脲、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧化合物;二氧化二環戊二烯等二氧化物化合物;萘型環氧化合物;三苯基甲烷型環氧化合物;二環戊二烯型環氧化合物等。 於本發明之感光性組合物中,本發明之光聚合起始劑組合物可預先由(A)成分及(B)成分製備光聚合起始劑組合物,將其調配至具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物或其他任意成分中,亦可將(A)成分及(B)成分分別分開調配至聚合性化合物或其他任意成分中,製造感光性組合物。 於本發明之感光性組合物中,本發明之光聚合起始劑組合物之含量並無特別限定,相對於上述具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(或上述具有乙烯性不飽和鍵之鹼顯影性化合物)100質量份,較佳為0.1~70質量份,更佳為0.3~50質量份,最佳為0.5~30質量份。 尤其於將本發明之感光性組合物製成(著色)鹼顯影性感光性樹脂組合物之情形時,本發明之光聚合起始劑組合物之含量係於本發明之(著色)鹼顯影性感光性樹脂組合物之固形物成分(溶劑以外之所有成分)中,較佳為0.3~20質量%,尤佳為0.8~12質量%。 於本發明之感光性組合物中,可進而加入溶劑。作為該溶劑,通常可列舉視需要可將上述各成分(本發明之光聚合起始劑組合物、及具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物等)溶解或分散之溶劑,例如甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等酮類;乙醚、二㗁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸-正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸環己酯、乳酸乙酯、丁二酸二甲酯、Texanol等酯系溶劑;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等溶纖劑系溶劑;甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇、戊醇等醇系溶劑;乙二醇單甲基乙酸酯、乙二醇單乙基乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸乙氧基乙酯等醚酯系溶劑;苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶劑;己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑;松節油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油;礦油精、Swazol#310(科斯莫松山石油股份有限公司)、Solvesso#100(Exxon Chemical股份有限公司)等石蠟系溶劑;四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化脂肪族烴系溶劑;氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑;卡必醇系溶劑;苯胺;三乙胺;吡啶;乙酸;乙腈;二硫化碳;N,N-二甲基甲醯胺;N,N-二甲基乙醯胺;N-甲基吡咯啶酮;二甲基亞碸;水等,該等溶劑可使用1種或者以2種以上之混合溶劑之形式使用。 於該等中,酮類、醚酯系溶劑等、尤其是丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、環己酮等係於感光性組合物中使抗蝕劑與光聚合起始劑之相溶性良好,故而較佳。 於本發明之感光性組合物中,於使用溶劑之情形時,就處理性等觀點而言,其使用量較佳為固形物成分(溶劑以外之成分)之濃度成為5~85質量%之量。 又,可使本發明之感光性組合物(尤其是鹼顯影性感光性樹脂組合物)中進而含有有色材料而製成著色(鹼顯影性)感光性組合物。作為該有色材料,可列舉:顏料、染料、天然色素等。該等有色材料可單獨使用或者混合2種以上而使用。 作為上述顏料,例如可使用:亞硝基化合物;硝基化合物;偶氮化合物;重氮化合物;化合物;喹啉化合物;蒽醌化合物;香豆素化合物;酞菁化合物;異吲哚啉酮化合物;異吲哚啉化合物;喹吖啶酮化合物;蒽締蒽酮化合物;哌瑞酮化合物;苝化合物;二酮基吡咯并吡咯化合物;硫靛藍化合物;二㗁𠯤化合物;三苯基甲烷化合物;喹酞酮化合物;萘四羧酸;偶氮染料、花青染料之金屬錯合物化合物;色澱顏料;藉由爐法、導槽法或熱法而獲得之碳黑,或乙炔黑、科琴黑或燈黑等碳黑;藉由環氧樹脂調整或被覆上述碳黑而成者;預先於溶劑中利用樹脂對上述碳黑進行分散處理,使其吸附20~200 mg/g之樹脂而成者;對上述碳黑進行酸性或鹼性表面處理而成者;平均粒徑為8 nm以上且DBP(Dibutyl phthalate,鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量為90 ml/100 g以下者;根據950℃下之揮發成分中之CO及CO2 算出之總氧量於碳黑之表面積每100 m2 中為9 mg以上者;石墨、石墨化碳黑、活性碳、碳纖維、奈米碳管、螺旋碳纖維、碳奈米角、碳氣凝膠、富勒烯;苯胺黑、顏料黑7、鈦黑;氧化鉻綠、米洛麗藍、鈷綠、鈷藍、錳系、亞鐵氰化物、磷酸鹽群青、鐵藍、群青、天藍、濃綠色、翡翠綠、硫酸鉛、黃丹、鋅黃、鐵丹(氧化鐵紅(III))、鎘紅、合成鐵黑、棕土等有機或無機顏料。該等顏料可單獨使用,或者混合複數種而使用。 作為上述顏料,亦可使用市售之顏料,例如可列舉:顏料紅1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;顏料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;顏料黃1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;顏料綠7、10、36;顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。 作為上述染料,可列舉:偶氮染料、蒽醌染料、靛藍染料、三芳基甲烷染料、染料、茜素染料、吖啶染料、茋染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲達胺染料、㗁𠯤染料、酞菁染料、花青染料等染料等,該等亦可混合複數種而使用。 於本發明之感光性組合物中,相對於上述具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物100質量份,上述有色材料之含量較佳為50~350質量份,更佳為100~250質量份。 於本發明之感光性組合物中,可進而含有無機化合物。作為該無機化合物,例如可列舉:氧化鎳、氧化鐵、氧化銥、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉀、二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物;層狀黏土礦物、米洛麗藍、碳酸鈣、碳酸鎂、鈷系、錳系、玻璃粉末(尤其是玻璃料)、雲母、滑石、高嶺土、亞鐵氰化物、各種金屬硫酸鹽、硫化物、硒化物、矽酸鋁、矽酸鈣、氫氧化鋁、鉑、金、銀、銅等。於該等中,較佳為玻璃料、氧化鈦、二氧化矽、層狀黏土礦物、銀等。 於本發明之感光性組合物中,相對於上述具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物100質量份,上述無機化合物之含量較佳為0.1~1000質量份,更佳為10~800質量份。再者,該等無機化合物可使用1種或2種以上。 該等無機化合物例如用作填充劑、抗反射劑、導電劑、穩定劑、阻燃劑、機械強度提昇劑、特殊波長吸收劑、撥油墨劑等。 於本發明之感光性組合物中,可加入使有色材料及/或無機化合物分散之分散劑。作為該分散劑,只要為可使有色材料或無機化合物分散、穩定化者則並無限制,可使用市售之分散劑,例如BYK-Chemie公司製造之BYK系列等。尤其適合使用:包含具有鹼性官能基之聚酯、聚醚或聚胺基甲酸酯之高分子分散劑;具有氮原子作為鹼性官能基,具有氮原子之官能基為胺及/或其四級鹽,胺值為1~100 mgKOH/g者。 於本發明之感光性組合物中,可與(A)成分之肟酯化合物及(B)成分之肟酯化合物一起而併用其他光聚合起始劑。作為可併用之其他光聚合起始劑,可使用先前已知之化合物,例如可列舉:二苯甲酮、苯基聯苯酮、1-羥基-1-苯甲醯基環己烷、安息香、苯偶醯二甲基縮酮、1-苄基-1-二甲基胺基-1-(4'-𠰌啉基苯甲醯基)丙烷、2-𠰌啉基-2-(4'-甲基巰基)苯甲醯基丙烷、9-氧硫、1-氯-4-丙氧基9-氧硫、異丙基9-氧硫、二乙基9-氧硫、乙基蒽醌、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、安息香丁醚、2-羥基-2-苯甲醯基丙烷、2-羥基-2-(4'-異丙基)苯甲醯基丙烷、4-丁基苯甲醯基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲醯基二氯甲烷、苯甲醯基甲酸甲酯、1,7-雙(9'-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3,6-雙(2'-𠰌啉基異丁醯基)咔唑、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-萘基-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2,2-雙(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1-2'-聯咪唑、4,4-偶氮二異丁腈、三苯膦、樟腦醌、N-1414、N-1717(ADEKA股份有限公司製造)、IRGACURE 369、IRGACURE 907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02(BASF Japan股份有限公司製造)、過氧化苯甲醯、下述通式(9)所表示之化合物等,於使用該等其他光聚合起始劑之情形時,其使用量較佳為設為本發明之光聚合起始劑組合物之(A)成分與(B)成分之合計使用量的1質量倍以下。再者,該等光聚合起始劑可使用1種或者組合2種以上而使用。 [化15](通式(9)中,R1 、R2 及R6 係與上述通式(1-2)相同,R51 表示鹵素原子或烷基,e為0~5之整數) 又,於本發明之感光性組合物中,視需要可加入:對苯甲醚、對苯二酚、鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、啡噻𠯤等熱聚合抑制劑;塑化劑;接著促進劑;填充劑;消泡劑;調平劑;表面調整劑;抗氧化劑;紫外線吸收劑;分散助劑;抗凝聚劑;觸媒;效果促進劑;交聯劑;增黏劑等慣用之添加物。 於本發明之感光性組合物中,上述具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物及本發明之光聚合起始劑組合物以外之任意成分(其中,將上述其他光聚合起始劑、有具有乙烯性不飽和基之情形之具有鹼顯影性之化合物、無機化合物(填充劑)、有色材料及溶劑除外)的使用量係根據其使用目的而適當選擇,並無特別限制,較佳為相對於上述具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物100質量份,合計設為50質量份以下。 又,於本發明之感光性組合物中,亦可與上述具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物一起而使用其他有機聚合物,藉此改善硬化物之特性。作為該有機聚合物,例如可列舉:聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、聚氯乙烯樹脂、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍12、胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯聚乙烯丁醛、纖維素酯、聚丙烯醯胺、飽和聚酯、酚樹脂、苯氧基樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、環氧樹脂等,於該等中,較佳為聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、環氧樹脂。 於使用其他有機聚合物之情形時,相對於上述具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物100質量份,其使用量較佳為10~500質量份。 於本發明之感光性組合物中,可進而併用鏈轉移劑、增感劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、三聚氰胺化合物等。 作為上述鏈轉移劑或增感劑,一般使用含硫原子化合物。例如可列舉:硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、N-(2-巰基丙醯基)甘胺酸、2-巰基菸鹼酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺甲醯基]丙酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺基]丙酸、N-(3-巰基丙醯基)丙胺酸、2-巰基乙磺酸、3-巰基丙磺酸、4-巰基丁磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯醚、2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-2-丁醇、巰基苯酚、2-巰基乙基胺、2-巰基咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-3-羥基吡啶、2-巰基苯并噻唑、巰基乙酸、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等巰基化合物;將該巰基化合物進行氧化而獲得之二硫醚化合物;碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘化烷基化合物;三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、三羥基乙基三硫代丙酸酯、二乙基9-氧硫、二異丙基9-氧硫、下述化合物No.C1、三巰基丙酸異氰尿酸三(2-羥基乙基)酯等脂肪族多官能硫醇化合物、昭和電工公司製造之Karenz MT BD1、PE1、NR1等。 [化16]作為上述界面活性劑,可使用:全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸鹽等氟界面活性劑;高級脂肪酸鹼鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等陰離子系界面活性劑;高級胺鹵酸鹽、四級銨鹽等陽離子系界面活性劑;聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等非離子界面活性劑;兩性界面活性劑;聚矽氧系界面活性劑等界面活性劑,亦可組合該等而使用。 作為上述矽烷偶合劑,例如作為具有烯基之矽烷偶合劑,可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等;作為具有丙烯醯基之矽烷偶合劑,可列舉:3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等;作為具有甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑,可列舉:3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷等;作為具有環氧基之矽烷偶合劑,可列舉:2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷等;作為具有胺基之矽烷偶合劑,可列舉:N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N'-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽等;作為具有異氰尿酸酯基之矽烷偶合劑,可列舉異氰尿酸三-(三甲氧基矽烷基丙基)酯;作為具有巰基之矽烷偶合劑,可列舉:3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等;作為具有脲基之矽烷偶合劑,可列舉:3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等;作為具有硫醚基之矽烷偶合劑,可列舉雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚;作為具有硫酯基之矽烷偶合劑,可列舉3-辛硫醯基-1-丙基三乙氧基矽烷;作為具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑,可列舉:3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。 作為上述矽烷偶合劑,可使用市售品,若列舉其例,則作為乙烯基三甲氧基矽烷,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBM-1003、邁圖高新材料日本有限公司製造之A-171、東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6300、旭化成瓦克矽酮股份有限公司製造之GENIOSIL XL10、日美商事股份有限公司製造之Sila-Ace S210等;作為乙烯基三乙氧基矽烷,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBE-1003、邁圖高新材料日本有限公司製造之A-151、東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6519、旭化成瓦克矽酮股份有限公司製造之GENIOSIL GF56、日美商事股份有限公司製造之Sila-Ace S220等;作為乙烯基三乙醯氧基矽烷,可列舉旭化成瓦克矽酮股份有限公司製造之GENIOSIL GF62;作為乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷,可列舉邁圖高新材料日本有限公司製造之A-172;作為乙烯基甲基二甲氧基矽烷,可列舉:邁圖高新材料日本有限公司製造之A-2171、旭化成瓦克矽酮股份有限公司製造之GENIOSIL XL12等;作為辛烯基三甲氧基矽烷,可列舉信越化學工業股份有限公司製造之KBM-1083;作為烯丙基三甲氧基矽烷,可列舉東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6825;作為對苯乙烯基三甲氧基矽烷,可列舉信越化學工業股份有限公司製造之KBM-1403;作為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,可列舉KBM-5103;作為3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBM-502、東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6033等;作為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBM-503、邁圖高新材料日本有限公司製造之A-174、東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6030、旭化成瓦克矽酮股份有限公司製造之GENIOSIL GF31、日美商事股份有限公司製造之Sila-Ace S710等;作為3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷,可列舉信越化學工業股份有限公司製造之KBE-502;作為3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBE-503、邁圖高新材料日本有限公司製造之Y-9936;作為甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷,可列舉信越化學工業股份有限公司製造之KBM-5803;作為2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBM-303、邁圖高新材料日本有限公司製造之A-186、東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6043、日美商事股份有限公司製造之Sila-Ace S530等;作為3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBM-402、東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6044、日美商事股份有限公司製造之Sila-Ace S520等;作為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBM-403、邁圖高新材料日本有限公司製造之A-187、東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6040、旭化成瓦克矽酮股份有限公司製造之GENIOSIL GF80、日美商事股份有限公司製造之Sila-Ace S510等;作為3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷,可列舉信越化學工業股份有限公司製造之KBE-402;作為3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBE-403、邁圖高新材料日本有限公司製造之A-1871、旭化成瓦克矽酮股份有限公司製造之GENIOSIL GF82等;作為縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷,可列舉信越化學工業股份有限公司製造之KBM-4803;作為N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBM-602、邁圖高新材料日本有限公司製造之A-2120、旭化成瓦克矽酮股份有限公司製造之GENIOSIL GF-95、日美商事股份有限公司製造之Sila-Ace S310等;作為N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBM-603、邁圖高新材料日本有限公司製造之A-1120、邁圖高新材料日本有限公司製造之A-1122、東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6020、東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6094、旭化成瓦克矽酮股份有限公司製造之GENIOSIL GF-91、日美商事股份有限公司製造之Sila-Ace S320等;作為3-胺基丙基三甲氧基矽烷,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBM-903、邁圖高新材料日本有限公司製造之A-1110、東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6610、日美商事股份有限公司製造之Sila-Ace S360等;作為3-胺基丙基三乙氧基矽烷,可列舉:KBE-903、邁圖高新材料日本有限公司製造之A-1100、東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6011、日美商事股份有限公司製造之Sila-Ace S330等;作為3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺,可列舉:KBE-9103、日美商事股份有限公司製造之Sila-Ace S340等;作為N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBM-573、邁圖高新材料日本有限公司製造之Y-9669、東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6883等;作為N,N'-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺,可列舉日美商事股份有限公司製造之Sila-Ace XS1003;作為N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBM-575、東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6032、日美商事股份有限公司製造之Sila-Ace S350等;作為異氰尿酸三-(三甲氧基矽烷基丙基)酯,可列舉信越化學工業股份有限公司製造之KBM-9659;作為3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBM-802、東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6852;作為3-巰基丙基三甲氧基矽烷,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBM-803、邁圖高新材料日本有限公司製造之A-189、東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6062、日美商事股份有限公司製造之Sila-Ace S810等;作為3-巰基丙基三乙氧基矽烷,可列舉:邁圖高新材料日本有限公司製造之A-1891、東麗道康寧股份有限公司製造之Z-6911;作為3-脲基丙基三乙氧基矽烷,可列舉邁圖高新材料日本有限公司製造之A-1160;作為3-脲基丙基三烷氧基矽烷,可列舉信越化學工業股份有限公司製造之KBE-585;作為雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚,可列舉信越化學工業股份有限公司製造之KBE-846;作為3-辛硫醯基-1-丙基三乙氧基矽烷,可列舉邁圖高新材料日本有限公司製造之A-LINK599;作為3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBE-9007、邁圖高新材料日本有限公司製造之A-1310等;作為3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷,可列舉:邁圖高新材料日本有限公司製造之Y-5187、旭化成瓦克矽酮股份有限公司製造之GENIOSIL GF40等。 於該等矽烷偶合劑中,適合使用具有甲基丙烯醯基、環氧基或異氰酸酯基之矽烷偶合劑,例如可列舉:信越化學工業股份有限公司製造之KBM-502、KBE-403、KBE-9007等。 作為上述三聚氰胺化合物,可列舉:(聚)羥甲基三聚氰胺、(聚)羥甲基甘脲、(聚)羥甲基苯胍胺、(聚)羥甲基脲等氮化合物中之活性羥甲基(CH2 OH基)之全部或一部分(至少2個)經烷基醚化之化合物等。 此處,作為構成烷基醚之烷基,可列舉甲基、乙基或丁基,有相互相同之情形,亦有不同之情形。又,未經烷基醚化之羥甲基有於一分子內進行自縮合之情形,亦有於兩分子間進行縮合,其結果為形成低聚物成分之情形。 具體而言,可使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。 於該等中,較佳為六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等經烷基醚化之三聚氰胺。 本發明之感光性組合物可藉由旋轉塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、模式塗佈機、簾幕式塗佈機、各種印刷、浸漬等公知之方法,應用於鈉鈣玻璃、石英玻璃、半導體基板、金屬、紙、塑膠等支持基體上。又,亦可暫時實施於膜等支持基體上後,轉印至其他支持基體上,其應用方法並無限制。 又,作為使本發明之感光性組合物硬化時使用之能量線之光源,可利用由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、水銀蒸汽弧燈、氙弧燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、螢光燈、鎢絲燈、準分子燈、殺菌燈、發光二極體、CRT(cathode-ray tube,陰極射線管)光源等獲得之具有2000埃至7000埃之波長之電磁波能量或電子束、X射線、放射線等高能量線,較佳可列舉發出波長300~450 nm之光之超高壓水銀燈、水銀蒸汽弧燈、碳弧燈、氙弧燈等。 進而,藉由使用雷射光作為曝光光源,不使用遮罩而由電腦等之數位資訊直接形成圖像之雷射直接繪圖法不僅就生產性而言較為有用,而且就亦可實現解像性或位置精度等之提昇之方面而言較為有用,作為該雷射光,適合使用340~430 nm之波長之光,亦可使用準分子雷射、氮雷射、氬離子雷射、氦鎘雷射、氦氖雷射、氪離子雷射、各種半導體雷射及YAG(yttrium aluminum garnet,釔鋁石榴石)雷射等發出可見至紅外範圍之光者。於使用該等雷射之情形時,添加吸收可見至紅外之該範圍之增感色素。 又,本發明之感光性組合物亦可用於使用半色調遮罩之階差或高度不同之圖案的製作。 本發明之感光性組合物可用於光硬化性塗料或清漆;光硬化性接著劑;印刷基板;彩色電視、PC(personal computer,個人電腦)顯示器、攜帶型資訊終端、數位相機等彩色顯示之液晶顯示元件中之彩色濾光片;CCD(charge coupled device,電荷耦合元件)影像感測器之彩色濾光片;電漿顯示面板用電極材料;粉末塗層;印刷油墨;印刷版;接著劑;牙科用組合物;凝膠塗層;電子工程用光阻劑;電鍍抗蝕劑;抗蝕劑;乾膜;抗焊劑;用以製造各種顯示用途用彩色濾光片或用以於電漿顯示面板、電致發光顯示裝置及LCD(liquid crystal display,液晶顯示裝置)之製造步驟中形成結構之抗蝕劑;用以封入電氣及電子零件之組合物;阻焊劑;磁性記錄材料;微小機械零件;波導;光開關;鍍覆用遮罩;蝕刻遮罩;彩色試驗系;玻璃纖維電纜塗層;網版印刷用模板;用以藉由立體光刻而製造三維物體之材料;全像記錄用材料;圖像記錄材料;微細電子電路;脫色材料;用於圖像記錄材料之脫色材料;使用微膠囊之圖像記錄材料用脫色材料;印刷配線板用光阻劑材料;UV及可見雷射直接圖像系用光阻劑材料;印刷電路基板之逐次積層中之介電層形成中使用之光阻劑材料或保護膜等各種用途,其用途並無特別限制。 又,本發明之感光性組合物亦可基於形成液晶顯示面板用間隔件之目的、及形成垂直配向型液晶顯示元件用突起之目的而使用。尤其可用作用以同時形成垂直配向型液晶顯示元件用突起與間隔件之感光性組合物。 上述液晶顯示面板用間隔件係藉由如下步驟而較佳地形成:(1)於基板上形成本發明之感光性組合物之塗膜之步驟;(2)經由具有特定之圖案形狀之遮罩對該塗膜照射放射線之步驟;(3)曝光後之烘烤步驟;(4)將曝光後之該覆膜顯影之步驟;(5)對顯影後之該覆膜進行加熱之步驟。 添加有撥油墨劑之本發明之(著色)感光性組合物可用作噴墨方式用間隔壁形成樹脂組合物,該組合物係用於彩色濾光片,可尤佳地用於齒形角為50°以上之噴墨方式彩色濾光片用間隔壁。作為該撥油墨劑,適合使用氟系界面活性劑、及包含氟系界面活性劑之組合物。 藉由如下方法製造光學元件:由本發明之感光性組合物形成之間隔壁於被轉印體上進行分隔,藉由噴墨法對經分隔之被轉印體上之凹部賦予液滴而形成圖像區域。此時,較佳為上述液滴含有著色劑,上述圖像區域被著色,可較佳地使用於基板上至少具有包含複數個著色區域之像素群、及分隔上述像素群之各著色區域之間隔壁,藉由上述光學元件之製造方法所製作之光學元件。 本發明之感光性組合物亦可用作保護膜或絕緣膜用組合物,可含有紫外線吸收劑、烷基化改性三聚氰胺及/或丙烯酸改性三聚氰胺、分子中含有醇性羥基之單或二官能之(甲基)丙烯酸酯單體、以及/或矽溶膠。 作為上述保護膜、絕緣膜用感光性組合物,例如使用如下樹脂組合物: 以如下成分作為主成分: (I)使二醇化合物與多元羧酸類進行反應而獲得,重量平均分子量為2,000~40,000,酸值為50~200 mgKOH/g之含羧基樹脂; (II)一分子中包含至少1個以上之可進行光聚合之乙烯性不飽和鍵之不飽和化合物; (III)環氧化合物;及 (IV)光聚合起始劑;並且 相對於(I)成分與(II)成分之合計100重量份,含有10~40重量份之(III)成分、0.01~2.0重量份之(IV)成分,且使用本發明之光聚合起始劑組合物作為(IV)成分之光聚合起始劑成分。 上述絕緣膜係用於在可剝離之支持基材上設置有絕緣樹脂層之積層體中之該絕緣樹脂層,該積層體可藉由鹼性水溶液進行顯影,較佳為絕緣樹脂層之膜厚為10~100 μm。 本發明之感光性組合物藉由含有無機材料(無機化合物),可用作感光性糊劑組合物。該感光性糊劑組合物係用於形成電漿顯示面板之間隔壁圖案、介電體圖案、電極圖案及黑色矩陣圖案等焙燒物圖案。 [實施例] 以下,列舉實施例及比較例更詳細地說明本發明,但本發明並不受該等實施例等之限定。再者,於以下之實施例及比較例中,%只要未特別記載,則以質量為基準。 [實施例1] 以表1記載之調配比製備光聚合起始劑組合物No.1。(A)成分及(B)成分係使用下述所示者。 進而,將SPC-1000(丙烯酸系樹脂;昭和電工公司製造)55.46質量份、Aronix M-450(多官能丙烯酸酯;東亞合成公司製造)12.91質量份、KBE-403(矽烷偶合劑;信越矽膠公司製造)0.58質量份、FZ-2122(界面活性劑;Nippon Unicar公司製造)之環己酮1%溶液3.23質量份及丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯27.48質量份混合,調配光聚合起始劑組合物No.1之0.34質量份並以合計量成為100質量份之方式調整,充分攪拌該混合液,獲得作為本發明之感光性組合物之鹼顯影性感光性樹脂組合物No.1。 針對所獲得之鹼顯影性感光性樹脂組合物No.1,藉由下述感度評價方法評價感度,藉由下述解析度評價方法評價解析度。將各自之結果示於表1。 [實施例2~13] 以表1記載之調配比製備光聚合起始劑組合物No.2~No.13。(A)成分及(B)成分係使用下述所示者。進而,使用該等光聚合起始劑組合物代替實施例1中所使用之光聚合起始劑組合物No.1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得鹼顯影性感光性樹脂組合物No.2~No.13。針對所獲得之鹼顯影性感光性樹脂組合物,藉由下述感度評價方法評價感度,藉由下述解析度評價方法評價解析度。將各自之結果示於表1。 [比較例1~15] 以表2記載之調配比製備比較光聚合起始劑組合物No.1~No.15。使用下述所示者作為比較光聚合起始劑-1及-2。 進而,使用該等比較光聚合起始劑組合物代替實施例1中所使用之光聚合起始劑組合物No.1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得比較鹼顯影性感光性樹脂組合物No.1~No.15。針對所獲得之鹼顯影性感光性樹脂組合物,藉由下述感度評價方法評價感度,藉由下述解析度評價方法評價解析度。將各自之結果示於表2。 [(A)成分] 使用下述化合物No.1、化合物No.6及化合物No.11作為(A)成分。 [化17][(B)成分] 使用下述化合物No.13、化合物No.15及化合物No.21作為(B)成分。 [化18][比較光聚合起始劑] 於比較例中使用下述比較光聚合起始劑-1及比較光聚合起始劑-2。 [化19]<感度評價方法> 以如下之方式進行所獲得之鹼顯影性感光性樹脂組合物及比較鹼顯影性感光性樹脂組合物之感度評價。 即,於玻璃基板上旋轉塗佈鹼顯影性感光性樹脂組合物,使用加熱板,於90℃下進行90秒預烘烤,使用高壓水銀燈作為光源並經由遮罩進行曝光。使用2.5質量%碳酸鈉水溶液作為顯影液進行顯影後,充分進行水洗,使用烘箱,於230℃下進行30分鐘後烘烤,使圖案定影。藉由電子顯微鏡觀察對40 mJ之曝光量之圖案,測定遮罩開口20 μm之線寬。將線寬為21 μm以上視為A,將20~21 μm視為B,將19~20 μm視為C,將19 μm以下視為D。A之感度最佳,繼而成為B、C,D之感度最差。 <解析度評價方法> 以如下之方式進行所獲得之鹼顯影性感光性樹脂組合物及比較鹼顯影性感光性樹脂組合物之解析度評價。 即,於玻璃基板上旋轉塗佈鹼顯影性感光性樹脂組合物,使用加熱板,於90℃下進行90秒預烘烤,使用高壓水銀燈作為光源並經由遮罩進行曝光。使用2.5質量%碳酸鈉水溶液作為顯影液進行顯影後,充分進行水洗,使用烘箱,於230℃下進行30分鐘後烘烤,使圖案定影。藉由電子顯微鏡觀察配合殘膜感度(殘膜率75%)時之圖案,測定遮罩開口20 μm之線寬。將遮罩開口與線寬之差為0.5 μm以下視為A,將差為0.5~1.0 μm之差視為B,將1.0~2.0 μm之差視為C,將2.0 μm以上視為D。A之解析度最佳,繼而成為B、C,D之解析度最差。 [表1] [表2] [產業上之可利用性] 根據本發明,可提供一種可對感光性組合物賦予優異之感度及解析度之光聚合起始劑組合物。又,根據本發明,可提供一種感度及解析度優異之感光性組合物。

Claims (7)

  1. 一種光聚合起始劑組合物,其含有下述(A)成分1~99質量份、下述(B)成分1~99質量份(其中,(A)成分與(B)成分之合計為100質量份): (A)成分:包含下述通式(1-1)~(1-3)所表示之肟酯化合物之一種以上的光聚合起始劑,上述肟酯化合物之特徵在於具有下述通式(3)所表示之醚結構:; 通式(1-1)~(1-3)中,R1 、R2 及R6 分別獨立地表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數6~30之芳氧基、碳原子數7~30之芳烷基、碳原子數2~20之雜環基或氰基,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基及雜環基之氫原子有進而經OR11 、COR11 、SR11 、NR12 R13 、-NCOR12 -OCOR13 、CN、鹵素原子、-CR11 =CR12 R13 或-CO-CR11 =CR12 R13 取代之情形,R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之雜環基,上述R1 、R2 、R6 、R11 、R12 及R13 所表示之取代基之伸烷基部分有藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵斷開1~5次之情形,上述取代基之烷基部分有具有支鏈之情形,有為環狀烷基之情形,上述取代基之烷基末端有為不飽和鍵之情形,R2 有與鄰接之苯環一起形成環之情形; R3 、R4 及R5 分別獨立地表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數6~30之芳氧基、碳原子數7~30之芳烷基、碳原子數2~20之雜環基、氰基或鹵素原子,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基及雜環基之氫原子有進而經OR14 、COR14 、SR14 、NR15 R16 、-NCOR15 -OCOR16 、CN、鹵素原子、-CR14 =CR15 R16 或-CO-CR14 =CR15 R16 取代之情形,R14 、R15 及R16 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之雜環基,上述R3 、R4 、R5 、R14 、R15 及R16 所表示之取代基之伸烷基部分有藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵斷開1~5次之情形,上述取代基之烷基部分有具有支鏈之情形,有為環狀烷基之情形,上述取代基之烷基末端有為不飽和鍵之情形,a、b及d分別獨立地為0~3之整數; A1 係由上述通式(3)表示,通式(3)中,R7 、R8 及R9 分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~20之烷基,烷基之氫原子有經鹵素原子取代之情形,烷基之伸烷基部分之亞甲基有藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵斷開1~5次之情形,烷基部分有具有支鏈之情形,有為環狀烷基之情形,烷基末端有為不飽和鍵之情形,R7 與R8 有一起形成環之情形; (B)成分:含有下述通式(2-1)或(2-2)所表示之肟酯化合物之一種以上的光聚合起始劑,該肟酯化合物之特徵在於具有下述通式(4)之環烷基結構:; 通式(2-1)或(2-2)中,R21 及R22 分別獨立地表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數6~30之芳氧基、碳原子數7~30之芳烷基、碳原子數2~20之雜環基或氰基,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基及雜環基之氫原子有進而經OR31 、COR31 、SR31 、NR32 R33 、-NCOR32 -OCOR33 、CN、鹵素原子、-CR31 =CR32 R33 或-CO-CR31 =CR32 R33 取代之情形,R31 、R32 及R33 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之雜環基,上述R21 、R22 、R31 、R32 及R33 所表示之取代基之伸烷基部分有藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵斷開1~5次之情形,上述取代基之烷基部分有具有支鏈之情形,有為環狀烷基之情形,上述取代基之烷基末端有為不飽和鍵之情形,R22 有與鄰接之苯環一起形成環之情形; R23 及R24 分別獨立地表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數6~30之芳氧基、碳原子數7~30之芳烷基、碳原子數2~20之雜環基、氰基或鹵素原子,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基及雜環基之氫原子有進而經OR34 、COR34 、SR34 、NR35 R36 、-NCOR35 -OCOR36 、CN、鹵素原子、-CR34 =CR35 R36 或-CO-CR34 =CR35 R36 取代之情形,R34 、R35 及R36 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之雜環基,上述R23 、R24 、R34 、R35 及R36 所表示之取代基之伸烷基部分有藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵斷開1~5次之情形,上述取代基之烷基部分有具有支鏈之情形,有為環狀烷基之情形,上述取代基之烷基末端有為不飽和鍵之情形,u及v分別獨立地為0~3之整數; Ar表示選自下述結構中之芳基或雜環基,L1 表示氫原子或苯甲醯基, X1 表示直接鍵結或羰基, G1 表示通式(4)之基,通式(4)中,n為1~5之整數,m為1~6之整數。
  2. 一種感光性組合物,其係使具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物中含有如請求項1之光聚合起始劑組合物而成。
  3. 如請求項2之感光性組合物,其係進而含有無機化合物而成。
  4. 一種鹼顯影性感光性樹脂組合物,其係使有具有乙烯性不飽和鍵之情形之鹼顯影性化合物、及具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物中含有如請求項1之光聚合起始劑組合物而成。
  5. 如請求項4之鹼顯影性感光性樹脂組合物,其係進而含有無機化合物而成。
  6. 一種著色鹼顯影性感光性樹脂組合物,其係使如請求項4之鹼顯影性感光性樹脂組合物中進而含有有色材料而成。
  7. 一種硬化物,其係對如請求項2之感光性組合物、如請求項4之鹼顯影性感光性組合物或如請求項6之著色鹼顯影性感光性樹脂組合物照射能量線而成。
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