JP2013250489A - カラーフィルター用感光性樹脂組成物、及びその製造方法、カラーフィルター、液晶表示装置、並びに、有機発光表示装置 - Google Patents

カラーフィルター用感光性樹脂組成物、及びその製造方法、カラーフィルター、液晶表示装置、並びに、有機発光表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2013250489A
JP2013250489A JP2012126464A JP2012126464A JP2013250489A JP 2013250489 A JP2013250489 A JP 2013250489A JP 2012126464 A JP2012126464 A JP 2012126464A JP 2012126464 A JP2012126464 A JP 2012126464A JP 2013250489 A JP2013250489 A JP 2013250489A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
hydrogen atom
represented
structural unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2012126464A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshito Maeno
義人 前野
Yuji Oshima
裕史 大島
Seiji Ishihara
星児 石原
Hiroaki Segawa
裕章 瀬川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to JP2012126464A priority Critical patent/JP2013250489A/ja
Publication of JP2013250489A publication Critical patent/JP2013250489A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

【課題】耐光性に優れ、高輝度な着色層を形成可能なカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】一般式(1)の色材と、一般式(2)の重合体からなる分散剤と、溶媒と、一般式(3)の含む重合体と、感光性バインダー成分とを含有するカラーフィルター用感光性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、及びその製造方法、カラーフィルター、液晶表示装置、並びに、有機発光表示装置に関する。
ディスプレイ等に代表される薄型画像表示装置、いわゆるフラットパネルディスプレイが、ブラウン管型ディスプレイよりも薄く奥行き方向に場所をとらないことを特徴として数多く上市された。その市場価格は生産技術の進化と共に年々価格が手ごろになり、さらに需要が拡大され、生産量も年々増加している。特にカラー液晶テレビはほぼTVのメインストリームに到達した。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルターが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルターを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルターは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。また、有機発光表示装置では、白色発光の有機発光素子にカラーフィルターを用いた場合は液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する。
近年の傾向として、画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルターの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)では大きな課題である。
技術進化により電池容量が大きくなったとは言え、モバイルの蓄電量は有限であることは変わらなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルターを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。
ここで、カラーフィルターは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
このような着色層の形成方法として、着色剤として耐熱性や耐光性に優れた顔料を用いた、顔料分散法が広く用いられてきた。しかし、顔料を用いたカラーフィルターでは、現在の更なる高輝度化の要求を達成することが困難となってきた。
高輝度化を達成するための一つの手段として、染料を用いたカラーフィルター用感光性樹脂組成物が検討されている。染料は顔料に比べて、一般に透過率が高く、高輝度のカラーフィルターを製造し得るが、耐熱性や耐光性が悪く、カラーフィルター工程における高温加熱時に、色度が変化し易いという問題があった。また、染料を用いた感光性樹脂組成物は、乾燥工程中に異物を析出し易いという問題があった。塗膜に異物が析出するとコントラストが著しく悪化して着色層として使用することは困難であった。
カラーフィルターの青色画素においては、従来広く用いられてきた、耐熱性や耐光性に優れた銅フタロシアニン顔料(PB15:6)に代えて、輝度の点で優れるトリアリールメタン染料を用いることが検討されはじめている(例えば、特許文献1)。しかしながら、トリアリールメタン染料も他の染料と同様に耐熱性や耐光性が悪かった。
トリアリールメタン染料の耐熱性や耐光性を改善する手法として、トリアリールメタン染料をレーキ化し、レーキ顔料として用いることが検討されている。
例えば、特許文献2では、塩基性トリアリールメタン染料の、タングステン、ケイ素、リンから選ばれるひとつないしは複数の元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオンからなるカラーフィルター用青色顔料が開示されており、当該顔料を用いることにより高温においても、長時間に亘って輝度に優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置が提供できると記載されている。
また、特許文献3及び4では、従来のレーキ顔料よりも耐熱性や耐光性に優れたレーキ色材として、トリアリールメタン染料カチオンの対アニオンとして、リン又はケイ素と、モリブデンと、タングステンとを特定の割合で含有するヘテロポリオキソメタレートアニオンを用いたレーキ色材が記載されている。
しかしながら、特許文献2〜4の色材を用いた場合であっても、従来の顔料と比較すると耐光性は未だ不十分であり、更なる耐光性の向上が望まれていた。
特開2009−186657号公報 特開2011−186043号公報 国際公開第2012/039416号パンフレット 国際公開第2012/039417号パンフレット
本発明は、このような状況下になされたものであり、耐光性に優れ、高輝度な着色層を形成可能なカラーフィルター用感光性樹脂組成物、及びその製造方法、耐光性に優れ、高輝度な着色層を備えた形成されたカラーフィルター、当該カラーフィルターを有する液晶表示装置、並びに、有機発光表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のレーキ化した色材に、窒素部位の少なくとも一部が塩を形成した特定の分散剤と、特定の塩基性基と酸性基とを含む重合体とを組み合わせて用いることにより、レーキ化した色材を用いながら特に耐光性が向上した樹脂組成物が得られることを見出した。
本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、
下記一般式(1)で表される色材(A)と、
少なくとも下記一般式(2)で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成した重合体からなる分散剤(B)と、
溶媒(C)と、
下記一般式(3)で表される基が炭化水素性炭素原子に結合した構造(d1−a)、或いは、含窒素複素環基の窒素原子が、炭化水素性炭素原子のみ又は炭化水素性炭素原子と窒素原子若しくは水素原子のみに結合した構造(d1−b)を含む構成単位(d1)と、酸性基を有する構成単位(d2)とを含む重合体(D)と、
感光性バインダー成分(E)とを含有することを特徴とする。
(一般式(1)中、R、RII、RIII、RIV、R及びRVIは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、Xは、(SiMoW11404−/4及び(PMo18−y626−/6の少なくとも1つで表され、y=1、2または3の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンを表す。)
(一般式(2)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Qは、下記一般式(2−a)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
(一般式(2−a)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
(一般式(3)中、Ri及びRiiはそれぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ri及びRiiは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
また、本発明に係るカラーフィルター用着色樹脂組成物の製造方法は、前記一般式(1)で表される色材(A)が、少なくとも前記一般式(2)で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成した重合体からなる分散剤(B)により、溶媒(C)に分散されてなる色材分散液を調製する工程と、
前記色材分散液と、上記一般式(3)で表される基が炭化水素性炭素原子に結合した構造(d1−a)、或いは、含窒素複素環基の窒素原子が、炭化水素性炭素原子のみ又は炭化水素性炭素原子と窒素原子若しくは水素原子のみに結合した構造(d1−b)を含む構成単位(d1)と、酸性基を有する構成単位(d2)とを含む重合体(D)と、感光性バインダー成分(E)とを混合する工程を有することを特徴とする。
また、本発明に係るカラーフィルターは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該着色層の少なくとも1つとして色材(A)と、分散剤(B)と、重合体(D)と、感光性バインダー成分(E)とを含有する組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有し、
前記色材(A)が前記一般式(1)で表される色材(A)であり、
前記分散剤(B)が、少なくとも前記一般式(2)で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成した重合体からなる分散剤(B)であり、
前記重合体(D)が、前記一般式(3)で表される基が炭化水素性炭素原子に結合した構造(d1−a)、或いは、含窒素複素環基の窒素原子が、炭化水素性炭素原子のみ又は炭化水素性炭素原子と窒素原子若しくは水素原子のみに結合した構造(d1−b)を含む構成単位(d1)と、酸性基を有する構成単位(d2)とを含む重合体(D)であることを特徴とする。
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びにカラーフィルタにおいては、前記重合体(D)が、上記構成単位(d1)として下記一般式(4)で表される構成単位を含むビニル系重合体であることが、耐光性を向上し、高輝度化を達成しやすい点から好ましい。
(一般式(4)中、Riiiは、水素原子又はメチル基、Lは、直接結合又は2価の連結基、Qは、下記一般式(3)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びにカラーフィルタにおいては、前記分散剤(B)が、前記一般式(2)で表される構成単位を有するブロック部と、下記一般式(5)で表される構成単位を有するブロック部とを有し、前記一般式(2)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したブロック共重合体であるか、又は、下記一般式(2’)で表される窒素含有モノマーと、下記一般式(6)又は一般式(7)で表される構成単位を少なくとも1種有するポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有し、下記一般式(2’)で表される窒素含有モノマーが有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したグラフト共重合体であることが、耐光性を向上し、高輝度化を達成しやすい点から好ましい。
(一般式(5)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、R10は、水素原子又はメチル基、R11は、炭化水素基、−[CH(R12)−CH(R13)−O]−R14又は−[(CH−O]−R14で示される1価の基である。R12及びR13は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R14は、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CHCHO、又は−CHCOOR15で示される1価の基であり、R15は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
(一般式(2’)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Qは、下記一般式(2’−a)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
(一般式(2’−a)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
(一般式(6)及び一般式(7)中、R17は水素原子又はメチル基であり、R18は炭化水素基、シアノ基、−[CH(R19)−CH(R20)−O]−R21、−[(CH−O]−R21、−[CO−(CH−O]−R21、−CO−O−R22又は−O−CO−R23で示される1価の基である。R19及びR20は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
21は、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CHCHO又は−CHCOOR24で示される1価の基であり、R22は、炭化水素基、シアノ基、−[CH(R19)−CH(R20)−O]−R21、−[(CH−O]−R21、−[CO−(CH−O]−R21で示される1価の基である。R23は炭素数1〜18のアルキル基であり、R24は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
mは1〜5の整数、n及びn’は5〜200の整数を示す。xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
また、本発明は、上記本発明に係るカラーフィルターと、対向基板と、前記カラーフィルターと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
更に、本発明は、上記本発明に係るカラーフィルターと、有機発光体とを有することを特徴とする有機発光表示装置を提供する。
本発明によれば、耐光性に優れ、高輝度な着色層を形成可能なカラーフィルター用感光性樹脂組成物、及びその製造方法、耐光性に優れ、高輝度な着色層を備えたカラーフィルター、当該カラーフィルターを有する液晶表示装置、並びに、有機発光表示装置を提供することができる。
本発明のカラーフィルターの一例を示す概略図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。 本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。
以下、本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物、及びその製造方法、カラーフィルター、液晶表示装置並びに有機発光表示装置について順に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことを言う。また本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味する。
1.カラーフィルター用感光性樹脂組成物
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、
下記一般式(1)で表される色材(A)(以下、単に色材(A)とすることがある。)と、
少なくとも下記一般式(2)で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成した重合体からなる分散剤(B)(以下、単に分散剤(B)とすることがある。)と、
溶媒(C)と、
下記一般式(3)で表される基が炭化水素性炭素原子に結合した構造(d1−a)、或いは、含窒素複素環基の窒素原子が、炭化水素性炭素原子のみ又は炭化水素性炭素原子と窒素原子若しくは水素原子のみに結合した構造(d1−b)を含む構成単位(d1)と、酸性基を有する構成単位(d2)とを含む重合体(D)(以下、単に重合体(D)とすることがある。)と、
感光性バインダー成分(E)とを含有することを特徴とする。
(一般式(1)中、R、RII、RIII、RIV、R及びRVIは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、Xは、(SiMoW11404−/4及び(PMo18−y626−/6の少なくとも1つで表され、y=1、2または3の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンを表す。)
(一般式(2)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Qは、下記一般式(2−a)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
(一般式(2−a)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
(一般式(3)中、Ri及びRiiはそれぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ri及びRiiは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、上記特定の色材(A)と、上記特定の分散剤(B)と、上記特定の重合体(D)と、感光性バインダー成分(E)とを組み合わせて用いることにより、特に耐光性に優れ、高輝度な着色層を形成可能である。
上記特定の組み合わせにより、上記のような効果を発揮する作用としては以下のように推定される。
従来、一般に、染料は耐熱性や耐光性が悪いという問題があった。この問題を克服する手段として、染料をレーキ化する手法が用いられてきた。一般式(1)で表される色材(A)は、対アニオンとして上記特定のヘテロポリオキソメタレートアニオンを用いることにより、従来のレーキ顔料と比較しても比較的耐熱性や耐光性に優れている。
しかしながら、比較的耐熱性や耐光性に優れた色材(A)であっても、200℃を超える高温下や、紫外線照射下では酸化等によって退色が進むため、カラーフィルター用途としては耐熱性や耐光性が十分ではなかった。
一般式(1)で表される色材(A)は、トリアリールメタン骨格を有するカチオンと、ヘテロポリオキソメタレートアニオンとが塩形成している。このため、分散剤(B)として、一般式(2)で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部が塩を形成した重合体を組み合わせて用いることにより、分散剤中の塩形成部位が同様に塩形成によりレーキ化している色材に対して強く吸着することで安定化するものと推定される。このためレーキ化している色材同士が凝集しにくく、分散性及び分散安定性に優れるものと推定される。そして、色材(A)が有する染料骨格が本来有する色を保つため透過率が高く、高輝度化の要求を達成可能な塗膜を形成することができるとともに、色材(A)と分散剤(B)の安定化状態が塗膜の耐熱性及び耐光性を向上していると推定される。
更に、一般式(3)で表される基が炭化水素性炭素原子に結合した構造(d1−a)、或いは、含窒素複素環基の窒素原子が、炭化水素性炭素原子のみ又は炭化水素性炭素原子と窒素原子若しくは水素原子のみに結合した構造(d1−b)を含む構成単位(d1)を含む重合体(D)を組み合わせると、当該重合体(D)を用いない場合と比べて耐光性が更に向上する。後述する比較例で示されるように、一般式(3)で表される基又は含窒素複素環基の窒素原子がカルボニル炭素原子に結合している構成単位を含む重合体を組み合わせて用いても耐光性はむしろ悪化する。
上記重合体(D)を更に組み合わせると耐光性が更に向上する理由は解明されていないが、上記特定の構成単位(d1)を含む重合体(D)が塗膜中に均一に分散されていることにより、光照射により励起された染料骨格の平衡移動や、塗膜中での酸の発生乃至拡散を抑えることができ、色材(A)の構造変化を抑制できるからではないかと推定される。
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、少なくとも色材(A)と、分散剤(B)と、溶媒(C)と、上記特定の重合体(D)と、感光性バインダー成分(E)とを含有するものであり、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて色材や他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の各成分について順に詳細に説明する。
[色材(A)]
本発明においては、下記一般式(1)で表される色材(A)が用いられる。
(一般式(1)中、R、RII、RIII、RIV、R及びRVIは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、Xは、(SiMoW11404−/4及び(PMo18−y626−/6の少なくとも1つで表され、y=1、2または3の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンを表す。)
一般式(1)で表される色材(A)は、染料をレーキ化したレーキ色材であるため、従来の染料と同様に、高輝度化に適している。更に、上記特定のヘテロポリオキソメタレートアニオンを用いているため、従来のレーキ色材と比較して耐熱性や耐光性に優れている。
上記一般式(1)のR〜RVIの炭素数1〜3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基などが挙げられる。
トリアリールメタン骨格を有するカチオン部分の構造は所望の色度等によって適宜選択すればよい。中でも、高輝度及び高コントラストを達成しやすい点からは、従来公知のトリアリールメタン系染料のカチオン部分と同様の構造を有することが好ましい。具体例としては、例えば、一般式(1)において、R〜Rがエチル基で、RVIが水素原子であるベーシックブルー7、R〜RIVがメチル基、Rがフェニル基、RVIが水素原子であるベーシックブルー26、R〜RIVがメチル基、Rがエチル基、RVIが水素原子であるベーシックブルー11、R〜Rがメチル基、RVIがフェニル基であるベーシックブルー8等のカチオン部分が挙げられ、中でも、ベーシックブルー7と同様のカチオン部分の構造を有することが好ましい。
上記一般式(1)のXは、(SiMoW11404−/4及び(PMo18−y626−/6の少なくとも1つで表され、y=1、2または3の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンである。上記一般式(1)におけるXとしては、(SiMoW11404−/4、又は、(PMo18−y626−/6の1種のみを用いても良いし、(SiMoW11404−/4及び(PMo18−y626−/6の2種以上を混合して用いても良い。
(SiMoW11404−/4で表されるヘテロポリオキソメタレートアニオンは、対応するヘテロポリ酸、又は対応するヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩として、例えば、Journal of American Chemical Society, 104(1982) p3194に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、硝酸水溶液とモリブデン酸アルカリ金属塩水溶液を混合攪拌し、これにK(α型SiW1139)を加え、2〜6時間攪拌することでヘテロポリ酸を得ることができる。更に、得られたヘテロポリ酸をアルカリ金属塩化物と反応させることにより、ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることができる。
また、(PMo18−y626−/6で表されるヘテロポリオキソメタレートアニオンは、対応するヘテロポリ酸、又は対応するヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩として、例えば、Inorganic Chemistry, vol47, p3679に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、タングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩とを、水に溶解させ、これにリン酸を加え、加熱攪拌しながら5〜10時間加熱還流することで得ることでヘテロポリ酸を得ることができる。更に、得られたヘテロポリ酸をアルカリ金属塩化合物と反応させることによりヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることができる。なお、上記タングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩の仕込み量を適宜調整することにより、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオンにおけるモリブデンの数yを1〜3の範囲に調整することができる。
また、モリブデン酸アルカリ金属塩を水に溶解させ、これに塩酸を加え、次いでK10(α2型P1761)のような、α2型の欠損ドーソン型リンタングステン酸アルカリ金属塩を加えて、10〜30℃にて、30分〜2時間攪拌することで、yに分布のないPMo1762のみを得ることもできる。
ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩としては、例えば、K(SiMoW1140)、K(PMoW1762)、K(PMo1662)、K(PMo1562)などが挙げられる。
得られたヘテロポリオキソメタレートアニオンに対応するヘテロポリ酸、又はヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩と、所望の構造を有する染料とを塩置換することにより、上記一般式(1)で表される色材(A)を得ることができる。塩置換の反応収率が高い点から、ヘテロポリ酸よりも、ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を用いることが好ましい。
上記一般式(1)で表される色材は、結晶水を持つ水和物であってもよく、無水物であってもよい。
本発明に用いられる色材(A)の平均一次粒径としては、カラーフィルターの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、適宜設定すればよい。中でも、10〜200nmの範囲内であることが好ましく、10〜100nmであることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルターを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。また従来のレーキ色材と比較して、耐熱性や耐光性に優れていることから、色材の粒径の微小化に伴う、耐熱性や耐光性の問題を生じる恐れが少ない。本発明においては、特に、後述する分散剤(B)及び重合体(D)と組み合わせて用いることにより、分散性や分散安定性に優れているうえ、耐熱性や耐光性も向上するものであるため、該色材の平均粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物が有する特徴を発揮することができる。
なお、上記色材の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に100個以上の粒子についてそれぞれ粒子の体積(質量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径として求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)又は走査型(SEM)のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物において、上記一般式(1)で表される色材(A)の含有量は、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の全量に対して、5〜40質量%であることが好ましく、更に8〜20質量%の範囲内であることがより好ましい。色材(A)は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[分散剤(B)]
本発明において用いられる分散剤(B)は、少なくとも下記一般式(2)で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成した重合体である。
(一般式(2)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Qは、下記一般式(2−a)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
(一般式(2−a)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
本発明においては、分散剤(B)として、有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素と塩を形成した窒素部位を有する上記一般式(2)で表される構成単位を含む重合体を用いることにより、前記色材(A)の分散性及び分散安定性が向上し、コントラストが高い膜が得られる。
一般式(2)において、Aは、直接結合又は2価の連結基である。直接結合とは、下記一般式(2−1)のように、Qが連結基を介することなく炭素原子に直接結合していることを意味する。
(一般式(2−1)中、R及びQは、一般式(2)と同様である。)
Aにおける2価の連結基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、炭素数1〜10のエーテル基(−R’−OR”−:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、得られた重合体の耐熱性や耐光性の点から、一般式(2)におけるAは、直接結合、−CONH−基又は−COO−基を含む2価の連結基であることが好ましい。
例えば、Aが−COO−基を含む2価の連結基であり、Qが上記一般式(2−a)で表される基の場合、一般式(2)で表される構成単位は下記式(2−2)で表される構造が挙げられる。
(一般式(2−2)中、Rは、一般式(2)と同様であり、R及びRは、一般式(2−a)と同様であり、Rは、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R)−CH(R)−O]−CH(R)−CH(R)−又は−[(CH−O]−(CH−であり、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を表す。)
における炭素数1〜8のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
xは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数であり、yは1〜5の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2又は3である。zは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数である。
上記Rとしては、分散性の点から、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、中でも、Rがメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
一般式(2−a)における、R及びRの、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素数は、1〜18が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6〜24が好ましく、更に6〜12が好ましい。なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子でおきかえられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
また、炭化水素基中の水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
また、Qにおける含窒素複素環基としては、置換基を有していてもよく、酸と塩形成可能な含窒素複素環基を用いる。Qにおける含窒素複素環基としては、例えば、5〜7員環の含窒素複素環単環、又はこれらの縮合環が挙げられ、更に別のヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していていもよい。また、含窒素複素環基は芳香族性を有していてもよい。
上記含窒素複素環基を形成する含窒素複素環式化合物としては、具体的には、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロール、ピロリン、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。中でも、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等のヘテロ原子として窒素原子のみを含む含窒素複素環式化合物であることが好ましく、ピリジン、イミダゾール等の芳香族性を有する含窒素複素環基であることがより好ましい。
上記含窒素複素環基において、有していてもよい置換基としては、例えば炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、F、Cl、Brなどのハロゲン原子等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。また、これらの置換基の置換位置、及び置換基数は特に限定されない。
本発明においては、得られた着色層の耐熱性が向上する点から、上記一般式(2)で表される構成単位に上記含窒素複素環基を有する構成単位が含まれることが好ましい。
上記一般式(2)で表される構成単位としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート等の含窒素(メタ)アクリレート;ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の含窒素ビニル単量体;ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体等から誘導される構成単位が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式(2)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
本発明において、分散剤(B)として用いられる、少なくとも下記一般式(2)で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成した重合体は、中でも、後述する特定の塩型ブロック共重合体又は後述する特定の塩型グラフト共重合体であることが、分散性及び分散安定性に優れ、高輝度、高コントラストで、耐熱性に優れた着色層を形成できる点から好ましい。
また、分散剤(B)として用いられる重合体は、塩形成する前の共重合体の酸価が、5mgKOH/g以下であることが、分散性および分散安定性の点から好ましい。
また、分散剤(B)として用いられる塩形成する前の重合体は、実質的に酸性基を含まないことが分散性および分散安定性の点から好ましい。ここで実質的に酸性基を含まないとは、意図的に酸性基を導入しないことを意味し、例えば原料に由来する不純物やエステル基が分解して生じた酸性基など、プロセス時に酸性基を不可避的に含む場合では排除しないことを意味する。目安としては、分散剤(B)に含まれる全構成単位数を基準として酸性基を含む構成単位が1%以下である。
以下、好ましい特定の塩型ブロック共重合体、及び好ましい特定の塩型グラフト共重合体について、順に説明する。
(塩型ブロック共重合体)
本発明においては、前記分散剤(B)が、前記一般式(2)で表される構成単位を有するブロック部と、下記一般式(5)で表される構成単位を有するブロック部とを有し、前記一般式(2)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したブロック共重合体であることが、分散性及び分散安定性に優れ、高輝度、高コントラストで、耐熱性に優れた着色層を形成できる点から好ましい。
(一般式(5)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、R10は、水素原子又はメチル基、R11は、炭化水素基、−[CH(R12)−CH(R13)−O]−R14又は−[(CH−O]−R14で示される1価の基である。R12及びR13は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R14は、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CHCHO、又は−CHCOOR15で示される1価の基であり、R15は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
(一般式(2)で表される構成単位を有するブロック部)
上記ブロック共重合体は、一般式(2)で表される構成単位を有するブロック部を有する。一般式(2)で表される構成単位は上述の通りなので、ここでの説明は省略する。
一般式(2)で表される構成単位を有するブロック中、一般式(2)で表される構成単位は、3個以上含まれることが好ましい。中でも、分散性を良好なものとし、耐熱性を向上する点から、3〜200個含むことが好ましく、3〜50個含むことがより好ましく、更に3〜30個含むことがより好ましい。
一般式(2)で表される構成単位は、色材親和性部位として機能すれば良く、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
一般式(2)で表される構成単位を有するブロック共重合体中、一般式(2)で表される構成単位の含有割合は、一般式(2)で表される構成単位を有するブロック共重合体全体を100質量%としたときに、5〜60質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましい。
なお、上記構成単位の含有割合は、一般式(2)で表される構成単位を有するブロック共重合体を合成する際の仕込み量から算出される。
(一般式(5)で表される構成単位を有するブロック部)
上記ブロック共重合体は、前記一般式(5)で表される構成単位を有するブロック部を有する。当該ブロック部を有することにより、溶剤親和性を良好にし、色材の分散性及び分散安定性が良好で、且つ耐熱性も良好なものとなる。
一般式(5)において、Aは、一般式(2)と同様のものとすることができる。中でも、着色性樹脂組成物としたときのバインダー成分との相溶性の点から、下記式(5−1)で表される構造であることが好ましい。
(一般式(5−1)中、R10及びR11は、一般式(5)と同様である。)
一般式(5)及び一般式(5−1)において、R11は、炭化水素基、−[CH(R12)−CH(R13)−O]−R14又は−[(CH−O]−R14を示す。
11における炭化水素基としては、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
上記炭素数1〜18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数2〜18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素数は、6〜24が好ましく、更に6〜12が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
また、上記R14は水素原子、炭化水素基、−CHO、−CHCHO、又は−CHCOOR15で示される1価の基であり、R15は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。
上記R14における炭化水素基は、前記R11で示したものと同様のものとすることができる。
上記R11において、x、y及びzは、前記Rで説明したとおりである。
また、上記一般式(5)及び一般式(5−1)で表される構成単位中のR11は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
上記R11としては、中でも、後述する溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、例えば上記溶剤が、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の溶剤として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
さらに、上記R11は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。また、これらの置換基を有するブロック共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するブロック共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するブロック共重合体にヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
一般式(5)で表される構成単位を有するブロック部を構成する構成単位の数は特に限定されないが、溶剤親和性部位と色材親和性部位が効果的に作用し、色材分散液の分散性を向上する点から、10〜200であることが好ましく、10〜100であることがより好ましく、更に10〜70であることがより好ましい。
ブロック共重合体中、一般式(5)で表される構成単位の含有割合は、ブロック共重合体全体を100質量%としたときに、40〜95質量%であることが好ましく、60〜90質量%以上であることがより好ましい。
なお、上記構成単位の含有割合は、一般式(5)で表される構成単位を有するブロック部を合成する際の仕込み量から算出される。
一般式(5)で表される構成単位を有するブロック部は、溶剤親和性部位として機能するように選択されれば良く、一般式(5)で表される構成単位は1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。本発明においては、上記3級アミンを有する構成単位がブロック部として含まれれば良く、一般式(5)で表される構成単位が2種以上の構成単位を含む場合に、当該ブロック部内は2種以上の構成単位がランダムに配列していてもよい。
分散剤として用いられるブロック共重合体において、一般式(2)で表される構成単位を有するブロック部の構成単位のユニット数mと、一般式(5)で表される構成単位を有するブロック部の構成単位のユニット数nの比率m/nとしては、0.01〜1の範囲内であることが好ましく、0.05〜0.7の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
前記ブロック共重合体の結合順としては、上記一般式(2)で表される構成単位を有するブロック部及び一般式(5)で表される構成単位を有するブロック部を有し、色材を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、上記一般式(2)で表される構成単位を含むブロック部が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが、色材との相互作用に優れ、分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができる点から好ましい。
前記ブロック共重合体の質量平均分子量は、特に限定されないが、分散性を良好なものとし、耐熱性に優れる点から、2500〜20000であることが好ましく、3000〜12000であることがより好ましく、更に5000〜10000であることがより好ましい。
なお、上記質量平均分子量Mwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値である。測定は、東ソー(株)製のHLC−8120GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS−2シリーズ)及びMw1090000(東ソー(株)製)とし、測定カラムをTSK−GEL ALPHA−M×2本(東ソー(株)製)として行われたものである。
(グラフト共重合体)
本発明においては、前記分散剤における前記重合体が、下記一般式(2’)で表される窒素含有モノマーと、下記一般式(6)又は一般式(7)で表される構成単位を少なくとも1種有するポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有し、下記一般式(2’)で表される窒素含有モノマーが有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したグラフト共重合体(以下、塩型グラフト共重合体と称することがある。)であることが、分散性及び分散安定性に優れ、高輝度、高コントラストで、耐熱性に優れた着色層を形成できる点から好ましい。
(一般式(2’)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Qは、下記一般式(2’−a)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
(一般式(2’−a)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
(一般式(6)及び一般式(7)中、R17は水素原子又はメチル基であり、R18は炭化水素基、シアノ基、−[CH(R19)−CH(R20)−O]−R21、−[(CH−O]−R21、−[CO−(CH−O]−R21、−CO−O−R22又は−O−CO−R23で示される1価の基である。R19及びR20は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
21は、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CHCHO又は−CHCOOR24で示される1価の基であり、R22は、炭化水素基、シアノ基、−[CH(R19)−CH(R20)−O]−R21、−[(CH−O]−R21、−[CO−(CH−O]−R21で示される1価の基である。R23は炭素数1〜18のアルキル基であり、R24は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。
mは1〜5の整数、n及びn’は5〜200の整数を示す。xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
分散剤であるグラフト共重合体が共重合成分として含有する一般式(2’)で表される窒素含有モノマーは、当該グラフト共重合体において上記一般式(2)で表される構成単位となって、一般式(1)で表される色材(A)との親和性を生じる機能を有する。一方でグラフトされている枝状のポリマー鎖は溶剤への溶解性を有し、色材の分散安定性を向上する。
<一般式(2’)で表される窒素含有モノマー>
上記グラフト共重合体は、分散性及び分散安定性に優れ、高輝度、高コントラストで、耐熱性に優れた着色層を形成できる点から、上記一般式(2')で表される窒素含有モノマーが用いられる。
上記一般式(2’)の2価の連結基Aとしては、上記一般式(2)におけるAと同様のものとすることができる。中でもAは直接結合、−CONH−基又は−COO−基を含む2価の連結基であることが好ましい。
また、一般式(2’)におけるQは、前記一般式(2)におけるQと同様のものとすることができ、一般式(2’−a)と置換基を有していても良い含窒素複素環基は、前記一般式(2)と同様のものとすることができる。
上記式(2’)で表されるモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート等の含窒素(メタ)アクリレート;ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の含窒素ビニル単量体;ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体等から誘導される構成単位が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式(2’)で表される窒素含有モノマーは、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
<一般式(6)又は一般式(7)で表される構成単位を少なくとも1種有するポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマー>
一般式(6)又は一般式(7)で表される構成単位を少なくとも1種有するポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマー(以下、「重合性オリゴマー」と称することがある。)を共重合成分として含有する。当該重合性オリゴマーが、一般式(6)又は一般式(7)で表される構成単位を少なくとも1種有するポリマー鎖を有することにより、溶剤親和性を良好にし、色材の分散性及び分散安定性が良好なものとなる。
エチレン性不飽和二重結合は、グラフト共重合体において、他の重合性オリゴマー又は前記モノマーとの連結部となる。
目安として、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーは、組み合わせて用いられる溶剤に対して、23℃における溶解度が50(g/100g溶剤)以上であることが好ましい。
前記重合性オリゴマーは、中でも、エチレン性不飽和二重結合を有する基が、ポリマー鎖の一方の末端(以下、「片末端」と称することがある。)のみに有することが好ましい。また、重合性オリゴマーは、グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基で置換されていてもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子などが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが好ましく挙げられ、なかでも(メタ)アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に(メタ)アクリロイル基が好ましい。
一般式(6)又は一般式(7)におけるR18、R21、及びR22における炭化水素基は、前記R11で示したものと同様のものとすることができる。
23における炭素数1〜18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などである。
特に上記溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の極性の低い溶剤である場合には、上記R18、R21、R22及びR23としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、ベンジル基等であることが、色材の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができる点から好ましい。
上記R18、R21、及びR22が、芳香環を有する基である場合、当該芳香環はさらに置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数1〜5の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、F、Cl、Br等のハロゲン原子などが挙げられる。
さらに、上記R18、R21、R22及びR23は、上記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、更に、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。また、これらの置換基を有するグラフト共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するグラフト共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するグラフト共重合体にヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
以上のような点を考慮すると、重合性オリゴマーのポリマー鎖は、上記した構成単位のなかでもメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサンなど由来の構成単位を有するものが好ましく、メチルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するものがより好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
一般式(6)又は一般式(7)において、mは1〜5の整数であり、好ましくは2〜5の整数、より好ましくは4又は5の整数である。また、重合性オリゴマーのポリマー鎖の構成単位のユニット数n及びn’は、5〜200の整数であればよく、特に限定されないが、5〜100の範囲内であることが好ましい。
重合性オリゴマーの質量平均分子量Mwは、500〜20000の範囲内であることが好ましく、1000〜10000の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であることにより、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、立体効果による色材への吸着時間の増大を抑制することもできる。
重合性オリゴマーのポリマー鎖は、単独重合体でもよく、共重合体であってもよい。また、重合性オリゴマーは、1種単独で用いられても良いが、2種以上混合して用いても良い。
このような重合性オリゴマーは、適宜合成したものでもよいし、市販品であってもよく、市販品としては、例えば片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(質量平均分子量:6000,「AA−6(商品名)」:東亞合成(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(質量平均分子量:6000,「AB−6(商品名)」:東亞合成(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(質量平均分子量:6000,「AS−6(商品名)」:東亞合成化学(株)製)、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート(「プラクセルFM5(商品名)」:ダイセル(株)製)、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(「プラクセルFA10L(商品名)」:ダイセル(株)製)などが挙げられる。
このような重合性オリゴマーを合成するには、リビング重合法や、連鎖移動剤を用いるラジカル重合法がよく知られている。ラジカル重合法の方が、モノマーの選択の自由度が大きい点で利用しやすい。例えば、メルカプトプロピオン酸のような、カルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下でモノマーをラジカル重合することにより、片末端にカルボキシル基を有するオリゴマーが得られる。このオリゴマーにグリシジルメタクリレートを付加すると、片末端にメタクリロイル基を有するオリゴマー、すなわち重合性オリゴマーが得られる。
上記グラフト共重合体において、前記一般式(2’)で表される窒素含有モノマーに由来する構成単位は、3〜80質量%の割合で含まれていることが好ましく、5〜50質量%がより好ましく、10〜40質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中の窒素含有モノマーに由来する構成単位の含有量が上記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の塩形成部位の割合が適切となり、かつ重合性オリゴマーによる溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、色材に対する吸着性が良好となり、色材の分散性、及び安定性が得られる。
また、上記グラフト共重合体の重量平均分子量Mwは、1000〜100000の範囲内であることが好ましく、3000〜50000の範囲内であることがより好ましく、5000〜30000の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、色材を均一に分散させることができる。
なお、上記重量平均分子量Mwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値である。測定は、東ソー(株)製のHLC−8120GPCを用い、溶出溶媒を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS−2シリーズ)及びMw1090000(東ソー(株)製)とし、測定カラムをTSK−GEL ALPHA−M×2本(東ソー(株)製)として行われたものである。
(有機酸化合物、ハロゲン化炭化水素)
本発明の分散剤(B)は、少なくとも前記一般式(2)で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成した重合体である。
本発明においては、一般式(2)で表される構成単位が有する窒素原子の少なくとも一部が、上記有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素と塩形成していることにより、色材(A)の塩形成部位との親和性が向上し、当該色材(A)の分散性及び安定性に優れたものとすることができると推測される。
有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素は、前記一般式(2)で表される構成単位が有する窒素部位と塩形成し得るものの中から、適宜選択して用いることができる。
有機酸化合物としては、中でも、下記一般式(8)で表される有機リン酸化合物、又は下記一般式(9)で表される有機スルホン酸化合物であることが好ましい。
(一般式(8)及び一般式(9)中、R及びRa’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭化水素基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−R、又は−O−Ra’’で示される1価の基であり、R又はRa’のいずれかは炭素原子を含む。Ra’’は、炭化水素基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。
は、炭化水素基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−R、又は−O−Rb’で示される1価の基である。Rb’は、炭化水素基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。
及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Rは、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CHCHO、−CO−CH=CH、−CO−C(CH)=CH又は−CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
sは1〜18の整数、tは1〜5の整数、uは1〜18の整数を示す。)
、Ra’、R及びRにおける炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、及びアリール基などが挙げられる。炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、及びアリール基は、前記一般式(5)におけるR11と同様のものとすることができる。
上記炭素数1〜18のアルキル基、上記炭素数2〜18のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基は、前記Rで示したとおりである。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、F、Cl、Brなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
また、上記アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
及び/又はRa’が、−O−Ra’’の場合、酸性リン酸エステルとなる。上記R’’は、炭化水素基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。
また、Rが、−O−R’の場合、酸性硫酸エステルとなる。上記R’は、炭化水素基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。
上記R’’、及びR’における炭化水素基は、前記のR、Ra’、R及びRにおける炭化水素基と同様である。尚、Ra’’及びR’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
、Ra’、Ra’’及びR’において、sは1〜18の整数、tは1〜5の整数、uは1〜18の整数である。sは、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数であり、tは、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2又は3である。uは、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数である。
上記一般式(8)で表される有機酸化合物としては、前記一般式(8)におけるR及びRa’が、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−R、あるいは、−O−Ra’’で示される1価の基であり、R及びRa’のいずれかは炭素原子を含み、且つ、Ra’’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−Rであり、R及びRが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rが−CO−CH=CH又は−CO−C(CH)=CHであるものが色材分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
また、一般式(9)で表される有機酸化合物としては、一般式(9)におけるRが、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−R、あるいは、−O−Rb’で示される1価の基であり、Rb’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−Rであり、R及びRが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rが−CO−CH=CH又は−CO−C(CH)=CHであるものが色材分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
中でも、上記一般式(8)及び一般式(9)で表される有機酸化合物は、R、Ra’及び/又はRa’’、並びに/或いは、R及び/又はRb’として、芳香環を有することが色材分散性の点から好ましい。R、Ra’及びRa’’の少なくとも1つ、或いは、R又はRb’が、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、より具体的には、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基であることが、色材分散性の点から好ましい。前記一般式(8)においては、R及びRa’の一方が芳香環を有する場合には、R及びRa’の他方は、水素原子や水酸基であるものも好適に用いられる。
また、耐熱性や耐薬品性、特に耐アルカリ性の点からは、上記一般式(8)及び一般式(9)で表される有機酸化合物としては、リン(P)や硫黄(S)に炭素原子が直接結合した化合物であることが好ましく、R及びRa’が、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−Rで示される1価の基であり、R及びRa’のいずれかは炭素原子を含むことが好ましい。また、Rが、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R、−[(CH−O]−Rで示される1価の基であることが好ましい。
また、上記一般式(8)及び一般式(9)で表される有機酸化合物は、R、Ra’及び/又はRa’’、並びに/或いは、R及び/又はRb’としては、重合性基を有するもの、すなわち、ビニル基、アリル基あるいは−[CH(R)−CH(R)−O]−R、又は−[(CH−O]−Rであり、且つ、Rが−CO−CH=CH又は−CO−C(CH)=CHであるものが好ましく、特に、R、Ra’及び/又はRa’’、並びに/或いは、R及び/又はRb’が、ビニル基、アリル基、2−メタクリロイルオキシエチル基、2−アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。
このような場合には、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記重合性基同士及び/又は上記重合性基と、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等とを容易に重合することができ、カラーフィルタの着色層中において、上記分散剤が、安定に存在することを可能とする。このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記分散剤がブリードアウトすることを防止することができる。
尚、上記一般式(8)及び一般式(9)で表される有機酸化合物は、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は、前記一般式(2)で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位と塩形成し得るものである。
当該ハロゲン化炭化水素としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかのハロゲン原子が、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の炭化水素の水素原子と置換されているものが挙げられる。中でも、炭化水素の水素原子の1つがハロゲン原子に置換されたハロゲン化炭化水素であることが、色材分散性を高める点から好ましい。
また、上記ハロゲン化炭化水素としては、直鎖、分岐鎖又は環状であっても良い。また、炭素数は、1〜18であることが好ましく、更に1〜7であることが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素のうち、ハロゲン化アルキルとしては、炭素数1〜18のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、塩化n−ブチル、塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化ドデシル、塩化テトラデシル、塩化ヘキサデシル等が挙げられる。また、ハロゲン化アリルとしては、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルが挙げられる。また、上記ハロゲン化アラルキルのアラルキル基としては、炭素数7〜18のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ナフチルメチル、塩化ピリジルメチル、臭化ナフチルメチル、臭化ピリジルメチル等が挙げられる。
中でも、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アリル、及びハロゲン化メチルよりなる群から選択される少なくとも1種であることが、塩形成反応のしやすさと、生成した塩形成部位が色材への吸着性に優れている点から好ましい。
本発明で用いられる共重合体における該有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般式(2)で表される構成単位が有する窒素部位に対して、0.05〜4.0モル当量程度、好ましくは0.5〜3.0モル当量、より好ましくは0.8〜2.0モル当量とすることが、得られる着色層の耐熱性を向上する点から好ましい。尚、上記有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素を2種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。
<分散剤(B)の製造>
本発明において分散剤(B)として用いられる、塩型ブロック共重合体の製造方法としては、少なくとも一般式(2)で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成した重合体を製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、一般式(2)で表される構成単位を有するモノマーと、必要に応じて他のモノマーとを公知の重合手段を用いて重合した後、後述する溶剤中に溶解又は分散し、次いで該溶剤中に上記有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素を添加し、攪拌することにより製造することができる。
上記重合手段としては、一般式(2)で表される構成単位及びその他の構成単位を所望のユニット比で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されず、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えばアニオン重合やリビングラジカル重合等を用いることができる。本発明においては、なかでも、「J.Am.Chem.Soc.」105、5706(1983)に開示されているグループトランスファー重合(GTP)のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布等を所望の範囲とすることが容易であるので、該分散剤の分散性、アルカリ現像性等の特性を均一にすることができる。
また本発明において、分散剤(B)として用いられる、塩型グラフト共重合体の製造方法としては、前記一般式(2’)で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖とその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基とからなる重合性オリゴマーとを共重合体成分として含有し、かつ窒素含有モノマーが有する窒素部位と、有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記の窒素含有モノマーと重合性オリゴマーと、必要に応じてその他のモノマーとを公知の重合手段を用いてグラフト重合させることが可能である。次いで、該溶媒中に得られた共重合体と上記有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素を添加し、攪拌(必要により加熱)することにより塩型グラフト共重合体を製造することができる。なお、上記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
また、分散剤(B)に用いられる共重合体と上記有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とで塩を形成させ、分散剤(B)を調製する工程は、色材を分散する工程と同時であっても良い。
本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物において、分散剤(B)は、上記重合体を1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は、色材(A)100質量部に対して、通常、5〜200質量部の範囲であり、10〜100質量部であることが好ましく、20〜80質量部であることがより好ましい。分散剤の含有量が上記範囲内にあれば、色材を均一に分散させることができ、耐熱性に優れている。
[溶媒(C)]
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物において溶媒(C)は、感光性樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能であればよく、適宜選択すればよい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、N−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系;メトキシアルコール、エトキシアルコール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸3−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系;メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系;ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド系;γ−ブチロラクトンなどのラクトン系;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系;n−ヘプタン、n−ヘキサン、n−オクタンなどの飽和炭化水素系などの有機溶剤が挙げられる。
これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系;メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系;酢酸3−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系等を好適に用いることができる。
中でも、本発明に用いられる溶剤としては、MBA(酢酸3−メトキシブチル)、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、DMDG(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)又はこれらを混合したものが、分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物における溶媒の含有量は、該感光性樹脂組成物の各構成を均一に溶解又は分散することができるものであればよく、特に限定されない。本発明においては、該感光性樹脂性物中の固形分含有量が、5〜40質量%の範囲が好ましく、10〜30質量%の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。
[重合体(D)]
本発明に係る感光性樹脂組成物は、下記一般式(3)で表される基が炭化水素性炭素原子に結合した構造(d1−a)、或いは、含窒素複素環基の窒素原子が、炭化水素性炭素原子のみ又は炭化水素性炭素原子と窒素原子若しくは水素原子のみに結合した構造(d1−b)を含む構成単位(d1)と、酸性基を有する構成単位(d2)とを含む重合体(D)を必須成分として含有する。
(一般式(3)中、Ri及びRiiはそれぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ri及びRiiは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
上記重合体(D)を含有することにより、特に、光照射時の色材(A)の分解が抑制され、塗膜の耐光性に優れるものとなる。これは、重合体(D)が塗膜中に均一に分散されていることにより、光照射により励起された染料骨格の平衡移動や、塗膜中での酸の発生乃至拡散を抑えることができ、色材(A)の構造変化を抑制できるからではないかと推定される。
また、重合体(D)は、酸性基を有する構成単位を含むため、後述する感光性バインダー成分(E)におけるアルカリ可溶性樹脂としても機能し得るものである。
なお、本発明において「炭化水素性炭素原子」とは、一般式(3)で表される基又は含窒素複素環基のN(窒素原子)の他は、炭素原子及び/又は水素原子とのみ結合している炭素原子をいう。
(構成単位(d1))
構成単位(d1)は、前記一般式(3)で表される基が炭化水素性炭素原子に結合した構造(d1−a)、或いは、含窒素複素環基の窒素原子が、炭化水素性炭素原子のみ又は炭化水素性炭素原子と窒素原子若しくは水素原子のみに結合した構造(d1−b)を含む構成単位である。当該構成単位(d1)は、上記(d1−a)の構造又は上記(d1−b)の構造を含むため、塩基性を発揮し得るものとなる。このような構成単位(d1)を有することから、重合体(D)は、上述の耐光性を発揮できる。
構成単位(d1)は、2種以上から構成されても良く、重合体中に、上記(d1−a)及び上記(d1−b)の両方の構造を含むものであっても良い。
前記一般式(3)で表される基が炭化水素性炭素原子に結合した構造(d1−a)を含む構成単位において、Ri及びRiiにおけるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基は、例えば、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素数は、1〜18が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6〜24が好ましく、更に6〜12が好ましい。なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子でおきかえられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
また、炭化水素基中の水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
中でも、Ri及びRiiが共に炭化水素基であるか、ヘテロ原子として窒素原子のみを含むことが塩基性の点から好ましい。
構造(d1−b)は、含窒素複素環基の窒素原子が、炭化水素性炭素原子のみに結合した構造(d1−b−1)か、又は、含窒素複素環基の窒素原子が、炭化水素性炭素原子と、窒素原子若しくは水素原子のみに結合した構造(d1−b−2)を含む。構造(d1−b−2)において、含窒素複素環基の窒素原子の結合は、少なくとも炭化水素性炭素原子との結合を含み、その他の結合としては、窒素原子との結合、水素原子との結合のみが含まれ、例えばカルボニル炭素原子との結合は含まれないものである。
(d1−b)における含窒素複素環基を形成する含窒素複素環としては、例えば5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有しても良い。当該含窒素複素環基に含まれる含窒素複素環としては、例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピペラジン環、ピロール環、ピロリン環、インドール環、カルバゾール環、キノリン環等が挙げられる。
中でも、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等のヘテロ原子として窒素原子のみを含む含窒素複素環であることが好ましく、ピリジン、イミダゾール等の芳香族性を有する含窒素複素環であることがより好ましい。
上記含窒素複素環基においては置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、F、Cl、Brなどのハロゲン原子等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。また、これらの置換基の置換位置、及び置換基数は特に限定されない。
中でも、前記重合体(D)が、上記構成単位(d1)として下記一般式(4)で表される構成単位を含む、ビニル系重合体であることが、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高く、耐光性に優れ、高輝度な着色層を形成可能な点から好ましい。
(一般式(4)中、Riiiは、水素原子又はメチル基、Lは、直接結合又は2価の連結基、Qは、上記一般式(3)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
一般式(4)で表される構成単位においても、上記一般式(3)で表される基が炭化水素性炭素原子に結合した構造(d1−a)を含むか、或いは、含窒素複素環基の窒素原子が、炭化水素性炭素原子のみ又は炭化水素性炭素原子と窒素原子若しくは水素原子のみに結合した構造(d1−b)を含む。
Lは直接結合又は2価の連結基である。2価の連結基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、炭素数1〜10のエーテル基(−R’−OR”−:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
得られた重合体の耐熱性や耐光性の点から、一般式(4)におけるLは、直接結合、又は、−COO−基を含む2価の連結基であることが好ましい。
例えば、Lが−COO−基又は−CONH−基を含む2価の連結基で、Qが上記一般式(3)で表される基である場合、一般式(4)で表される構成単位は、例えば下記式(4−1)で表される構造が挙げられる。
(一般式(4−1)中、R〜Riiiは、一般式(4)と同様であり、Lは−COO−基又は−CONH−基である。Rivは、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R)−CH(Rvi)−O]−CH(R)−CH(Rvi)−又は−[(CH−O]−(CH−であり、R及びRviは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を表す。)
ivにおける炭素数1〜8のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
xは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数であり、yは1〜5の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2又は3である。zは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数である。
上記Rivとしては、分散性の点から、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、中でも、Rivがメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
一般式(4)で表される構成単位において、Qが含窒素複素環基の場合、1つの態様としては、Qが窒素原子とは異なる原子で、一般式(4)中のL又Cと結合している構造が挙げられる。この態様の場合、含窒素複素環基の窒素原子は、含窒素複素環基内で、炭化水素性炭素原子のみ又は炭化水素性炭素原子と窒素原子若しくは水素原子のみに結合した構造を有する。例えば、ピリジン環やピペラジン環等の含窒素複素環を含む含窒素複素環基が、炭素原子でビニル基や、(メタ)アクリロイル基等と結合している構造が挙げられる。また、Qが含窒素複素環基の場合の別の態様としては、Qが窒素原子で、一般式(4)中のL又Cと結合している構造が挙げられる。この態様の場合、Lとしては、炭化水素性炭素原子でQの窒素原子と結合している構造が挙げられる。例えば、イミダゾール環やカルバゾール環等の含窒素複素環を含む含窒素複素環基が、複素環に含まれる窒素原子でビニル基やビニルベンジル基等と結合している構造が挙げられる。
構成単位(d1)を誘導するモノマーとしては、塩基性の目安として、重合後にアミン価が5mgKOH/g以上となるものであることが、耐光性を向上する点から好ましい。
一般式(4)で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、1−(4−ビニルベンジル)−1H−イミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(構成単位(d2))
重合体(D)はまた、酸性基を有する構成単位(d2)を含むものである。ここで酸性基とは、水中でHを放出し酸性を示す基であり、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等があげられるが好ましくはカルボキシル基である。当該構成単位を含むことにより、重合体(D)はアルカリ可溶性を有するため、アルカリ可溶性樹脂としての機能も有する。酸性基を有する構成単位としては、上記構成単位(d1)と結合できる構成単位を適宜選択すれば良い。
重合体(D)がビニル系重合体の場合、酸性基を有する構成単位(d2)は、酸性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位であることが好ましい。酸性基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、アクリル酸の二量体(例えば、東亞合成化学(株)製M−5600)、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物等が挙げられる。
重合体(D)は、更に、前記構成単位とは異なる他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位を含むことにより、重合体(D)に種々の性能を付与することができる。
芳香族炭素環を有する構成単位は、樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能し、エステル基を有する構成単位は、樹脂組成物のアルカリ可溶性を制御するとともに、溶剤に対する溶解性や、他の成分との相溶性を向上させる成分としても機能する。また、側鎖に重合性基やエポキシ基等の反応性基を有する場合には、硬化性成分として機能し、硬化膜の膜強度を向上する。
前記構成単位とは異なる他の構成単位としては、ビニル系重合体の場合、エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位であることが好ましい。
共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2,2’−オキシビス(メチレン)ビス−2−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの共重合体は、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。また、これらの置換基を有する共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有する共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有する共重合体にヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させたりして、側鎖に重合性基を付加することができる。
重合体(D)としては、更に側鎖に重合性基やエポキシ基等の反応性基を有する構成単位を含み、硬化性成分としても機能させることが好ましい。エチレン性不飽和結合を導入した重合体(D)は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。また、エポキシ基を導入した重合体(D)は、加熱時に、酸性基と重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
重合体(D)における、前記構成単位(d1)の含有割合は、重合体(D)全体を100質量%としたときに、1〜20質量%であることが好ましく、2〜10質量%であることがより好ましい。
また、重合体(D)における、前記構成単位(d2)の含有割合は、重合体(D)全体を100質量%としたときに、1〜30質量%であることが好ましく、3〜20質量%であることがより好ましい。
なお、上記構成単位の含有割合は、合成する際の仕込み量から算出される。
重合体(D)のアミン価は、耐光性や製版に対するコントロール性の向上の点から、5〜200mgKOH/gであることが好ましく、10〜100mgKOH/gであることがより好ましい。本発明においてアミン価とは、重合体の固形分1g中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのmg数をいい、JIS−K7237に定義された方法により測定することができる。
重合体(D)の酸価は、30〜120mgKOH/gであることが、現像性と溶剤への溶解の点から好ましい。本発明において酸価とは、重合体の固形分1g中に含まれる酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数をいい、JIS−K0070に定義された方法により測定することができる。
重合体(D)の好ましい分子量は、好ましくは1,000〜500,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000〜200,000である。1,000以上であれば、塗膜の硬化後にバインダーとしての機能を有することができる。一方、500,000を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる恐れがある。
また、重合体(D)の構造は、特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれであっても良いが、前記構成単位(d1)は主鎖に含まれていることが好ましく、前記一般式(3)で表される基又は含窒素複素環基は、主鎖の側鎖として含まれることが好ましい。
[感光性バインダー成分(E)]
本発明においては、塗膜に充分な強度、耐久性、密着性を付与する点から、基板上に塗工又は転写などによりパターンを形成後、該塗膜を重合反応により硬化させることができる、バインダー成分を用いる。以下に説明する感光性バインダー成分(E)の他に、エポキシ樹脂のような加熱により重合硬化させることができる熱硬化性バインダー成分を更に用いてもよい。色材の分散を阻害しないように、適宜バインダー成分を選択する必要がある。
感光性バインダー成分(E)には、紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含み、露光部を硬化させて未露光部を溶解除去することにより露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるネガ型の感光性バインダー成分(E)が挙げられる。
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含むネガ型感光性バインダー成分は、(i)アルカリ可溶性樹脂、(ii)多官能性モノマー、(iii)光重合開始剤、及び増感剤等を配合して構成されることが好ましい。なお、上記重合体(D)をアルカリ可溶性樹脂としても機能させる場合には、当該感光性バインダー成分(E)としては、少なくとも(ii)多官能性モノマー、(iii)光重合開始剤を用いることが好ましい。
(i)アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。なお、本発明における「アルカリ可溶性」とは、
樹脂の酸価を目安とすることができる。樹脂の酸価としては、30〜150mgKOH/gであることが好ましい。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位、エステル基を有する構成単位等を含んでいても良い。カルボキシル基を有するアクリル系共重合体の更に含んでいても良い他の構成単位は、上記共重合体(D)の更に含んでいても良い他の構成単位と同様ものとすることができる。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、5〜50質量%、好ましくは10〜40質量%である。この場合、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が5質量%未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が50質量%を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れしやすくなる傾向がある。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体の好ましい分子量は、好ましくは1,000〜500,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000〜200,000である。1,000未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、500,000を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸等が挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸無水物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは1000〜40000、より好ましくは2000〜5000である。
(ii)多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物;ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類;トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)フォスフェート等を挙げることができる。
これらの多官能性モノマーのうち、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。前記多官能性モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性モノマーの使用量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下する可能性がある。
(iii)光重合開始剤、及び増感剤
ネガ型感光性バインダー成分には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有する光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、光重合成を有する重合体や光重合成モノマーの反応形式の違い(例えばラジカル重合やカチオン重合等)や、各材料の種類を考慮して適宜選択され、特に限定されない。
光重合開始剤としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、2,3−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物、オキシムエステル系化合物などが挙げられる。これらは1種又は2種以上混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能性モノマー100重量部に対して、通常0.01〜100重量部程度、好ましくは5〜60重量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の固形分中の色材等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
また、本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤および硬化促進剤の群から選ばれる1種以上をさらに併用することもできる。前記増感剤の具体例としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。また、前記硬化促進剤の具体例としては、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−4,6−ジメチルアミノピリジン、1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾール、3−メルカプト−4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
(iv)熱硬化性官能基を有するバインダー成分
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物においては、耐光性をより良好にする点から、熱硬化性官能基を有するバインダー成分が更に含まれていても良い。熱硬化性官能基を有するバインダー成分としては、エポキシ樹脂等が好適に用いられる。中でも、ビニル系樹脂にエポキシ基が含まれるエポキシ樹脂が好適に用いられ、特に、側鎖に脂環式構造を有する構成単位、エポキシ基を有する構成単位、及びエチレン性不飽和結合を有する構成単位を含むビニル系共重合体が好適に用いられる。
(その他の成分)
(他の色材)
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物には、カラーフィルターにおける用途や仕様に必要とされる色度を達成でき、本発明の効果を損なわない限り、他の色材を含有していても良い。例えば、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185等のイエロー系ピグメント;C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6等のブルー系ピグメント;C.I.ピグメントバイオレット23等のバイオレット系ピグメント等のカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
また他のレーキ顔料を併用してもよい。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー1:2、C.I.ピグメントブルー9、C.I.ピグメントブルー14、C.I.ピグメントブルー24、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット3:1、C.I.ピグメントバイオレット3:3、C.I.ピグメントバイオレット27、C.I.ピグメントバイオレット39、C.I.ピグメントブルー78、C.I.ピグメントブルー56、C.I.ピグメントブルー56:1、C.I.ピグメントブルー61、C.I.ピグメントブルー61:1、C.I.ピグメントブルー62、ピグメントバイオレット1、ピグメントバイオレット1:1、ピグメントバイオレット2、ピグメントバイオレット2:2、ピグメントレッド81、ピグメントレッド81:1、ピグメントレッド81:2、ピグメントレッド81:3、ピグメントレッド81:4、ピグメントレッド169、ピグメントレッド173等のレーキ顔料が挙げられる。レーキ剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、フェロシアニン銅、シリコンモリブデン酸、アルミニウムを例示することができる。
また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができ、具体例としては、酸化チタン、シリカ等を挙げることができる。
(他の分散剤)
カラーフィルター用感光性樹脂組成物においては、着色層の色度調整の点から、前記一般式(1)で表される色材(A)とは異なるその他の色材が更に用いられ得る。当該その他の色材を分散させるために、上記分散剤(B)を用いても良いが、他の分散剤を用いて分散させても良く、樹脂組成物に他の分散剤が含まれていても良い。
他の分散剤としては、特に限定されず、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。また、溶媒に少量溶解するような顔料誘導体を分散剤として用いてもよい。
(任意添加成分)
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば濡れ性向上等のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、密着促進剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤等などが挙げられる。
これらの中で、界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
<樹脂組成物における各成分の配合割合>
色材(A)とその他の色材との合計の含有量は、樹脂組成物の固形分全量に対して、10〜40質量%、より好ましくは15〜35質量%の割合で配合することが好ましい。色材の合計の含有量が少なすぎると、樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0〜4.0μm)に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがあり、また色材の合計の含有量が多すぎると、樹脂組成物を基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがあり、またその樹脂組成物中の色材の分散に使われる分散剤の量の比率も多くなるために現像性、耐熱性等の特性も不十分になるおそれがある。尚、本発明において固形分は、上述した溶媒(C)以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含まれる。
また、分散剤の合計の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、1〜60質量%の範囲内であることが好ましく、なかでも5〜60質量%の範囲内であることが好ましい。上記含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、1質量%未満の場合には、色材を均一に分散することが困難になる恐れがあり、80質量%を超える場合には、硬化性、現像性の低下を招く恐れがある。
重合体(D)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して10〜50質量%、好ましくは15〜40質量%の割合で配合するのが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、及び光開始剤は、これらの合計量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して10〜80質量%、好ましくは20〜75質量%の割合で配合するのが好ましい。本発明においては、重合体(D)がアルカリ可溶性樹脂として機能するので、重合体(D)も含めた合計量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して10〜80質量%、好ましくは20〜75質量%の割合で配合するのが好ましい。
また、溶媒の含有量としては、着色層を精度良く形成することができるものであれば特に限定されるものではない。該溶媒を含む上記感光性樹脂組成物の全量に対して、通常、65〜95質量%の範囲内であることが好ましく、なかでも75〜90質量%の範囲内であることが好ましい。上記溶媒の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
2.カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法は、下記一般式(1)で表される色材(A)が、少なくとも下記一般式(2)で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成した重合体からなる分散剤(B)により、溶媒(C)に分散されてなる色材分散液を調製する工程と、
前記色材分散液と、下記一般式(3)で表される基が炭化水素性炭素原子に結合した構造(d1−a)、或いは、含窒素複素環基の窒素原子が、炭化水素性炭素原子のみ又は炭化水素性炭素原子と窒素原子若しくは水素原子のみに結合した構造(d1−b)を含む構成単位(d1)と、酸性基を有する構成単位(d2)とを含む重合体(D)と、感光性バインダー成分(E)とを混合する工程を有する。
(一般式(1)中、R、RII、RIII、RIV、R及びRVIは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、Xは、(SiMoW1140)4/4及び(PMo18−y62)6/6の少なくとも1つで表され、y=1、2または3の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンを表す。)
(一般式(2)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Qは、下記一般式(2−a)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
(一般式(2−a)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
(一般式(3)中、Ri及びRiiはそれぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ri及び/又はRiiは結合して環状構造を形成していても良い。)
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法によれば、上記本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物を好適に製造することができる。
<色材分散液の調製工程>
色材分散液の調製方法は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、前記分散剤(B)を前記溶媒(C)に混合、攪拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、前記色材(A)と必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機、又は分散機等を用いて分散させることによって、色材分散液を調製することができる。色材分散液を調製する工程において、感光性バインダー成分(E)のアルカリ可溶性樹脂の少なくとも一部を混合しても良い。
分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03〜2.00mmが好ましく、より好ましくは0.10〜1.0mmである。
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな2mmジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな0.1mmジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、0.5〜0.1μmのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
このようにして得られた色材分散液は、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の予備調製液とすることができる。
<色材分散液に、重合体(D)と感光性バインダー成分(E)とを混合する工程>
本工程は、上記色材分散液の調製により得られた色材分散液に、重合体(D)と感光性バインダー成分(E)と所望により用いられる各種添加成分とを混合する工程である。
予め色材(A)が分散剤(B)により分散された色材分散液に、後から重合体(D)を混合することによって、耐光性に優れた塗膜が形成可能なカラーフィルター用感光性樹脂組成物とすることができる。
各成分の添加順序及び添加方法は特に限定されない。例えば、(1)溶媒中に、色材分散液と、重合体(D)とバインダー成分(E)と所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法、(2)溶媒中に、重合体(D)と、バインダー成分(E)と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し混合した後、これに、色材分散液を加えて混合する方法などが挙げられる。
カラーフィルターの着色層に必要な特定の色味を達成するために、必要に応じて、他の色材を用いる場合には、別途、上記本発明に用いられる色材分散液の製造方法と同様にして、予め他の色材分散液を調製することが好ましい。
この場合、本工程は、色材(A)を含有する色材分散液と、他の色材分散液と、重合体(D)と、感光性バインダー成分(E)と、必要に応じて更に、溶媒、各種添加成分とを添加し混合する方法を挙げることができる。
また、上記他の色材分散液に、予め感光性バインダー成分(E)を添加してもよい。
この場合、本工程は、色材(A)を有する色材分散液と、感光性バインダー成分(E)を含有する他の色材分散液と、重合体(D)と、必要に応じて更に、溶媒、各種添加成分とを添加し混合する方法を挙げることができる。
3.カラーフィルター
本発明のカラーフィルターは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該着色層の少なくとも1つとして色材(A)と、分散剤(B)と、重合体(D)と、感光性バインダー成分(E)とを含有する組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有し、
前記色材(A)が前記一般式(1)で表される色材(A)であり、
前記分散剤(B)が、少なくとも前記一般式(2)で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成した重合体からなる分散剤(B)であり、
前記重合体(D)が、前記一般式(3)で表される基が炭化水素性炭素原子に結合した構造(d1−a)、或いは、含窒素複素環基の窒素原子が、炭化水素性炭素原子のみ又は炭化水素性炭素原子と窒素原子若しくは水素原子のみに結合した構造(d1−b)を含む構成単位(d1)と、酸性基を有する構成単位(d2)とを含む重合体(D)であることを特徴とする。
このような本発明のカラーフィルターについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルターの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルター10は、透明基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
(着色層)
本発明のカラーフィルターに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記色材(A)と、前記分散剤(B)と、前記重合体(D)と、前記感光性バインダー成分(E)とを含有する組成物を硬化させて形成されてなる着色層であればよく、特に限定されない。上記特定の着色層における前記色材(A)と、前記分散剤(B)と、前記重合体(D)と、前記感光性バインダー成分(E)については、前記本発明に係る着色樹脂組成物で説明したものと同様のものを用いることができるので、ここでの説明を省略する。また、上記特定の着色層は、例えば、前記本発明に係る着色樹脂組成物を用いて形成することができる。
着色層は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルター用感光性樹脂組成物に含まれる色材の種類によって、3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1〜5μmの範囲であることが好ましい。
当該着色層は、例えば下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルター用感光性樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
(遮光部)
本発明のカラーフィルターにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルターに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrO膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrO膜(xは任意の数)、CrN膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダー樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダー樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料及び感光性樹脂を含有する遮光部用感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.02〜0.4μm程度で設定され、黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5〜4μm程度で設定される。
(透明基板)
本発明のカラーフィルターにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルターに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の透明ガラス、ソーダライムガラスに代表される淡色ガラス等の可撓性のないリジッド材、あるいは、PET、PEN、シクロオレフィン、アクリル、ポリイミドに代表される透明または淡色樹脂フィルム、樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルターの用途に応じて、例えば100μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルターは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
4.液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、前記カラーフィルターと、対向基板と、前記カラーフィルターと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルター10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルター10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルターが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルター及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルターの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルターを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルター及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
5.有機発光表示装置
本発明の有機発光表示装置は、前述した本発明のカラーフィルターと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルター10と、有機発光体80とを有している。
カラーフィルター10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルター上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルターが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
(合成例1:トリアリールメタン系青色色材Aの合成)
(1)K(SiMoW1140)の調製
13mol/lのHNO水溶液9.8mlに1mol/lのNaMoO水溶液16.4mlを加えた攪拌した。この溶液にInorganic Synthesis vol27 p85に記載の方法で調製したK(α型SiW1139)・13HO 16.4gを少量ずつ添加した。室温で4時間攪拌後、飽和KCl水溶液で洗浄した。得られた固体を室温で乾燥し、12.2gのK(SiMoW1140)を得た。
(2)トリアリールメタンレーキ化青色色材Aの合成
C.I.ベーシックブルー7(BB7)(東京化成株式会社製)6.46gを精製水390mlに投入し、40℃で攪拌して溶解した。これとは別に、上記(1)で調製したK(SiMoW1140) 12.2gを精製水50mlに溶解した。BB7溶液に、K(SiMoW1140)溶液を投入し、そのまま40℃で1時間攪拌した。次いで、内温を80℃に上げ、更に1時間攪拌しレーキ化を行った。冷却後濾過し、300mlの精製水で3回洗浄した。得られた固体を90℃で乾燥させることにより、黒青色固体で平均一次粒径が50nmの、トリアリールメタンレーキ化青色色材Aを13.4g得た。
(合成例2:トリアリールメタン系青色色材Bの合成)
(1)K(PMoW1762)の調製
NaWO・2HO(和光純薬工業株式会社製) 44.0g、NaMoO・2HO(関東化学株式会社製)1.90gを精製水230gに溶解した。この溶液に85%リン酸64.9gを滴下ロート用いて攪拌しながら添加した。得られた溶液を8時間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、臭素水を1滴加え、攪拌しながら塩化カリウム45gを添加した。更に1時間攪拌し後、沈殿物を濾別した。得られた固体を90℃で乾燥させることにより、29.4gのK(PMoW1762)を得た。
(2)トリアリールメタンレーキ化青色色材Bの合成
BB7 5.30gを精製水350mlに投入し、40℃で攪拌して溶解した。これとは別に、上記(1)で調製したK(PMoW1762) 10.0gを精製水40mlに溶解した。BB7溶液に、K(PMoW1762)溶液を投入し、そのまま40℃で1時間攪拌した。次いで、内温を80℃に上げ、更に1時間攪拌しレーキ化を行った。冷却後濾過し、300mlの精製水で3回洗浄した。得られた固体を90℃で乾燥させることにより、黒青色固体で平均一次粒径が40nmの、トリアリールメタンレーキ化青色色材Bを10.4g得た。
(合成例3:重合体(D)に相当するバインダー樹脂Aの作製)
メタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ベンジル/ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体(重量比:18/30/35/5)を既知の合成法により作製し、その後、酸素存在下、メタクリル酸グリシジル12質量%をメタクリル酸と反応させ、バインダー樹脂Aのジエチレングリコールエチルメチルエーテル(EMDG)溶液(固形分40質量%)を得た。なお、得られたバインダー樹脂Aはアルカリ可溶性を示した。
(合成例4:重合体(D)に相当するバインダー樹脂Bの作製)
上記合成例3において、下表1のようにモノマー種および比率を変えた以外は合成例3と同様にして、バインダー樹脂B溶液(固形分40質量%)を得た。なお、得られたバインダー樹脂Bはアルカリ可溶性を示した。
(比較合成例1〜4:バインダー樹脂C〜Fの作製)
上記合成例3において、下表1のようにモノマー種および比率を変えた以外は合成例3と同様にして、一般式(1)で表される構造が炭化水素性炭素に結合している構造を含む構成単位を有しない重合体のみからなる、バインダー樹脂C〜F溶液(固形分40質量%)を得た。なお、得られたバインダー樹脂C〜Fはアルカリ可溶性を示した。
表1中、各成分の配合量は重量部で示される。また、各略号は以下の通りである。
BzMA:メタクリル酸ベンジル
MMA:メタクリル酸メチル
MAA:メタクリル酸
DMAMA:ジメチルアミノエチルメタクリレート
VI:ビニルイミダゾール
DMAA:ジメチルアクリルアミド
ACMO:アクリロイルモルホリン
HEAA:ヒドロキシエチルアクリルアミド
GMA:メタクリル酸グリシジル
(合成例5:分散剤(B)に用いるグラフト共重合体GP−1の調製)
(1)マクロモノマーAの調製
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)80.0重量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度90℃に加温した。メタクリル酸メチル85.0重量部、メタクリル酸−n−ブチル10.0重量部、メタクリル酸ベンジル5.0重量部、メルカプトエタノール4.0重量部、PGMEA30重量部、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル(略称AIBN)1.0重量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を80℃に冷却し、カレンズMOI(昭和電工(株)社製)8.74重量部、ジラウリン酸ジブチルすず0.125g、p−メトキシフェノール0.125重量部、及びPGMEA20重量部、を加えて3時間攪拌することで、マクロモノマーAの47.43%溶液を得た。得られたマクロモノマーAを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて、N−メチルピロリドン、0.01mol/L臭化リチウム添加/ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量(Mw)3900、数平均分子量(Mn)1800、分子量分布(Mw/Mn)は2.17であった。
(2)グラフト共重合体GP−1の調製
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、前記マクロモノマーA溶液34.26重量部(有効固形分16.25重量部)、DMAMAを8.75重量部、N−ドデシルメルカプタン0.62重量部、PGMEA51.37重量部を仕込んだ。この混合物を、窒素気流下攪拌しながら、85℃まで昇温し、前記マクロモノマーA溶液34.26重量部(有効固形分16.25重量部)、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAMA)を8.75重量部、N−ドデシルメルカプタン0.62重量部、PGMEAを51.37重量部、AIBN0.5重量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、3時間加熱攪拌したのち、AIBN0.10重量部 、PGMEA10.0重量部 の混合液を10分かけて滴下し、さらに同温で1時間熟成することで、グラフト共重合体GP−1の24.4%溶液を得た。得られたグラフト共重合体GP−1は、GPC測定の結果、重量平均分子量(Mw)11300、数平均分子量(Mn)4000、分子量分布(Mw/Mn)は2.83であった。なおアミン価は124.9mgKOH/gであった。
(製造例1:色材分散液Aの調製)
分散剤としてLPN21116(ビックケミー社製 不揮発分40%、ブロック共重合体のアミノ基がハロゲン化炭化水素と塩を形成している)を6.5重量部、合成例1のトリアリールメタンレーキ化青色色材A13重量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ベンジル共重合体(モル比:10/30/50,重量平均分子量:9000,酸価:70mgKOH/g,有効成分含量40質量%)17.9重量部、PGMEA 62.6重量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100重量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで6時間分散を行い、色材分散液Aを得た。
(製造例2:色材分散液Bの調製)
製造例1において、トリアリールメタンレーキ化青色色材Aの代わりに、合成例2のトリアリールメタンレーキ化青色色材Bを用いた以外は、製造例1と同様にして、色材分散液Bを得た。
(製造例3:色材分散液Cの調製)
PGMEA 61.5重量部に、分散剤としてグラフト共重合体GP−1(不揮発分24.4%)6.7重量部とリン酸ジメタクリロイルオキシエチル0.97重量部とを添加し、更に、合成例1のトリアリールメタンレーキ化青色色材A13重量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ベンジル共重合体(モル比:10/30/50,重量平均分子量:9000,酸価:70mgKOH/g,有効成分含量40重量%)17.9重量部を添加し、粒径2.0mmジルコニアビーズ100重量部と共にマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで6時間分散を行い、色材分散液Cを調製した。ここで、グラフト共重合体GP−1のアミノ基は、リン酸ジメタクリロイルオキシエチルと塩を形成している。
(製造例4:色材分散液Dの調製)
製造例3において、トリアリールメタンレーキ化青色色材Aの代わりに、合成例2のトリアリールメタンレーキ化青色色材Bを用いた以外は、製造例3と同様にして、色材分散液Dを得た。
(比較製造例1:色材分散液Eの調製)
分散剤としてアジスパーPB882(味の素ファインテクノ社製)5.2重量部とPGMEA75.2重量部をマヨネーズビンに入れて溶解させた。そこへ、合成例1のトリアリールメタンレーキ化青色色材A13重量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ベンジル共重合体(モル比:10/30/50,重量平均分子量:9000,酸価:70mgKOH/g,有効成分含量40質量%)6.5重量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100重量部を加え、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで6時間分散を行い、色材分散液Eを得た。
(製造例5:感光性バインダー樹脂組成物Aの調製)
合成例3で得られたバインダー樹脂A溶液30.3重量部に対して、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(東亜合成製、アロニックスM403)24.3重量部、開始剤としてイルガキュア907(BASF製)2.7重量部、カヤキュアーDETX−S(日本化薬製)0.9重量部を加え、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)41.8重量部を加えて、感光性バインダー樹脂組成物A(固形分40質量%)を得た。
(製造例6:感光性バインダー樹脂組成物Bの調製)
製造例5において、バインダー樹脂A溶液の代わりに、合成例4で得られたバインダー樹脂B溶液を用いた以外は、製造例5と同様にして、感光性バインダー樹脂組成物Bを得た。
(比較製造例2〜5:感光性バインダー樹脂組成物C〜Fの調製)
製造例5において、バインダー樹脂A溶液の代わりに、比較合成例1〜4で得られたバインダー樹脂C〜F溶液をそれぞれ用いた以外は、製造例5と同様にして、感光性バインダー樹脂組成物C〜Fを得た。
(実施例1:感光性樹脂組成物の調製)
製造例1で得られた色材分散液A 15.3重量部、製造例5で得られた感光性バインダー樹脂組成物A 31.2重量部、シランカップリン剤KBM−503(信越シリコーン製)0.3重量部、界面活性剤メガファックR08MH(DIC製)0.3重量部、PGMEA52.9重量部を混合し、実施例1の感光性樹脂組成物を得た。
(実施例2〜8:感光性樹脂組成物の調製)
実施例1において、色材分散液、及び感光性バインダー樹脂組成物の組合わせを、下表2のように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜8の感光性樹脂組成物を得た。
(比較例1〜17:比較感光性樹脂組成物の調製)
実施例1において、色材分散液、及び感光性バインダー樹脂組成物の組合わせを、下表2のように変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1〜17の感光性樹脂組成物を得た。
<光学特性評価>
実施例1〜8及び比較例1〜17の感光性樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射することによって硬化膜(青色着色膜)を得た。 次いで、硬化膜が形成されたガラス板を200℃のクリーンオーブンで50分間ポストベークし、得られた着色膜のコントラスト、色度(x、y)及び輝度(Y)を測定した。
コントラストは壺坂電気(株)社製「コントラスト測定装置CT−1B」を用い、色度及び輝度はオリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定した。結果を表2に示す。
<耐光性試験>
上記光学特性評価と同様に調製されたポストベーク処理された基板を用意し、ガラス基板上の塗膜をそのまま耐光試験のサンプルとした。
大気下試料はキセノンランプ(アトラス社製Ci4000ウェザメータ、内側フィルター:石英、外側フィルター:ソーダライム&赤外線吸収コーティング(CIRA))を用い、420nmの波長で、照度を1.2mW/mとして、70時間(300kJ/m相当)照射した前後でΔEab値を測定した。ΔEab値の絶対値が小さいほど耐光性に優れているといえる。
ポストベーク処理された着色膜のL、a、bを測定し、L、a、bとした。耐光試験後の着色膜のL、a、bを再び測定し、L、a、bとした。ΔEabは下記式より算出される。
ΔEab={(L−L+(a−a+(b−b1/2
表2の結果から、上記一般式(1)で表される色材(A)と、窒素部位の少なくとも一部が塩形成された特定の分散剤(B)と、塩基性基と酸性基とを含む特定の重合体(D)とを組み合わせて用いた実施例1〜8の感光性樹脂組成物は、耐光性に優れていることが明らかとなった。
また、本願で特定された重合体(D)とは異なる含窒素モノマー由来の構成単位を含む共重合体を用いた比較例1〜3、比較例5〜7、比較例9〜11、比較例13〜15の感光性樹脂組成物は、含窒素モノマー由来の構成単位を含まない共重合体を用いた比較例4、8、12、及び16と比べても耐光性が劣る結果となった。
また、上記一般式(1)で表される色材(A)に、他の市販の分散剤を組み合わせ、含窒素モノマー由来の構成単位を含まない共重合体を用いた比較例17の感光性樹脂組成物は、色材の分散性及び分散安定性が悪く、コントラストが劣り、耐光性も劣るものであった。
1 透明基板
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルター
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 有機発光体
100 有機発光表示装置

Claims (11)

  1. 下記一般式(1)で表される色材(A)と、
    少なくとも下記一般式(2)で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成した重合体からなる分散剤(B)と、
    溶媒(C)と、
    下記一般式(3)で表される基が炭化水素性炭素原子に結合した構造(d1−a)、或いは、含窒素複素環基の窒素原子が、炭化水素性炭素原子のみ又は炭化水素性炭素原子と窒素原子若しくは水素原子のみに結合した構造(d1−b)を含む構成単位(d1)と、酸性基を有する構成単位(d2)とを含む重合体(D)と、
    感光性バインダー成分(E)とを含有する、カラーフィルター用感光性樹脂組成物。
    (一般式(1)中、R、RII、RIII、RIV、R及びRVIは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、Xは、(SiMoW11404−/4及び(PMo18−y626−/6の少なくとも1つで表され、y=1、2または3の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンを表す。)
    (一般式(2)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Qは、下記一般式(2−a)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
    (一般式(2−a)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
    (一般式(3)中、Ri及びRiiはそれぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ri及びRiiは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
  2. 前記重合体(D)が、上記構成単位(d1)として下記一般式(4)で表される構成単位を含む、ビニル系重合体である、請求項1に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
    (一般式(4)中、Riiiは、水素原子又はメチル基、Lは、直接結合又は2価の連結基、Qは、下記一般式(3)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
    (一般式(3)中、Ri及びRiiはそれぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ri及びRiiは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
  3. 前記分散剤(B)が、前記一般式(2)で表される構成単位を有するブロック部と、下記一般式(5)で表される構成単位を有するブロック部とを有し、前記一般式(2)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したブロック共重合体であるか、又は、下記一般式(2’)で表される窒素含有モノマーと、下記一般式(6)又は一般式(7)で表される構成単位を少なくとも1種有するポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有し、下記一般式(2’)で表される窒素含有モノマーが有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したグラフト共重合体である、請求項1又は2に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
    (一般式(5)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、R10は、水素原子又はメチル基、R11は、炭化水素基、−[CH(R12)−CH(R13)−O]−R14又は−[(CH−O]−R14で示される1価の基である。R12及びR13は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R14は、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CHCHO、又は−CHCOOR15で示される1価の基であり、R15は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
    上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
    xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
    (一般式(2’)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Qは、下記一般式(2’−a)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
    (一般式(2’−a)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
    (一般式(6)及び一般式(7)中、R17は水素原子又はメチル基であり、R18は炭化水素基、シアノ基、−[CH(R19)−CH(R20)−O]−R21、−[(CH−O]−R21、−[CO−(CH−O]−R21、−CO−O−R22又は−O−CO−R23で示される1価の基である。R19及びR20は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
    21は、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CHCHO又は−CHCOOR24で示される1価の基であり、R22は、炭化水素基、シアノ基、−[CH(R19)−CH(R20)−O]−R21、−[(CH−O]−R21、−[CO−(CH−O]−R21で示される1価の基である。R23は炭素数1〜18のアルキル基であり、R24は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。
    上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
    mは1〜5の整数、n及びn’は5〜200の整数を示す。xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
  4. 下記一般式(1)で表される色材(A)が、少なくとも下記一般式(2)で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成した重合体からなる分散剤(B)により、溶媒(C)に分散されてなる色材分散液を調製する工程と、
    前記色材分散液と、下記一般式(3)で表される基が炭化水素性炭素原子に結合した構造(d1−a)、或いは、含窒素複素環基の窒素原子が、炭化水素性炭素原子のみ又は炭化水素性炭素原子と窒素原子若しくは水素原子のみに結合した構造(d1−b)を含む構成単位(d1)と、酸性基を有する構成単位(d2)とを含む重合体(D)と、感光性バインダー成分(E)とを混合する工程を有する、カラーフィルター用着色樹脂組成物の製造方法。
    (一般式(1)中、R、RII、RIII、RIV、R及びRVIは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、Xは、(SiMoW11404−/4及び(PMo18−y626−/6の少なくとも1つで表され、y=1、2または3の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンを表す。)
    (一般式(2)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Qは、下記一般式(2−a)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
    (一般式(2−a)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
    (一般式(3)中、Ri及びRiiはそれぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ri及びRiiは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
  5. 前記重合体(D)が、上記構成単位(d1)として下記一般式(4)で表される構成単位を含む、ビニル系重合体である、請求項4に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法。
    (一般式(4)中、Riiiは、水素原子又はメチル基、Lは、直接結合又は2価の連結基、Qは、下記一般式(3)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
    (一般式(3)中、Ri及びRiiはそれぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ri及びRiiは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
  6. 前記分散剤(B)が、前記一般式(2)で表される構成単位を有するブロック部と、下記一般式(5)で表される構成単位を有するブロック部とを有し、前記一般式(2)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したブロック共重合体であるか、又は、下記一般式(2’)で表される窒素含有モノマーと、下記一般式(6)又は一般式(7)で表される構成単位を少なくとも1種有するポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有し、下記一般式(2’)で表される窒素含有モノマーが有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したグラフト共重合体である、請求項4又は5に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法。
    (一般式(5)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、R10は、水素原子又はメチル基、R11は、炭化水素基、−[CH(R12)−CH(R13)−O]−R14又は−[(CH−O]−R14で示される1価の基である。R12及びR13は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R14は、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CHCHO、又は−CHCOOR15で示される1価の基であり、R15は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
    上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
    xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
    (一般式(2’)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Qは、下記一般式(2’−a)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
    (一般式(2’−a)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
    (一般式(6)及び一般式(7)中、R17は水素原子又はメチル基であり、R18は炭化水素基、シアノ基、−[CH(R19)−CH(R20)−O]−R21、−[(CH−O]−R21、−[CO−(CH−O]−R21、−CO−O−R22又は−O−CO−R23で示される1価の基である。R19及びR20は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
    21は、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CHCHO又は−CHCOOR24で示される1価の基であり、R22は、炭化水素基、シアノ基、−[CH(R19)−CH(R20)−O]−R21、−[(CH−O]−R21、−[CO−(CH−O]−R21で示される1価の基である。R23は炭素数1〜18のアルキル基であり、R24は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。
    上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
    mは1〜5の整数、n及びn’は5〜200の整数を示す。xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
  7. 透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該着色層の少なくとも1つとして色材(A)と、分散剤(B)と、重合体(D)と、感光性バインダー成分(E)とを含有する組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有し、
    前記色材(A)が下記一般式(1)で表される色材(A)であり、
    前記分散剤(B)が、少なくとも下記一般式(2)で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成した重合体からなる分散剤(B)であり、
    前記重合体(D)が、下記一般式(3)で表される基が炭化水素性炭素原子に結合した構造(d1−a)、或いは、含窒素複素環基の窒素原子が、炭化水素性炭素原子のみ又は炭化水素性炭素原子と窒素原子若しくは水素原子のみに結合した構造(d1−b)を含む構成単位(d1)と、酸性基を有する構成単位(d2)とを含む重合体(D)であることを特徴とする、カラーフィルター。
    (一般式(1)中、R、RII、RIII、RIV、R及びRVIは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、Xは、(SiMoW11404−/4及び(PMo18−y626−/6の少なくとも1つで表され、y=1、2または3の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンを表す。)
    (一般式(2)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Qは、下記一般式(2−a)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
    (一般式(2−a)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
    (一般式(3)中、Ri及びRiiはそれぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ri及びRiiは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
  8. 前記重合体(D)が、上記構成単位(d1)として下記一般式(4)で表される構成単位を含む、ビニル系重合体である、請求項8に記載のカラーフィルター。
    (一般式(4)中、Riiiは、水素原子又はメチル基、Lは、直接結合又は2価の連結基、Qは、下記一般式(3)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
    (一般式(3)中、Ri及びRiiはそれぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ri及びRiiは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
  9. 前記分散剤(B)が、前記一般式(2)で表される構成単位を有するブロック部と、下記一般式(5)で表される構成単位を有するブロック部とを有し、前記一般式(2)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したブロック共重合体であるか、又は、下記一般式(2’)で表される窒素含有モノマーと、下記一般式(6)又は一般式(7)で表される構成単位を少なくとも1種有するポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有し、下記一般式(2’)で表される窒素含有モノマーが有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及び/又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したグラフト共重合体である、請求項7又は8に記載のカラーフィルター。
    (一般式(5)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、R10は、水素原子又はメチル基、R11は、炭化水素基、−[CH(R12)−CH(R13)−O]−R14又は−[(CH−O]−R14で示される1価の基である。R12及びR13は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R14は、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CHCHO、又は−CHCOOR15で示される1価の基であり、R15は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
    上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
    xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
    (一般式(2’)中、Aは、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Qは、下記一般式(2’−a)で表される基、又は、含窒素複素環基を表す。)
    (一般式(2’−a)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
    (一般式(6)及び一般式(7)中、R17は水素原子又はメチル基であり、R18は炭化水素基、シアノ基、−[CH(R19)−CH(R20)−O]−R21、−[(CH−O]−R21、−[CO−(CH−O]−R21、−CO−O−R22又は−O−CO−R23で示される1価の基である。R19及びR20は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
    21は、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CHCHO又は−CHCOOR24で示される1価の基であり、R22は、炭化水素基、シアノ基、−[CH(R19)−CH(R20)−O]−R21、−[(CH−O]−R21、−[CO−(CH−O]−R21で示される1価の基である。R23は炭素数1〜18のアルキル基であり、R24は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。
    上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
    mは1〜5の整数、n及びn’は5〜200の整数を示す。xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
  10. 前記請求項7乃至9のいずれか1項に記載のカラーフィルターと、対向基板と、前記カラーフィルターと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置。
  11. 前記請求項7乃至9のいずれか1項に記載のカラーフィルターと、有機発光体とを有することを特徴とする有機発光表示装置。
JP2012126464A 2012-06-01 2012-06-01 カラーフィルター用感光性樹脂組成物、及びその製造方法、カラーフィルター、液晶表示装置、並びに、有機発光表示装置 Pending JP2013250489A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012126464A JP2013250489A (ja) 2012-06-01 2012-06-01 カラーフィルター用感光性樹脂組成物、及びその製造方法、カラーフィルター、液晶表示装置、並びに、有機発光表示装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012126464A JP2013250489A (ja) 2012-06-01 2012-06-01 カラーフィルター用感光性樹脂組成物、及びその製造方法、カラーフィルター、液晶表示装置、並びに、有機発光表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013250489A true JP2013250489A (ja) 2013-12-12

Family

ID=49849217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012126464A Pending JP2013250489A (ja) 2012-06-01 2012-06-01 カラーフィルター用感光性樹脂組成物、及びその製造方法、カラーフィルター、液晶表示装置、並びに、有機発光表示装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2013250489A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016039272A1 (ja) * 2014-09-08 2016-03-17 富士フイルム株式会社 画像形成材料及び画像形成方法
JP2019090920A (ja) * 2017-11-14 2019-06-13 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016039272A1 (ja) * 2014-09-08 2016-03-17 富士フイルム株式会社 画像形成材料及び画像形成方法
JPWO2016039272A1 (ja) * 2014-09-08 2017-04-27 富士フイルム株式会社 画像形成材料及び画像形成方法
JP2019090920A (ja) * 2017-11-14 2019-06-13 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4911256B1 (ja) 染料分散液、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置、及び、有機発光表示装置
KR101390535B1 (ko) 염료 분산액, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치
JP5110223B2 (ja) 顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置
JP2013213982A (ja) カラーフィルター用感光性樹脂組成物、及びその製造方法、カラーフィルター、液晶表示装置、並びに、有機発光表示装置
JP2016110065A (ja) カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
JP2012207158A (ja) 染料分散液、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置及び、有機発光表示装置
JP5895925B2 (ja) 非水系分散剤、カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機発光表示装置
JP5110222B2 (ja) 顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置
WO2016199778A1 (ja) 色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法、液晶表示装置の製造方法、及び発光表示装置の製造方法
JP2014153569A (ja) カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機発光表示装置
JP5229426B2 (ja) カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置
JP6078999B2 (ja) カラーフィルタ用赤色顔料分散液及びその製造方法、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置
JP5899719B2 (ja) 顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置
JP2012207159A (ja) 染料分散液、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置、及び、有機発光表示装置
JP2017037302A (ja) 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、並びに発光表示装置
JP2011215186A (ja) カラーフィルタ用紫色顔料分散液、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP5942365B2 (ja) カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置
JP6179075B2 (ja) カラーフィルタ用赤色顔料分散液及びその製造方法、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置
JP2012088423A (ja) カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP2013250489A (ja) カラーフィルター用感光性樹脂組成物、及びその製造方法、カラーフィルター、液晶表示装置、並びに、有機発光表示装置
JP2012078409A (ja) カラーフィルタ用青色顔料分散液、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP2016126162A (ja) カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材、カラーフィルタ、液晶表示装置及び発光表示装置
JP2012118264A (ja) カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP2015082054A (ja) 色材、色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置
JP2013250446A (ja) カラーフィルタ用色材分散液及びその製造方法、カラーフィルタ用着色樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置